JP2011255270A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】エンジンオイルに添加されているリン(P)がPdを被毒するため、触媒層にP被毒抑制用にBa等アルカリ土類金属を含有させている。
上層にRhドープCe含有酸化物を含有し、下層にPdを各種サポート材に担持した状態で含有する排気ガス浄化用触媒において、アルカリ土類金属を上下層共に含有させることにより、上層のRhの活性を確保しつつ、下層のPdの失活を抑制し得る排気ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】上層に含まれるアルカリ土類金属の含有量と下層に含まれるアルカリ土類金属の含有量との質量比率を1:4〜9:10とすることにより、上層のRhの活性を確保しつつ、下層のPdの失活も抑制することができる。
【選択図】図1
上層にRhドープCe含有酸化物を含有し、下層にPdを各種サポート材に担持した状態で含有する排気ガス浄化用触媒において、アルカリ土類金属を上下層共に含有させることにより、上層のRhの活性を確保しつつ、下層のPdの失活を抑制し得る排気ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】上層に含まれるアルカリ土類金属の含有量と下層に含まれるアルカリ土類金属の含有量との質量比率を1:4〜9:10とすることにより、上層のRhの活性を確保しつつ、下層のPdの失活も抑制することができる。
【選択図】図1
Description
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関するものである。
エンジン排気ガス中のHC(炭化水素)、CO(一酸化炭素)、NOx(窒素酸化物)等を浄化するための排気ガス浄化用触媒には、Pt、Pd、Rh等の触媒金属に加え、Ce含有酸化物が含有されている。Ce含有酸化物は排気ガス中の酸素含有状態に応じて酸素を吸蔵又は放出するので、A/Fウィンドウ(触媒がHC、CO及びNOxを同時に浄化することができる空燃比の範囲)を拡げることができることができる。したがって、Ce含有酸化物を有する排気ガス浄化用触媒は、優れた浄化能力を有する。
ところで、触媒金属は排気ガス中の成分によって被毒を受け、失活することが知られている。その代表的なものはエンジンオイルがブローバイガスとなって排気ガスに流入すると、オイルに添加されているリン(P)が触媒金属であるPdを被毒するという例である。そのため、触媒層にBa等のアルカリ土類金属を分散含有させることが行われている。例えば、BaがPと化合することにより、PdのP被毒量が相対的に少なくなり、PdのP被毒による性能低下が抑制されるからである。
また、PdはPtやRhと比べて比較的耐熱性が低く、さらには高温排気ガス中に長時間晒されると他の触媒金属と合金を作りやすいため、触媒層を複数の層で形成し、Pdは担体側に位置する下側触媒層(下層)に含有させる一方、Rhは下層よりも上側の上側触媒層(上層)に含有させるのが好適とされている。そして、P被毒抑制用のアルカリ土類金属はPdを含有している下層のみならず、上層にも含有させるようにしている。すなわち、上層においてあらかじめ一部のPを捕捉することで下層に流入していくPの量を極力少なくしようとする考え方である。
例えば、特許文献1では、少なくとも2層以上の触媒成分担持層を有する一体構造型触媒において、触媒成分として、Pt、Pd及びRhから成る群より選ばれた少なくとも1種と、セリウム酸化物、アルカリ土類酸化物を含有し、更に、内層部(第1コート層)と表層部(第2コート層)の触媒金属含有量の重量比を10:90〜40:60、セリウム酸化物含有量を重量比で99:1〜50:50、アルカリ土類金属酸化物含有量の重量比を1:99〜50:50の範囲にすることが記載されている。
また、酸素吸蔵放出量を増大させる目的で、排気ガス浄化用触媒に含有されるCe含有酸化物に上記触媒金属を固溶(ドープ)させることも知られている。例えば、特許文献2に記載されている触媒金属ドープCe含有酸化物は、従来の触媒金属を含有しない(非ドープ)Ce含有酸化物と比べて酸素吸蔵放出量、及び酸素吸蔵放出速度が大きく向上する点で極めて優れている。これらの特徴から、触媒金属の含有量を大幅に低減できるというメリットもある。
しかしながら、上層にRhをCe含有酸化物にドープしてなるRhドープCe含有酸化物を含み、下層にPdを各種サポート材に担持するように含有する触媒においては、ドープされているRhがCe含有酸化物粒子から露出している量は少ない。そのため、PdのP被毒を抑制すべく、アルカリ土類金属を上層及び下層に分散させる場合、上層にアルカリ土類金属を過剰に含有すると、上層のCe含有酸化物粒子の表面に露出しているRhがアルカリ土類金属によって覆われ、期する活性が得られないおそれがある。したがって、上層にRhドープCe含有酸化物を含有し、下層にPdを各種サポート材に担持した状態で含有する触媒において、上層のRhの活性を確保しつつ、下層のPdの失活を抑制し得る排気ガス浄化用触媒が望まれる。
本発明は、Ce含有酸化物にRhをドープしてなるRhドープCe含有酸化物とアルカリ土類金属を含有する上層と、PdとCe含有酸化物とアルカリ土類金属を含有する下層とを備える排気ガス浄化用触媒において、下層のアルカリ土類金属の含有量が上層のアルカリ土類金属の含有量よりも多くなるようにした。
すなわち、本発明は、ハニカム状の担体に積層された複数層の触媒層を備えた排気ガス浄化用触媒であって、上記複数層の触媒層のうち、上記担体側に位置する下層は、PdとCe含有酸化物とアルカリ土類金属を含有し、上記複数層の触媒層のうち、上記下層よりも上側に設けられた上層は、RhとCe含有酸化物とアルカリ土類金属を含有し、上記下層と上記上層によってPdとRhが分離して含有されており、上記上層のRhの少なくとも一部は、上記Ce含有酸化物にドープされ、該Ce含有酸化物の粒子表面に露出しており、上記下層に含まれるアルカリ土類金属の含有量に対する上記上層に含まれるアルカリ土類金属の含有量の質量比率が1/4以上9/10以下である構成とした。
上層では、Ce含有酸化物にRhをドープしてなるRhドープCe含有酸化物により酸素吸蔵放出能が向上し、排気ガス浄化が促進される。また、Ce含有酸化物の粒子表面に露出したRhによって、排気ガスが浄化される。下層では、Pdと酸素吸蔵放出能を有するCe含有酸化物とが相まって、排気ガス浄化が促進される。
Pdは耐熱性が低く、さらには高温排気ガス中に長時間晒されると他の触媒金属と合金を作りやすいため、下層と上層によってPdとRhを分離して含有させ、Pdは下層にのみ含有させる一方、Rhは上層にのみ含有させている。
アルカリ土類金属を上層、下層共に含有させることにより、Pdを被毒するPは上層で捕捉されるため、下層へのPの拡散が少なく、たとえ、Pが下層に拡散しても下層でも捕捉することができ、PdのP被毒をおさえることができる。
下層に含まれるアルカリ土類金属の含有量に対する上層に含まれるアルカリ土類金属の含有量の質量比率が1/4未満であると、上層で十分にPを捕捉ないまま、下層にアルカリ土類金属が流入していくため、Pdが失活しやすくなる。
下層に含まれるアルカリ土類金属の含有量に対する上層に含まれるアルカリ土類金属の含有量の質量比率が9/10よりも大きいと、上層のCe含有酸化物粒子の表面に露出しているRhの量は少ないので、アルカリ土類金属が露出しているRhを覆ってしまいRhの活性が低下しやすくなる。なお、アルカリ土類金属としては、Baが好ましい。
下層に含まれるアルカリ土類金属の含有量に対する上層に含まれるアルカリ土類金属の含有量の質量比率は1/2以上9/10以下であることが好ましい。
両触媒層のCe含有酸化物は、Ceに加えて、ZrやCe以外の希土類金属を含有するものであってもよい。
担体上には触媒層は二層に限らず三以上の層を積層してもよく、下層と、下層よりも上側に設けられた上層との間に別の層が挟まっていてもよい。
本発明では、RhドープCe含有酸化物の粉末が、上記上層を形成するためのバインダの少なくとも一部を構成することが好ましい。そのためには、例えば、RhドープCe含有酸化物粉末は、100nm以上300nm以下の粒径範囲に少なくとも1つのピークを有する粒度分布をもつ構成にすることが好ましい。
RhドープCe含有酸化物粉末の粒度分布において、100nm以上300nm以下の粒径範囲に少なくとも1つのピークを有するということは、その粒径が相当に小さいこと、すなわち、その比表面積が大きいこと、及び粒子表面へのRhの露出量が多いことを意味する。したがってRhドープCe含有酸化物粒子成分の酸素吸蔵放出能が優れたものとなるとともに、触媒の活性が高くなる。
好ましい実施形態では、上記上層は、上記RhドープCe含有酸化物の他に、ZrLa複合酸化物とLa含有アルミナとを含み、上記ZrLa複合酸化物の表面と上記La含有アルミナの表面とに上記RhドープCe含有酸化物が担持され、上記RhドープCe含有酸化物を担持したZrLa複合酸化物と上記RhドープCe含有酸化物を担持したLa含有アルミナとが混合されていることを特徴とする。
本発明の排気ガス浄化用触媒はHC、CO、NOx等の排気ガス成分を同時に浄化する三元触媒に限らず、希薄燃焼式エンジンから排出されるNOxを浄化するリーンNOx触媒、或いはパティキュレートフィルタに担持され排気微粒子(PM)を効率的に酸化燃焼させるPM燃焼触媒等に用いることができる。
以上のように本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、下層はPdとCe含有酸化物を含有し、上層はRhとCe含有酸化物を含有し、Rhの少なくとも一部は、Ce含有酸化物にドープされ、該Ce含有酸化物粒子の表面に露出しており、両触媒層にはアルカリ土類金属が含有されているとともに、下層に含まれるアルカリ土類金属の含有量に対する上層に含まれるアルカリ土類金属の含有量の質量比率が1/4以上9/10以下であることにより、両触媒層でPを捕捉することができ、また、上層のRhのBaによる被覆を抑え、Rhの活性を確保しつつ、下層のPdの失活を抑制することができる。
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
[実施形態1]
図1に示す排気ガス浄化用触媒は、ハニカム状担体1に積層された上層2及び下層3の二層の触媒層を備えている。
図1に示す排気ガス浄化用触媒は、ハニカム状担体1に積層された上層2及び下層3の二層の触媒層を備えている。
本実施形態のハニカム状担体1は例えばコージェライト製のハニカム担体とされるが、公知のメタル担体であってもよい。以下、実施形態1に係る実施例及び比較例を説明する。
《実施例1》
図1に示す二層構造の排気ガス浄化用触媒の下層3及び上層2を次の方法によって形成し、アルカリ土類金属としてBaを両触媒層に含有させた。
図1に示す二層構造の排気ガス浄化用触媒の下層3及び上層2を次の方法によって形成し、アルカリ土類金属としてBaを両触媒層に含有させた。
−下層3の形成−
Ce含有酸化物(CeO2:ZrO2:Nd2O3=23:67:10(質量比))粉末と、La2O3を4質量%含有するAl2O3にPdを担持させてなるPd/La含有アルミナ粉末と、Ce含有酸化物(CeO2:ZrO2:Nd2O3=23:67:10(質量比))粉末にPdを担持させてなるPd/Ce含有酸化物粉末と、硝酸ジルコニル(バインダ)と、酢酸バリウムとをイオン交換水と共に混合してスラリー化し、これを担体にコーティングして下層3を形成した。上記La含有アルミナ粉末及び上記Ce含有酸化物粉末への上記Pdの担持には蒸発乾固法を採用した。下層3の形成については、後述の他の実施例及び比較例も全て同じである。触媒成分等の配合量(担体1L当たりの質量)については表1に記載した。なお、以下全ての実施形態において、表1の各成分の配合量は乾燥質量である。
Ce含有酸化物(CeO2:ZrO2:Nd2O3=23:67:10(質量比))粉末と、La2O3を4質量%含有するAl2O3にPdを担持させてなるPd/La含有アルミナ粉末と、Ce含有酸化物(CeO2:ZrO2:Nd2O3=23:67:10(質量比))粉末にPdを担持させてなるPd/Ce含有酸化物粉末と、硝酸ジルコニル(バインダ)と、酢酸バリウムとをイオン交換水と共に混合してスラリー化し、これを担体にコーティングして下層3を形成した。上記La含有アルミナ粉末及び上記Ce含有酸化物粉末への上記Pdの担持には蒸発乾固法を採用した。下層3の形成については、後述の他の実施例及び比較例も全て同じである。触媒成分等の配合量(担体1L当たりの質量)については表1に記載した。なお、以下全ての実施形態において、表1の各成分の配合量は乾燥質量である。
担体としては、セル壁厚さ3.5mil(8.89×10−2mm)、1平方インチ(645.16mm2)当たりのセル数600のコージェライト製ハニカム担体(容量1L)を用いた。この担体に関しては、後述の他の実施例及び比較例も同じである。
−上層2の形成−
RhがCe含有酸化物にドープされたRhドープCe含有酸化物粉末と、RhをZrLa−アルミナ粉末に担持したRh/(ZrLa−アルミナ)粉末と、La含有アルミナ(La2O3を4質量%含有)粉末と、酢酸バリウムと、硝酸ジルコニル(バインダ)とをイオン交換水と共に混合してスラリー化し、下層3の上にコーティングして上層2を形成した。上記ZrLa−アルミナは、アルミナ粉末にZrとLaとの複合酸化物微粒子を担持したものである。また、上記La含有アルミナ粉末は、個数平均粒径が13.8μmのものを用いた。触媒成分等の配合量(担体1L当たりの質量)については表1に記載した。
RhがCe含有酸化物にドープされたRhドープCe含有酸化物粉末と、RhをZrLa−アルミナ粉末に担持したRh/(ZrLa−アルミナ)粉末と、La含有アルミナ(La2O3を4質量%含有)粉末と、酢酸バリウムと、硝酸ジルコニル(バインダ)とをイオン交換水と共に混合してスラリー化し、下層3の上にコーティングして上層2を形成した。上記ZrLa−アルミナは、アルミナ粉末にZrとLaとの複合酸化物微粒子を担持したものである。また、上記La含有アルミナ粉末は、個数平均粒径が13.8μmのものを用いた。触媒成分等の配合量(担体1L当たりの質量)については表1に記載した。
RhドープCe含有酸化物粉末の調製は次のようにして調製した。まず、硝酸セリウム6水和物(17.39g)とZrO2に換算して25.13質量%のZrを含有するオキシ硝酸ジルコニル溶液(79.90g)と硝酸ネオジム6水和物(7.81g)とRh濃度8.15質量%硝酸ロジウム溶液(0.37g)とをイオン交換水(300mL)に溶かす。この硝酸塩溶液に28質量%アンモニア水の8倍希釈液(900mL)を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を遠心分離法で水洗した後、空気中において150℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、空気中において500℃の温度に2時間保持する焼成を行なうと、RhドープCe含有酸化物粉末30gが得られる。上記RhドープCe含有酸化物粉末のRhを除く組成は、CeO2:ZrO2:Nd2O3=23:67:10(質量比)である。なお、本実施例1及び以下の実施例2〜4で用いるRhドープCe含有酸化物粉末は、後述する550nm以上1200nm以下の粒径範囲にピークを有するものである。
Rh/(ZrLa−アルミナ)粉末は次のようにして調製した。まず、硝酸ジルコニウム及び硝酸ランタンの混合溶液に活性アルミナ粉末を分散させ、これにアンモニア水を加えて沈殿を生成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、200℃で2時間保持する乾燥、並びに500℃に2時間保持する焼成を行なうことにより、表面がZrLa複合酸化物で被覆された活性アルミナ粉末を得た。これに硝酸ロジウム水溶液を混合し、蒸発乾固を行なうことにより、Rh/(ZrLa−アルミナ)粉末を得た。ZrLa−アルミナの組成はZrO2:La2O3:Al2O3=38:2:60(質量比)である。なお、ZrLa−アルミナの個数平均粒径は33μmのものを用いた(実施例2〜12、比較例1〜6も同じ)。
−Baの両触媒層への含有比率−
触媒層全体でBaを15g/L含有しており、後述の他の実施例及び比較例においても同じである。本実施例では、上層2と下層3のBa含有量の質量比率が1:4となるようにした。
触媒層全体でBaを15g/L含有しており、後述の他の実施例及び比較例においても同じである。本実施例では、上層2と下層3のBa含有量の質量比率が1:4となるようにした。
なお、酢酸バリウムに代えてBaSO4を用いることもできる。
《実施例2》
上層2と下層3のBa含有量の質量比率を1:2とし、他は実施例1と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
上層2と下層3のBa含有量の質量比率を1:2とし、他は実施例1と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
《実施例3》
上層2と下層3のBa含有量の質量比率を2:3とし、他は実施例1と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
上層2と下層3のBa含有量の質量比率を2:3とし、他は実施例1と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
《実施例4》
上層2と下層3のBa含有量の質量比率を9:10とし、他は実施例1と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
上層2と下層3のBa含有量の質量比率を9:10とし、他は実施例1と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
《比較例1》
上層2と下層3のBa含有量の質量比率を1:5とし、他は実施例1と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
上層2と下層3のBa含有量の質量比率を1:5とし、他は実施例1と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
《比較例2》
上層2と下層3のBa含有量の質量比率を1:1とし、他は実施例1と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
上層2と下層3のBa含有量の質量比率を1:1とし、他は実施例1と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
[実施形態2]
実施形態1同様に、上層2と下層3が積層されている。実施形態1のRhドープCe含有酸化物粉末に代えて、粒径の小さなRhドープCe含有酸化物粉末を採用することにより、上層2のRhドープCe含有酸化物粉末がバインダとしても機能している点が実施形態1とは異なる。
実施形態1同様に、上層2と下層3が積層されている。実施形態1のRhドープCe含有酸化物粉末に代えて、粒径の小さなRhドープCe含有酸化物粉末を採用することにより、上層2のRhドープCe含有酸化物粉末がバインダとしても機能している点が実施形態1とは異なる。
具体的には、本実施形態では、上層に、粒度分布において100nm以上300nm以下の粒径範囲に少なくとも1つのピークを有するRhドープCe含有酸化物粉末を用いることにより、バインダ材として機能させるようにした。
以下、実施形態2に係る実施例及び比較例を説明する。
《実施例5》
実施形態1に係る実施例でのRhドープCe含有酸化物粉末では、バインダとして機能させるには粒径が大きすぎる。
実施形態1に係る実施例でのRhドープCe含有酸化物粉末では、バインダとして機能させるには粒径が大きすぎる。
そこで、実施形態1に係る実施例と同じRhドープCe含有酸化物粉末を湿式粉砕することによって、粒径の小さなRhドープCe含有酸化物粉末を得た。具体的には、イオン交換水を添加してスラリー(固形分25質量%)とし、このスラリーをボールミルに投入して、0.5mmのジルコニアビーズによって粉砕する(約3時間)ことにより、粒径が小さくなったRhドープCe含有酸化物粉末が分散したRhドープCe含有酸化物ゾルを得ることができる。上記RhドープCe含有酸化物粉末のRhを除く組成は、実施形態1同様にCeO2:ZrO2:Nd2O3=23:67:10(質量比)である。他の構成は実施例1と同じである。
図2は、粉砕前のRhドープCe含有酸化物粉末及び粉砕により粒径が小さくなったRhドープCe含有酸化物粉末(粉砕後のRhドープCe含有酸化物粉末)の粒度分布(頻度分布)を示す。粒度分布の測定には、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた。粉砕前と粉砕後の各RhドープCe含有酸化物粉末は互いの粒度分布のピーク粒径が相異なり、粉砕後のRhドープCe含有酸化物粉末の粒度分布は100nm以上300nm以下の粒径範囲にピークを有し、粉砕前のRhドープCe含有酸化物粉末の粒度分布は550nm以上1200nm以下の粒径範囲にピークを有する。
粉砕後のRhドープCe含有酸化物粉末の場合、累積分布10質量%粒径が107nm、累積分布50質量%粒径が184nm、累積分布90質量%粒径が287nmである。すなわち、累積分布10質量%粒径は100nm以上であり、累積分布90質量%粒径は300nm以下である。粉砕前のRhドープCe含有酸化物粉末の場合、累積分布10質量%粒径が576nm、累積分布50質量%粒径が848nm、累積分布90質量%粒径が1160nmである。すなわち、累積分布10質量%粒径は550nm以上であり、累積分布90質量%粒径は1200nm以下である。
また、本実施例では、上層2と下層3のBa含有量の質量比率が1:4となるように、各層用スラリーにBaを混合させた。
なお、上層2のRhドープCe含有酸化物ゾルがバインダとして機能するため、上層2には専用のバインダ材料(硝酸ジルコニル)は配合していない。
《実施例6》
上層2と下層3のBa含有量の質量比率を1:2とし、他は実施例5と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
上層2と下層3のBa含有量の質量比率を1:2とし、他は実施例5と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
《実施例7》
上層2と下層3のBa含有量の質量比率を2:3とし、他は実施例5と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
上層2と下層3のBa含有量の質量比率を2:3とし、他は実施例5と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
《実施例8》
上層2と下層3のBa含有量の質量比率を9:10とし、他は実施例5と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
上層2と下層3のBa含有量の質量比率を9:10とし、他は実施例5と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
《比較例3》
上層2と下層3のBa含有量の質量比率を1:5とし、他は実施例5と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
上層2と下層3のBa含有量の質量比率を1:5とし、他は実施例5と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
《比較例4》
上層2と下層3のBa含有量の質量比率を1:1とし、他は実施例5と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
上層2と下層3のBa含有量の質量比率を1:1とし、他は実施例5と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
[実施形態3]
実施形態2と同様に、上層2と下層3が積層され、上層2では、粒径の小さなRhドープCe含有酸化物粉末成分、Rh/(ZrLa−アルミナ)粉末成分と、La含有アルミナ粉末成分が配合されているが、それら成分の形態が実施形態2と異なり、バインダ材料(硝酸ジルコニル)も配合されている。すなわち、Rh/(ZrLa−アルミナ)粉末の表面とLa含有アルミナ粉末の表面とに、各々粒径が小さなRhドープCe含有酸化物粒子が担持され、このRhドープCe含有酸化物粒子を担持したRh/(ZrLa−アルミナ)粉末と、RhドープCe含有酸化物粒子を担持したLa含有アルミナ粉末とが混合されている。
実施形態2と同様に、上層2と下層3が積層され、上層2では、粒径の小さなRhドープCe含有酸化物粉末成分、Rh/(ZrLa−アルミナ)粉末成分と、La含有アルミナ粉末成分が配合されているが、それら成分の形態が実施形態2と異なり、バインダ材料(硝酸ジルコニル)も配合されている。すなわち、Rh/(ZrLa−アルミナ)粉末の表面とLa含有アルミナ粉末の表面とに、各々粒径が小さなRhドープCe含有酸化物粒子が担持され、このRhドープCe含有酸化物粒子を担持したRh/(ZrLa−アルミナ)粉末と、RhドープCe含有酸化物粒子を担持したLa含有アルミナ粉末とが混合されている。
以下、実施形態3に係る実施例及び比較例を説明する。
《実施例9》
Rh/ZrLa−アルミナ粉末に粒径が小さなRhドープCe含有酸化物粒子を担持させてなるRhドープCe含有酸化物/(Rh/ZrLa−アルミナ)粉末と、La2O3を4質量%含有するAl2O3に粒径が小さなRhドープCe含有酸化物粉末を担持させてなるRhドープCe含有酸化物/La含有アルミナ粉末と、酢酸バリウムと、硝酸ジルコニル(バインダ)とをイオン交換水と共に混合してスラリー化し、担体にウォッシュコートして上層2を形成した。
Rh/ZrLa−アルミナ粉末に粒径が小さなRhドープCe含有酸化物粒子を担持させてなるRhドープCe含有酸化物/(Rh/ZrLa−アルミナ)粉末と、La2O3を4質量%含有するAl2O3に粒径が小さなRhドープCe含有酸化物粉末を担持させてなるRhドープCe含有酸化物/La含有アルミナ粉末と、酢酸バリウムと、硝酸ジルコニル(バインダ)とをイオン交換水と共に混合してスラリー化し、担体にウォッシュコートして上層2を形成した。
RhドープCe含有酸化物/(Rh/ZrLa−アルミナ)粉末は次のようにして調製した。表面がZrLa複合酸化物で被覆された活性アルミナ粉末を実施例1と同様の調製により得た後に、これに硝酸ロジウム水溶液を混合し、蒸発乾固を行なうことにより、Rh/(ZrLa−アルミナ)粉末を得た。これに実施例5と同様の調製により得たRhドープCe含有酸化物ゾルとRh/(ZrLa−アルミナ)粉末とを混合し、溶媒を蒸発させることにより、RhドープCe含有酸化物/(Rh/ZrLa−アルミナ)粉末を得た。粒径が小さなRhドープCe含有酸化物粉末の一部は、Rh/(ZrLa−アルミナ)粉末のZrLa複合酸化物粒子に担持された状態になる。触媒成分等の配合量については表1に記載した。
RhドープCe含有酸化物/La含有アルミナ粉末は次のようにして調製した。La含有アルミナ(La2O3を4質量%含有)粉末に、実施例5と同様の調製により得たRhドープCe含有酸化物ゾルとLa含有アルミナ粉末とを混合し、溶媒を蒸発させることにより、RhドープCe含有酸化物/La含有アルミナ粉末を得た。
本実施例では、上層2と下層3のBa含有量の質量比率が1:4となるようにした。
《実施例10》
上層2と下層3のBa含有量の質量比率を1:2とし、他は実施例9と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
上層2と下層3のBa含有量の質量比率を1:2とし、他は実施例9と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
《実施例11》
上層2と下層3のBa含有量の質量比率を2:3とし、他は実施例9と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
上層2と下層3のBa含有量の質量比率を2:3とし、他は実施例9と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
《実施例12》
上層2と下層3のBa含有量の質量比率を9:10とし、他は実施例9と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
上層2と下層3のBa含有量の質量比率を9:10とし、他は実施例9と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
《比較例5》
上層2と下層3のBa含有量の質量比率を1:5とし、他は実施例9と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
上層2と下層3のBa含有量の質量比率を1:5とし、他は実施例9と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
《比較例6》
上層2と下層3のBa含有量の質量比率を1:1とし、他は実施例9と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
上層2と下層3のBa含有量の質量比率を1:1とし、他は実施例9と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
〔排気ガス浄化性能〕
実施例1〜12及び比較例1〜6の各触媒にベンチエージング処理を施した。これは、各触媒をエンジン排気系に取り付け、(1)A/F=14の排気ガスを1分間流す→(2)A/F=13.5の排気ガスを1分間流す→(3)A/F=14.7の排気ガスを2分間流す、というサイクルが合計50時間繰り返されるように、かつ触媒入口ガス温度が900℃となるように、エンジンを運転するというものである。その運転期間中、Pを添加したエンジンオイルを吸気マニホールドにポンプで供給し続けるようにした。
実施例1〜12及び比較例1〜6の各触媒にベンチエージング処理を施した。これは、各触媒をエンジン排気系に取り付け、(1)A/F=14の排気ガスを1分間流す→(2)A/F=13.5の排気ガスを1分間流す→(3)A/F=14.7の排気ガスを2分間流す、というサイクルが合計50時間繰り返されるように、かつ触媒入口ガス温度が900℃となるように、エンジンを運転するというものである。その運転期間中、Pを添加したエンジンオイルを吸気マニホールドにポンプで供給し続けるようにした。
しかる後、各触媒から担体容量約25mL(直径25.4mm,長さ50mm)のコアサンプルを切り出し、これをモデルガス流通反応装置に取り付け、HC、CO及びNOxの各成分の転化率50%到達温度(ライトオフ温度)T50(℃)を測定した。T50(℃)は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、転化率が50%に達したときの触媒入口のガス温度である。モデルガスは、A/F=14.7±0.9とした。すなわち、A/F=14.7のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを1Hzでパルス状に添加することにより、A/Fを±0.9の振幅で強制的に振動させた。空間速度SVは60000h−1、昇温速度は30℃/分である。A/F=14.7、A/F=13.8及びA/F=15.6のときのガス組成を表2に示す。
上記実施例1〜12及び比較例1〜6各々の上層2と下層3のBa含有量の質量比と、また、HC、CO、NOxの各成分のライトオフ温度T50を表3に示す。
実施形態1において、実施例1〜4の方が、比較例1、2よりもライトオフ温度T50が低く、優れた排気ガス浄化性能を有することがわかる。
比較例1では、実施例1から4と比べて、上層2のBa含有量が少なすぎるため、上層2で、十分にPを捕捉することができておらず、Pにより下層3の一部のPdは被毒され失活し、触媒の浄化能力が低下しているものと考えられる。
また、比較例2では、実施例1〜4と比べて、上層2のBa含有量が多すぎるため、上層2では、RhがBaに被覆され、触媒の浄化能力が低下しているものと考えられる。
実施形態2においても、実施形態1と同様に、実施例5〜8の方が、比較例3、4よりもライトオフ温度T50が低く、優れた排気ガス浄化性能を有することがわかる。
また、両触媒層へのBa含有比率が同等である場合の実施形態1と実施形態2の各実施例(例えば、実施例1と実施例5)を比較すると、すべての実施例において実施形態2の方がライトオフ温度T50が低温となっている。これより、触媒層のRh量は同じでも、RhドープCe含有酸化物ゾルを用いると、触媒のライトオフ性能が良くなり、また、排気ガス浄化率も高くなることがわかる。
実施形態3においても、実施形態1、2と同様に、実施例9〜12の方が、比較例5、6よりもライトオフ温度T50が低く、優れた排気ガス浄化性能を有することがわかる。
また、両触媒層へのBa含有比率が同等である場合の実施形態3と実施形態1、2の各実施例(例えば、実施例9と実施例1、5)を比較すると、すべての実施例において実施形態3がライトオフ温度T50が最も低くなっている。
比較例3、5では、実施形態1の比較例1と同様に、実施例5〜8、9〜12と比べて、上層2のBa含有量が少なすぎるため、上層2で、十分にPを捕捉することができておらず、Pにより下層3のPdの一部は被毒され失活してしまっているため、触媒の浄化能力が低下しているものと考えられる。
また、比較例4、6でも、実施形態1の比較例2と同様に、実施例5〜8、9〜12と比べて、上層2のBa含有量が多すぎるため、上層2では、RhがBaに被覆されてしまい、触媒の浄化能力が低下しているものと考えられる。
1 ハニカム状担体
2 上層
3 下層
2 上層
3 下層
Claims (3)
- ハニカム状の担体に積層された複数層の触媒層を備えた排気ガス浄化用触媒であって、
上記複数層の触媒層のうち、上記担体側に位置する下層は、PdとCe含有酸化物とアルカリ土類金属を含有し、
上記複数層の触媒層のうち、上記下層よりも上側に設けられた上層は、RhとCe含有酸化物とアルカリ土類金属を含有し、
上記下層と上記上層によってPdとRhが分離して含有されており、
上記上層のRhの少なくとも一部は、上記Ce含有酸化物にドープされ、該Ce含有酸化物の粒子表面に露出しており、
上記下層に含まれるアルカリ土類金属の含有量に対する上記上層に含まれるアルカリ土類金属の含有量の質量比率が1/4以上9/10以下である
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒において、
上記Ce含有酸化物にRhがドープされてなるRhドープCe含有酸化物の粉末が、上記上層を形成するためのバインダの少なくとも一部を構成する
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項1又は2に記載の排気ガス浄化用触媒において、
上記上層は、上記RhドープCe含有酸化物の他に、ZrLa複合酸化物とLa含有アルミナとを含み、
上記ZrLa複合酸化物の表面と上記La含有アルミナの表面とに上記RhドープCe含有酸化物が担持され、
上記RhドープCe含有酸化物を担持したZrLa複合酸化物と上記RhドープCe含有酸化物を担持したLa含有アルミナとが混合されている
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014100669A (ja) * | 2012-11-20 | 2014-06-05 | Mazda Motor Corp | 触媒付パティキュレートフィルタ |
JP2014100668A (ja) * | 2012-11-20 | 2014-06-05 | Mazda Motor Corp | 触媒付パティキュレートフィルタ |
JP2014100661A (ja) * | 2012-11-20 | 2014-06-05 | Mazda Motor Corp | 触媒付パティキュレートフィルタ |
WO2018016606A1 (ja) * | 2016-07-20 | 2018-01-25 | ユミコア日本触媒株式会社 | 内燃機関の排気ガスの浄化用触媒および該触媒を用いた排気ガスの浄化方法 |
KR20200037418A (ko) * | 2017-08-28 | 2020-04-08 | 바스프 코포레이션 | 인 저항성 삼방향 촉매 |
US10967362B2 (en) | 2016-07-20 | 2021-04-06 | Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. | Catalyst for purification of exhaust gas from internal combustion engine and method for purification of exhaust gas using the catalyst |
WO2022004638A1 (ja) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
JP7471863B2 (ja) | 2020-02-28 | 2024-04-22 | 東京濾器株式会社 | ディーゼル自動車用の酸化触媒装置の洗浄方法 |
-
2010
- 2010-06-07 JP JP2010130097A patent/JP2011255270A/ja not_active Withdrawn
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014100668A (ja) * | 2012-11-20 | 2014-06-05 | Mazda Motor Corp | 触媒付パティキュレートフィルタ |
JP2014100661A (ja) * | 2012-11-20 | 2014-06-05 | Mazda Motor Corp | 触媒付パティキュレートフィルタ |
JP2014100669A (ja) * | 2012-11-20 | 2014-06-05 | Mazda Motor Corp | 触媒付パティキュレートフィルタ |
EP3696382A1 (en) * | 2016-07-20 | 2020-08-19 | Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. | Exhaust gas purification catalyst for internal combustion engine, and exhaust gas purifying method using said exhaust gas purification catalyst |
WO2018016606A1 (ja) * | 2016-07-20 | 2018-01-25 | ユミコア日本触媒株式会社 | 内燃機関の排気ガスの浄化用触媒および該触媒を用いた排気ガスの浄化方法 |
JPWO2018016606A1 (ja) * | 2016-07-20 | 2019-06-13 | ユミコア日本触媒株式会社 | 内燃機関の排気ガスの浄化用触媒および該触媒を用いた排気ガスの浄化方法 |
JP2020049483A (ja) * | 2016-07-20 | 2020-04-02 | ユミコア日本触媒株式会社 | 内燃機関の排気ガスの浄化用触媒および該触媒を用いた排気ガスの浄化方法 |
US10967362B2 (en) | 2016-07-20 | 2021-04-06 | Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. | Catalyst for purification of exhaust gas from internal combustion engine and method for purification of exhaust gas using the catalyst |
US10654030B2 (en) | 2016-07-20 | 2020-05-19 | Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. | Exhaust gas purification catalyst for internal combustion engine, and exhaust gas purifying method using exhaust gas purification catalyst |
CN111278554A (zh) * | 2017-08-28 | 2020-06-12 | 巴斯夫公司 | 耐磷三元催化剂 |
JP2020531273A (ja) * | 2017-08-28 | 2020-11-05 | ビーエーエスエフ コーポレーション | リン耐性三元触媒 |
KR20200037418A (ko) * | 2017-08-28 | 2020-04-08 | 바스프 코포레이션 | 인 저항성 삼방향 촉매 |
CN111278554B (zh) * | 2017-08-28 | 2023-09-15 | 巴斯夫公司 | 耐磷三元催化剂 |
KR102630312B1 (ko) * | 2017-08-28 | 2024-01-29 | 바스프 코포레이션 | 인 저항성 삼방향 촉매 |
JP7446991B2 (ja) | 2017-08-28 | 2024-03-11 | ビーエーエスエフ コーポレーション | リン耐性三元触媒 |
JP7471863B2 (ja) | 2020-02-28 | 2024-04-22 | 東京濾器株式会社 | ディーゼル自動車用の酸化触媒装置の洗浄方法 |
WO2022004638A1 (ja) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
JP2022011540A (ja) * | 2020-06-30 | 2022-01-17 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
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