JP2008296107A - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高いＣＯ酸化活性を有するＡｕ触媒からなる排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】セリア−ジルコニア固溶体からなる担体にＡｕを担持してなることを特徴とする、排ガス浄化用触媒が提供される。
【選択図】図４

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。

従来、自動車の排ガス浄化用触媒としては、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯ_x）の還元とを同時に行う三元触媒が用いられている。このような触媒としては、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）等の多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の白金族元素を担持させたものが広く知られている。

しかしながら、これらの白金族元素は、自動車の排ガス規制の強化とともに使用量が増加しており、資源の枯渇が懸念されている。このため、白金族元素の使用量を減らすとともに、将来的には、白金族元素の役割を他の金属で代替することが必要とされている。

このような代替金属の１つに金（Ａｕ）があり、Ａｕを用いた排ガス浄化用触媒について多くの研究が行われている。

特許文献１には、ＡｕとＳｒ又はＬａで構成される金属化合物を、酸素を含有する雰囲気で熱処理して製造された金属微粒子担持酸化物触媒が記載され、このような触媒がＣＯ、ＨＣ及びＮＯの浄化に関して優れた触媒活性を示すことが記載されている。

特許文献２には、アルミナを担体として構成しかつＡｕを活性成分として構成してなる触媒成分を基体上に備えたことを特徴とする排ガス浄化触媒が記載され、このような触媒は、４５０℃以上の高温の排ガスに対する触媒活性が高く、また、高温の排ガスによる触媒活性の劣化が少ないと記載されている。

特許文献３には、Ａｕと金属Ｍ（Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ）から選ばれる１種又は２種以上の元素で構成される金合金触媒であって、Ａｕと金属Ｍとの重量比がＡｕ／Ｍ＝１／９〜９／１であり、かつ合金中のＡｕ固溶量が２０〜８０重量％であることを特徴とする金合金触媒が記載され、このような触媒がリーン域における窒素酸化物浄化特性に優れていると記載されている。
特開平１０−２１６５１９号公報 特開平０９−２０６５９３号公報 特開平１０−２１６５１８号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載される従来のＡｕ触媒では、担体としてアルミナ等の金属酸化物を使用しているため、排ガス中のＣＯを酸化して浄化する際、担体に吸着した酸素しか反応に寄与しておらず、したがって、触媒のＣＯ酸化活性に限界があった。

そこで、本発明は、高いＣＯ酸化活性を有するＡｕ触媒からなる排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）セリア−ジルコニア固溶体からなる担体にＡｕを担持してなることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
（２）前記セリア−ジルコニア固溶体中のセリア含有量が４０〜８０ｗｔ％であることを特徴とする、上記（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記担体がチタニアをさらに含有することを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）（ａ）セリア−ジルコニア固溶体からなる担体を含む溶液にＡｕ化合物を含む溶液を導入する工程、（ｂ）工程（ａ）で得られた溶液に炭酸ナトリウム溶液を滴下して沈殿物を形成する工程、及び（ｃ）前記沈殿物を乾燥及び焼成する工程を含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法。
（５）前記担体がチタニアをさらに含有することを特徴とする、上記（４）に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
（６）前記セリア−ジルコニア固溶体が、アルカリ性溶液にセリウム化合物とジルコニウム化合物を導入し、得られた共沈物を乾燥及び焼成することによって調製されることを特徴とする、上記（４）又は（５）に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
（７）前記炭酸ナトリウムの滴下速度が、２．０×１０^-5ｍｏｌ／秒以下であることを特徴とする、上記（４）〜（６）のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。

本発明のセリア−ジルコニア固溶体からなる担体にＡｕを担持した排ガス浄化用触媒によれば、担体に吸着した酸素だけでなく、担体中に存在する酸素もＣＯの酸化反応に利用することができるため、結果として、従来のＡｕ触媒、さらには同じセリア−ジルコニア固溶体からなる担体にＰｔを担持した触媒よりも高いＣＯ酸化活性を得ることができる。また、上記担体にさらにチタニアを加えることで、触媒のＣＯ酸化活性を一層向上させることが可能である。さらには、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、活性金属種であるＡｕが微粒子化され、担体に対し高分散に担持されるので、得られるＡｕ触媒の活性、特にはＣＯの酸化活性を顕著に向上させることが可能である。

本発明の排ガス浄化用触媒は、セリア−ジルコニア固溶体からなる担体にＡｕを担持してなることを特徴としている。

図１は、Ａｕ触媒におけるＣＯ酸化反応のメカニズムを示す概念図である。

アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）等の金属酸化物担体に活性金属種としてＡｕを担持してなる従来の排ガス浄化用触媒では、ＣＯの酸化反応は、Ａｕに吸着したＣＯが担体に物理吸着した酸素と反応することによって行われる。具体的には、図１に示すように、まず、活性金属種であるＡｕにＣＯが吸着し、吸着したＣＯが担体１とＡｕの界面に移動する。そして、このＣＯが担体に物理吸着した酸素２と反応してＣＯ₂に酸化される。しかしながら、このような従来の排ガス浄化用触媒では、担体に物理吸着した酸素しかＣＯの酸化反応に利用することができないため、十分なＣＯ酸化活性を得ることができない。

本発明によれば、担体に酸素貯蔵能（以下、ＯＳＣ能ともいう）を有するセリア−ジルコニア固溶体を用いることで、図１に示すように、担体１に物理吸着した酸素２だけでなく、担体１の骨格内に存在する酸素３もＣＯの酸化反応に利用することができるようになる。その結果、本発明のＡｕ触媒によれば、従来のＡｕ触媒、さらには同じセリア−ジルコニア固溶体からなる担体にＰｔを担持した触媒よりも高いＣＯ酸化活性を得ることができる。

本発明によれば、担体として用いられるセリア−ジルコニア固溶体は、共沈法を用いて調製することができる。

共沈法を用いた従来のセリア−ジルコニア固溶体の調製は、セリウムの水溶性塩とジルコニウムの水溶性塩からなる混合水溶液にアルカリ性物質を添加して徐々にｐＨを高くすることにより共沈させ、それを熱処理するという方法が一般的である。

本発明においては、セリア−ジルコニア固溶体は、従来の方法とは異なり、最初にアンモニア水等のアルカリ性溶液を導入してｐＨを予め高くしておき（例えば、ｐＨ＝約１１）、そこにセリウム化合物とジルコニウム化合物、例えば、硝酸セリウムとオキシ硝酸ジルコニウムを添加して共沈させ、得られた共沈物を乾燥及び焼成することにより調製される。このようにすることで、より細かい粒子のセリア−ジルコニア固溶体を得ることができ、したがって、これを担体としてＡｕを担持した場合に、よりＣＯ酸化活性の高い触媒を得ることができる。

上記共沈物の乾燥及び焼成は、より細かい粒子のセリア−ジルコニア固溶体を得るのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、乾燥は８０〜１４０℃の温度で１２〜２４時間実施することができ、焼成は４００〜８００℃で１〜５時間実施することができる。

本発明によれば、セリア−ジルコニア固溶体中のセリア含有量は、好ましくは４０〜８０ｗｔ％（すなわち、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比＝２／３〜４）、より好ましくは６６．７ｗｔ％（すなわち、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比＝２）である。

本発明によれば、セリア−ジルコニア固溶体からなる担体に所定量のＡｕを担持した触媒（Ａｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂）は、同じセリア−ジルコニア固溶体からなる担体に三元触媒の活性金属種として一般に用いられるＰｔを担持した触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂）よりも高いＣＯ酸化活性を有することができる。このことは、セリア−ジルコニア固溶体中の全セリア含有量において当てはまる。

さらに、本発明のＡｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂触媒は、セリア−ジルコニア固溶体中のセリア含有量を４０〜８０ｗｔ％とすることで、ＡｕではなくＰｔを担持した場合に最もＣＯ酸化活性の高いＰｔ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂触媒（セリア含有量＝６６．７ｗｔ％、すなわち、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比＝２）と同等か又はそれよりも高いＣＯ酸化活性を示すことができる。本発明においては、セリア−ジルコニア固溶体中のセリア含有量は６６．７ｗｔ％（ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比＝２）であることが最も好ましい。

本発明の他の態様によれば、セリア−ジルコニア固溶体からなる担体は、チタニア（ＴｉＯ₂）をさらに含有することができる。

セリア−ジルコニア固溶体からなる担体にチタニアを加えることで、このような担体にＡｕを担持してなる触媒のＣＯ酸化活性をさらに向上させることが可能である。

何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、セリア−ジルコニア固溶体にチタニアを添加することで、セリア−ジルコニア固溶体のシンタリングが抑制されると考えられる。セリア−ジルコニア固溶体は、一般に高いＯＳＣ能を有し、例えば、周囲雰囲気の変動によって酸素を吸放出することができる。しかしながら、セリア−ジルコニア固溶体は、調製時の焼成や使用時において曝される熱によってシンタリングし、このようなＯＳＣ能をうまく発揮できなくなる場合がある。チタニアをセリア−ジルコニア固溶体に加えることで、具体的には、チタニアをセリア−ジルコニア固溶体上に担持することで、例えば、チタニアがセリア−ジルコニア固溶体の拡散障壁となり、セリア−ジルコニア固溶体の粉末が熱によって移動し凝集すること、すなわち、シンタリングすることを抑制することができると考えられる。活性金属種であるＡｕは、セリア−ジルコニア固溶体上に担持されていると考えられるため、チタニアを加えることでセリア−ジルコニア固溶体のシンタリングを抑制することができれば、当然ながら、その上に担持されているＡｕ粒子の凝集も抑制することができる。したがって、本発明によれば、高温の条件下でもＡｕ粒子を微粒子のまま保持することができるので、触媒のＣＯ酸化活性を高いまま維持することが可能となる。

本発明によれば、チタニアは、１０〜６０ｗｔ％（すなわち、ＴｉＯ₂／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂質量比＝１／９〜２）の範囲においてセリア−ジルコニア固溶体からなる担体に担持することが好ましい。

チタニアの担持量が１０ｗｔ％よりも小さいか又は６０ｗｔ％よりも大きい場合には、チタニアを担持していないセリア−ジルコニア固溶体単独からなる担体にＡｕを担持した触媒よりもＣＯの酸化活性が低くなるので、チタニアの担持量は、１０〜６０ｗｔ％の範囲が好ましく、４０ｗｔ％がより好ましい。

チタニアのセリア−ジルコニア固溶体からなる担体への担持は、例えば、セリア−ジルコニア固溶体を含む溶液にチタニア源としてチタニウムイソプロポキシド等を導入し、その後、乾燥及び焼成することによって行うことができる。

上記の乾燥及び焼成は、セリア−ジルコニア固溶体にチタニアを高分散に担持するのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、乾燥は８０〜１４０℃の温度で１２〜２４時間実施することができ、焼成は４００〜８００℃で１〜５時間実施することができる。

本発明によれば、活性金属種であるＡｕは、共沈法によってセリア−ジルコニア固溶体からなる担体又はセリア−ジルコニア固溶体にさらにチタニアを含有してなる担体上に担持することが好ましい。

Ａｕは、活性金属種として用いた場合に、約１０ｎｍ以下の粒径に制御することでＣＯ酸化活性等の触媒活性を向上させることができると一般的に知られている。しかしながら、従来のいわゆる含浸、蒸発・乾固等による担体への担持では、このような粒径にＡｕ粒子を制御することが困難であり、それゆえ、高い触媒活性を得ることができない。本発明によれば、共沈法によってＡｕを担体に担持することで、含浸等の従来法によって担持されたものよりもＡｕ粒子を高分散に担持することができるので、得られる触媒のＣＯ酸化活性を顕著に向上させることができる。

具体的には、Ａｕの担持は、セリア−ジルコニア固溶体からなる担体又はセリア−ジルコニア固溶体にさらにチタニアを含有してなる担体を含む水溶液に塩化金酸等のＡｕ化合物を含む溶液を導入し、さらにアルカリ成分を所定のｐＨ値になるまでゆっくり滴下して沈殿物を形成し、得られた沈殿物を乾燥及び焼成することによって行うことができる。このようにすることで、Ａｕが微粒子化され、担体に対して高分散に担持されるので、得られるＡｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂又はＡｕ／ＴｉＯ₂／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂触媒の活性、特にはＣＯの酸化活性を顕著に向上させることができる。

本発明によれば、アルカリ成分として炭酸ナトリウムを使用し、その滴下速度は２．０×１０^-5ｍｏｌ／秒以下であることが好ましい。

炭酸ナトリウムの滴下速度を２．０×１０^-5ｍｏｌ／秒以下とすることで、Ａｕを微粒子化し、担体に対して高分散に担持させることができる。２．０×１０^-5ｍｏｌ／秒よりも速い滴下速度の場合には、担体に担持されるＡｕ粒子が大きくなるため、得られる触媒の活性、特にはＣＯ酸化活性が低くなる。

上記沈殿物の乾燥及び焼成は、担体に対してＡｕを高分散に担持するのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、乾燥は８０〜１４０℃の温度で１２〜２４時間実施することができ、焼成は４００〜８００℃で１〜５時間実施することができる。

上記の方法によって得られるＡｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂触媒は、種々のパラメータ、すなわち、担体のＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比、アルカリ成分の滴下による最終到達ｐＨ、Ａｕ担持量（ｗｔ％）、アルカリ滴下速度（ｍｏｌ／秒）、焼成温度（℃）、アルカリ成分などにより、その活性、特にＣＯ酸化活性が大きく影響を受けると考えられる。これらのパラメータは、例えば、実験計画法などを用いて以下のような手順により最適化することができる。

表１は、上記のパラメータを要因Ａ〜Ｆとし、各要因について１〜３の水準を設定したものである。

上記表１に示す要因と水準の２７通りの組み合わせ、すなわち、表２の直交表に示す１〜２７通りの組み合わせに基づいて２７個のＡｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂触媒を調製した。なお、表１に示した要因以外のパラメータについては、各触媒に関して同じ調製条件としている。得られた各触媒について、実施例において後述するＣＯ酸化活性の評価方法に基づいてＣＯの５０％浄化温度を測定した。その値を表２の右端欄に示す。

次いで、要因Ａ〜Ｆについて得られたＣＯの５０％浄化温度を、１〜３の各水準の母平均の推定のグラフとして図２の（ａ）〜（ｆ）に示す。これらのグラフについて簡単に説明すると、例えば、図２（ａ）におけるＡ１の値（２１４℃）は、表１に示す要因Ａの水準１（すなわち、ＣｅＯ₂：ＺｒＯ₂＝２：１の担体）に関するすべての実験（表２の１〜９）で得られたＣＯ５０％浄化温度の平均値を示している。他のＡ２及びＡ３、Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ１〜Ｃ３、Ｄ１〜Ｄ３、Ｅ１〜Ｅ３並びにＦ１及びＦ２の各値についてもＡ１の場合と同様である。

図２（ａ）〜（ｆ）の各グラフの結果から、担体中のＣｅＯ₂とＺｒＯ₂の質量比は２：１、アルカリ成分の滴下による最終到達ｐＨは９、Ａｕ担持量は５ｗｔ％、アルカリ滴下速度は２．０×１０^-5ｍｏｌ／秒以下、焼成温度は５００℃、アルカリ成分は炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）が最適であると推定することができる。

また、直交表４、１０及び２２の各触媒、すなわち、担体中のＣｅＯ₂とＺｒＯ₂の質量比がそれぞれ２：１（ＣｅＯ₂含有量：６６．７ｗｔ％）、６：５（ＣｅＯ₂含有量：５４．５ｗｔ％）及び３：７（ＣｅＯ₂含有量：３０ｗｔ％）の各触媒を用いて、そのＣＯ酸化活性に対するＯＳＣ能の依存性について調べた。

上記の各触媒に２％ＣＯ／Ｎ₂バランスと１％Ｏ₂／Ｎ₂バランスの試験ガスを１秒ごとに切り替えながら４００℃の温度下で供給し、その酸素貯蔵量を測定した。各触媒について得られた酸素貯蔵量とＣＯ５０％浄化温度との関係を図３に示す。図３は、横軸に酸素貯蔵量を示し、縦軸にＣＯ５０％浄化温度を示している。

図３から明らかなように、酸素貯蔵量の増加とともにＣＯの５０％浄化温度が減少していることがわかる。これは、担体にＯＳＣ能を有するセリア−ジルコニア固溶体を用いることで、担体に吸着した酸素だけでなく、担体中に存在する酸素もＣＯの酸化反応に利用することができ、したがって、触媒のＣＯ酸化活性が向上したものと考えられる。

なお、上記の実験計画法を用いた実験は、本発明の方法における各パラメータの最適値を求めるための一手段に過ぎず、本発明はこれらのパラメータに何ら限定されるものではない。

本発明のＡｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂触媒は、ＣＯの酸化活性が極めて高く、このような用途において用いられる任意の触媒に適用することが可能である。特に同じセリア−ジルコニア固溶体を担体として用いた場合に、自動車の排ガス浄化用触媒における活性金属種として一般に用いられる白金（Ｐｔ）よりも高いＣＯ酸化活性を有するので、例えば、従来の三元触媒と組み合わせて使用することも可能である。

具体的には、本発明のＡｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂触媒を三元触媒の上流側に配置し、上流側で排ガス中に含まれるＣＯを優先的に酸化し、この酸化反応によって生じた熱で下流の三元触媒を活性化し、下流で主としてＮＯ_xの還元や炭化水素（ＨＣ）の酸化を行うことも可能である。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
本実施例では、種々のセリア含有量を有するセリア−ジルコニア固溶体からなる担体にＡｕを担持した触媒を調製し、それらの各触媒についてＣＯの５０％浄化温度を測定した。

［ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂担体の調製］
まず、アンモニア水２００ｃｃ（ｐＨ１１）中に所定量の硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）とオキシ硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂・２Ｈ₂Ｏ）をそれぞれ添加して共沈させ、得られた共沈物を遠心分離し、蒸留水で数回洗浄した後、１２０℃で２４時間乾燥し、８００℃で２時間焼成してセリアの含有量が０〜１００ｗｔ％のセリア−ジルコニア固溶体からなる担体粉末を得た。

［Ａｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂触媒の調製］
上で調製したセリア−ジルコニア固溶体からなる各担体２８．５ｇを水３００ｃｃに添加し、次いで、塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏ）の１ｗｔ％溶液３１３．６４ｇを加えた。この溶液に炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）の０．５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を２．０×１０^-5ｍｏｌ／秒の滴下速度でｐＨ＝９になるまでゆっくり滴下した。その後、得られた沈殿物を８０℃のお湯を用いて遠心分離を５回繰り返して洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥し、５００℃で４時間焼成してセリア−ジルコニア固溶体中のセリア含有量が０〜１００ｗｔ％のＡｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂触媒（Ａｕ担持量：５ｗｔ％）を得た。

［比較例１］
実施例１で調製したセリア−ジルコニア固溶体からなる各担体２８．５ｇをジニトロジアンミン白金硝酸水溶液により含浸し、その後、１２０℃で２４時間乾燥し、５００℃で２時間焼成してセリア−ジルコニア固溶体中のセリア含有量が０〜１００ｗｔ％のＰｔ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂触媒（Ｐｔ担持量：５ｗｔ％）を得た。

［ＣＯ酸化活性の評価］
実施例１及び比較例１において調製した各触媒について、下表３に示す評価用モデルガスを使用し、リッチモデルガスとリーンモデルガスを１秒ごとに切り替えながら２５℃／分の昇温速度で昇温し、ＣＯの浄化率が５０％になる温度（ＣＯ５０％浄化温度）を測定した。その結果を図４に示す。

図４は、実施例１のＡｕ触媒及び比較例１のＰｔ触媒におけるセリア−ジルコニア固溶体中のセリア含有量とＣＯ５０％浄化温度の関係を示すグラフである。図４は、横軸にセリア−ジルコニア固溶体中のセリア含有量を示し、縦軸にＣＯ５０％浄化温度を示している。

図４から明らかなように、実施例１と比較例１の両方の触媒において、ＣＯの５０％浄化温度は、セリア−ジルコニア固溶体中のセリア含有量が増加するとともに減少し、セリアの含有量が６６．７ｗｔ％（すなわち、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比＝２）で最も高いＣＯ酸化活性が得られ、その後、セリア含有量の増加とともに上昇した。また、実施例１のＡｕ触媒は、すべてのセリア含有量において比較例１のＰｔ触媒よりもＣＯ酸化活性が高く、特にセリア含有量が６６．７ｗｔ％のときの両触媒のＣＯ５０％浄化温度は、Ｐｔ触媒が２０１℃であったのに対し、Ａｕ触媒が１５０℃であった。

［実施例２］
本実施例では、実施例１においてＣＯ酸化活性の最も高かったＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比＝２のＡｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂触媒を用いて耐久試験を行い、耐久後の触媒のＣＯ酸化活性について調べた。

耐久試験１として、下表４に示す耐久用モデルガスを使用し、リッチモデルガスとリーンモデルガスを１分ごとに切り替えながら６００℃で５時間保持する試験を行った。

耐久試験２として、空気中８００℃で５時間保持する試験を行った。

耐久試験１及び耐久試験２を行った各触媒に対し、実施例１の場合と同様に、表３の評価用モデルガスを使用してＣＯの浄化率が５０％になる温度を測定した。なお、比較例として、担体にチタニア（ＴｉＯ₂）及びセリア（ＣｅＯ₂）を用いてＡｕを５ｗｔ％含浸担持したＡｕ／ＴｉＯ₂及びＡｕ／ＣｅＯ₂、並びに比較例１で調製したＰｔ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂（ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比＝２）についても同様の耐久試験を行い、そのＣＯ酸化活性について評価した。それらの結果を図５に示す。なお、図中の「ＣＺ」とはＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂担体を意味するものである。

図５から明らかなように、本発明のＡｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂触媒（ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比＝２）は、初期、ＲＬ（リッチリーン）６００℃耐久後、空気中８００℃耐久後のすべてにおいて、他のＡｕ触媒、さらには三元触媒の活性金属種として一般に用いられるＰｔよりも高いＣＯ酸化活性を示した。

［実施例３］
本実施例では、セリア−ジルコニア固溶体からなる担体に対するチタニアの添加効果を検討した。セリア−ジルコニア固溶体としては、実施例１の触媒においてＣＯ酸化活性が最も高かったＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比＝２のものを使用した。

［ＴｉＯ₂／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂担体の調製］
実施例１と同様にして調製したＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比＝２のセリア−ジルコニア固溶体をクエン酸と水からなる溶媒に添加し、そこに所定量のチタニウムイソプロポキシドを導入し、その後、１２０℃で２４時間乾燥し、８００℃で２時間焼成して、セリア−ジルコニア固溶体にチタニアを０〜８０ｗｔ％の量で担持したＴｉＯ₂／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂担体を得た。

［Ａｕ／ＴｉＯ₂／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂触媒の調製］
上で調製したＴｉＯ₂／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の各担体２８．５ｇを水３００ｃｃに添加し、次いで、塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏ）の１ｗｔ％溶液３１３．６４ｇを加えた。この溶液に炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）の０．５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を２．０×１０^-5ｍｏｌ／秒の滴下速度でｐＨ＝９になるまでゆっくり滴下した。その後、得られた沈殿物を８０℃のお湯を用いて遠心分離を５回繰り返して洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥し、５００℃で４時間焼成してセリア−ジルコニア固溶体中のチタニア含有量が０〜８０ｗｔ％のＡｕ／ＴｉＯ₂／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂触媒（Ａｕ担持量：５ｗｔ％）を得た。

［比較例２］
実施例３で調製したＴｉＯ₂／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂の各担体２８．５ｇをジニトロジアンミン白金硝酸水溶液により含浸し、その後、１２０℃で２４時間乾燥し、５００℃で４時間焼成してセリア−ジルコニア固溶体中のチタニア含有量が０〜８０ｗｔ％のＰｔ／ＴｉＯ₂／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂触媒（Ｐｔ担持量：５ｗｔ％）を得た。

［ＣＯ酸化活性の評価］
実施例３及び比較例２において調製した各触媒について、実施例１の場合と同様に、表３の評価用モデルガスを使用してＣＯの浄化率が５０％になる温度を測定した。その結果を図６に示す。

図６は、実施例３のＡｕ触媒及び比較例２のＰｔ触媒における担体中のチタニア含有量とＣＯ５０％浄化温度の関係を示すグラフである。図６は、横軸に担体中のチタニア含有量を示し、縦軸にＣＯ５０％浄化温度を示している。

図６から明らかなように、実施例３と比較例２の両方の触媒において、ＣＯの５０％浄化温度は、担体中のチタニア含有量が増加するとともに減少し、チタニアの含有量が４０ｗｔ％で最も高いＣＯ酸化活性が得られ、その後、チタニア含有量の増加とともに上昇した。また、実施例３のＡｕ触媒は、すべてのチタニア含有量において比較例２のＰｔ触媒よりもＣＯ酸化活性が高く、特にチタニア含有量が４０ｗｔ％のときの両触媒のＣＯ５０％浄化温度は、Ｐｔ触媒が１５５℃であったのに対し、Ａｕ触媒が１００℃であった。

最後に、実施例１及び３においてＣＯ酸化活性の最も高かったＡｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂（ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比＝２）とＡｕ／ＴｉＯ₂／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂（ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比＝２、担体中のＴｉＯ₂含有量＝４０ｗｔ％）の各触媒について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって担持Ａｕ粒子の粒子径を測定した。なお、比較例として、担体にジルコニア（ＺｒＯ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）及びセリア（ＣｅＯ₂）を用いてＡｕを５ｗｔ％含浸担持したＡｕ／ＺｒＯ₂、Ａｕ／ＴｉＯ₂及びＡｕ／ＣｅＯ₂についても同様に担持Ａｕ粒子の粒子径を測定した。それらの結果を図７に示す。

図７から明らかなように、本発明のＡｕ／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂触媒及びＡｕ／ＴｉＯ₂／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂触媒は、Ａｕ粒子の粒子径が他の触媒に比べて小さく、特に本発明において最も高いＣＯ酸化活性が得られたＡｕ／ＴｉＯ₂／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂触媒では、Ａｕが最も高分散に担体上に担持されていることがわかった。

Ａｕ触媒におけるＣＯ酸化反応のメカニズムを示す概念図である。 実験計画法に基づいて設定した要因Ａ〜Ｆの各水準１〜３に関し、それぞれについて得られたＣＯ５０％浄化温度の母平均の推定のグラフであり、（ａ）〜（ｆ）はそれぞれ要因Ａ〜Ｆに関するグラフである。 セリア含有量が３０ｗｔ％、５４．５ｗｔ％及び６６．７ｗｔ％の各触媒について得られた酸素貯蔵量とＣＯ５０％浄化温度の関係を示すグラフである。 実施例１のＡｕ触媒及び比較例１のＰｔ触媒におけるセリア−ジルコニア固溶体中のセリア含有量とＣＯ５０％浄化温度の関係を示すグラフである。 実施例１のＡｕ触媒、従来のＡｕ触媒及び比較例１のＰｔ触媒に関する初期、ＲＬ６００℃耐久後、空気中８００℃耐久後のＣＯ５０％浄化温度を示すグラフである。 実施例３のＡｕ触媒及び比較例２のＰｔ触媒における担体中のチタニア含有量とＣＯ５０％浄化温度の関係を示すグラフである。 本発明のＡｕ触媒及び従来のＡｕ触媒に関するＡｕ粒子の粒子径を示すグラフである。

符号の説明

１ 担体
２ 吸着酸素
３ 担体中の酸素
４ 活性点

Claims (7)

1. セリア−ジルコニア固溶体からなる担体にＡｕを担持してなることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
2. 前記セリア−ジルコニア固溶体中のセリア含有量が４０〜８０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記担体がチタニアをさらに含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. （ａ）セリア−ジルコニア固溶体からなる担体を含む溶液にＡｕ化合物を含む溶液を導入する工程、
   （ｂ）工程（ａ）で得られた溶液に炭酸ナトリウム溶液を滴下して沈殿物を形成する工程、及び
   （ｃ）前記沈殿物を乾燥及び焼成する工程
   を含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法。
5. 前記担体がチタニアをさらに含有することを特徴とする、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
6. 前記セリア−ジルコニア固溶体が、アルカリ性溶液にセリウム化合物とジルコニウム化合物を導入し、得られた共沈物を乾燥及び焼成することによって調製されることを特徴とする、請求項４又は５に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
7. 前記炭酸ナトリウムの滴下速度が、２．０×１０^-5ｍｏｌ／秒以下であることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。

Images