JP2020049483A - 内燃機関の排気ガスの浄化用触媒および該触媒を用いた排気ガスの浄化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、内燃機関の排気ガスの浄化用触媒および該触媒を用いた排気ガスの浄化方法を提供する。【解決手段】本発明は、担体と、上流側の第１触媒層と、下流側の第２触媒層と、第３触媒層とを有する排気ガスの浄化用触媒であって、該第３触媒層の上流側部分は、該第１触媒層の上に存在し、該第３触媒層の下流側部分は、該第２触媒層の上に存在し、該第３触媒層の該上流側部分と該下流側部分との間の中間部分は、該第１触媒層と該第２触媒層との間に存在する、排気ガスの浄化用触媒を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、内燃機関の排気ガスの浄化用触媒および該触媒を用いた排気ガスの浄化方法に関する。より詳しくは、本発明は、従来よりも高い浄化性能を有する浄化用触媒および該触媒を用いた排気ガスの浄化方法に関する。

より具体的には、例えば、本発明は、内燃機関の排気ガスに高温で、かつ、長期間リン化合物含有排気ガスに曝される環境下であっても使用できる触媒およびこれを用いた排気ガス（特に、リン化合物含有排気ガス）の浄化方法に関する。

本発明は、リン化合物が触媒に多量に付着した状態においても、その触媒性能の低下が抑制される触媒に関する。

自動車排気ガスの浄化用触媒は従来から開発されているが、自動車排気ガスに関する規制が強化されるのに伴い、排気ガスを浄化する能力については、さらなる改良が求められている。特に、様々なエンジンの使用条件において高い排気ガス浄化性能を達成できる触媒が求められている。

例えば、長期間に渡る排気ガス浄化性能の維持が自動車排気ガス浄化装置に求められるようになってきている。このことは、排気ガスの浄化を行う触媒の長寿命化に対する要求が高まっていることを意味している。触媒の長期耐久性の向上を図るために、触媒に担持した貴金属粒子のシンタリングの抑制や硫黄被毒の抑制などが検討されている。一方、排出ガス中に含まれるリンによる被毒（本明細書中において「リン被毒」と記載する）は触媒性能低下に及ぼす影響が大きいことが知られている（非特許文献１）。今後ますます強化される規制を満たすためには、このリン被毒の抑制またはリン被毒後の触媒性能の向上が重要な課題である。近年は、リン被毒の抑制だけではなく、９５０℃以上の高温排気ガスに曝された場合においてもリン被毒による触媒性能の低下も抑制することが求められており、シンタリングによる触媒性能の低下とリン被毒による触媒性能の低下が共に要求されるなど、従来よりも触媒性能の長寿命化に対する要求は厳しいものとなっている。

リン被毒の原因物質としては、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などの潤滑油添加剤由来のリン化合物が排気ガス中に含まれることが知られている。排気ガスが浄化装置を流れる際に、排気ガス中に含まれるリン化合物が触媒層に堆積しそして浸透することでリン被毒が発生して、触媒性能が低下することが知られている（非特許文献１）。

リン被毒による触媒性能の低下は、以下のような現象が発生するためであることが知られている。触媒層に堆積しそして浸透したリン化合物により、触媒層中での排気ガスの拡散阻害が起こる。また、三元触媒で多く用いられている酸素吸蔵放出物質（酸素貯蔵材ともいう）の酸化セリウムとリン化合物が反応し、リン酸セリウムが形成される。リン酸セリウムが形成されると酸素の吸蔵放出が起こらなくなる。そのため、排気ガス雰囲気がリーンやリッチに変動した際に酸素吸蔵放出による当該リーンまたはリッチの状態を緩和する効果が奏されなくなる。このような拡散阻害や酸素吸蔵放出阻害の現象が発生することにより、排気ガス浄化率が低下する。

特許文献１には、リン被毒を抑制するために、パラジウムを用いた触媒において、セリアとジルコニアの複合酸化物を用いることが開示されている。

特許文献１は、リン被毒によって性能が低下しやすいパラジウムを用いた触媒を記載しており、セリアがリン酸セリウムを形成しやすいことに着目している。特許文献１は、セリアを、セリアとジルコニアの複合酸化物に置き換えることで、リン被毒による触媒性能の低下を従来技術よりも抑制することを開示している。特許文献１においては、三元触媒として最も活性なロジウムを用いた触媒のリン被毒による触媒性能の低下は検討されていない。

また、特許文献２には、触媒の上流側先端部にリン補捉域として触媒材料が塗布されない領域を設けることで、リンによる性能低下を抑制することを開示されている。

リン化合物は、排気ガス流れ方向において、上流側に多く付着するため、特許文献２に記載されている触媒においては、上流側端部に貴金属を含まないリン捕捉領域を設けている。しかし、特許文献２には、リン被毒後の触媒性能が記載されておらず、その効果は不明である。さらに、上流側端部から下流側端部までの触媒の長さが比較的短い場合には、触媒の下流側端部近傍までリン化合物が付着して性能が低下すると考えられ、長期耐久性が充分であるとは言い難い。

特許文献３には、下触媒層の上流端部にパラジウム担持層のみの単層が配設され、下流側に上触媒層が積層されてロジウムが担持されている触媒が開示されている。

特許文献３には、触媒の上流側にパラジウム単層域を設けることにより下触媒層へ排ガスが拡散しやすくなることが開示されているが、特許文献３においては、リン被毒が検討されていない。排気ガスのリン化合物が含まれる条件下における、特許文献３に記載された触媒の性能は不明である。

特許文献４には、基材の上に上流側端部から下流側端部までの全体に下触媒層を設けて、その下触媒層の上流側および下流側に上触媒層を積層し、当該上流側と下流側との間の中間部分には上触媒層を積層せずに下触媒層の表面を露出させている触媒が開示されている。しかしながら、特許文献４においては、触媒の全長、中間層の具体的な値はなく、触媒の熱容量を下げること、ガス流れの抵抗を下げることおよび触媒成分の低下を目的とし、排気ガス中のリンによる触媒被毒を触媒の全長と中間部分との関係で改善できることの記載はない。

特開平８−３８８９８号公報 特表２００９−５０１０７９号公報 特許４７５１９１７号公報 特許４３５０２５０号公報

Ａ Ｓｃｏｔｔ ｅｔ ａｌ．，ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ，９６１８９ ８，（１９９６）

しかしながら、従来の触媒においては、依然として、排気ガスを浄化する能力のさらなる改良が望まれている。

例えば、特許文献１〜特許文献４に開示されている触媒は、排気ガスを浄化する能力が充分ではなく、特に、長時間のリン被毒後の触媒性能が低い。

本発明者らは、鋭意検討をした結果、上流側の第１触媒層と下流側の第２触媒層と第３触媒層とを有する排気ガスの浄化用触媒において第３触媒層の上流側部分と下流側部分との間の中間部分が第１触媒層と第２触媒層との間に存在することにより、排気ガス浄化能力が改良されることを見出し、本発明を完成した。

本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下の触媒などが提供される。

（項１）
担体と、上流側の第１触媒層と、下流側の第２触媒層と、第３触媒層とを有する排気ガスの浄化用触媒であって、
該第３触媒層の上流側部分は、該第１触媒層の上に存在し、
該第３触媒層の下流側部分は、該第２触媒層の上に存在し、
該第３触媒層の該上流側部分と該下流側部分との間の中間部分は、該第１触媒層と該第２触媒層との間に存在する、
排気ガスの浄化用触媒。

（項２）
前記中間部分の厚さＨ_４は、前記上流側部分の厚さＨ_３および前記下流側部分の厚さＨ_５よりも薄いことを特徴とする、上記項１に記載の触媒。

（項３）
前記触媒の全長に対する前記第１触媒層の長さの割合は、１０％〜７０％である、上記項１または２に記載の触媒。

（項４）
前記触媒の全長に対する前記第３触媒層の中間部分の長さの割合は、１％〜２５％である、上記項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。

（項５）
前記第１触媒層、前記第２触媒層および前記第３触媒層はいずれも貴金属を含み、該第１触媒層に含まれる貴金属の質量が、該第２触媒層に含まれる貴金属の質量よりも多いことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。

（項６）
前記第３触媒層はロジウムおよびパラジウムを含み、前記第１触媒層および前記第２触媒層はパラジウムを含む、上記項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。

（項７）
前記第１触媒層、前記第２触媒層および前記第３触媒層がセリウムを含む、上記項１〜６のいずれか１項に記載の触媒。

（項８）
リン化合物を含むエンジンからの排気ガスを浄化するために使用される、上記項１〜７のいずれか１項に記載の触媒。

（項９）
上記項１〜８のいずれか１項に記載の触媒に排気ガスを接触させる工程を包含する、排気ガスの浄化方法。

本発明において、上記の一つまたは複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得ることが意図される。本発明のなおさらなる実施形態および利点は、必要に応じて以下の詳細な説明を読んで理解すれば、当業者に認識される。

本発明の触媒は、改良された排気ガス浄化効果を奏することができる。本発明の触媒は、特に、改良された耐久性能を有する。本発明の触媒は、高温に曝された後においても高い触媒性能を示すことができる。本発明の触媒は、高温、かつ、リン化合物を含む排気ガスに長期間曝された後においても高い触媒性能を示すことができる。

図１ａは、本発明の排気ガス浄化用触媒の１例の断面模式図である。 図１ｂは、本発明の排気ガス浄化用触媒の１例の触媒層の長さおよび厚さを説明する断面模式図である。 図２は、触媒Ａ〜Ｅについて、触媒全長に対する第１触媒層の長さの割合［％］を横軸に、Ｔ５０に達する時間［秒］を縦軸にとったグラフである。 図３は、触媒Ｄ、Ｆ、Ｇ、ＨおよびＩについて、触媒全体の長さにおける中間部分の長さの割合［％］を横軸に、Ｔ５０に達する時間［秒］を縦軸にとったグラフである。 図４は、触媒Ｃ、Ｊ、Ｋ、ＬおよびＭについて、第１触媒層および第２触媒層の合計貴金属量に対する第１触媒層中の貴金属量の比率［％］を横軸に、Ｔ５０に達する時間［秒］を縦軸にとったグラフである。 図５は、触媒ＣおよびＮについて、Ｔ５０に達する時間［秒］を縦軸にとったグラフである。

（好ましい実施形態の説明）
以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。

以下に提供される実施形態は、本発明のよりよい理解のために提供されるものであり、本発明の範囲は以下の記載に限定されるべきでないことが理解される。従って、当業者が、本明細書中の記載を参酌して、本発明の範囲内で適宜改変を行うことができることは明らかである。また、本発明の以下の実施形態は単独でも使用されあるいはそれらを組み合わせて使用することができることが理解される。

なお、日本語には基本的に単数形および複数形が存在しないので、本明細書の全体にわたり、単数および複数を区別しない表現は、特に言及しない限り、その単数および複数の両方の概念を含むことが理解される。そのため、本明細書に基づいて外国語明細書が作成された場合、当該外国語明細書において単数形の表現が使用されたとしても、特に言及しない限り、その原文の日本語において意図されていた単数および複数の両方の概念を含むことが理解されるべきである。従って、当該外国語において単数形の冠詞（例えば、英語の「ａ」、「ａｎ」など）が使用されている用語は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。また、本明細書において使用される用語は、特に言及しない限り、当該分野で通常用いられる意味で用いられることが理解されるべきである。したがって、他に定義されない限り、本明細書中で使用される全ての専門用語および科学技術用語は、本発明の属する分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。ただし、本明細書中において用語の定義が記載される場合には、その用語は当該定義に基づいて解釈される。

（用語の定義）
本明細書における用語について以下に説明する。

本明細書において「触媒層」とは、担体上に耐火性無機酸化物および触媒成分を含む材料で形成されたもの、または、該触媒層の上にさらに形成された該触媒成分を含む材料で形成されたものをいう。本発明においては、第１触媒層、第２触媒層、および第３触媒層などの「触媒層」がある。

本明細書において「担体」とは、例えば、触媒成分等を担持する耐火性三次元構造体をいう。具体的には一体成形型の担体であり、モノリスハニカム担体等である。担体の上には触媒層を形成することができる。

「担体１リットル当たり」とは、「担体の内部に形成されている空隙の容積も含めた担体の嵩容積１リットル当たり」を意味する。担体１リットル当たりの各成分の質量は、ｇ／Ｌとして表記することができる。なお、排気ガスが流通し難い担体の外側面には触媒層を形成しないように触媒を製造すること、また触媒層が担体の外側面に形成されたとしても触媒層の厚さは担体大きさと比較すると３桁ほど小さいこと、を考慮すると、担体の容積と触媒容積は同程度である。よって、「担体１リットル当たり」と「触媒の体積１リットル」は、同等に扱うことができる。

本明細書において「上流」とは、触媒に対して、排気ガスが流入する側に近い部分をいい、「下流」とは、排気ガスが触媒から排出される側に近い部分をいう。

本明細書においてＡ層にＢ層が「積層されている」とは、Ａ層の上にＢ層が存在していることをいい、このときＡ層とＢ層の間に１つまたは複数の層が存在してもよい。「積層されている」状態には、担体の上に層が存在してもよい。

またＡ層にＢ層が「直接積層されている」とは、Ａ層の上面とＢ層の底面とが接触していることをいう。たとえば図１ａに示す触媒では、第３触媒層の上流側部分（Ｄ_１）は第１触媒層（Ｂ）に直接積層され、第３触媒層の下流側部分（Ｄ_３）は第２触媒層（Ｃ）に直接積層されている。「直接積層されている」状態には、担体に層が直接積層されていてもよい。

本明細書において、各触媒層について、「触媒層の長さ」とは、当該触媒層が担体上に積層している領域のうち排気ガス流れ方向の距離をいう。

本明細書において、各触媒層について、「触媒層の厚さ」とは、当該触媒層が担体上に積層している領域のうち排気ガス流れ方向とは垂直方向の距離をいう。

本明細書において「リン化合物」とは、リン元素を含有する化合物をいう。

本明細書において「リン被毒」とは、排気ガス中に含まれるリン化合物が触媒に接触することにより触媒の浄化能力が低下する現象をいう。

本明細書において「触媒の体積１リットル当たり」とは、「触媒の内部に形成されている空隙の容積も含めた触媒の嵩容積１リットル当たり」を意味する。触媒の体積１リットル当たりの各成分の質量は、ｇ／Ｌとして表記することができる。

本明細書において「Ａ〜Ｂ」との表現で範囲が記載されている場合には、その範囲が「Ａ以上かつＢ以下」を意味する。すなわち、その範囲は上限値および下限値を含む。

（排気ガス浄化用触媒）
本発明の触媒は、排気ガスの浄化用触媒であり、担体と、上流側の第１触媒層と、下流側の第２触媒層と、第３触媒層とを有する。

上記「第１触媒層」とは、触媒において担体上に直接積層され又は担体上に層が１以上積層された層に積層された層であって、上流側に積層された層をいい、上記「第２触媒層」とは、触媒において担体上に直接積層され又は担体上に層が１以上積層された層に積層された層であって、下流側に積層された層をいう。第１触媒層は中間部分を挟んで第２触媒層の上流側に存在する。

上記「第３触媒層」とは、触媒において第１触媒層および第２触媒層より上に積層された層をいう。第３触媒層は、上流側部分と、下流側部分と、上流側部分と下流側部分との間の中間部分とを有し、第３触媒層の上流側部分は、第１触媒層の上に存在し、第３触媒層の下流側部分は、第２触媒層の上に存在し、第３触媒層の上流側部分と下流側部分との間の中間部分は、第１触媒層と第２触媒層との間に存在する。

第１触媒層および第２触媒層の間には、担体上に直接第３触媒層の中間部分が存在するだけでなく、該第３触媒層と担体との間に１つまたは複数の層が存在していてもよい。ここで、第３触媒層と第１触媒層との間に１つまたは複数の層が存在していてもよい。第３触媒層と第２触媒層との間に１つまたは複数の層が存在していてもよい。また、第１触媒層と担体の間にも１つまたは複数の層が存在していてもよい。第２触媒層と担体の間にも１つまたは複数の層が存在していてもよい。

以下に、本発明の一つの実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の構成について図１ａを参照しながら説明する。なお、図１ａは各触媒層の位置関係を模式的に表した図であるため、実際の距離、形状を表すものではない。

本発明の触媒の構成は、これに限定されるわけではないが、たとえば図１ａに示すように担体（Ａ）と、上流側の第１触媒層（Ｂ）と、下流側の第２触媒層（Ｃ）と、第３触媒層（Ｄ：第３触媒層（Ｄ）は上流側部分（Ｄ_１）と中間部分（Ｄ_２）と下流側部分（Ｄ_３）とからなる）とを有し、第３触媒層の上流側部分（Ｄ_１）は、第１触媒層（Ｂ）の上に存在し、第３触媒層の下流側部分（Ｄ_３）は、第２触媒層（Ｃ）の上に存在し、第３触媒層の上流側部分（Ｄ_１）と下流側部分（Ｄ_３）との間の中間部分（Ｄ_２）は、第１触媒層（Ｂ）と第２触媒層（Ｃ）との間に存在するというものである。図１ｂにおいて、Ｌが触媒の全長、Ｌ_１が第１触媒層（第３触媒層の上流側部分）の長さ、Ｌ_２が中間部分の長さ、Ｌ_３が第２触媒層（第３触媒層の下流側部分）の長さである。

（触媒層の長さ）
第１触媒層は、流入側端面から流出側に向かって設けられており、第１触媒層の長さは図１ａに示すとおり、中間部分が始まる位置に相当する。すなわち、触媒全長に対する第１触媒層の長さの割合（Ｌ_１／Ｌ×１００）は、触媒全長に対する中間部分開始位置を示すものでもあり、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１５％以上であり、最も好ましくは２５％以上である。該割合（Ｌ_１／Ｌ×１００）は、好ましくは７０％以下であり、より好ましくは６０％以下であり、最も好ましくは４８％以下である。第１触媒層の長さが短すぎると、第１触媒層の全体積に対する空間速度が高くなり、排気ガスが第１触媒層と接触する時間が短くなるため排気ガスの浄化が充分進行しないため好ましくない。第１触媒層の長さが長すぎると中間部分の開始位置が下流側寄りになるため所望の割合のリン化合物が中間部分に堆積しにくいためリン被毒による性能低下が起こりやすくなり好ましくない。

ここで各触媒層の長さは、当該触媒層における長さが最も短くなる値Ｌｍｉｎと最も長くなる値Ｌｍａｘの平均値（（Ｌｍｉｎ＋Ｌｍａｘ）÷２）とする。

触媒全長に対する中間部分の長さの割合（Ｌ_２／Ｌ×１００）は、触媒全長に対して好ましくは１％以上であり、より好ましくは４％以上であり、最も好ましくは７％以上である。触媒全長に対する中間部分の長さの割合（Ｌ_２／Ｌ×１００）は、触媒全長に対して好ましくは２５％以下であり、より好ましくは１８％以下であり、最も好ましくは１２％以下である。触媒全長に対する中間部分の長さの割合が小さすぎるとリン化合物を充分堆積させることができないため好ましくなく、大きすぎる場合には、第１触媒層が短くなりすぎるため好ましくない。また、第２触媒層の長さが短くなりすぎるため好ましくない。

触媒全長に対する第２触媒層の長さの割合（Ｌ_３／Ｌ×１００）は、好ましくは３５％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、最も好ましくは５５％以上である。触媒全長に対する第２触媒層の長さの割合（Ｌ_３／Ｌ×１００）は、好ましくは９５％以下であり、より好ましくは９０％以下であり、最も好ましくは８０％以下である。第２触媒層は、流出側端面から流入側に向かって設けられている。第２触媒層の長さが短すぎると、中間部分が流出側に近くなり所望の割合のリン化合物が中間部分に堆積しにくいためリン被毒による性能低下が起こりやすくなり好ましくない。第２触媒層の長さが長すぎると第２触媒層がリン被毒を受けやすくなるため好ましくない。

１つの好ましい実施形態では、第１触媒層の長さと第２触媒層の長さと中間部分との長さの合計が、担体の長さと等しい。また１つの好ましい実施形態では、第３触媒層の長さが、担体の長さと等しい。より好ましい実施形態では、第１触媒層の長さと、第２触媒層の長さと中間部分との長さの合計が、担体の長さと等しく、かつ第３触媒層の長さが、担体の長さと等しい。また、第１触媒層の長さに対して第２触媒層の長さは０．５倍以上であることが好ましく、１．０倍以上であることがより好ましく、最も好ましくは１．８倍以上である。第１触媒層の長さに対して第２触媒層の長さは５倍以下であることが好ましく、４倍以下であることがより好ましく、最も好ましくは３倍以下である。

（触媒層の厚さ）
第１触媒層、第２触媒層、および第３触媒層の厚さは特に限定されない。排気ガスの浄化能力を適切に発揮できるように適宜設計することができる。各触媒層の厚さは、厚すぎると排圧が高くなるため好ましくなく、薄すぎると充分浄化効率を得られないため好ましくない。

第１触媒層Ｂの厚さと第３触媒層の上流側部分Ｄ_１の厚さの合計Ｈ_３は、第３触媒層の中間部分の厚さＨ_４よりも高いことが好ましい。Ｈ_４はＨ_３に対して４０％以上であることが好ましい。Ｈ_４はＨ_３に対して９５％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、７０％以下であることが最も好ましい。

第２触媒層Ｃの厚さと第３触媒層の下流側部分Ｄ_３の厚さの合計Ｈ_５は、第３触媒層の中間部分の厚さＨ_４よりも高いことが好ましい。Ｈ_４はＨ_５に対して４０％以上であることが好ましい。Ｈ_４はＨ_５に対して９５％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、７０％以下であることが最も好ましい。

第２触媒層Ｃの厚さと第３触媒層の下流側部分Ｄ_３の厚さの合計Ｈ_５は、第１触媒層Ｂの厚さと第３触媒層の上流側部分Ｄ_１の厚さの合計Ｈ_３に対して、４０％以上であることが好ましい。第２触媒層の厚さと第３触媒層の下流側部分Ｄ_３の厚さの合計Ｈ_５は、第１触媒層の厚さと第３触媒層の上流側部分Ｄ_１の厚さの合計Ｈ_３に対して、１００％以下であることが好ましく、９５％以下であることがより好ましく、９０％以下であることが最も好ましい。

各触媒層の厚さは、当該触媒層における厚さが最も薄くなる値Ｈｍｉｎと最も厚くなる値Ｈｍａｘの平均値（（Ｈｍｉｎ＋Ｈｍａｘ）÷２）とする。各触媒層の厚さは、必ずしもその全体にわたって均一である必要はないが、ほぼ全体にわたって実質的に均一であることが好ましい。

（担体）
担体としては、排気ガス浄化用触媒の担体として公知の担体が使用可能である。担体の形状としては、排気ガスと触媒層との効率的な接触を可能にできる三次元形状が好ましい。例えば、ハニカム形状が好ましく使用可能である。また、一体成形型の担体（一体構造体）が好ましく使用され得る。例えば、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、ディーゼルパティキュレートフィルター等のプラグドハニカム担体、パンチングメタル等が好ましく用いられる。

モノリスハニカム担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものが好適に使用される。特に、コージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポンジュメン、アルミノシリケート、マグネシムシリケートなどを材料とするハニカム担体が好ましく、なかでも、コージェライト質のものが特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたものが用いられる。これらのモノリス担体は、例えば、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口の形（セル形状）は、公知の任意の形状のいずれも使用可能である。例えば、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形などが使用可能である。セル密度（セル数／単位断面積）は１００セル／平方インチ（６．４５ｃｍ^２）以上であることが好ましく、２００セル／平方インチ（６．４５ｃｍ^２）以上であることがより好ましい。また、６００セル／平方インチ（６．４５ｃｍ^２）以下であることが好ましく、５００セル／平方インチ（６．４５ｃｍ^２）以下であることがより好ましい。

担体の長さは適宜設計することができ、好ましくは、１０ｍｍ以上であり、より好ましくは１５ｍｍ以上であり、さらに好ましくは３０ｍｍ以上である。担体の長さは、好ましくは１０００ｍｍ以下であり、より好ましくは３００ｍｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｍｍ以下である。担体の長さは、短すぎる場合には、充分な浄化を行うことが難しくなり、長すぎる場合には、触媒の質量が重くなる。

（触媒層の材料）
第１触媒層、第２触媒層および第３触媒層は、それぞれ、触媒成分を含む。好ましい触媒成分としては、貴金属、酸素貯蔵材、第２族元素の酸化物、第１族元素の酸化物、耐火性無機酸化物（酸素貯蔵材、第２族元素の酸化物、または第１族元素の酸化物を除く）、第２族元素の化合物（酸化物を除く）、第１族元素の化合物（酸化物を除く）、希土類金属化合物（酸素貯蔵材を除く）等が挙げられる。

例えば、貴金属の具体例としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、およびルテニウム（Ｒｕ）などが挙げられる。Ｐｔ、Ｐｄ、またはＲｈを用いることが好ましい。これらの貴金属のうちの１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。理論に束縛されるものではないが、パラジウムは排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を効率よく浄化することができ、ロジウムは窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を効率よく浄化することができるからである。ロジウムやパラジウム以外にも、これに限定されるわけではないが、他の貴金属元素（例えば、金、銀、白金、ルテニウム、オスミウム、またはイリジウム）などをさらに含んでいてもよい。

第１触媒層に含まれる貴金属は、好ましくはロジウムおよび／またはパラジウムであり、より好ましくはパラジウムである。これらの貴金属のうちの１種類を単独で用いてもよく、２種類を併用してもよい。第２触媒層に含まれる貴金属は、好ましくはロジウムおよび／またはパラジウムであり、より好ましくはパラジウムである。これらの貴金属のうちの１種類を単独で用いてもよく、２種類を併用してもよい。第３触媒層に含まれる貴金属は好ましくはロジウムおよび／またはパラジウムおよび／または白金であり、より好ましくはロジウムおよび／またはパラジウムである。これらの貴金属のうちの１種類を単独で用いてもよく、２種類を併用してもよく、３種類を併用してもよい。

貴金属を使用する場合の、触媒層中の貴金属の使用量（担持量）は、特に制限されず、使用されるエンジンの仕様に応じて適宜選択できる。充分な量の貴金属が存在すれば、排気ガスを高い効率で浄化することができる。

第１触媒層中の貴金属の量は、貴金属がパラジウムであれば、触媒の体積１リットル当たり、０．０５ｇ以上であることが好ましく、０．０７ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｇ以上であることがさらに好ましい。第１触媒層中の貴金属の量は、貴金属がパラジウムであれば、触媒の体積１リットル当たり、１５ｇ以下であることが好ましく、１０ｇ以下であることがより好ましく、５ｇ以下であることがさらに好ましい。貴金属の量が多過ぎる場合には、触媒のコストが高くなる。第１触媒層中の貴金属の量は、貴金属がロジウムであれば、触媒の体積１リットル当たり、０．０１ｇ以上であることが好ましく、０．０５ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｇ以上であることがさらに好ましい。第１触媒層中の貴金属の量は、貴金属がロジウムであれば、触媒の体積１リットル当たり、１０ｇ以下であることが好ましく、８ｇ以下であることがより好ましく、５ｇ以下であることがさらに好ましい貴金属が多すぎると触媒コストが高くなり、貴金属が少なすぎると熱劣化後やリン被毒後に充分な排ガス浄化性能を示すことができなくなり好ましくない。

第１触媒層に含まれる貴金属の量と第２触媒層に含まれる貴金属の質量との比は、第１触媒層に含まれる貴金属の質量と第２触媒層に含まれる貴金属の質量の合計を１００％として、第１触媒層に含まれる貴金属の質量が２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましく、５０％以上であることが顕著に好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。また、第１触媒層に含まれる貴金属元素の質量が１００％以下であることが好ましく、８６％以下であることがより好ましく、８０％以下であることがさらに好ましく、７４％以下であることが顕著に好ましく、７０％以下であることが特に好ましい。

第３触媒層に含まれる貴金属の質量と第１触媒層および第２触媒層に含まれる貴金属の質量の合計との比は、第１触媒層に含まれる貴金属の質量と第２触媒層に含まれる貴金属の質量の合計を１００％として、第３触媒層に含まれる貴金属の質量が０％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、８％以上であることがさらに好ましく、１０％以上であることが顕著に好ましい。また、第３触媒層に含まれる貴金属の質量が１５０％以下であることが好ましく、１００％以下であることがより好ましく、８０％以下であることがさらに好ましく、６０％以下であることが顕著に好ましく、４０％以下であることが特に好ましい。

また、本発明において、第３触媒層にロジウムおよびパラジウムが含まれる場合、そのロジウム量に対するパラジウム量の相対的な比率（Ｐｄ／Ｒｈ）は、特に限定されず、好ましくは０．１倍以上であり、より好ましくは０．３倍以上であり、さらに好ましくは０．６倍以上である。第３触媒層にロジウムおよびパラジウムが含まれる場合、そのロジウム量に対するパラジウム量の相対的な比率（Ｐｄ／Ｒｈ）は、特に限定されず、好ましくは５倍以下であり、より好ましくは２倍以下であり、さらに好ましくは１．３５倍以下である。Ｐｄ／Ｒｈ比が低すぎると暖気性が良くないため好ましくなく、高すぎるとリン被毒による性能低下が顕著になるため好ましくない。

上述の調製方法において使用される貴金属元素の化合物としては、特に制限されず、例えば、パラジウム、またはロジウムおよびパラジウムを、そのままの形態で添加して、あるいは他の形態で添加して、その後所望の形態（Ｐｄ、またはＲｈおよびＰｄの形態）に変換してもよい。本発明の好ましい実施形態では、ロジウムの化合物、またはロジウムの化合物およびパラジウムの化合物を水性媒体に添加することが好ましく、当該実施形態において、ロジウム、またはロジウムおよびパラジウムは、他の形態、特に水溶性貴金属塩の形態で添加されることが好ましい。以下、貴金属元素の化合物を「水溶性貴金属塩」とも称する。ここで、使用可能な水溶性貴金属塩は、特に制限されない。排気ガスの浄化の分野で用いられている貴金属触媒成分のための各種の原料を用いることができる。具体的には、たとえば、ロジウムの場合には、たとえば、ロジウム；臭化ロジウム、塩化ロジウムなどのハロゲン化物；ロジウムの、ジニトロジアンミン塩、ヘキサアンミン塩、ヘキサヒドロキソ酸塩、テトラアンミン塩、テトラニトロ酸塩などの、無機塩類；酢酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは、ジニトロジアンミン塩、ヘキサアンミン塩、ヘキサヒドロキソ酸塩、テトラアンミン塩、が挙げられ、ジニトロジアンミン塩（ジニトロジアンミンロジウム）、テトラアンミン塩、がより好ましい。また、パラジウムの場合には、パラジウム；塩化パラジウムなどのハロゲン化物；パラジウムの、硝酸塩、硫酸塩、ジニトロジアンミン塩、ヘキサアンミン塩、テトラアンミン塩、ヘキサシアノ酸塩などの、無機塩類；酢酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは、硝酸塩、ヘキサアンミン塩、テトラアンミン塩、が挙げられ、硝酸塩（硝酸パラジウム）、テトラアンミン塩がより好ましい。なお、本発明では、上記ロジウムおよびパラジウムの化合物（ロジウムおよびパラジウム源）は、それぞれ、１種類の化合物を単独で用いても、２種類以上の化合物の混合物を用いてもよい。

触媒成分の触媒層中の存在状態は特に限定されない。例えば担体表面に形成される触媒層中に、触媒成分が単独で分散された形態であってもよいし、後述の耐火性無機酸化物に担持されたものが触媒層中に分散されていてもよい。このうち、触媒活性成分が後述の酸素貯蔵材表面に担持される形態が好ましい。貴金属を酸素貯蔵材に担持させることによって、酸素貯蔵材に貯蔵されそして放出される酸素が、これらの貴金属が触媒する酸化・還元反応に効率よく使用され得る。

酸素貯蔵材の好ましい例としては、酸化セリウム、セリウムと他の元素とで構成される酸化物、例えばセリウム−ジルコニウム複合酸化物、セリウム−ジルコニウム−ランタン複合酸化物、セリウム−ジルコニウム−ランタン−ネオジム複合酸化物、セリウム−ジルコニウム−ランタン−イットリウム複合酸化物等がある。また、前記酸素貯蔵材の結晶構造は、立方晶、正方晶、単斜晶、斜方晶等があり、好ましくは立方晶、正方晶、単斜晶であり、より好ましくは立方晶、正方晶である。

酸素貯蔵材として用いるセリウム−ジルコニウム複合酸化物などのセリウム原料は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、硝酸第一セリウムなどの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、などが挙げられる。これらのうち、硝酸塩が好ましく使用される。なお、本発明では、上記セリウム源は、単独の物質であってもあるいは２種類以上の混合物であってもよい。ここで、セリウム源の添加量は、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）換算で担体（例えば、耐火性三次元構造体）１リットルあたり１ｇ以上が好ましく、３ｇ以上がより好ましく、さらに好ましくは５ｇ以上である。セリウム源の添加量は、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）換算で担体（例えば、耐火性三次元構造体）１リットルあたり２００ｇ以下が好ましく、１００ｇ以下がより好ましく、さらに好ましくは５０ｇ以下である。

また、ジルコニウム原料は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらのうち、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムが好ましく使用される。なお、本発明では、上記ジルコニウム源は、単独の物質であってもあるいは２種類以上の混合物であってもよい。ここで、ジルコニウム源の添加量は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）換算で担体（例えば、耐火性三次元構造体）１リットルあたり５ｇ以上が好ましく、１０ｇ以上がより好ましく、さらに好ましくは２０ｇ以上である。ジルコニウム源の添加量は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）換算で担体（例えば、耐火性三次元構造体）１リットルあたり２００ｇ以下が好ましく、１５０ｇ以下がより好ましく、さらに好ましくは１００ｇ以下である。

また、ランタン原料は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、水酸化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタン、酸化ランタンなどが挙げられる。これらのうち、硝酸ランタン、または、水酸化ランタンが好ましい。上記ランタン源は、単独の物質であってもあるいは２種類以上の混合物であってもよい。ここで、ランタン源の添加量は、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）換算で担体（例えば、耐火性三次元構造体）１リットルあたり０ｇであってもよいが、０．１ｇ以上が好ましく、０．５ｇ以上がより好ましく、さらに好ましくは１ｇ以上である。ランタン源の添加量は、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）換算で担体（例えば、耐火性三次元構造体）１リットルあたり５０ｇ以下が好ましく、３５ｇ以下がより好ましく、さらに好ましくは２０ｇ以下である。

また、イットリア原料は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、水酸化イットリウム、硝酸イットリウム、しゅう酸イットリウム、硫酸イットリウムなどが挙げられる。これらのうち、水酸化イットリウム、硝酸イットリウムが好ましく使用される。なお、本発明では、上記イットリウム源は、単独の物質であってもあるいは２種類以上の混合物であってもよい。ここで、イットリウム源の添加量は、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）換算で担体（例えば、耐火性三次元構造体）１リットルあたり、０ｇであってもよいが、０．１ｇ以上が好ましく、０．５ｇ以上がより好ましく、さらに好ましくは１ｇ以上である。また、イットリウム源の添加量は、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）換算で担体（例えば、耐火性三次元構造体）１リットルあたり５０ｇ以下が好ましく、３５ｇ以下がより好ましく、さらに好ましくは２０ｇ以下である。

また、ネオジム原料は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、水酸化ネオジム、硝酸ネオジム、しゅう酸ネオジム、硫酸ネオジムなどが挙げられる。これらのうち、水酸化ネオジム、硝酸ネオジムが好ましく使用される。なお、本発明では、上記ネオジム源は、単独の物質であってもあるいは２種類以上の混合物であってもよい。ここで、ネオジム源の添加量は、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_５）換算で担体（例えば、耐火性三次元構造体）１リットルあたり、０ｇであってもよいが、０．１ｇ以上が好ましく、０．５ｇ以上がより好ましく、さらに好ましくは１ｇ以上である。ネオジム源の添加量は、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_５）換算で担体（例えば、耐火性三次元構造体）１リットルあたり５０ｇ以下が好ましく、３５ｇ以下がより好ましく、さらに好ましくは２０ｇ以下である。

酸素貯蔵材の形状は、特に限定されない。酸素貯蔵材の好ましい形状としては、例えば、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形などが挙げられる。より好ましくは、酸素貯蔵材の形状は、粒状、微粒子状、粉末状である。該形状が粒状、微粒子状、粉末状である際の酸素貯蔵材の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、１．０μｍ以上であることが好ましく、５．０μｍ以上であることがより好ましい。また、１００μｍ以下であることが好ましく、２０．０μｍ以下であることがより好ましい。なお、酸素貯蔵材の「平均粒径」は、分級などの公知の方法によって測定することができる。

酸素貯蔵材は、適切なＢＥＴ比表面積を有することが好ましい。適切なＢＥＴ比表面積を有することにより、排ガス中の酸素を貯蔵しそして放出する能力が高くなる。酸素貯蔵材のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上である。また、好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。

酸素貯蔵材の製造方法は特に限定されない。公知の各種製造方法で製造された製品を使用することが可能である。

第１触媒層、第２触媒層および第３触媒層は、それぞれ、必要に応じて、第一族元素や第二族元素、希土類金属元素、その他の遷移金属元素を含んでもよい。第一族元素や第二族元素としては、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等があり、これらは、１種類の物質を単独で用いてもよく、あるいは２種類以上の混合物の形態で用いることができる。本発明に使用される第一族元素や第二族元素は、酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などの形態で用いることができ、酸化物、硫酸塩または、炭酸塩であることが好ましいバリウム硫酸塩としては、ＢａＳＯ_４を用いることができる。バリウム硫酸塩の量は、ＢａＳＯ_４換算で担体（例えば、耐火性三次元構造体）１リットルあたり、０ｇであっても良いが、０．１ｇ以上が好ましく、０．３ｇ以上がより好ましく、さらに好ましくは０．５ｇ以上である。バリウム硫酸塩の量は、ＢａＳＯ_４換算で担体（例えば、耐火性三次元構造体）１リットルあたり５０ｇ以下が好ましく、３０ｇ以下がより好ましく、さらに好ましくは２０ｇ以下である。

（耐火性無機酸化物）
本発明の排ガス浄化用触媒に使用される触媒層は、耐火性無機酸化物を含有することが好ましい。耐火性無機酸化物は、上述の貴金属、希土類金属、その他の金属元素などの触媒活性成分を担持する触媒担持材料として使用され得る。耐火性無機酸化物としては、排気ガス浄化用の触媒成分を担持する材料として公知の任意の無機酸化物が使用可能である。具体的には、α−アルミナ、もしくはγ、δ、η、θなどの活性アルミナのような酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）；酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）；酸化チタン（チタニア）（ＴｉＯ_２）；酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）；酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）；リン酸ゼオライト；またはこれらの複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどが挙げられ、これらのうち、酸化アルミニウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化リン、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムが好ましく、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウムがより好ましく、活性アルミナの粉体がさらに好ましい。ここで、これらの耐火性無機酸化物は、１種類の物質を単独で使用してもよく、あるいは２種類以上の物質の混合物を使用してもよい。また、これらは、上記したような酸化物の形態で使用されてもよいが、加熱により酸化物を形成し得る前駆体材料を使用してもよい。加熱により酸化物を形成し得る前駆体材料の例としては、上記アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、リンの、水酸化物、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩などが挙げられる。

本発明の触媒中に含まれる耐火性無機酸化物の量は、触媒の体積１リットルあたり、１０ｇ以上であることが好ましく、５０ｇ以上であることがより好ましい。また、３００ｇ以下であることが好ましく、１５０ｇ以下であることがより好ましい。充分な量が使用されれば、貴金属などの触媒成分を十分に分散することが可能となり、また、耐久性を十分に確保できる。一方、量が多すぎないことにより、貴金属などの触媒成分と排ガスとが適度に接触することが可能になり、その結果、温度上昇がなされやすく、酸化・還元反応が好適に行われ得る。

耐火性無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、貴金属などの触媒活性成分を担持させる観点から、５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。また、２０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、７５０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。また、該耐火性無機酸化物粉末の平均粒子径は、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。また、１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。

耐火性無機酸化物は１０００℃以上１１００℃以下の排気ガスに曝される前のＢＥＴ比表面積Ｓ_１に対する該廃棄ガスに曝された後のＢＥＴ比表面積Ｓ_２の割合（Ｓ_２／Ｓ_１×１００）が５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。９０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、６０％以下であることがさらに好ましい。

（触媒の製造方法）
本発明の触媒は、公知の触媒製造方法を応用することにより製造することができる。

本発明の触媒を作製する方法は、貴金属元素（例えば、Ｐｄ、またはＲｈおよびＰｄ）の化合物（原料）を含有するスラリーまたは水溶液を用いることが好ましい。具体的には例えば、まず、耐火性無機酸化物や酸素貯蔵材、第２族元素の化合物（原料）などを所望の量を混合し、適切な時間（好ましくは、１５分間以上、また好ましくは、２４時間以下）攪拌した後、貴金属元素（例えば、Ｐｄ）の化合物（原料）を当該スラリーに混合し、さらに適切な時間（好ましくは、１５分間以上、また好ましくは、２４時間以下）攪拌する。次に得られたスラリーを湿式粉砕装置に投入し、適切な時間（好ましくは、１５分間以上、また好ましくは、５時間以下）粉砕することで、第１触媒層、第２触媒層、第３触媒層などとして積層させる触媒成分の原料を含んだスラリーを得る。スラリーに対してスラリー中の固体物の量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上となるような量である。スラリーに対してスラリー中の固体物の量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下となるような量である。湿式粉砕の方法は、通常公知の方法によって行われ、特に制限されない。例えば、ボールミルなどを用いて湿式粉砕を行う方法が可能である。

なお、貴金属元素（例えば、ＰｄまたはＲｈ）の化合物（原料）の水溶液とは、貴金属元素としてパラジウムのみが使用される場合はＰｄの化合物（原料）を含有する水溶液のことを意味する。また、貴金属元素としてロジウムおよびパラジウムを併用する場合は、Ｒｈの化合物（原料）とＰｄの化合物（原料）を含有する水溶液のことを意味し、このとき当該水溶液は、Ｒｈの化合物（原料）の水溶液とＰｄの化合物（原料）の水溶液との混合溶液であってもよいし、Ｒｈの化合物（原料）とＰｄの化合物（原料）を同じ溶液に溶解させたものであってもよい。

上述の水溶性貴金属塩を均一に溶解する溶媒としては、水、アルコールおよびこれらの混合物が使用できる。アルコールとしては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが使用され得る。溶媒中の水溶性金属塩の濃度（含有量）は、特に制限されず、貴金属元素を担持させる量によって適宜選択できる。

より具体的には、例えば、第１触媒層、第２触媒層、第３触媒層として触媒成分を積層させるスラリーをそれぞれ作製し、担体（例えば、耐火性三次元構造体）の上に本発明の層構造となるよう所望の位置に、所望の長さ、厚み、および量となるように各スラリーを塗布する。たとえば、第１触媒用スラリーを上流側端面から下流側に向かって塗布し、乾燥した後、焼成を行う。続いて、第２触媒用スラリーを下流側端面から上流側に向かって塗布し、乾燥した後、焼成する。次に、第３触媒用スラリーを上流側端面から下流側端面に向かって塗布し、乾燥した後、焼成することで、本発明の触媒を得る。ここで、第１触媒層用スラリーと第２触媒用スラリーを塗布する順序は特に限定されない。また、第１触媒層用スラリーおよび第２触媒層用スラリーを塗布し、乾燥した後の各焼成は必ずしも必要なく、第１触媒層用スラリーおよび第２触媒層用スラリーを塗布した後に第３触媒層用スラリーを塗布した後焼成を行ってもよい。第３触媒層用スラリーを塗布した後は乾燥および焼成を分けてもよく、炉内温度を上昇させながら１工程として実施してもかまわない。

上述の触媒を調製する際に各スラリーの塗布状態、長さ、厚みを確認する方法としては、例えば、予めいくつかの塗布条件にて塗布した触媒を破壊し、上述の長さ、厚み、量をノギス、電子天秤、３次元（３Ｄ）マイクロスコープなどの顕微鏡を用いて確認する方法が使用可能である。また、Ｘ線ＣＴ装置を用いて触媒を破壊せずに長さ、厚みを測定することもできる。所望の長さ、厚み、量で塗布されることが確認された条件にて塗布を行うことにより、好適な触媒を容易に製造することができる。

このようにして得られた各スラリーを所望の長さ、厚み、量となるよう三次元構造体に浸漬した後、適切な温度（好ましくは、５０℃以上、また好ましくは、３００℃以下）で適切な時間（好ましくは、５分間以上、好ましくは３０分間以上、また、好ましくは、１０時間以下、より好ましくは８時間以下）乾燥し、必要により適切な温度（好ましくは、３００℃以上、より好ましくは、４００℃以上、また、好ましくは、１２００℃以下、より好ましくは７００℃以下）で適切な時間（好ましくは、１０分間以上、より好ましくは３０分間以上、また、好ましくは、１０時間以下、より好ましくは５時間以下）焼成させる。このようにして、担体上または触媒層上に触媒層を形成する。

本発明の触媒は、長期間使用されるエンジンの触媒として有用である。例えば、１００時間以上、あるいは１０００時間以上使用されるエンジンにおいて、本発明の触媒は、その１００時間以上、あるいは１０００時間以上などの長い期間にわたって排気ガスを浄化することが可能である。

上記内燃機関としては、特に限定されるものではない。例えば、ガソリンエンジン、ハイブリッドエンジン、天然ガス、エタノール、ジメチルエーテル等を燃料として用いるエンジン等を用いることができる。中でもガソリンエンジンであることが好ましい。

上記排気ガス浄化用触媒を上記排気ガスに曝す時間は特に限定されるものではなく、上記排気ガス浄化用触媒の少なくとも一部分が上記排気ガスと接触することができる時間が確保されればよい。

上記排気ガスの温度は、特に限定されるものではないが、例えば、０℃以上であることが好ましく、また８００℃以下であることが好ましい。つまり通常運転時の排気ガスの温度範囲内であることが好ましい。ここで、温度が０℃〜８００℃である上記内燃機関の排気ガスにおける空燃比（Ａ／Ｆ；空気／燃料）は、１０以上であることが好ましく、１１以上であることがより好ましい。また、この空燃比は、３０未満であることが好ましく、１９以下であることがより好ましい。

上記したような本発明の触媒または上記したような方法によって製造される触媒は、温度が８００℃を超える排気ガスに曝されてもよい。例えば、温度が８００℃〜１２００℃である排気ガスに曝されていてもよい。ここで、温度が８００℃〜１２００℃である排気ガスの空燃比は、１０〜１８．６であることが好ましい。また、上記排気ガス浄化用触媒を温度が８００℃〜１２００℃の排気ガスに曝す時間も、特に限定されるものではなく、例えば、５〜５００時間曝されていてもよい。このような高温の排気ガスに曝された後にも本発明の触媒は、高い性能を有する。このように高温の排気ガスに曝された後の触媒の排気ガス浄化性能を調べるために、熱処理として、８００℃〜１２００℃の排気ガスに、５〜５００時間曝す処理を触媒に施した後に、排気ガス浄化性能を調べることが有効である。

本発明が特に有利な効果を発揮する排気ガスは、リン化合物を含む排気ガスであり、本発明の触媒は排気ガス中のリン化合物に長期間曝された場合にも排気ガスを浄化することができる。リン化合物を含む排気ガスに曝された時の触媒にリン化合物が酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）換算で担体（例えば、三次元構造体）１リットルあたり、例えば、１ｇ以上蓄積した状態においても、該リン化合物のうちのかなりの量が第３触媒層の上流側部分および前記中間部分（空間部分）に堆積されるので、第３触媒層下流側部分に堆積するリン化合物の量は少なくなり、触媒成分の活性への影響が低くなり触媒全体として考えると高い浄化能を有する。リン化合物が酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）換算で担体（例えば、三次元構造体）１リットルあたり、例えば、５０ｇ以下、効果的には３０ｇ以下、さらに効果的には１５ｇ以下、最も効果的には１０ｇ以下蓄積した状態において、該リン化合物のうちのかなりの量が第３触媒層上流側部分および前記中間部分（空間部分）に堆積されるので、第３触媒層下流側部分の触媒成分の活性への影響が低くなり触媒全体として考えると高い浄化能を有する。

（リン化合物）
リン被毒の原因となるリン化合物としては、例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが公知である。本発明の触媒は、リン化合物を含む潤滑剤が使用されるガソリンエンジンからの排気ガスの浄化に特に有用である。

また、触媒層が耐火性三次元構造体上にコートして用いられる場合、一般的に前記リン化合物は、触媒層表面上に高い濃度で堆積し、触媒層内部の深さ方向におけるリン化合物の濃度分布は偏っており、三次元構造体に近づくほど濃度は低く、気層と接するコート層の最表面に近づくほど濃度は高い。一方、排気ガスの流れ方向に対するリン化合物の濃度分布も偏っており、一般的には、流入側端面に近いほどリン化合物の濃度は高く、流出側端面に近づくほど濃度は低くなるが、流入側端面と流出側端面の間に特異的に濃度が高くなることはない。しかし、本発明の触媒は、排気ガス流れ方向の所望の位置に所望の長さ、厚みの中間部分が設けられているために、中間部分を有する位置に堆積するリン化合物の量は中間部分を設けない場合と比較して多く堆積される。

触媒層上に堆積したリン化合物の排気ガス流れ方向の分布は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）等の方法を用いて分析することができる。また、触媒層内部の深さ方向のリン化合物濃度分布は、ＥＰＭＡ（エレクトロン・プローブ・マイクロアナライザー）の分析でＰ（リン）Ｋα線に帰属するスペクトルにおいて分析したマッピング像を解析することで得られる。同様の分析はＳＥＭ−ＥＤＸ等を用いてもできる。

以上、本発明を、理解の容易のために好ましい実施形態を示して説明してきた。以下に、実施例に基づいて本発明を説明するが、上述の説明および以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供したものではない。したがって、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。

以下の実施例に従って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例も、本発明の範囲に含まれるものとする。

（実施例１）触媒の製造方法
硝酸パラジウム水溶液、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、硫酸バリウムおよび酢酸ランタンを、質量比がパラジウム（Ｐｄ）：ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物：Ａｌ_２Ｏ_３：硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）：酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）の換算で３．５４：３８：３８：１０：０．４となるように、それぞれ評量し、水に混合し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリーａ０を作製した。

次に、耐火性三次元構造体として、直径１１８．４ｍｍ、長さ９１ｍｍ、円筒形の１．０Ｌ、１平方インチ（６．４５ｃｍ^２）あたり６００セル、セル壁厚み３．５ｍｉｌ（０．０８８９ｍｍ）のコージェライト担体に、表１に示した第１触媒層の長さ、かつ、焼成後のＰｄ担持量が表２に示した量となるように、スラリーａ０を上流側端面からウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５５０℃で３０分焼成し、耐火性三次元構造体に第１触媒層を設けた中間製品Ａ１を得た。

次に、中間製品Ａ１に下流側端面から表１に示した第２触媒層の長さ、および焼成後の担持量が表２に示した量となるようスラリーａ０をウォッシュコートし、同様に乾燥後、焼成を行い、第１触媒層と第２触媒層を設けた中間製品Ａ２を得た。中間製品Ａ２について、中間部分の長さＬ_２をノギスにて計測すると表１のとおりであった。

次に、硝酸ロジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物、酸化アルミニウムおよび酸化ランタンを、質量比がＲｈ：Ｐｄ：ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｌａ_２Ｏ_３の換算で０．２２５：０．１４：４７：６０：０．８となるように、それぞれ秤量し、水に混合後、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリーａ３を得た。

作製したスラリーａ３を中間製品Ａ２に、Ｒｈ、Ｐｄ、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＳＯ_４、Ｌａ_２Ｏ_３の換算で焼成後の担持量が担体１リットルあたり１０８ｇとなるように触媒上流側から下流側にかけてウォッシュコートし、同様に１５０℃で１５分乾燥後、５５０℃で３０分焼成を行い第１触媒層、第２触媒層、および第３触媒層を設けた触媒Ａを得た。

（実施例２）
表１に記載の長さ、表２に記載の貴金属量となるようコートした以外は、触媒Ａと同様にして作製した触媒Ｂを得た。

（実施例３）
表１に記載の長さ、表２に記載の貴金属量となるようコートした以外は、触媒Ａと同様にして作製した触媒Ｃを得た。

（実施例４）
表１に記載の長さ、表２に記載の貴金属量となるようコートした以外は、触媒Ａと同様にして作製した触媒Ｄを得た。

（実施例５）
表１に記載の長さ、表２に記載の貴金属量となるようコートした以外は、触媒Ａと同様にして作製した触媒Ｅを得た。

（比較例１）
表１に記載の長さとなるよう同様の担体にスラリーａ０をコートし、中間製品Ｆ１を得た。次に、中間製品Ｆ１に下流側端面から中間部分を形成させないようスラリーａ０を連続してウォッシュコートし、同様に乾燥後、焼成を行い、第１触媒層と第２触媒層を設けた中間製品Ｆ２を得た。中間製品Ｆ２について、中間部分がないことを確認した。

次に、中間製品Ｆ２に焼成後の担持量が担体１リットルあたり１０８ｇとなるようにスラリーａ３を触媒上流側から下流側にかけてウォッシュコートし、同様に乾燥後、焼成を行い中間部分のない触媒Ｆを得た。

（実施例６）
表１に記載の長さ、表２に記載の貴金属量となるようコートした以外は、触媒Ａと同様にして作製した触媒Ｇを得た。

（実施例７）
表１に記載の長さ、表２に記載の貴金属量となるようコートした以外は、触媒Ａと同様にして作製した触媒Ｈを得た。

（実施例８）
表１に記載の長さ、表２に記載の貴金属量となるようコートした以外は、触媒Ａと同様にして作製した触媒Ｉを得た。

（実施例９）
硝酸パラジウム水溶液、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、硫酸バリウムおよび酢酸ランタンを、質量比がＰｄ：ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物：Ａｌ_２Ｏ_３：ＢａＳＯ_４：Ｌａ_２Ｏ_３の換算で１．１８：１４．０７：１４．０７：３．７：０．１５となるように、それぞれ評量し、湿式粉砕することで貴金属以外の成分比がスラリーａ０と同じスラリーｊ１を作製した。

次に、硝酸パラジウム水溶液、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、硫酸バリウムおよび酢酸ランタンを、質量比がＰｄ：ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物：Ａｌ_２Ｏ_３：ＢａＳＯ_４：Ｌａ_２Ｏ_３の換算で２．３６：２３．９３：２３．９３：６．３：０．２５となるように、それぞれ評量し、湿式粉砕することで貴金属以外の成分比がスラリーａ０と同じスラリーｊ２を作製した。触媒Ａを作製したときと同様にスラリーｋ１をウォッシュコートした中間製品Ｊ１を得た後、スラリーｊ２をウォッシュコートすることで中間製品Ｊ２を得た。得られた中間製品Ｊ２に同様にスラリーａ３を焼成後の担持量が担体１リットルあたり１０８ｇとなるように触媒上流側から下流側にかけてウォッシュコートし、同様に乾燥後、焼成を行い第１触媒層、第２触媒層、および第３触媒層を設けた触媒Ｊを得た。

（実施例１０）
表２に示した貴金属量となるようコートした以外は、触媒Ｊと同様にして作製した触媒Ｋを得た。

（実施例１１）
表２に示した貴金属量となるようコートした以外は、触媒Ｊと同様にして作製した触媒Ｌを得た。

（実施例１２）
表２に示した貴金属量となるようコートした以外は、触媒Ｊと同様にして作製した触媒Ｍを得た。

（比較例２）
スラリーａ０を触媒Ａと同様の担体に焼成後の担持量が担体１リットルあたり８９．９ｇとなるように、上流側端面から下流側端面に至るまでウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５５０℃で３０分焼成して、中間製品Ｎ１を得た。

次に、触媒Ａを作製したときと同様に中間製品Ｎ１にスラリーａ３をウォッシュコートした後、乾燥、焼成を行い、第２触媒層および中間部分のない触媒Ｎを得た。

第１触媒層、中間部分の開始位置の触媒全長に対する割合、第３触媒層の中間部分の長さ、触媒全長に対する中間部分の長さの割合、第２触媒層の長さを表１に示した。

なお、触媒Ｆおよび触媒Ｎについては、中間部分を設けなかった。

第１触媒層、第２触媒層、および第３触媒層に含まれるＰｄおよびＲｈの担持量［ｇ／Ｌ］、第１触媒層および第２触媒層の合計貴金属量に対する第１触媒層中に含まれる貴金属の含有率［％］を表２に示した。

３Ｄマイクロスコープにて各触媒のＨ_３、Ｈ_４、およびＨ_５を計測した。また、Ｈ_３に対するＨ_４の比率［％］、Ｈ_５に対するＨ_４の比率［％］、およびＨ_３に対するＨ_５の比率［％］を計算した。その結果は、表３のとおりであった。

＜熱耐久試験＞
上記製造例で得られた各触媒を３．０Ｌエンジン下流側に設置し、触媒床部の温度を９４０℃とした。エンジンはガソリンエンジンであった。触媒入口部のＡ／Ｆがストイキ、リッチ、燃料供給を停止するサイクルを繰り返して合計６６時間運転し、熱耐久試験を行った。

次に、熱処理を行った各触媒を３．０Ｌエンジンの排気口の下流側に設置し、エンジンオイル中リン（Ｐ）濃度が３０００ｐｐｍのオイルを用いて、触媒床部の温度を７４０℃とし４４時間運転することでリン被毒処理を行った。このように耐久した各触媒のリン含有量をＸＲＦにて分析することで、担体（例えば、三次元構造体）１リットルあたり酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）として７．５ｇのリン化合物が触媒に含有することを確認した。

＜排気ガス浄化触媒のリン化合物付着量＞
第１触媒層の長さが４０ｍｍの触媒Ｄ、Ｆ、Ｇ、およびＨについてリン付着量の分布を調べた。前記リン被毒を施した触媒ＢおよびＥについて、排気ガス流入側端面を０ｍｍとして流出側方向へ４０ｍｍ、４５ｍｍ、５０ｍｍ、５５ｍｍ、６０ｍｍの位置で各触媒を切断し（以下の表４においては、４０ｍｍ以上４５ｍｍ未満の部位を４０−４５ｍｍと表記し、その他の部位についても同様に表記する）、４０ｍｍより下流側の各部位に堆積したリン化合物量（Ｐ_２Ｏ_５換算）をＸＲＦ分析によって調べた。４０ｍｍから９１ｍｍまでの各部位に含まれるリン化合物量を４０ｍｍより下流側の各部位に含まれるリン化合物量の合計量で割ったリン化合物の堆積分布［％］を表４に示す。

表４から、中間部分のない触媒Ｆは上流側から下流側に向かってリン化合物の堆積率が低下していくのに対して、中間部分を有する触媒Ｇ、Ｄ、Ｈは中間部分または中間部分の下流側に特異的に高くリン化合物が堆積していることがわかる。たとえば、触媒Ｇは中間部分のある４０−４５ｍｍでは堆積したリンが３８に対して他の部位（４５−５０ｍｍ）では２１であり、中間部分では多くのリン化合物が検出されている。また、触媒Ｄは中間部分の下流側にあたる４５−５０ｍｍでは３７に対して他の部位（５０−５５ｍｍ）では１６である。触媒Ｈは中間部分の下流側にあたる５０−５５ｍｍでは３５に対して、下流側である５５−６０ｍｍでは５であり、上流側である４０−４５ｍｍでは２５であり、中間部分には他の部位に比べ過剰に多くのリンが堆積している。一方、中間部分のない触媒Ｆでは、触媒において排気ガスと最初に接触する触媒上流側でリンの堆積が多く、触媒下流側ではリンの堆積量が少ないことが分かる。これらの結果から、中間部分または中間部分の下流側に多量のリン化合物が検出され、中間部分よりも下流側の部位にはリン化合物の堆積が抑制されている。触媒成分が多く含まれる第１触媒層及び第２触媒層並びにそれらに積層された第３触媒層部分でのリン被毒を抑えることができる。

＜排気ガス浄化触媒の性能評価＞
上記耐熱処理後の各触媒を２．０Ｌエンジン下流側に設置し、温度を１００℃で安定化させた後、触媒入口の排ガス温度を１００℃から５００℃まで昇温させた。エンジンはガソリンエンジンであった。触媒出口から排出されるガスをサンプリングし、ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの各浄化率を算出した。昇温開始後、各浄化率が５０％に達する温度をＴ５０として、Ｔ５０に達する時間を調べた。

（中間部分の開始位置の効果）
また、触媒Ａ〜Ｅについて、触媒の全長に対する中間部分が開始する位置の割合を下記式にて算出した。

Ｌ_１÷Ｌ×１００
算出した割合［％］を触媒全長に対する中間部分開始位置の割合を横軸に、Ｔ５０に達する時間［秒］を縦軸にとったグラフを図２として示す。図２から、実施例の触媒は比較例の触媒よりもＴ５０に達する時間が短く、迅速に排ガス浄化が起こっていることが分かった。

（中間部分の長さの効果）
同様の方法により中間部分の長さの効果について評価した。中間部分の開始位置が同じで中間部分の長さが異なる触媒Ｄ、Ｆ、Ｇ、ＨおよびＩの各触媒について、Ｔ５０に達する時間を測定した。触媒全長に対する中間部分の長さの割合［％］を横軸に、Ｔ５０に達する時間［秒］を縦軸にとったグラフを図３として示す。

図３に示すように、実施例の触媒は、比較例の触媒よりもＴ５０に達する時間が短く、迅速に排ガス浄化が起こっていることが分かった。

（貴金属配分の効果）
同様の方法により貴金属配分の効果について評価した。中間部分の開始位置および中間部分の長さが同じで貴金属配分の異なる触媒Ｃ、Ｊ、Ｋ、ＬおよびＭの各触媒について、Ｔ５０に達する時間を測定した。第１触媒層および第２触媒層の合計貴金属量に対する第１触媒層中に含まれる貴金属量の割合［％］を横軸に、Ｔ５０に達する時間［秒］を縦軸にとったグラフを図４として示す。

第１触媒層（排ガス上流側）に含まれるパラジウムの濃度が実施例の触媒は、比較例の触媒よりもＴ５０に達する時間が短く、迅速に排ガス浄化が起こっていることが分かった。

第１触媒層に第２触媒層に含まれるパラジウムを含み、中間部分のない触媒Ｎおよび触媒Ｃについて、Ｔ５０に達する時間を同様の方法により評価した。Ｔ５０に達する時間を触媒Ｃとともに、図５に示す。

以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および他の文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、長期使用後においても内燃機関からの排出ガスを効率良く浄化することができる。従って、内燃機関を用いる産業全般、例えば自動車、鉄道、船舶、航空、各種産業機械等に幅広く応用することが可能である。本発明の触媒は、ガソリンエンジンからの排気ガスの浄化に有用であり、潤滑剤としてリン化合物を用いるガソリンエンジンからの排気ガスの浄化に特に有用である。

Claims (9)

1. 担体と、上流側の第１触媒層と、下流側の第２触媒層と、第３触媒層とを有する排気ガスの浄化用触媒であって、
   該第３触媒層の上流側部分は、該第１触媒層の上に存在し、
   該第３触媒層の下流側部分は、該第２触媒層の上に存在し、
   該第３触媒層の該上流側部分と該下流側部分との間の中間部分は、該第１触媒層と該第２触媒層との間に存在する、
   排気ガスの浄化用触媒。
2. 前記中間部分の厚さＨ_４は、前記上流側部分の厚さＨ_３および前記下流側部分の厚さＨ_５よりも薄いことを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
3. 前記触媒の全長に対する前記第１触媒層の長さの割合は、１０％〜７０％である、請求項１または２に記載の触媒。
4. 前記触媒の全長に対する前記第３触媒層の中間部分の長さの割合は、１％〜２５％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
5. 前記第１触媒層、前記第２触媒層および前記第３触媒層はいずれも貴金属を含み、該第１触媒層に含まれる貴金属の質量が、該第２触媒層に含まれる貴金属の質量よりも多いことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
6. 前記第３触媒層はロジウムおよびパラジウムを含み、前記第１触媒層および前記第２触媒層はパラジウムを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
7. 前記第１触媒層、前記第２触媒層および前記第３触媒層がセリウムを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒。
8. リン化合物を含む排気ガスを浄化するために使用される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒に排気ガスを接触させる工程を包含する、排気ガスの浄化方法。