JP4720270B2 - 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Description
この発明は、内燃機関などから生じる排ガスを浄化するための触媒に関し、特に触媒活性元素として白金などの貴金属粒子を担持した触媒およびその製造方法に関するものである。
車両の内燃機関から生じる排ガスを、酸化あるいは還元反応によって浄化する触媒として、アルミナなどの耐熱性金属酸化物からなる担体に、白金やロジウムなどの貴金属を担持した触媒が知られている。また、酸素吸蔵能（ＯＳＣ）のある酸化セリウム（セリア）やＮＯx吸蔵能のあるバリウムなどを、更に担持したいわゆる吸蔵還元型触媒が知られている。
白金などの貴金属は、酸化触媒としての活性を有しているが、その機能を向上させるためには、可及的に粒径の小さい微粒子状であり、かつ広く分散させられていることが好ましい。しかしながら、触媒は、高温に曝されるために、微粒子となって分散している触媒活性元素が次第に焼結（シンタリング）してその粒径が増大し、その結果、触媒性能が低下することがある。このような触媒活性粒子の焼結は、その移動が一つの要因となっていると考えられるので、特許文献１には、例えば白金粒子を、担体であるアルミナがいわゆる立体障害を形成するように担持した触媒が記載されている。これは、より具体的には、白金粒子をアルミナなどからなる担体に一部、埋没した状態で担持させた構造であり、白金粒子を生成したミセル内の水相で、アルミナなどの担体の沈殿を生じさせ、これにより白金粒子を、担体によって包み込むように構成した触媒である。
また従来、セリアを含有する担体では、内燃機関の空燃比を大きくしたリーン状態すなわち酸化雰囲気において、白金粒子のシンタリングが抑制されることが知られている。これは、セリウムイオンの原子価の影響で、白金粒子を担体上に固定する相互作用が増幅されることによるものと思われる。
なお、従来、触媒の耐久性や性能に影響する担体中の成分として酸化マグネシウムが知られており、担体をアルミナと酸化マグネシウムとによって構成した例が、特許文献２，３，４に記載されている。
特許第３４６６８５６号公報
特許第３４３６４２７号公報
特開平９−２４８４５８号公報
特開平１１−３１９４８１号公報
特許文献１に記載された触媒では、白金などの貴金属触媒活性粒子が、アルミナなどの担体構成物質によって包み込まれているので、白金粒子の移動を阻止してそのシンタリングを抑制することができるが、白金粒子の全体としての比表面積が減じられる可能性がある。
また、担体中のセリアなどの酸化物によって白金などの貴金属触媒活性粒子と担体との相互作用を増大させる触媒では、還元雰囲気になった場合に、その酸化物が酸素を放出し、特にセリウムイオンでは原子価が三価に減少するので、白金粒子を固定する相互作用が弱くなり、その結果、白金粒子のシンタリングを抑制できなくなり、極端な場合には、白金粒子のシンタリングが促進される可能性がある。
なお、特許文献２ないし４に記載されているように、担体にアルミナと併せて酸化マグネシウムを使用すると、ＮＯx吸蔵材と担体との間の反応を抑制でき、あるいはイオウ被毒を抑制できるとされているが、白金などの貴金属触媒活性粒子のシンタリング抑制の技術は、特許文献２ないし４には開示されていない。
この発明は上記の技術的課題に着目してなされたものであり、担体上の白金などの触媒活性粒子の焼結を防止もしくは抑制することのできる排ガス浄化用触媒およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、マグネシアアルミナ複合酸化物を含む金属酸化物担体に、白金を含む貴金属粒子を担持した排ガス浄化用触媒であって、前記担体におけるマグネシウムとアルミニウムとの総量に対するマグネシウムの原子数の比（Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ））が１／３を超えかつ４／５以下であり、粒径が２０ｎｍ以下の酸化マグネシウム微粒子がスピネル中もしくはスピネル上に分散させられていることを特徴とする触媒である。
また、請求項２の発明は、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒を製造する方法であって、水溶性マグネシウム化合物の水溶液を有機溶媒中に分散させたマイクロエマルション液と、アルミニウムアルコキシド溶液とを混合して、加水分解によりマグネシアアルミナ複合酸化物の前駆体粒子を形成させ、その前駆体粒子を焼成して前記金属酸化物担体とすることにより、前記担体におけるマグネシウムとアルミニウムとの総量に対するマグネシウムの量の比（Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ）：原子数の比）が１／３を超えかつ４／５以下で、かつ粒径が２０ｎｍ以下の酸化マグネシウム微粒子がスピネル中もしくはスピネル上に分散され、さらに、その金属酸化物担体に白金を含む前記貴金属粒子が担持されていることを特徴とする方法である。また、請求項３の発明は、前記マイクロエマルション液中に分散させられているミセルの水滴径は、３０ｎｍ以下であることを特徴とする方法である。
この発明によれば、担体におけるマグネシウムの割合（Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ））が１／３を超えかつ４／５以下であり、しかも粒径が２０ｎｍ以下の酸化マグネシウム微粒子がスピネル中もしくはスピネル上に分散させられているために、高温酸化雰囲気であっても、貴金属粒子と担体との間の相互作用の低下や貴金属粒子の移動が抑制され、その結果、貴金属粒子のシンタリングを防止もしくは抑制することができる。あるいは、貴金属粒子が高温酸化雰囲気で一旦焼結しても、マグネシウムが上記の割合および状態で担体中に含まれていることにより、焼結した貴金属粒子が再分散させられ、結局は、貴金属粒子がその焼結を防止もしくは抑制された状態に維持される。
この発明の排ガス浄化用触媒は、貴金属粒子をマグネシアアルミナ複合酸化物を含む金属酸化物からなる担体上に担持させた触媒である。その貴金属粒子は、触媒活性のある粒子であり、具体的には白金（Ｐｔ）粒子である。その粒径は、２０ｎｍ程度以下であることが好ましく、その粒径は、焼結が防止もしくは抑制されることにより、あるいは一旦焼結した後の再分散により、維持されることもある。
担体は、マグネシアアルミナ複合酸化物によって主として構成されるが、これ以外に、セリアやジルコニアを含んでいてもよい。また、担持する元素は、上記の貴金属粒子に加えて、ＮＯx吸蔵能のあるバリウムなどのアルカリ土類金属粒子であってもよい。担体を構成するマグネシウムの量は、アルミニウムとの合計量に対して１／３を超え、４／５以下である。すなわち、マグネシウムとアルミニウムとの総量に対するマグネシウムの量の比（Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ））が１／３を超えかつ４／５以下である。スピネルは、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3で表されるから、この発明では、スピネルを含まず、スピネルよりも酸化マグネシウム（マグネシア：ＭｇＯ）の割合が多い複合酸化物もしくは組成の担体である。
Ｍｇの量とＰｔ粒子の粒径との関係を調べた。先ず、担体をマグネシアアルミナ複合酸化物によって形成するとともにその担体上に、１ｗｔ％のＰｔ粒子を担持させ、マグネシウムの量を変化させてＰｔ粒子のシンタリングの状態すなわちＰｔ粒子の粒径の変化を測定した。なお、Ｐｔ粒子の粒径は、一酸化炭素ガスの吸着による方法で測定した。また、焼成は、空気中で８００℃に、２時間加熱することによりおこなった。測定結果を図１に示す。
図１に示すように、担体におけるマグネシウムとアルミニウムとの総量に対するマグネシウムの量の比（Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ））が１／３以下の状態では、白金の粒径が２０ｎｍを大きく超えてしまい、Ｐｔ粒子のシンタリングが進行していることが認められた。また、上記の比率が４／５を超えると、白金の粒径が２０ｎｍを超えてしまい、Ｐｔ粒子のシンタリングが進行していることが認められた。したがってこの発明では、前記担体におけるマグネシウムとアルミニウムとの総量に対するマグネシウムの量の比（Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ））が１／３を超えかつ４／５以下にしたのである。
この発明の構成では、スピネルに対して余剰のＭｇＯが担体中に存在することになり、その余剰のＭｇＯの少なくともいずれかは、粒子として分散して担体を構成する。その状態を図２に模式的に示しており、スピネル担体１の内部および／または表面にＭｇＯ超微粒子２が分散している。そして、その担体１の表面にＰｔ粒子３が担持されている。そのＭｇＯ粒子の粒径は、この発明では、２０ｎｍ以下とする。この粒径は、平均粒径である。
表１は、上述した図１に示す結果を得るための測定に供された触媒のうち、担体中のマグネシウムの比率（Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ））がこの発明の範囲内である１／３を超えかつ４／５以下のものについて、焼成後のＭｇＯの粒径をＸ線回折解析で測定するとともに、Ｐｔ粒子の粒径を一酸化炭素（ＣＯ）吸着で測定し、両者の関係をまとめたものである。
表１に示すように、ＭｇＯの粒径が８．０ｎｍ以上の場合には、ＭｇＯの粒径の増大に応じてＰｔ粒子の粒径が増大し、しかも両者の差が次第に小さくなっていることが認められる。一方、Ｐｔ粒子の粒径は、２０ｎｍ程度以下に維持することが、触媒活性を良好な状態に維持する上で好ましいと考えられるので、ＭｇＯの粒径とＰｔ粒子の粒径との上記の関係から、この発明ではＭｇＯの粒径を２０ｎｍ以下とした。
この発明の排ガス浄化用触媒によれば、白金などの触媒活性のある貴金属粒子のシンタリングを抑制することができる。その機能を検証するために以下に述べる実験をおこなった。まず、アルミナ担体上に、Ｐｔを担持し、焼成してＰｔ粒子径を５０ｎｍにシンタリングさせ、これをこの発明に係る組成のマグネシアアルミナ複合酸化物からなる担体（Ｍｇ0.46Ａｌ０0.54ＯＸ）に混合し、その混合粉末を空気中で８００℃に加熱して焼成し、その焼成時間を変化させた。焼成時間が２時間の場合と４時間の場合とのＰｔ粒子の粒径を測定した。結果を図３に示してある。
Ｐｔ粒子は、上記のようにアルミナに担持させてあるから、マグネシアアルミナ複合酸化物担体には積極的に接触しておらず、むしろ非接触に近い状態となっている。それにも関わらず、図３に示すように、Ｐｔ粒子の粒径が、焼成時間が長くなるに従って小さくなっており、これは、一旦焼結したＰｔ粒子が再度、分散させられたことを示している。
Ｐｔ粒子がマグネシアアルミナ複合酸化物担体に接触していないにも関わらず、このような作用が生じる要因を検証するために、マグネシアアルミナ複合酸化物からの放出物を調査した。アルミナにＰｔ粒子を１ｗｔ％担持させた触媒（Ｐｔ／アルミナ）と、マグネシアアルミナ複合酸化物（Ｍｇ0.462Ａｌ0.538ＯＸ）担体にＰｔ粒子を１ｗｔ％担持させた触媒（Ｐｔ／Ｍｇ12Ａｌ14Ｏ33）とを用意し、Ｈ2ガスを１％含有する還元雰囲気で、３００℃に加熱する定常還元後の活性酸素（Ｏ2 -）の生成量と、空気中に放置した場合の活性酸素の生成量とを、磁場による活性酸素の不対電子のスピン共鳴（ＥＳＲ）で測定した。結果を表２に示す。
担体としてマグネシアアルミナ複合酸化物（Ｍｇ0.462Ａｌ0.538ＯＸ）を用いた触媒では、定常還元後の活性酸素の生成量が格段に増加した。したがって、この発明におけるＰｔ粒子などの触媒活性貴金属粒子のシンタリングを抑制する作用は、マグネシアアルミナ複合酸化物から生成される活性酸素によって生じ、貴金属粒子が一旦、焼結しても、その活性酸素の作用によって貴金属粒子が再分散させられることにより、結果的に貴金属粒子のシンタリングが抑制されるものと考えられる。
この発明の排ガス浄化用触媒においては、上述したように、担体中にＭｇＯの微細な粒子が分散させられている。このような構成の担体は、いわゆるマイクロエマルション法によって製造することができる。
先ず、マグネシウム源としてのマイクロエマルション液を用意する。これは、適宜の水溶性マグネシウム化合物の水溶液を界面活性剤と共に有機溶媒に混合し、水溶液および界面活性剤ならびに有機溶媒の三者のモル比を適宜に調整することにより、内部に水相を含むミセルを有機溶媒中に分散させることにより作ることができる。そのミセルの水滴径は、有機溶媒と界面活性剤とのモル比（Ｏ／Ｓ）によって調整すればよい。
その水溶性マグネシウム化合物としては、硝酸塩が代表的であるが、これ以外に酢酸塩、塩化物などを使用することができる。また、この発明で使用できる界面活性剤は、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤など多種に亘り、用途に合わせて有機相成分との組合せで使用することができる。
非イオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）オクチルフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）セチルエーテルなどに代表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートに代表されるポリオキシエチレンソルビタン系界面活性剤などを用いることができる。
アニオン系界面活性剤としては、ジ−２−エチレンヘキシルスルフォ琥珀酸ナトリウムなどが用いることができ、カチオン系界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムクロライドやセチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどを用いることができる。
また、有機溶媒としては、シクロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素、ヘキサノールなどの直鎖アルコール、アセトンなどのケトン類などが使用できる。
一方、アルミニウム源としては、アルミニウムアルコキシド、アセチルアセトンアルミニウム錯体、アルミニウムカルボキシレート、アルミニウム無機化合物（例えば硝酸塩、オキシ塩化塩、塩化物等）等を用いることができる。アセチルアセトンアルミニウム錯体は、アルミニウムアセトナトが代表的な例である。
アルミニウムアルコキシドやアセチルアセトンアルミニウム錯体などの有機アルミニウム化合物は、アルコール、極性有機溶媒、炭化水素溶媒などの中から適当な溶媒を選択すれば容易に溶解する。この発明の溶媒としては水相と二相分離され得る疎水性（油性）の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の例としては、シクロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素、ヘキサノールなどの直鎖アルコール、アセトンなどのケトン類がある。
上記のＭｇ源としてのマイクロエマルション液と、Ａｌ源としての溶液とを混合してｐＨを適宜に調整すると、加水分解によってマグネシアアルミナ複合酸化物の一次粒子が生じる。その一次粒子を互いに凝集させて二次粒子を生成させる。さらに、その二次粒子同士の凝集を生じさせる。この二次粒子同士の凝集は、例えば上記のＭｇ源としてのマイクロエマルション液と、Ａｌ源としての溶液との混合液を、ｐＨ調整するとともに二相分離させておこなうことができる。その二次粒子同士を凝集させるための熟成を所定時間、おこなった後、その沈殿を分離するとともに、定法に従い、界面活性剤の除去のための洗浄、その後の乾燥および焼成をおこなうことにより、マグネシアアルミナ複合酸化物が得られる。
このようないわゆるマイクロエマルション法によれば、Ｍｇ源である上記のマイクロエマルション液におけるＭｇと、Ａｌ源としての前記溶液におけるＡｌとのモル比を適宜に設定することにより、これらの金属イオンに対するＭｇの比である（Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ））を１／３を超えかつ４／５以下に設定することができる。また、上記のマイクロエマルション液におけるミセルの水滴径を調整することにより、担体中に分散するＭｇＯの粒径を２０ｎｍ以下に設定することができる。さらに、上記の方法では、マグネシアとアルミナとをミセル内もしくはミセルの界面で同時に生成させ、その沈殿を焼成するので、ＭｇＯの粒径を微細にすることができると同時に、担体中（スピネル中）もしくはその表面に高分散状態とすることができる。
つぎに、この発明の方法の一実施例を示す。
〔実施例〕
まず、１５リットルの反応器にシクロヘキサン９．０リットル、ポリオキシエチレン（ＮＰ＝５）ノニルフェニルエーテル３２０ｇを混合してよく撹拌した。それに硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2）０．６０モルを溶解した水溶液２５０ｍｌを加えて室温下でよく撹拌した。オイル（有機溶媒）と界面活性剤との比率（Ｏ／Ｓ）は６である。これにより、逆ミセル（油中水型マイクロエマルション、水滴径３０ｎｍ）が形成され、Ｍｇ源としてのマイクロエマルション液を調製した。
〔実施例〕
まず、１５リットルの反応器にシクロヘキサン９．０リットル、ポリオキシエチレン（ＮＰ＝５）ノニルフェニルエーテル３２０ｇを混合してよく撹拌した。それに硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2）０．６０モルを溶解した水溶液２５０ｍｌを加えて室温下でよく撹拌した。オイル（有機溶媒）と界面活性剤との比率（Ｏ／Ｓ）は６である。これにより、逆ミセル（油中水型マイクロエマルション、水滴径３０ｎｍ）が形成され、Ｍｇ源としてのマイクロエマルション液を調製した。
また、アルミニウムトリ２−ブドキシド０．０７０モルを、シクロヘキサン１７０ｍｌリットルに溶解してアルコキシド溶液を用意した。
つぎに、上記のマイクロエマルション液中にアルコキシド溶液とアンモニア水を撹拌しながら加え、ｐＨを８．２に調整し、加水分解を開始した。すなわち、有機溶媒中に分散しているミセル内の水相あるいはその境界で加水分解が生じてマグネシアアルミナ複合酸化物の一次粒子が生じるとともに、その一次粒子が凝集した二次粒子が生成される。
所定時間後に、上記の二次粒子の凝集を促進するために、アンモニア水によってｐＨを１０．０に調整するとともに、蒸留水を加えて二相分離領域に調整する。すなわち、上記のマイクロエマルション液を、水の投与によって、水相と油相とに分離した状態にする。上記の二次粒子は、分離した水相に含まれ、したがって分散状態が解消されることにより、二次粒子同士の凝集が促進される。このような熟成の操作を６０分間継続した後、母液を濾別し、界面活性剤を除去するために、得られた沈殿をエタノールで洗浄するとともに遠心分離器に掛け、さらに一夜乾燥後、大気中８００℃で２時間焼成し、マグネシアアルミナ複合酸化物担体とした。
得られた担体の組成は、Ｍｇ0.46Ａｌ0.54ＯＸであり、これをＸ線回折解析したところ、図４に示す結果が得られた。すなわち、ＭｇＯが粒子としてスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）中に分散していることが認められた。また、そのＭｇＯの粒径は、ＸＤＲによって計測したところ、平均値として８．０ｎｍであった。なお、表１および図１に記載のその他の組成のものについても同様の工程を用いて合成した。
つぎに、上記のマイクロエマルション液中にアルコキシド溶液とアンモニア水を撹拌しながら加え、ｐＨを８．２に調整し、加水分解を開始した。すなわち、有機溶媒中に分散しているミセル内の水相あるいはその境界で加水分解が生じてマグネシアアルミナ複合酸化物の一次粒子が生じるとともに、その一次粒子が凝集した二次粒子が生成される。
所定時間後に、上記の二次粒子の凝集を促進するために、アンモニア水によってｐＨを１０．０に調整するとともに、蒸留水を加えて二相分離領域に調整する。すなわち、上記のマイクロエマルション液を、水の投与によって、水相と油相とに分離した状態にする。上記の二次粒子は、分離した水相に含まれ、したがって分散状態が解消されることにより、二次粒子同士の凝集が促進される。このような熟成の操作を６０分間継続した後、母液を濾別し、界面活性剤を除去するために、得られた沈殿をエタノールで洗浄するとともに遠心分離器に掛け、さらに一夜乾燥後、大気中８００℃で２時間焼成し、マグネシアアルミナ複合酸化物担体とした。
得られた担体の組成は、Ｍｇ0.46Ａｌ0.54ＯＸであり、これをＸ線回折解析したところ、図４に示す結果が得られた。すなわち、ＭｇＯが粒子としてスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）中に分散していることが認められた。また、そのＭｇＯの粒径は、ＸＤＲによって計測したところ、平均値として８．０ｎｍであった。なお、表１および図１に記載のその他の組成のものについても同様の工程を用いて合成した。
１…担体、 ２…ＭｇＯ超微粒子、 ３…Ｐｔ粒子。
Claims (3)
- マグネシアアルミナ複合酸化物を含む金属酸化物担体に、白金を含む貴金属粒子を担持した排ガス浄化用触媒において、
前記担体におけるマグネシウムとアルミニウムとの総量に対するマグネシウムの量の比（Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ）：原子数の比）が１／３を超えかつ４／５以下であり、
粒径が２０ｎｍ以下の酸化マグネシウム微粒子がスピネル中もしくはスピネル上に分散させられていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 水溶性マグネシウム化合物の水溶液を有機溶媒中に分散させたマイクロエマルション液と、アルミニウムアルコキシド溶液とを混合して、加水分解によりマグネシアアルミナ複合酸化物の前駆体粒子を形成させ、その前駆体粒子を焼成して前記金属酸化物担体とすることにより、前記担体におけるマグネシウムとアルミニウムとの総量に対するマグネシウムの量の比（Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ）：原子数の比）が１／３を超えかつ４／５以下で、かつ粒径が２０ｎｍ以下の酸化マグネシウム微粒子がスピネル中もしくはスピネル上に分散され、さらに、その金属酸化物担体に白金を含む前記貴金属粒子が担持されている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒を製造する方法。
- 前記マイクロエマルション液中に分散させられているミセルの水滴径は、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化用触媒を製造する方法。
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