JP5428773B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
エンジン排気ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化する触媒は約２００℃から約１１００℃までの広範な温度域で高い浄化率を有することが求められる。そのため、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の希少金属を触媒金属として用いるとともに、これら触媒金属を活性アルミナ、酸化ジルコニウム、或いは酸素吸蔵放出能を有するＣｅ系酸化物等の耐熱性酸化物粒子に担持させた状態で担体上の触媒層に含ませることが行なわれている。しかし、触媒が高温の排気ガスに晒されると、少しずつではあるが、触媒金属が凝集してその表面積が低下し、触媒性能が低下することが知られている。そのため、通常はこの凝集を見越して触媒金属を触媒層に多めに含ませることがなされている。
一方、最近では、触媒金属が凝集しないようにする工夫もなされ、例えば、特許文献１，２には、ＲｈをＣｅＺｒ系複合酸化物にドープさせるとともに、一部の触媒金属をその複合酸化物の表面に露出させることが記載されている。かかるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物によれば、Ｒｈの凝集が抑制されるだけでなく、ＣｅＺｒ系複合酸化物の酸素吸蔵放出量の増大及び酸素吸蔵放出速度の向上も同時に実現される。これは、排気ガス空燃比（Ａ／Ｆ）の変動があっても、触媒まわりを排気ガスの浄化に好適なストイキ近傍の雰囲気に素早く戻すことができるという、自動車ならではの課題解決に大きな効果を奏する。
また、排気ガス浄化用触媒では、主に酸化触媒能が利用されるＰｔやＰｄと、主に還元触媒能が利用されるＲｈとを組み合わせることがなされている。例えば、ＰｔとＲｈ、ＰｄとＲｈ、という二種の触媒金属を組み合わせたバイメタル触媒、或いはＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの組み合わせであるトリメタル触媒が知られている。上記特許文献１，２ではＰｔやＰｄは活性アルミナに担持されている。
触媒成分としてのＲｈドープＣｅＺｒ複合酸化物粉末の場合、Ｃｅ含有比を高めると酸素吸蔵放出量は多くなるものの、耐熱性の低下が懸念され、Ｚｒ含有比を高めると耐熱性は高まるものの、酸素吸蔵放出量の低下が懸念される。ＰｔやＰｄを担持する貴金属担持耐熱性粉末についても、ＲｈドープＣｅＺｒ複合酸化物粉末との関係で浄化性能を高めることが求められる。
そこで、本発明は、高温の排気ガスに晒される環境下でも長期間にわたって良好な浄化性能を示すバイメタル触媒やトリメタル触媒を提供することを課題とする。
すなわち、上記課題を解決する手段は、ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＲｈが固溶しているＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、耐熱性粒子にＰｔ及びＰｄの少なくとも一方の貴金属が担持された貴金属担持耐熱性粉末とが担体上の触媒層に含まれている排気ガス浄化用触媒であって、
上記Ｒｈが固溶しているＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、さらにＰｒ、Ｌａ及びＹから選ばれる少なくとも一種を含有し、又はＡｌ２Ｏ３が複合化されてなり、且つ上記Ｐｔ及びＰｄのいずれも担持しておらず、
上記貴金属を担持する耐熱性粒子は、ＢａＳＯ４粒子、並びにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
上記Ｒｈが固溶しているＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、さらにＰｒ、Ｌａ及びＹから選ばれる少なくとも一種を含有し、又はＡｌ２Ｏ３が複合化されてなり、且つ上記Ｐｔ及びＰｄのいずれも担持しておらず、
上記貴金属を担持する耐熱性粒子は、ＢａＳＯ４粒子、並びにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
かかる排気ガス浄化用触媒の場合、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末のＣｅＺｒ系複合酸化物は、Ｐｒ、Ｌａ及びＹから選ばれる少なくとも一種を含有したもの、又はＡｌ２Ｏ３と複合されたものであるから、良好な酸素吸蔵放出能及び耐熱性を示す。すなわち、Ｐｒ、Ｌａ及びＹから選ばれる少なくとも一種を含有するケースでは、これら希土類金属のＣｅＺｒ複合酸化物への固溶により、耐熱性が高くなるとともに、当該複合酸化物の結晶が歪み、そのことによって、酸素吸蔵放出能が高くなるという効果が得られる。当該希土類金属としては、Ｙが最も好ましく、これにＬａ、Ｐｒが順に続く。ＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物の場合、Ａｌ２Ｏ３が立体障害となることによってＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子のシンタリングが抑制され（酸素吸蔵放出能の低下が抑制され）、また、ＲｈがＡｌ２Ｏ３に固溶すること（酸素吸蔵放出能ないし触媒性能が低下すること）が抑制される。
また、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方の貴金属を担持する耐熱性粒子が、ＢａＳＯ４粒子、並びにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子から選ばれる少なくとも一種であるから、良好な触媒性能と耐熱性が得られる。ＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子は、ＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子とＡｌ２Ｏ３一次粒子とが凝集してなるものであり、Ａｌ２Ｏ３一次粒子によってＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子のシンタリングが抑制され、長期間の使用によっても高い比表面積が維持される。ＢａＳＯ４粒子の場合、活性Ａｌ２Ｏ３ほどの大きな比表面積は備えていないが、高温の排気ガスに晒されても、比表面積の低下が実質的になく、ＰｔやＰｄのサポート材としては極めて安定であり、しかも、エンジンオイルから排気ガス中に混入するＰ、Ｚｎ、Ｓによる被毒（触媒の劣化）も少なくなる。
よって、本発明によれば、高温の排気ガスに晒される使用においても、長期間にわたって優れた浄化性能を示す排気ガス浄化用触媒が得られる。
好ましい実施形態では、上記触媒層は、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する層と上記貴金属担持耐熱性粉末を含有する層とを有し、且つ上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する層が上記貴金属担持耐熱性粉末を含有する層より上側に配置されていることを特徴とする。すなわち、貴金属担持耐熱性粉末の貴金属（Ｐｔ又はＰｄ）はＲｈに比べてシンタリングを生じ易いところ、該貴金属担持耐熱性粉末は下層に設けられているから、Ｐｔ又はＰｄのシンタリングの抑制に有利になる。
また、別の好ましい実施形態では、上記貴金属担持耐熱性粉末として、上記耐熱性粒子にＰｔが担持されてなるＰｔ担持耐熱性粉末と、上記耐熱性粒子にＰｄが担持されてなるＰｄ担持耐熱性粉末とを備え、
上記触媒層は、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する層と上記Ｐｄ担持耐熱性粉末を含有する層とを有し、且つ上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する層が上記Ｐｄ担持耐熱性粉末を含有する層より上側に配置され、
上記Ｐｔ担持耐熱性粉末が、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する層と上記Ｐｄ担持耐熱性粉末を含有する層との少なくとも一方に含まれていることを特徴とする。
上記触媒層は、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する層と上記Ｐｄ担持耐熱性粉末を含有する層とを有し、且つ上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する層が上記Ｐｄ担持耐熱性粉末を含有する層より上側に配置され、
上記Ｐｔ担持耐熱性粉末が、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する層と上記Ｐｄ担持耐熱性粉末を含有する層との少なくとも一方に含まれていることを特徴とする。
これにより、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの三種の触媒金属が排気ガス浄化に効率良く働き、排気ガス浄化用触媒の浄化性能が高くなる。この場合、Ｐｔ担持耐熱性粉末を、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する層に含ませることが好ましい。
本発明によれば、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、貴金属（Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方）担持耐熱性粉末とが担体上の触媒層に含まれている排気ガス浄化用触媒において、ＲｈをドープするＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、Ｐｒ、Ｌａ及びＹから選ばれる少なくとも一種を含有し、又はＡｌ２Ｏ３が複合化されてなり、且つ上記Ｐｔ及びＰｄのいずれも担持していない構成とし、上記貴金属を担持する耐熱性粒子は、ＢａＳＯ４粒子、並びにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子から選ばれる少なくとも一種としたから、高温の排気ガスに晒される使用においても、長期間にわたって優れた浄化性能を示す排気ガス浄化用触媒が得られる。
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
＜実施形態１＞
図１に示すエンジンの排気ガス浄化用触媒において、１はハニカム担体であり、該ハニカム担体１のセル壁面１ａに触媒層２が形成されている。この触媒層２は、酸素吸蔵放出能を有するＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末とを混合して含有する。
図１に示すエンジンの排気ガス浄化用触媒において、１はハニカム担体であり、該ハニカム担体１のセル壁面１ａに触媒層２が形成されている。この触媒層２は、酸素吸蔵放出能を有するＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末とを混合して含有する。
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末は、ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＲｈが固溶したものである。このＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、さらにＰｒ、Ｌａ及びＹから選ばれる少なくとも一種を含有し、又はＡｌ２Ｏ３が複合されてなる。Ａｌ２Ｏ３が複合されたＣｅＺｒ系複合酸化物粒子（二次粒子）は、ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子とＡｌ２Ｏ３の一次粒子とが凝集してなるものである。
貴金属担持耐熱性粉末は、耐熱性酸化物粒子にＰｔ及びＰｄの少なくとも一方の貴金属が担持されたものである。その耐熱性粒子は、ＢａＳＯ４粒子、並びにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子（ＣｅＺｒＡｌ）から選ばれる少なくとも一種である。
[実施例及び比較例]
−ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末−
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末として、ＣｅＺｒＰｒ複合酸化物粒子にＲｈが固溶したＲｈ−ＣｅＺｒＰｒ、ＣｅＺｒＬａ複合酸化物粒子にＲｈが固溶したＲｈ−ＣｅＺｒＬａ、ＣｅＺｒＹ複合酸化物粒子にＲｈが固溶したＲｈ−ＣｅＺｒＹ、並びにＲｈが固溶したＣｅＺｒ複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物であるＲｈ−ＣｅＺｒＡｌの各粉末（いずれもＮｄを含有しない）を準備した。
−ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末−
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末として、ＣｅＺｒＰｒ複合酸化物粒子にＲｈが固溶したＲｈ−ＣｅＺｒＰｒ、ＣｅＺｒＬａ複合酸化物粒子にＲｈが固溶したＲｈ−ＣｅＺｒＬａ、ＣｅＺｒＹ複合酸化物粒子にＲｈが固溶したＲｈ−ＣｅＺｒＹ、並びにＲｈが固溶したＣｅＺｒ複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物であるＲｈ−ＣｅＺｒＡｌの各粉末（いずれもＮｄを含有しない）を準備した。
Ｒｈ−ＣｅＺｒＰｒ、Ｒｈ−ＣｅＺｒＬａ及びＲｈ−ＣｅＺｒＹはいずれも共沈法によって調製した。すなわち、Ｒｈ−ＣｅＺｒＰｒの例で説明すると、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｐｒ及びＲｈの各硝酸塩を含む溶液にアンモニア水を攪拌しながら添加して中和させ、得られた共沈物を水洗した後、大気雰囲気において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕し、さらに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、当該Ｒｈ−ＣｅＺｒＰｒを得るという方法である。ドープされたＲｈのうちの少なくとも一部は当該複合酸化物粒子の表面に露出している。いずれのＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物も、Ｒｈを除く組成比はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：（Ｐｒ２Ｏ３又はＬａ２Ｏ３又はＹ２Ｏ３）＝４５：４５：１０（質量％）であり、Ｒｈドープ量は０．１質量％である。
Ｒｈ−ＣｅＺｒＡｌは次の方法によって調製した。すなわち、硝酸Ａｌ水溶液にアンモニア水を攪拌しながら添加して、アルミナ粒子の前駆体である水酸化Ａｌの沈殿を得た。この沈殿を生じた溶液に、アンモニア水溶液を添加した後、Ｃｅ、Ｚｒ及びＲｈの各硝酸塩水溶液を添加して混合し、Ｃｅ、Ｚｒ及びＲｈの各水酸化物の共沈物と上記水酸化Ａｌとの混合物を得た。この混合沈殿物を水洗し、大気雰囲気において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕し、さらに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なった。これにより、Ｃｅ及びＺｒを含有し且つＲｈがドープされ、該ドープＲｈうちの少なくとも一部が粒子表面に露出したＲｈドープＣｅＺｒ複合酸化物の一次粒子とアルミナの一次粒子とが凝集してなる当該Ｒｈ−ＣｅＺｒＡｌを得た。Ｒｈを除く組成比はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝２５：２５：５０（質量％）であり、Ｒｈドープ量は０．１質量％である。
−Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末−
ＣｅＺｒＰｒ複合酸化物粒子にＲｈを蒸発乾固によって担持したＲｈ／ＣｅＺｒＰｒ、ＣｅＺｒＬａ複合酸化物粒子にＲｈを蒸発乾固によって担持したＲｈ／ＣｅＺｒＬａ、ＣｅＺｒＹ複合酸化物粒子にＲｈを蒸発乾固によって担持したＲｈ／ＣｅＺｒＹ、ＣｅＺｒ複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物であるＣｅＺｒＡｌ複合酸化物にＲｈを蒸発乾固によって担持したＲｈ／ＣｅＺｒＡｌの各粉末を準備した。
ＣｅＺｒＰｒ複合酸化物粒子にＲｈを蒸発乾固によって担持したＲｈ／ＣｅＺｒＰｒ、ＣｅＺｒＬａ複合酸化物粒子にＲｈを蒸発乾固によって担持したＲｈ／ＣｅＺｒＬａ、ＣｅＺｒＹ複合酸化物粒子にＲｈを蒸発乾固によって担持したＲｈ／ＣｅＺｒＹ、ＣｅＺｒ複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物であるＣｅＺｒＡｌ複合酸化物にＲｈを蒸発乾固によって担持したＲｈ／ＣｅＺｒＡｌの各粉末を準備した。
ＣｅＺｒＰｒ複合酸化物、ＣｅＺｒＬａ複合酸化物、ＣｅＺｒＹ複合酸化物、並びにＣｅＺｒＡｌ複合酸化物の各粉末は、Ｒｈ硝酸塩を添加しないことを除いて、先に説明したＲｈ−ＣｅＺｒＰｒ、Ｒｈ−ＣｅＺｒＬａ、Ｒｈ−ＣｅＺｒＹ、並びにＲｈ−ＣｅＺｒＡｌの各粉末の調製法と同じ方法で調製した。
ＣｅＺｒＰｒ複合酸化物、ＣｅＺｒＬａ複合酸化物、ＣｅＺｒＹ複合酸化物、並びにＣｅＺｒＡｌ複合酸化物の各粉末の組成比はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：（Ｐｒ２Ｏ３又はＬａ２Ｏ３又はＹ２Ｏ３）＝４５：４５：１０（質量％）であり、それら各粉末に対するＲｈ担持量は、０．１質量％となるようにした。
−貴金属担持耐熱性粉末−
貴金属担持耐熱性粉末として、各々Ｐｄを担持したＢａＳＯ４、及びＣｅＺｒＡｌ、並びに各々Ｐｔを担持したＢａＳＯ４、及びＣｅＺｒＡｌを準備した。なお、ＣｅＺｒＡｌは、上述のＣｅＺｒ複合酸化物（Ｒｈドープなし）の一次粒子とアルミナの一次粒子とが凝集してなる複合酸化物であり、その組成比はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝２５：２５：５０（質量％）である。Ｐｔ又はＰｄの担持量は、貴金属担持耐熱性粉末のハニカム担体への担持量が７０ｇ／Ｌであるときに、該ハニカム担体に対するＰｔ又はＰｄの担持量が１．４ｇ／Ｌとなるように調整した。
貴金属担持耐熱性粉末として、各々Ｐｄを担持したＢａＳＯ４、及びＣｅＺｒＡｌ、並びに各々Ｐｔを担持したＢａＳＯ４、及びＣｅＺｒＡｌを準備した。なお、ＣｅＺｒＡｌは、上述のＣｅＺｒ複合酸化物（Ｒｈドープなし）の一次粒子とアルミナの一次粒子とが凝集してなる複合酸化物であり、その組成比はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝２５：２５：５０（質量％）である。Ｐｔ又はＰｄの担持量は、貴金属担持耐熱性粉末のハニカム担体への担持量が７０ｇ／Ｌであるときに、該ハニカム担体に対するＰｔ又はＰｄの担持量が１．４ｇ／Ｌとなるように調整した。
−貴金属無担持耐熱性粉末−
さらに、貴金属を担持していないＢａＳＯ４、及びＣｅＺｒＡｌ複合酸化物の各粉末を準備した。
さらに、貴金属を担持していないＢａＳＯ４、及びＣｅＺｒＡｌ複合酸化物の各粉末を準備した。
−実施例触媒の調製−
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末（Ｒｈ−ＣｅＺｒＰｒ、Ｒｈ−ＣｅＺｒＬａ、Ｒｈ−ＣｅＺｒＹ、及びＲｈ−ＣｅＺｒＡｌのいずれか一）と、貴金属担持耐熱性粉末（Ｐｄ担持ＢａＳＯ４、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌ、Ｐｔ担持ＢａＳＯ４及びＰｔ担持ＣｅＺｒＡｌのいずれか一）とを適宜組み合わせて混合し、ハニカム担体にコーティングすることにより、触媒層の成分が相異なる各種の実施例触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が７０ｇ／Ｌ、Ｐｄ又はＰｔが１．４ｇ／Ｌである。なお、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末など触媒粉末のコーティングは、該触媒粉末にバインダ及び水を加えてスラリー化して行なった（以下、同じ）。
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末（Ｒｈ−ＣｅＺｒＰｒ、Ｒｈ−ＣｅＺｒＬａ、Ｒｈ−ＣｅＺｒＹ、及びＲｈ−ＣｅＺｒＡｌのいずれか一）と、貴金属担持耐熱性粉末（Ｐｄ担持ＢａＳＯ４、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌ、Ｐｔ担持ＢａＳＯ４及びＰｔ担持ＣｅＺｒＡｌのいずれか一）とを適宜組み合わせて混合し、ハニカム担体にコーティングすることにより、触媒層の成分が相異なる各種の実施例触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が７０ｇ／Ｌ、Ｐｄ又はＰｔが１．４ｇ／Ｌである。なお、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末など触媒粉末のコーティングは、該触媒粉末にバインダ及び水を加えてスラリー化して行なった（以下、同じ）。
ハニカム担体としては、いずれもセル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製であり、直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱形状のもの（容量２５ｍｌ）を用いた。この点は後述する他の実施例及び比較例も同じである。
−第１比較例触媒の調製−
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末に代えて、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末（Ｒｈ／ＣｅＺｒＰｒ、Ｒｈ／ＣｅＺｒＬａ、Ｒｈ／ＣｅＺｒＹ、及びＲｈ／ＣｅＺｒＡｌのいずれか一）を用いる他は実施例触媒と同様にして、触媒層の成分が相異なる各種の第１比較例触媒を調製した。Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の担持量は１００ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末の担持量は７０ｇ／Ｌ、Ｐｄ又はＰｔの担持量は１．４ｇ／Ｌである。
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末に代えて、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末（Ｒｈ／ＣｅＺｒＰｒ、Ｒｈ／ＣｅＺｒＬａ、Ｒｈ／ＣｅＺｒＹ、及びＲｈ／ＣｅＺｒＡｌのいずれか一）を用いる他は実施例触媒と同様にして、触媒層の成分が相異なる各種の第１比較例触媒を調製した。Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の担持量は１００ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末の担持量は７０ｇ／Ｌ、Ｐｄ又はＰｔの担持量は１．４ｇ／Ｌである。
−第２比較例触媒の調製−
Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末（Ｒｈ／ＣｅＺｒＰｒ、Ｒｈ／ＣｅＺｒＬａ、Ｒｈ／ＣｅＺｒＹ、及びＲｈ／ＣｅＺｒＡｌのいずれか一）と、貴金属無担持耐熱性粉末（ＢａＳＯ４、及びＣｅＺｒＡｌ複合酸化物のいずれか一）とを適宜組み合わせて混合し、ハニカム担体にコーティングした。そして、そのコート層にＰｄ溶液又はＰｔ溶液を含浸させ、乾燥及び焼成を行なうことにより、触媒層の含有成分が相異なる各種の第２比較例触媒を調製した。Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の担持量は１００ｇ／Ｌ、貴金属無担持耐熱性粉末の担持量は７０ｇ／Ｌ、Ｐｄ又はＰｔの含浸による担持量は１．４ｇ／Ｌである。
Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末（Ｒｈ／ＣｅＺｒＰｒ、Ｒｈ／ＣｅＺｒＬａ、Ｒｈ／ＣｅＺｒＹ、及びＲｈ／ＣｅＺｒＡｌのいずれか一）と、貴金属無担持耐熱性粉末（ＢａＳＯ４、及びＣｅＺｒＡｌ複合酸化物のいずれか一）とを適宜組み合わせて混合し、ハニカム担体にコーティングした。そして、そのコート層にＰｄ溶液又はＰｔ溶液を含浸させ、乾燥及び焼成を行なうことにより、触媒層の含有成分が相異なる各種の第２比較例触媒を調製した。Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の担持量は１００ｇ／Ｌ、貴金属無担持耐熱性粉末の担持量は７０ｇ／Ｌ、Ｐｄ又はＰｔの含浸による担持量は１．４ｇ／Ｌである。
第２比較例触媒は、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末に代えて、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を採用した点、並びに、貴金属担持耐熱性粉末に代えて、貴金属を担持していない耐熱性粉末を採用し、貴金属を含浸担持した点（Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と耐熱性粉末とにＰｄ又はＰｔが含浸担持されている点）が実施例触媒と異なる。
−排気ガス浄化性能評価−
実施例及び比較例の各触媒について、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間加熱するエージングを行なった。次いで、これら触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、評価用モデルガスによってＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。Ｔ５０は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。評価用のモデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。
実施例及び比較例の各触媒について、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間加熱するエージングを行なった。次いで、これら触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、評価用モデルガスによってＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。Ｔ５０は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。評価用のモデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。
実施例の結果を表１に、第１比較例の結果を表２に、第２比較例の結果を表３に示す。なお、表１〜３において、「ＢａＳＯ4」は「ＢａＳＯ４」のことである。この点は後述する他の表も同じである。
表１と表２とをみると、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘいずれの浄化に関しても、ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末及び貴金属担持耐熱性粉末の種類が同じであるケースでは、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物を用いた実施形態１はＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物を用いた第１比較例よりもＴ５０が低い。表２と表３とをみると、第１比較例は、第２比較例（Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属を担持していない耐熱性粉末との混合層にＰｄ又はＰｔを含浸させた触媒）よりもＴ５０が低い。従って、Ｐｄ又はＰｔは予め耐熱性粉末に担持させること、並びにＲｈを担持する酸化物粉末にＰｄ又はＰｔを共存担持させないことが好ましいということができる。
次に、実施形態１（表１）について、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末のＣｅＺｒ系複合酸化物の種類がＴ５０に及ぼす影響をみると、基本的にはＲｈ−ＣｅＺｒＡｌのＴ５０が最も低く、これにＲｈ−ＣｅＺｒＹ、Ｒｈ−ＣｅＺｒＬａ及びＲｈ−ＣｅＺｒＰｒが順に続いている。但し、耐熱性粉末にＰｄを担持したケースのＮＯｘの浄化に関しては、例外にＲｈ−ＣｅＺｒＹのＴ５０の方がＲｈ−ＣｅＺｒＡｌのＴ５０よりも低くなっている。
次に貴金属担持耐熱性粉末の耐熱性粒子の種類がＴ５０に及ぼす影響をみると、ＣｅＺｒＡｌを用いたときの方がＢａＳＯ ４ を用いたときときよりも、Ｔ５０は低くなっている。また、耐熱性粒子に担持する貴金属で比較すると、Ｐｄを担持したときの方がＰｔを担持したときよりも、Ｔ５０は低くなっている。
＜実施形態２＞
本実施形態のエンジンの排気ガス浄化用触媒に係る触媒層構造は図２に示されている。ハニカム担体１のセル壁面１ａに形成されている触媒層２は、実施形態１とは違って、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する上層２ａと、貴金属担持耐熱性粉末を含有する下層２ｂの二層構造になっている。
本実施形態のエンジンの排気ガス浄化用触媒に係る触媒層構造は図２に示されている。ハニカム担体１のセル壁面１ａに形成されている触媒層２は、実施形態１とは違って、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する上層２ａと、貴金属担持耐熱性粉末を含有する下層２ｂの二層構造になっている。
[実施例]
−実施例触媒の調製−
先に説明した各種のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末とを適宜組み合わせて、触媒層２の構成が相異なる各種の実施例触媒を調製した。その触媒の調製方法は、ハニカム担体に対して先に貴金属担持耐熱性粉末を担持して下層２ｂを形成し、後からＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を担持して上層２ａを形成する点が先の実施形態１と異なるのみで、他は同じである。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が７０ｇ／Ｌ、Ｐｄ又はＰｔが１．４ｇ／Ｌである。
−実施例触媒の調製−
先に説明した各種のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末とを適宜組み合わせて、触媒層２の構成が相異なる各種の実施例触媒を調製した。その触媒の調製方法は、ハニカム担体に対して先に貴金属担持耐熱性粉末を担持して下層２ｂを形成し、後からＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を担持して上層２ａを形成する点が先の実施形態１と異なるのみで、他は同じである。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が７０ｇ／Ｌ、Ｐｄ又はＰｔが１．４ｇ／Ｌである。
−排気ガス浄化性能評価−
上記実施例の各触媒について、実施形態１と同じ条件でエージングを行ない、同じ条件でＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。結果を表４に示す。
上記実施例の各触媒について、実施形態１と同じ条件でエージングを行ない、同じ条件でＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。結果を表４に示す。
実施形態１の実施例触媒（表１）と比較すると、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘいずれの浄化に関しても、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末及び貴金属担持耐熱性粉末の種類が同じであるケースでは、本実施形態２のＴ５０の方が実施形態１のＴ５０よりも低い。これは、本実施形態２では、貴金属担持耐熱性粉末が下層２ｂに設けられていて、そのＰｔ又はＰｄのシンタリングが上層２ａによって抑制された結果と考えられる。ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末のＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の種類がＴ５０に及ぼす影響、貴金属担持耐熱性粉末の耐熱性粒子の種類がＴ５０に及ぼす影響、並びに耐熱性粒子に担持する貴金属の種類の影響に関しては、実施形態１と同様の傾向がみられる。但し、耐熱性粉末にＰｄを担持したケースのＣＯの浄化に関しては、例外にＲｈ−ＣｅＺｒＹのＴ５０の方がＲｈ−ＣｅＺｒＡｌのＴ５０よりも低くなっている。
＜実施形態３＞
本実施形態は、図２に示す触媒層２が二層構造であるエンジンの排気ガス浄化用触媒において、上層及び下層の一方を２種の触媒粉末の混合層とし、他方を１種類の触媒粉末の単独層（但し、バインダ材は含む）としたものであり、次の２つのケースがある。第１ケースは、上層２ａをＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末とＰｔ担持耐熱性粉末との混合層とし、下層２ｂをＰｄ担持耐熱性粉末の単独層としたものである。第２ケースは、上層２ａをＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の単独層とし、下層２ｂをＰｄ担持耐熱性粉末とＰｔ担持耐熱性粉末との混合層としたものである。
本実施形態は、図２に示す触媒層２が二層構造であるエンジンの排気ガス浄化用触媒において、上層及び下層の一方を２種の触媒粉末の混合層とし、他方を１種類の触媒粉末の単独層（但し、バインダ材は含む）としたものであり、次の２つのケースがある。第１ケースは、上層２ａをＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末とＰｔ担持耐熱性粉末との混合層とし、下層２ｂをＰｄ担持耐熱性粉末の単独層としたものである。第２ケースは、上層２ａをＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の単独層とし、下層２ｂをＰｄ担持耐熱性粉末とＰｔ担持耐熱性粉末との混合層としたものである。
[実施例及び比較例]
−実施例触媒の調製−
先に説明した各種のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末とを適宜組み合わせて、触媒層２の構成が相異なる各種の実施例触媒を調製した。その触媒の調製方法は、第１ケースでは、ハニカム担体に対して先にＰｄ担持耐熱性粉末を担持して下層２ｂを形成し、後からＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末とＰｔ担持耐熱性粉末とを混合して担持することにより上層２ａを形成し、第２ケースでは、ハニカム担体に対して先にＰｄ担持耐熱性粉末とＰｔ担持粉末とを混合して担持することにより下層２ｂを形成し、後からＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を担持して上層２ａを形成する点が先の実施形態２と異なるのみで、他は同じである。
−実施例触媒の調製−
先に説明した各種のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末とを適宜組み合わせて、触媒層２の構成が相異なる各種の実施例触媒を調製した。その触媒の調製方法は、第１ケースでは、ハニカム担体に対して先にＰｄ担持耐熱性粉末を担持して下層２ｂを形成し、後からＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末とＰｔ担持耐熱性粉末とを混合して担持することにより上層２ａを形成し、第２ケースでは、ハニカム担体に対して先にＰｄ担持耐熱性粉末とＰｔ担持粉末とを混合して担持することにより下層２ｂを形成し、後からＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を担持して上層２ａを形成する点が先の実施形態２と異なるのみで、他は同じである。
第１ケース及び第２ケースのいずれも、ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持耐熱性粉末及びＰｔ担持耐熱性粉末各々は３５ｇ／Ｌ（合わせて７０ｇ／Ｌ）、Ｐｄ及びＰｔ各々は０．７ｇ／Ｌ（合わせて１．４ｇ／Ｌ）である。
−第３比較例触媒の調製−
先に説明したＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末とＰｄ担持耐熱性粉末とを適宜組み合わせ、これに貴金属を担持していない耐熱性粉末（Ｐｄ担持耐熱性粉末と同じ耐熱性粉末）を加えて混合し、ハニカム担体にコーティングした。そして、そのコート層にＰｔ溶液を含浸させ、乾燥及び焼成を行なうことにより、触媒層の含有成分が相異なる各種の第３比較例触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持耐熱性粉末が３５ｇ／Ｌ、貴金属無担持耐熱性粉末が３５ｇ／Ｌであり、耐熱性粉末へのＰｄ担持量、並びに含浸によるＰｔ担持量は、それぞれ０．７ｇ／Ｌ（合わせて１．４ｇ／Ｌ）である。
先に説明したＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末とＰｄ担持耐熱性粉末とを適宜組み合わせ、これに貴金属を担持していない耐熱性粉末（Ｐｄ担持耐熱性粉末と同じ耐熱性粉末）を加えて混合し、ハニカム担体にコーティングした。そして、そのコート層にＰｔ溶液を含浸させ、乾燥及び焼成を行なうことにより、触媒層の含有成分が相異なる各種の第３比較例触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持耐熱性粉末が３５ｇ／Ｌ、貴金属無担持耐熱性粉末が３５ｇ／Ｌであり、耐熱性粉末へのＰｄ担持量、並びに含浸によるＰｔ担持量は、それぞれ０．７ｇ／Ｌ（合わせて１．４ｇ／Ｌ）である。
−排気ガス浄化性能評価−
上記実施例及び比較例の各触媒について、実施形態１と同じ条件でエージングを行ない、同じ条件でＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。実施例の結果を表５に示し、第３比較例の結果を表６に示す。
上記実施例及び比較例の各触媒について、実施形態１と同じ条件でエージングを行ない、同じ条件でＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。実施例の結果を表５に示し、第３比較例の結果を表６に示す。
実施形態２の実施例触媒（表４）と比較すると、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘいずれの浄化に関しても、本実施形態３の第１ケース及び第２ケースは、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末及び担持耐熱性粉末の種類が同じであるケースでは、実施形態２よりもＴ５０が低い。これは、３種の貴金属（Ｒｈ、Ｐｄ及びＰｔ）を用いた効果である。
第１ケース（上層；Ｒｈ＋Ｐｔ，下層；Ｐｄ）と第２ケース（上層；Ｒｈ，下層；Ｐｄ＋Ｐｔ）とを比較すると、第１ケースは概ね第２ケースよりもＴ５０が低い。また、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末のＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の種類がＴ５０に及ぼす影響、並びに貴金属担持耐熱性粉末の耐熱性粒子の種類がＴ５０に及ぼす影響に関しては、実施形態１と同様の傾向がみられる。但し、Ｒｈ−ＣｅＺｒＡｌとＲｈ−ＣｅＺｒＹとの間ではＴ５０の差があまりなく、そのため、耐熱性粉末の種類によっては、第２ケースのＴ５０の方が第１ケースのＴ５０よりも低くなっているものもある。
第３比較例（表６）は、実施形態３と同じく、３種の貴金属（Ｒｈ、Ｐｄ及びＰｔ）を用いたものであるが、そのＴ５０は、ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末及び担持耐熱性粉末の種類が同じであるケースでは、実施形態３よりも高いだけでなく、実施形態１よりも高い。
なお、貴金属担持耐熱性粉末は、実施形態１〜３では、貴金属としてＰｔ及びＰｄのいずれかを担持したものであるが、Ｐｔ及びＰｄの両者を担持したものとすることもできる。
また、Ｒｈ−ＣｅＺｒＡｌに関しては、Ｒｈが固溶し且つＰｒ、Ｌａ及びＹから選ばれる少なくとも一種を含有するＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３とを複合化させたものであってもよい。
１ ハニカム担体
１ａ セル壁面
２ 触媒層
２ａ 上層
２ｂ 下層
１ａ セル壁面
２ 触媒層
２ａ 上層
２ｂ 下層
Claims (3)
- ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＲｈが固溶しているＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、耐熱性粒子にＰｔ及びＰｄの少なくとも一方の貴金属が担持された貴金属担持耐熱性粉末とが担体上の触媒層に含まれている排気ガス浄化用触媒であって、
上記Ｒｈが固溶しているＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、さらにＰｒ、Ｌａ及びＹから選ばれる少なくとも一種を含有し、又はＡｌ２Ｏ３が複合化されてなり、且つ上記Ｐｔ及びＰｄのいずれも担持しておらず、
上記貴金属を担持する耐熱性粒子は、ＢａＳＯ４粒子、並びにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項１において、
上記触媒層は、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する層と上記貴金属担持耐熱性粉末を含有する層とを有し、且つ上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する層が上記貴金属担持耐熱性粉末を含有する層より上側に配置されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項１において、
上記貴金属担持耐熱性粉末として、上記耐熱性粒子にＰｔが担持されてなるＰｔ担持耐熱性粉末と、上記耐熱性粒子にＰｄが担持されてなるＰｄ担持耐熱性粉末とを備え、
上記触媒層は、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する層と上記Ｐｄ担持耐熱性粉末を含有する層とを有し、且つ上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する層が上記Ｐｄ担持耐熱性粉末を含有する層より上側に配置され、
上記Ｐｔ担持耐熱性粉末が、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する層と上記Ｐｄ担持耐熱性粉末を含有する層との少なくとも一方に含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
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