CN113226541B - 废气净化用催化剂、其制造方法和使用其的废气净化方法 - Google Patents

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Abstract

[课题]目的在于提供：能效率良好地净化废气中所含的HC、CO和NOx的催化剂、其制造方法和使用其的废气净化方法。[解决方案]一种废气净化用催化剂，其为在耐火性三维结构体上具有下催化剂层和上催化剂层的至少2层的废气净化用催化剂，下催化剂层和上催化剂层各自独立地包含贵金属、氧化铝和铈‑锆复合氧化物，上催化剂层的至少一部分是通过如下制造方法形成而成的，所述制造方法具有如下步骤：将包含燃烧分解温度为150℃以上且400℃以下的孔隙连接物质、贵金属前体、氧化铝和铈‑锆复合氧化物、且孔隙连接物质的含有比率为相对于以1000℃加热时的全部固体成分低于20质量％的上催化剂层形成用浆料涂布于下催化剂层上后，在相对于燃烧分解温度超过‑150℃且为+50℃以下的温度下保持在含氧气体中。

Description

废气净化用催化剂、其制造方法和使用其的废气净化方法
技术领域
本发明涉及：用于净化从内燃机排出的废气的催化剂、该催化剂的制造方法、和使用该催化剂来净化从内燃机排出的废气的方法。
背景技术
一直以来针对从内燃机产生的废气的处理技术提出了很多技术。特别是关于来自汽油发动机的废气的处理，提出了各种技术以去除废气中所含的烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)。例如，作为用于净化废气的催化剂，提出了一种废气净化用催化剂，其在三维结构体中包含贵金属、镁氧化物和耐火性无机氧化物作为催化剂成分，所述催化剂是形成催化剂层而成的，所述催化剂层的以压汞法得到的孔分布中具有2个源自镁氧化物的峰(国际公开第2010/044453号(相当于美国专利申请公开第2011/0200506号说明书))。
发明内容
发明要解决的问题
国际公开第2010/044453号中记载的以往的催化剂中，催化剂层包含镁氧化物，从而在催化剂层中形成源自镁氧化物的较大的孔(1～5μm)和较小的孔(0.1～1μm)这2种孔。根据专利文献1，特别是通过较大的孔(1～5μm)形成于催化剂层中，从而废气的扩散性改善，变得可以效率良好地净化废气中所含的HC、CO和NOx等有害成分。
然而，随着关于废气的限制被强化，要求具有更高的废气净化性能的催化剂。
本发明是考虑上述事情而作出的，其目的在于，提供：可以比现有技术更效率良好地净化废气中所含的HC、CO和NOx的催化剂、其制造方法和使用其的废气净化方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现：通过下述方案可以解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明的第1涉及一种废气净化用催化剂，其为在耐火性三维结构体上具有下催化剂层和上催化剂层的至少2层的废气净化用催化剂，下催化剂层和上催化剂层各自独立地包含贵金属、氧化铝和铈-锆复合氧化物，上催化剂层的至少一部分是通过如下制造方法形成而成的，所述制造方法具有如下步骤：将包含燃烧分解温度为150℃以上且400℃以下的孔隙连接物质、贵金属前体、氧化铝和铈-锆复合氧化物、且孔隙连接物质的含有比率为相对于以1000℃加热时的全部固体成分低于20质量％的上催化剂层形成用浆料涂布于下催化剂层上后，在相对于燃烧分解温度超过-150℃且为+50℃以下的温度下保持在含氧气体中。
本发明的第2涉及一种废气净化用催化剂，其为在耐火性三维结构体上具有下催化剂层和上催化剂层的至少2层的废气净化用催化剂，下催化剂层和上催化剂层各自独立地包含贵金属、氧化铝和铈-锆复合氧化物，上催化剂层的平均厚度相对于下催化剂层的平均厚度之比为0.9以上且2.0以下。
本发明的第3涉及一种废气净化用催化剂的制造方法，其具备如下工序：将包含贵金属前体、氧化铝和铈-锆复合氧化物的下催化剂层形成用浆料涂布于耐火性三维结构体上并进行热处理，从而形成下催化剂层的工序；和，将包含燃烧分解温度为150℃以上且400℃以下的孔隙连接物质、贵金属前体、氧化铝和铈-锆复合氧化物、且前述孔隙连接物质的含有比率为相对于以1000℃加热时的全部固体成分低于20质量％的上催化剂层形成用浆料涂布于前述下催化剂层上后，在相对于前述燃烧分解温度超过-150℃且为+50℃以下的温度下保持在含氧气体中后，进行焙烧的工序。
本发明的第4涉及一种废气净化方法，其具有如下步骤：使用上述废气净化用催化剂、或通过上述的制造方法而制造的废气净化用催化剂，对含磷化合物的废气进行净化。
附图说明
图1为示出本发明的实施例和比较例的催化剂达到T20的时间的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不仅限定于下述方式。需要说明的是，本说明书中，将“废气净化用催化剂”也简称为“催化剂”。另外，本说明书中的“A～B”是指“A以上且B以下”。
＜废气净化用催化剂＞
(第1方式)
本发明的第1涉及一种废气净化用催化剂，其为在耐火性三维结构体上具有下催化剂层和上催化剂层的至少2层的废气净化用催化剂，下催化剂层和上催化剂层各自独立地包含贵金属、氧化铝和铈-锆复合氧化物，上催化剂层的至少一部分是通过如下制造方法形成而成的，所述制造方法具有如下步骤：将包含燃烧分解温度为150℃以上且400℃以下的孔隙连接物质、贵金属前体、氧化铝和铈-锆复合氧化物、且孔隙连接物质的含有比率为相对于以1000℃加热时的全部固体成分低于20质量％的上催化剂层形成用浆料涂布于下催化剂层上后，在相对于燃烧分解温度超过-150℃且为+50℃以下的温度下保持在含氧气体中。本方式的废气净化用催化剂通过具有上述构成，从而可以效率良好地净化废气中所含的HC、CO和NOx。本方式的催化剂发挥这种效果的机制不确定，但本发明人等如以下推测。但是，本发明不受下述机制的限定。
本方式的催化剂的主要特征在于，上催化剂层的至少一部分是通过特定的制造方法形成而成的。即，本方式的催化剂具有如下形成的上催化剂层：涂布包含燃烧分解温度为150℃以上且400℃以下的孔隙连接物质、贵金属前体、氧化铝和铈-锆复合氧化物的上催化剂层形成用浆料后，在相对于燃烧分解温度超过-150℃且为+50℃以下的温度下保持在含氧气体中。此处，在下述详细地进行说明孔隙连接物质，其为有机物、且通过燃烧分解而产生二氧化碳和水蒸气。将包含具有特定的燃烧分解温度的孔隙连接物质的涂膜在特定的温度下保持，从而孔隙连接物质燃烧分解而产生气体块。而且认为，该气体块在催化剂层中形成适于废气的净化的孔。更详细地，源自氧化铝和铈-锆复合氧化物的较小的孔、与贵金属前体被还原成贵金属时所形成的中等程度尺寸的孔、与由于孔隙连接物质的燃烧分解产生的气体块所形成的较大的孔彼此连通。由此推测，废气的扩散/滞留的均衡性变得良好，与以往的催化剂相比，废气净化性能改善。
(第2方式)
本发明的第2涉及一种废气净化用催化剂，其为在耐火性三维结构体上具有下催化剂层和上催化剂层的至少2层的废气净化用催化剂，下催化剂层和上催化剂层各自独立地包含贵金属、氧化铝和铈-锆复合氧化物，上催化剂层的平均厚度相对于下催化剂层的平均厚度之比为0.9以上且2.0以下。本方式的废气净化用催化剂通过具有上述构成，从而可以效率良好地净化废气中所含的HC、CO和NOx。
以下，对本发明的废气净化用催化剂的优选的实施方式进行说明。以下的优选的实施方式只要没有特别记载就共通地应用第1方式和第2方式各自的催化剂。
本发明的催化剂优选具有下述的特征(i)～(iii)中的至少1者，更优选具有特征(i)～(iii)中的至少2者(特征(i)和(ii)、特征(ii)和(iii)或特征(i)和(iii))，进一步优选具有特征(i)～(iii)全部。(i)上催化剂层具有流入侧上催化剂层和流出侧上催化剂层，相对于流入侧上催化剂层的每单位长度中所含的氧化铝和铈-锆复合氧化物的总计量，流出侧上催化剂层的每单位长度中所含的氧化铝和铈-锆复合氧化物的总计量的比率为0.8以上且1.2以下。(ii)流出侧上催化剂层的厚度相对于流入侧上催化剂层的厚度的比率优选0.5以上且3.9以下，更优选1.1以上且3.9以下，进一步优选1.0以上且2.5以下，最优选1.2以上且1.5以下。(iii)上催化剂层中所含的贵金属为铂和/或钯与铑的组合。通过这种催化剂层，在流出侧上催化剂层内变得容易引起空气的滞留，隔热性变高。流出侧上催化剂层如果变得不易加热，则一定热量从废气提供至本发明的催化剂，在这种情况下，与不易加热的流出侧上催化剂层相比，流入侧上催化剂层变得容易加热。作为其结果，本发明的催化剂与以往的催化剂相比，升温性改善。升温性是指，催化剂本身的加热容易性。
需要说明的是，第1方式的催化剂只要上催化剂层的至少一部分通过前述的制造方法而得到即可，对于上催化剂层的其他部分、下催化剂层的制造方法没有特别限制。催化剂整体中所含的孔的孔径、孔分布可以通过压汞法等公知的手法而测定。然而，即使凭借申请时已知的分析手法，仅针对催化剂中所含的一部分催化剂层而言测定该催化剂层中所含的孔径、孔分布，也是不可能/不实际的。可以仅将上催化剂层从三维结构体剥离，但在剥离瞬间，涂布于耐火性三维结构体上时的孔结构会失去。另外，即使在不剥离各催化剂层的情况下通过压汞法等公知的手法进行测定时，也无法得到催化剂中所含的仅一部分催化剂层的孔分布。例如，仅向上催化剂层压入汞是不可能的，上催化剂层、下催化剂层均被压入。因此，即使利用压汞法等公知的手法，也无法区分存在于上催化剂层的孔和存在于下催化剂层的孔。
以下，对本发明的催化剂的各构成特征依次进行说明。
[耐火性三维结构体]
耐火性三维结构体作为负载下述说明的催化剂层的载体而发挥功能。耐火性三维结构体可以没有限制地使用该领域中通常使用者。作为耐火性三维结构体，例如可以使用贯通口(气体通过口、泡孔形状)具有三角形、四边形、六边形的蜂窝载体等。耐火性三维结构体优选为一体成形型的耐火性三维结构体，例如优选使用整块载体、金属蜂窝载体、冲孔金属等。
作为耐火性三维结构体的材质，优选将堇青石、富铝红柱石、氧化铝、α-氧化铝、碳化硅、氮化硅等作为材料，其中，特别优选堇青石质的载体(堇青石载体)。此外，可以利用：使用包含不锈钢、Fe-Cr-Al合金等的抗氧化性的耐热性金属形成一体结构体者等。
这些整块载体可以通过挤出成型法、卷绕固定片状元件的方法等而制造。泡孔密度(泡孔数/单位截面积)只要为100～1200泡孔/平方英寸就可以充分使用，优选200～900泡孔/平方英寸、更优选350～900泡孔/平方英寸、进一步优选400～900泡孔/平方英寸(1英寸＝25.4mm)。
[下催化剂层和上催化剂层]
下催化剂层位于耐火性三维结构体上。需要说明的是，本发明的催化剂可以在下催化剂层与耐火性三维结构体之间具有其他催化剂层，但优选下催化剂层设置于耐火性三维结构体的正上(下催化剂层与耐火性三维结构体相邻)。
下催化剂层包含贵金属、氧化铝和铈-锆复合氧化物，可以任意包含其他成分。
上催化剂层位于下催化剂层上。在上催化剂层与下催化剂层之间可以具有其他催化剂层，但优选上催化剂层设置于下催化剂层的正上(上催化剂层与下催化剂层相邻)。另外，上催化剂层优选配置于催化剂的最表层(与废气直接接触的一侧)。如果为该方式，则废气在上催化剂层(进一步下催化剂层)中效率更良好地扩散/滞留，因此，可以更显著地发挥本发明的效果(与废气的接触效率的改善效果)。即，本发明的催化剂层优选由设置于耐火性三维结构体上的下催化剂层和上催化剂层这2层的催化剂层构成(实质上不含下催化剂层和上催化剂层以外的催化剂层)。
上催化剂层包含贵金属、氧化铝和铈-锆复合氧化物，可以任意包含其他成分。
第1方式的催化剂中，上催化剂层的平均厚度相对于下催化剂层的平均厚度之比优选0.9以上且2.0以下，更优选1.0以上且1.8以下，最优选1.1以上且低于1.5。该比如果为0.9以上，则上催化剂层变得容易隔热，因此，在下催化剂层的升温性改善的方面优选。另一方面，该比如果为2.0以下，则上催化剂层与下催化剂层之间的层的密合性改善，因此，从生产稳定性的观点出发，是优选的。
根据与上述同样的理由，第2方式的催化剂中，上催化剂层的平均厚度相对于下催化剂层的平均厚度之比优选1.0以上且1.8以下，最优选1.1以上且低于1.5。
本说明书中，对于催化剂层的厚度，可以使用显微镜、扫描型电子显微镜等对于催化剂测定相对于废气流动方向为废气流入侧的端面和流出侧的端面，从而可以求出催化剂层的厚度。各催化剂层的区别如下：显微镜的情况下，可以由各催化剂层的颜色差异来区别，扫描型电子显微镜的情况下，进行EDS分析等，由各催化剂层中所含的元素的量的差异来区别。在耐火性三维结构体中的角部，将各催化剂层的最下面至最表面的距离作为该层的厚度。另外，上催化剂层的厚度是测定流入侧端面的20个点、下催化剂层的厚度是测定流出侧端面的20个点，并且算出其算术平均值。上催化剂层具有流入侧上催化剂层和流出侧上催化剂层的情况下，流入侧上催化剂层的厚度是测定流入侧端面的20个点，流出侧上催化剂层的厚度是测定流出侧端面的20个点，并且算出其算术平均值。
(流入侧上催化剂层、流出侧上催化剂层)
本发明的催化剂的上催化剂层优选具有流入侧上催化剂层和流出侧上催化剂层。此处，流入侧上催化剂层是指，由耐火性三维结构体的流入侧端面形成的上催化剂层。另一方面，流出侧上催化剂层是指，由耐火性三维结构体的流出侧端面形成的上催化剂层。这些层在催化剂层中所含的成分的种类、组成、负载量和催化剂层的厚度中的至少1个点上彼此不同。
将耐火性三维结构体的废气流动方向的长度设为100时的、流入侧上催化剂层与流出侧上催化剂层的废气流动方向的长度的相对值如下：流入侧上催化剂层：流出侧上催化剂层优选12：88～70：30、更优选25：75～60：40、进一步优选31：69～55：45、最优选40：60～50：50。通过以这种长度的比率形成流入侧上催化剂层和流出侧上催化剂层，从而可以效率良好地发挥废气净化性能。
需要说明的是，上催化剂层可以包含：流入侧上催化剂层和流出侧上催化剂层以外的上催化剂层、例如形成于流入侧上催化剂层与流出侧上催化剂层之间的区域的其他上催化剂层。然而，如果考虑制造工序的简便性，则上催化剂层优选仅由流入侧上催化剂层和流出侧上催化剂层构成而不具有其他上催化剂层。
另外，流入侧上催化剂层与流出侧上催化剂层未必彼此接触。作为不接触的情况，考虑在流入侧上催化剂层与流出侧上催化剂层之间，存在有未形成上催化剂层的区域(以下，也简称为“中间区域”)。
可以形成中间区域也可以不形成中间区域，优选形成中间区域。形成中间区域时的中间区域的长度优选超过0mm、更优选5mm以上、进一步优选10mm以上；优选30mm以下、更优选20mm以下、进一步优选15mm以下。作为中间区域的长度的数值范围，优选超过0mm且为30mm以下、更优选5mm以上且20mm以下、进一步优选10mm以上且15mm以下。如果中间区域的长度为0mm(即，流入侧上催化剂层与流出侧上催化剂层不分离)，则受到磷中毒时，有无法效率良好地净化废气的担心。另一方面，如果中间区域为30mm以下，则可以制作具有充分净化废气的长度的流出侧上催化剂层，从可以降低磷中毒的观点出发，优选。需要说明的是，沿气体流路方向的流入侧上催化剂层的长度优选为下催化剂层的长度以下。理由尚且不清楚，中间区域优选具有上述长度，与耐火性三维结构体的长度无关。需要说明的是，具有中间区域时的流入侧上催化剂层与流出侧上催化剂层的废气流动方向的长度的比率优选与不具有上述中间区域时的它们的比率同样。即，具有中间区域的情况下，将流入侧上催化剂层和流出侧上催化剂层的长度的总计设为100时的、流入侧上催化剂层与流出侧上催化剂层的废气流动方向的长度的相对值如下：流入侧上催化剂层：流出侧上催化剂层优选12：88～70：30、更优选25：75～60：40、进一步优选31：69～55：45、最优选40：60～50：50。通过以这种长度的比率形成流入侧上催化剂层和流出侧上催化剂层，从而可以效率良好地发挥废气净化性能。
流入侧上催化剂层和流出侧上催化剂层如前述在催化剂层中所含的成分的种类、组成、负载量和催化剂层的厚度中的至少1个点彼此不同。其中，优选在包含催化剂层的厚度在内的至少1个点彼此不同，更优选仅催化剂层的厚度彼此不同(即，仅流入侧上催化剂层和流出侧上催化剂层各自的密度(孔容)不同)。
流入侧上催化剂层的厚度与流出侧上催化剂层的厚度不同的情况下，该厚度之差优选5μm以上且85μm以下、更优选10μm以上且50μm以下、最优选15μm以上且30μm以下。此时，流入侧上催化剂层可以比流出侧上催化剂层要厚，或者流出侧上催化剂层可以比流入侧上催化剂层要厚。厚度之差如果为5μm以上，则废气的流动成为紊流，催化剂层变得容易与废气接触，从而可以更进一步效率良好地净化废气中所含的HC、CO和NOx，故优选。厚度之差如果为85μm以下，则不必担心妨碍废气的侵入，并且可以防止催化性能的降低，是优选的。
流出侧上催化剂层的厚度相对于流入侧上催化剂层的厚度的比率优选0.5以上且3.9以下、更优选1.1以上且3.9以下、进一步优选1.0以上且2.5以下、最优选1.2以上且1.5以下。该比率如果为1.1以上，则流入侧催化剂层在流入侧上催化剂层与流出侧上催化剂层之间有足够的厚度差异，可以有效地发挥流出侧上催化剂层的隔热效果，故优选，如果为3.9以下，则流出侧上催化剂层的厚度不会变得过厚，可以降低压力损耗，故优选。相反地，前述流出侧上催化剂层的厚度相对于前述流入侧上催化剂层的厚度的比率也优选0.26以上且2.00以下、也更优选0.26以上且0.91以下、也进一步优选0.40以上且1.00以下、也特别优选0.6以上且0.8以下。该比率如果为0.26以上，则流入侧上催化剂层的厚度不会变得过厚，可以降低压力损耗，故优选，如果为0.91以下，则流入侧上催化剂层与流出侧上催化剂层之间有足够的厚度差异，可以有效地发挥流入侧上催化剂层的隔热效果，故优选。
上催化剂层中的较厚一侧端面的厚度相对于上催化剂层中的较薄一侧端面的厚度之比优选1.1以上且2.0以下、更优选1.2以上且1.6以下。如果为2.0以下，则不必担心妨碍废气的侵入，并且可以防止催化性能的降低，是优选的。相反地，如果为1.1以上，则可以有效地发挥隔热效果，故优选。
本发明的催化剂中，相对于流入侧上催化剂层的每单位长度中所含的氧化铝和铈-锆复合氧化物的总计量，流出侧上催化剂层的每单位长度(废气流动方向的长度)中所含的氧化铝和铈-锆复合氧化物的总计量的比率优选0.8以上且1.2以下、更优选0.9以上且1.1以下。该比率如果为前述范围，则流入侧上催化剂层与流出侧上催化剂层中所含的氧化铝与氧化铈-氧化锆复合氧化物的总计量在催化剂流入侧和流出侧无显著差异，因此，在效率良好地净化废气的方面优选。在已知浆料中的氧化铝和铈-锆复合氧化物的量和浆料的涂布量的情况下，该比率可以由这些值算出。另外，从催化剂的流入侧和流出侧采集催化剂，进行荧光X射线分析，也可以求出该比率。
(贵金属)
贵金属作为废气中的HC或CO的氧化反应、或NOx的还原反应的催化剂而发挥功能。贵金属的种类没有特别限制，具体而言，可以举出钯(Pd)、铑(Rh)等。这些贵金属可以单独使用或组合2种以上而使用。
本发明中，将包含贵金属前体的浆料洗涂(washcoat)于三维结构体后，经过各工序，最终得到负载有前述贵金属的催化剂。作为贵金属前体，可以使用对应于上催化剂层中所含的贵金属(钯(Pd)、铑(Rh))的、硝酸盐、乙酸盐、胺盐、铵盐等。其中，优选硝酸盐，具体而言，可以举出硝酸钯、硝酸铑。
下催化剂层中的贵金属优选包含钯和/或铑，更优选至少包含钯，进一步优选为钯。下催化剂层中包含钯，从而可以效率良好地净化烃。
上催化剂层中所含的贵金属优选包含钯和/或铑，优选至少包含铑，进一步优选为钯和铑。上催化剂层中包含铑，从而可以效率良好地净化NOx。
下催化剂层中的贵金属的含量(下催化剂层包含2种以上的贵金属的情况下，为它们的总计量)没有特别限制，如果考虑废气净化性能，则每1升耐火性三维结构体中以金属换算计优选0.01～20g、更优选0.05～15g、进一步优选0.1～10g。
上催化剂层中的贵金属的含量(上催化剂层包含2种以上的贵金属的情况下，为它们的总计量，上催化剂层具有流入侧上催化剂层和流出侧上催化剂层的情况下，为这些上催化剂层中所含的贵金属的总计量)没有特别限制，如果考虑废气净化性能，则每1升耐火性三维结构体中以金属换算计优选0.01～20g、更优选0.05～10g、进一步优选0.1～10g。
在同一层内，贵金属为钯与铑的组合的情况下，该层内的Pd的质量相对于Rh的质量的比率(Pd/Rh)优选0.05～5.0、更优选0.1～2.0、进一步优选0.3～1.5。Pd/Rh如果为0.05以上，则由于气体流入侧催化剂层中的Pd，使得Rh不易受到磷中毒，故优选，另一方面，如果为5.0以下，则Pd覆盖Rh所导致的Rh的反应降低被抑制，故优选。
浆料中的贵金属前体的量(组合2种以上的贵金属前体而使用的情况下，为其总计量)优选的是，各催化剂层中所含的各贵金属的量成为上述范围的量。
(氧化铝)
氧化铝(Al2O3)主要可以作为负载贵金属的载体而发挥功能。作为氧化铝，可以举出γ、δ、η、θ-氧化铝等活性氧化铝、含氧化镧的氧化铝、含氧化铈的氧化铝等。这些氧化铝可以仅单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。它们之中，从高温耐久性和高比表面积的观点出发，优选γ、δ、或θ-氧化铝、含氧化镧的氧化铝、含氧化铈的氧化铝。
氧化铝的性状没有特别限制，从废气的温度下的劣化抑制、耐热性等的观点出发，优选在700℃以上、优选1000℃以上，比表面积的变化少。
氧化铝的BET比表面积没有特别限制，优选50～750m2/g、更优选150～350m2/g。如果为这种比表面积，则可以使充分量的贵金属(催化剂成分)负载于氧化铝，可以增加催化剂成分与废气的接触面积、或吸附反应物。其结果，可以进一步提高作为催化剂整体的反应性。
氧化铝的形状没有特别限制，例如可以为粒状、细粒状、粉末状、圆筒状、圆锥状、棱柱状、立方体状、棱锥状、不定形状等任意形状，优选为粒状、细粒状、粉末状，更优选为粉末状。
氧化铝为粒状、细粒状、粉末状时的、氧化铝的平均二次粒径优选5～155μm、更优选21～89μm。如果为这种范围，则可以使催化剂成分效率良好地负载于氧化铝表面。需要说明的是，上述氧化铝的尺寸记为原料氧化铝的尺寸。因此，例如如实施例中记载，将包含上述范围的尺寸的氧化铝的浆料进行湿式粉碎的情况下，湿式粉碎后的氧化铝的尺寸有时变得小于湿式粉碎前的尺寸(即，催化剂层中的氧化铝的尺寸变小，根据情况而超过上述范围)。本说明书中，原料氧化铝的平均二次粒径可以利用LA-920(堀场制作所制)等激光衍射/散射式粒径分布测定装置而测定。
下催化剂层中的氧化铝的含量(下催化剂层包含2种以上的氧化铝的情况下，为它们的总计量)没有特别限制，每1升耐火性三维结构体中、优选10～300g、更优选10～110g。下催化剂层中的氧化铝的含量如果为10g以上，则可以使贵金属充分分散于氧化铝，可以得到具有更充分的耐久性的催化剂。另一方面，氧化铝的含量如果为300g以下，则贵金属与废气的接触状态变良好，可以更充分地发挥废气净化性能。
上催化剂层中的氧化铝的含量(上催化剂层包含2种以上的氧化铝的情况下，为它们的总计量)没有特别限制，每1升耐火性三维结构体中、优选10～200g、更优选10～110g。上催化剂层中的氧化铝的含量如果为10g以上，则可以使贵金属充分地分散于氧化铝，可以得到具有更充分的耐久性的催化剂。另一方面，氧化铝的含量如果为200g以下，则贵金属与废气的接触状态变良好，可以更充分地发挥废气净化性能。
(铈-锆复合氧化物)
铈-锆复合氧化物(CeO2-ZrO2)主要可以作为氧吸储释放材料而发挥作用。此处，氧吸储释放材料对应于根据运转情况而变化的空燃比(A/F)的变动，在氧化气氛(贫乏)中吸储氧，在还原气氛(富含)中释放氧，从而具有使氧化/还原反应稳定地进行的功能。
铈-锆复合氧化物可以包含选自由镧(La)、钇(Y)、钕(Nd)、镨(Pr)组成的组中的至少1种金属。具体而言，可以举出氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物、氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钇复合氧化物等。
铈-锆复合氧化物的BET比表面积没有特别限制，优选20～250m2/g、更优选30～100m2/g。
铈-锆复合氧化物的形状没有特别限制，例如可以为粒状、细粒状、粉末状、圆筒状、圆锥状、棱柱状、立方体状、棱锥状、不定形状等任意形状，优选为粒状、细粒状、粉末状。
铈-锆复合氧化物的晶体结构有立方晶、正方晶、单斜晶、斜方晶等，优选立方晶、正方晶或单斜晶，更优选立方晶或正方晶。
铈-锆复合氧化物为粒状、细粒状、粉末状时的、铈-锆复合氧化物的平均二次粒径优选0.5～40μm、更优选1.0～20μm。如果为这种范围，则容易进行湿式粉碎，可以效率良好地洗涂于三维结构体。需要说明的是，上述铈-锆复合氧化物的尺寸记为原料铈-锆复合氧化物的尺寸。因此，将包含上述范围的尺寸的铈-锆复合氧化物的浆料进行湿式粉碎的情况下，湿式粉碎后的铈-锆复合氧化物的尺寸有时变得小于湿式粉碎前的尺寸(即，催化剂层中的铈-锆复合氧化物的尺寸变小，根据情况而超过上述范围)。本说明书中，原料铈-锆复合氧化物的平均二次粒径可以利用LA-920(堀场制作所制)等激光衍射/散射式粒径分布测定装置而测定。
铈-锆复合氧化物中所含的铈(Ce)的含有率以氧化物(CeO2)换算计优选3.0～65质量％、更优选5.0～50质量％、进一步优选10～47质量％。另外，铈-锆复合氧化物中所含的锆(Zr)的含有率以氧化物(ZrO2)换算计优选35～97质量％、更优选50～95质量％、进一步优选53～90质量％。通过以这种含有率包含铈(Ce)和锆(Zr)，从而对于500℃以下的低温的废气，也可以进行氧的吸储离去。
下催化剂层中的铈-锆复合氧化物的含量(氧化物换算)没有特别限制，每1升耐火性三维结构体中优选5～200g、更优选5～100g、进一步优选10～90g。
下催化剂层包含氧化铝和铈-锆复合氧化物，铈-锆复合氧化物的质量相对于氧化铝的质量之比优选0.1～10、更优选0.3～5.3、最优选0.5～4.3。如果为这种比，则可以使充分量的贵金属(催化剂成分)负载于氧化铝，可以增加催化剂成分与废气的接触面积，且铈-锆复合氧化物可以充分吸附废气中的烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)。其结果，可以进一步提高作为催化剂整体的反应性，且可以进一步提高废气的净化性能。
上催化剂层中的铈-锆复合氧化物的含量(氧化物换算)没有特别限制，每1升耐火性三维结构体中优选5～200g、更优选5～100g、进一步优选10～90g。
上催化剂层包含氧化铝和铈-锆复合氧化物，铈-锆复合氧化物的质量相对于氧化铝的质量之比优选0.1～10、更优选0.3～5.3、最优选0.5～4.3。如果为这种比，则可以使充分量的贵金属(催化剂成分)负载于氧化铝，可以增加催化剂成分与废气的接触面积，且铈-锆复合氧化物作为氧吸储释放材料效率良好地起到作用。其结果，可以进一步提高作为催化剂整体的反应性，且可以进一步提高废气的净化性能。
(其他成分)
本发明的催化剂除贵金属、氧化铝和铈-锆复合氧化物之外只要不降低本发明的催化剂的效果就可以还包含其他添加成分。此处，作为其他添加成分，没有特别限制，可以同样地使用该领域中通常能使用的成分。具体而言，可以举出碱金属、碱土金属、稀土金属、或它们的氧化物或硫化物等。
作为碱金属，可以举出锂、钠、钾、铷和铯，优选钾。另外，作为碱土金属，可以举出钙、锶和钡，优选钡。此处，碱金属和碱土金属可以分别单独配混或以2种以上的混合物的方式配混，或也可以组合至少一种碱金属和至少一种碱土金属进行配混。
下催化剂层或上催化剂层中的碱土金属的含量也没有特别限制，每1L耐火性三维结构体中、以氧化物换算计优选0～50g、更优选0.5～30g、进一步优选1～20g。这种量的碱土金属包含于下催化剂层或上催化剂层中，从而催化剂的升温性进一步改善。
作为稀土金属，没有特别限制，可以举出镧(La)、钕(Nd)、钇(Y)、钪(Sc)和镨(Pr)等。它们之中，优选镧、钕、钇和镨，更优选镧和镨。这些稀土金属可以单独含有，也可以组合2种以上而含有。另外，稀土金属可以为直接金属的形态，也可以为氧化物的形态。
下催化剂层或上催化剂层中的稀土金属的含量没有特别限制，每1L耐火性三维结构体中、以氧化物换算计优选0～50g、更优选0.2～30g、特别优选0.3～10g。这种量的稀土金属包含于下催化剂层或上催化剂中，从而对于包含孔隙连接物质的相邻的催化剂层的密合性改善。
任意包含的其他成分的原料可以适宜采用该领域中使用的通常的材料。另外，各催化剂层形成浆料中的其他成分的原料的量(组合2种以上的原料而使用的情况下，为其总计量)优选的是，各催化剂层中所含的其他成分的量成为上述范围的量。
[下催化剂层的形成方法]
下催化剂层的形成方法没有特别限制，可以适宜参照公知的手法而形成。如果列举一例，则将含有贵金属前体、氧化铝和铈-锆复合氧化物、以及任意包含的其他成分的原料的下催化剂层形成用浆料涂布于耐火性三维结构体上后，进行干燥和/或焙烧，从而可以形成下催化剂层。
(下催化剂层形成用浆料的制备工序)
下催化剂层形成用浆料可以如下制备：将贵金属前体、氧化铝和铈-锆复合氧化物、以及任意包含的其他成分的原料在水性介质中混合，并进行湿式粉碎，从而制备。
需要说明的是，本发明中，下催化剂层形成用浆料优选实质上不含或不含下述中说明的孔隙连接物质。此处，本说明书中，下催化剂层形成用浆料实质上不含孔隙连接物质是指，相对于将下催化剂层形成用浆料以1000℃加热时的全部固体成分，孔隙连接物质的比率为1质量％以下。由于下催化剂层形成用浆料实质上不含或不含孔隙连接物质，因此，下催化剂层中不易形成较大的孔，因此如前所述，升温性提高。
作为水性介质，可以使用水(纯水、超纯水、去离子水、蒸馏水等)、乙醇、2-丙醇等低级醇、有机系的碱水溶液等。其中，优选使用水、低级醇，更优选使用水。水性介质的量没有特别限制，优选的是，浆料中的固体成分的比率(固体成分质量浓度)成为5～60质量％、更优选成为10～50质量％的量。
贵金属前体、氧化铝和铈-锆复合氧化物、以及任意包含的其他成分的原料的添加顺序没有特别限制，可以同时投入至水性介质中，或也可以以适当的顺序分别添加。例如，可以在水性介质中，添加氧化铝和铈-锆复合氧化物、以及任意包含的其他成分的原料，搅拌5分钟～24小时后，添加贵金属前体，搅拌5分钟～24小时。另外，也可以在水性介质中，添加氧化铝和铈-锆复合氧化物，搅拌5分钟～24小时后，添加贵金属前体，搅拌5分钟～24小时后，添加其他成分的原料。
下催化剂层形成用浆料的pH没有特别限制，优选调整为5以上、优选调整为6以上且低于8。通过使浆料的pH为这种范围，从而可以将催化剂层稳定地进行洗涂，故优选。因此，添加全部原料并混合后的混合物的pH为8以上的情况下，优选的是，使用盐酸、硫酸、硝酸、碳酸等酸，将pH调整为低于8。另外，添加全部原料后的混合物的pH低于5的情况下，优选的是，使用氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等碱，将pH调整为5以上、优选6以上。
添加全部原料并混合后，将混合物进行湿式粉碎。此处，湿式粉碎可通过例如利用球磨机等的公知的手法而进行。另外，湿式粉碎条件没有特别限制，例如，优选以50～5000转/分钟的转速湿式粉碎5分钟～5小时。在这种条件下进行湿式粉碎，从而原料成分的平均粒径成为5μm左右(或其以下)。
(涂布工序)
接着，将下催化剂层形成用浆料涂布于耐火性三维结构体上。作为涂布方法，可以适宜采用洗涂等公知的方法。下催化剂层形成用浆料的涂布量可以根据浆料中的固体成分的量、形成的催化剂层的厚度等而由本领域技术人员适宜设定，优选的是使得下催化剂层中的贵金属、氧化铝和铈-锆复合氧化物、以及任意包含的其他成分的量成为上述范围的量。
(干燥工序)
接着，将形成于耐火性三维结构体上的下催化剂层形成用浆料所形成的涂膜干燥。在空气中、优选以50～170℃、更优选以70～150℃的温度进行优选5分钟～10小时、更优选15分钟～3小时的干燥。
(焙烧工序)
接着，将干燥后的涂膜焙烧。由此，各成分(贵金属、氧化铝和铈-锆复合氧化物、以及任意包含的其他成分)附着于耐火性三维结构体上。另外，通过焙烧，残留于催化剂层中的含氮成分、含氢成分、含碳成分被去除。
在空气中、优选以440℃～800℃、更优选以450℃～610℃、进一步优选以450℃～555℃的温度进行优选10分钟～3小时、更优选15分钟～1小时的焙烧。如果为这种条件，则可以使催化剂成分(贵金属、氧化铝和铈-锆复合氧化物、以及任意包含的其他成分)效率良好地附着于耐火性三维结构体上。
[上催化剂层的形成方法]
第1方式的催化剂的特征在于，上催化剂层的至少一部分是通过如下制造方法而形成的，所述制造方法具有如下步骤：将包含燃烧分解温度为150℃以上且400℃以下的孔隙连接物质、贵金属前体、氧化铝和铈-锆复合氧化物、且孔隙连接物质的含有比率为相对于以1000℃加热时的全部固体成分低于20质量％的上催化剂层形成用浆料涂布于下催化剂层上后，在相对于燃烧分解温度超过-150℃且为+50℃以下的温度下保持在含氧气体中。以下，对该制造方法详细进行说明。需要说明的是，第2方式的催化剂中的上催化剂层的形成方法没有特别限制，可以适宜参照公知的手法而形成，优选通过与上述第1方式的催化剂同样的制造方法而制造。
上催化剂层的至少一部分是否通过该制造方法而形成，可以由通过元素分析等公知的方法测定碳量而确定。更详细地，通过进行催化剂中的元素分析，考察碳含量，从而可以考察孔隙连接物质使用的有无。可以进行涂布使用了孔隙连接物质的浆料而成的上催化剂层和涂布不含孔隙连接物质的浆料而成的下催化剂层的碳(C)量的元素分析，优选上催化剂层的C量多于下催化剂层的C量。
另外，用SEM-EDS，考察各催化剂层的C量，从而也可以确认孔隙连接物质使用的有无。可以进行涂布使用了孔隙连接物质的浆料而成的上催化剂层和涂布不含孔隙连接物质的浆料而成的下催化剂层的碳(C)量的EDS分析，优选上催化剂层的C量多于下催化剂层的C量。
(上催化剂层形成用浆料的制备工序)
上催化剂层形成用浆料如下制备：将燃烧分解温度为150℃以上且400℃以下的孔隙连接物质、贵金属前体、氧化铝和铈-锆复合氧化物、以及任意包含的其他成分的原料在水性介质中混合，并进行湿式粉碎，从而制备。
孔隙连接物质具有150℃以上且400℃以下的燃烧分解温度。此处，孔隙连接物质的燃烧分解温度如果低于150℃，则同时引起后述的干燥工序中无法去除的水的蒸发和孔隙连接物质的燃烧。因此，无法形成优选的孔，有无法发挥期望的废气净化性能的担心。另外，孔隙连接物质的燃烧分解温度如果超过400℃，则孔隙连接物质的燃烧分解温度与焙烧温度变得接近，因此，贵金属源(特别是硝酸盐)的分解与有机成分的燃烧同时并行推进。因此，仍然无法形成优选的孔，有无法发挥期望的废气净化性能的担心。如果考虑废气净化性能的改善效果和操作性等，则孔隙连接物质的燃烧分解温度为150℃以上且400℃以下、优选180℃以上且390℃以下、更优选200℃以上且380℃以下。燃烧分解温度如果为前述范围，则与上催化剂形成用浆料中的其他有机成分的燃烧分解温度接近，通过分解时产生的二氧化碳、水蒸气而孔隙的连接效率更良好地进行。作为具有这种燃烧分解温度的孔隙连接物质，不限定于以下，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯(燃烧分解温度：373℃)、聚乙二醇十六烷基醚(聚氧乙烯(20)十六烷基醚)(燃烧分解温度：255℃)、聚乙二醇十二烷基醚(聚氧乙烯(23)月桂基醚)、大米淀粉(燃烧分解温度：320℃)、氰尿酸三聚氰胺盐等。它们之中，优选聚乙二醇十六烷基醚、聚乙二醇十二烷基醚、聚甲基丙烯酸甲酯、大米淀粉，优选聚乙二醇十六烷基醚，更优选聚乙二醇十六烷基醚和/或聚甲基丙烯酸甲酯，进一步优选聚甲基丙烯酸甲酯。需要说明的是，上述孔隙连接物质可以单独使用或组合2种以上而使用。此处，燃烧分解温度可以通过公知的方法而测定，优选利用TG-DTA(Thermogravimetry-DifferentialThermal Analysis：热重差热分析)而测定。本说明书中，燃烧分解温度通过下述实施例中记载的方法而测定。需要说明的是，孔隙连接物质可以使用市售品。
使用在150℃下为固体的孔隙连接物质的情况下，孔隙连接物质的平均粒径优选0.4μm以上且15μm以下、更优选超过1μm且低于12μm、进一步优选2μm以上且10μm以下、特别优选3μm以上且10μm以下。需要说明的是，孔隙连接物质的平均粒径可以如下求出：从扫描型电子显微镜图像中随机选择任意颗粒，测定100个的直径，并且算出其数均值，从而可以求出。
上催化剂层形成用浆料中所含的孔隙连接物质的量为相对于将上催化剂层形成用浆料以1000℃加热时的全部固体成分低于20质量％、优选3质量％以上且18质量％以下、更优选5质量％以上且10质量％以下。如果为这种量，则通过孔隙连接物质而形成优选的孔，可以改善废气净化性能。将上催化剂层形成用浆料以1000℃加热时的全部固体成分中，包含：贵金属(金属状态)、氧化铝、铈-锆复合氧化物、和根据需要添加的其他成分。其他成分的1000℃下的存在状态根据各成分而不同，通常以氧化物或硫氧化物的状态存在。需要说明的是，在空气气氛下进行加热。
上催化剂层形成浆料中的贵金属前体的量(组合2种以上的贵金属前体而使用的情况下，为其总计量)优选为使得上催化剂层中所含的各贵金属的量成为上述范围的量。
任意包含的其他成分的原料可以适宜采用该领域中使用的通常材料。另外，上催化剂层形成浆料中的其他成分的原料的量(组合2种以上的原料而使用的情况下，为其总计量)优选为使得上催化剂层中所含的其他成分的量成为上述范围的量。
作为水性介质，可以使用水(纯水、超纯水、去离子水、蒸馏水等)、乙醇、2-丙醇等低级醇、有机系的碱水溶液等。其中，优选使用水、低级醇，更优选使用水。水性介质的量没有特别限制，优选的是使得浆料中的固体成分的比率(固体成分质量浓度)成为5～60质量％、更优选成为10～50质量％的量。
孔隙连接物质、贵金属前体、氧化铝和铈-锆复合氧化物、以及任意包含的其他成分的原料的添加顺序没有特别限制，可以同时投入至水性介质中，或可以以适当的顺序分别添加。例如，可以在水性介质中，添加孔隙连接物质、氧化铝和铈-锆复合氧化物、以及任意包含的其他成分的原料，搅拌5分钟～24小时后，添加贵金属前体，搅拌5分钟～24小时。另外，也可以在水性介质中，添加氧化铝和铈-锆复合氧化物，搅拌5分钟～24小时后，添加孔隙连接物质，搅拌5分钟～24小时后，添加贵金属前体，搅拌5分钟～24小时后，添加其他成分的原料。
上催化剂层形成用浆料的pH没有特别限制，优选调整为6以上、优选7以上且低于8。因此，添加全部原料并混合后的混合物的pH为8以上的情况下，优选的是，使用盐酸、硫酸、硝酸、碳酸等酸，将pH调整为低于8。另外，添加全部原料后的混合物的pH低于6的情况下，优选的是，使用氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等碱，将pH调整为6以上、优选7以上。
添加全部原料并混合后，将混合物进行湿式粉碎。此处，湿式粉碎可以通过例如利用球磨机等的公知的手法而进行。另外，湿式粉碎条件没有特别限制，例如优选以50～5000转/分钟的转速进行湿式粉碎5分钟～5小时。通过在这种条件下进行湿式粉碎，从而原料成分的平均粒径成为5μm左右(或其以下)。
(涂布工序)
接着，将上催化剂层形成用浆料涂布于下催化剂层上。作为涂布方法，可以适宜采用洗涂等公知的方法。上催化剂层形成用浆料的涂布量可以根据浆料中的固体成分的量、形成的催化剂层的厚度等由本领域技术人员适宜设定，优选的是使得上催化剂层中的贵金属、氧化铝和铈-锆复合氧化物、以及任意包含的其他成分的量成为上述范围的量。
(干燥工序)
接着，根据需要，可以将形成于下催化剂层上的上催化剂层形成用浆料所形成的涂膜干燥。在空气中、优选以50～170℃、更优选以70～150℃的温度进行优选5分钟～10小时、更优选15分钟～3小时的干燥。
(孔隙连接工序)
接着，将上催化剂层形成用浆料所形成的涂膜在相对于燃烧分解温度超过-150℃且为+50℃以下的温度下保持在含氧气体中。本说明书中，将该工序也简称为“孔隙连接工序”。通过该工序，使孔隙连接物质燃烧分解，将干燥浆料涂膜(催化剂前体层)中的孔隙连接物质作为气体块去除，从而形成优选的孔。与此相对，不经过孔隙连接工序而进行干燥工序和/或焙烧工序的情况下，无法形成优选的孔，因此，无法发挥期望的废气净化性能。
孔隙连接工序中的热处理温度为相对于燃烧分解温度超过-150℃且为+50℃以下。需要说明的是，孔隙连接物质从燃烧分解温度的约-50℃附近开始燃烧/分解。然而，热处理温度如果相对于燃烧分解温度为-150℃以下，孔隙连接物质无法充分燃烧，无法产生充分量的气体块，在后续的工序焙烧工序中孔隙连接物质会一次性燃烧。因此，无法形成优选的孔。另外，热处理温度如果相对于燃烧分解温度超过+50℃，则孔隙连接物质会一次性燃烧，因此，会形成过大的孔。因此，废气的扩散性变得过于良好，会通过而不与催化剂成分接触的废气增加，结果废气净化率会降低。热处理温度相对于燃烧分解温度优选超过-100℃且低于-85℃。上述热处理温度可以特别适合用于聚甲基丙烯酸甲酯等燃烧分解温度为300℃以上的孔隙连接物质。
另外，作为热处理温度的绝对温度，优选200℃以上且450℃以下、更优选220℃以上且400℃以下、进一步优选250℃以上且350℃以下。如果为上述温度范围，则孔隙连接物质以适度的速度燃烧，形成优选的孔，因此，可以改善废气净化性能。
热处理的时间(热处理时间)优选5分钟～3小时、优选10分钟～1小时。通过以这种热处理时间使孔隙连接物质燃烧，从而可以形成优选的孔，废气净化性能可以改善。
孔隙连接工序中的热处理在含氧气体中进行，优选边使含氧气体流动边进行。含氧气体没有特别限制，可以使用空气、氧气、含氧的氮气。通过该操作，可以效率更良好地去除有机成分(特别是孔隙连接物质)。此处，使含氧气体流动的速度(气体流速)没有特别限制，优选0.1m/秒以上、更优选0.2～1.2m/秒。
(焙烧工序)
接着，将经孔隙连接工序后的涂膜进行焙烧。由此，各成分(贵金属、氧化铝和铈-锆复合氧化物、以及任意包含的其他成分)附着于下催化剂层上。另外，通过焙烧，残留于催化剂层中的含氮成分、含氢成分、含碳成分被去除。
在空气中、优选以460℃～800℃、更优选以480℃～610℃、进一步优选以500℃～555℃的温度进行优选10分钟～3小时、更优选15分钟～1小时的焙烧。如果为这种条件，则可以使催化剂成分(贵金属、氧化铝和铈-锆复合氧化物、以及任意包含的其他成分)效率良好地附着于下催化剂层上。
需要说明的是，本发明的废气净化用催化剂可以通过组合上述下催化剂层的形成方法和上述上催化剂层的形成方法而制造。即，本发明的第3侧面的废气净化用催化剂的制造方法具备如下工序：将包含贵金属前体、氧化铝和铈-锆复合氧化物的下催化剂层形成用浆料涂布于耐火性三维结构体上并进行热处理(干燥和/或焙烧)，从而形成下催化剂层的工序；和，将包含燃烧分解温度为150℃以上且400℃以下的孔隙连接物质、贵金属前体、氧化铝和铈-锆复合氧化物、且前述孔隙连接物质的含有比率为相对于以1000℃加热时的全部固体成分低于20质量％的上催化剂层形成用浆料涂布于前述下催化剂层上后，在相对于前述燃烧分解温度超过-150℃且为+50℃以下的温度下保持在含氧气体中后，进行焙烧的工序。
需要说明的是，只要上催化剂层的至少一部分通过上述方法形成即可，可以上催化剂层的全部通过上述方法形成，也可以上催化剂层的其他一部分通过其他形成方法形成。上催化剂层的其他一部分的形成方法没有特别限制，可以适宜参照公知的手法。如果列举一例，则将包含贵金属前体、氧化铝和铈-锆复合氧化物、以及任意包含的其他成分的原料的浆料涂布于下催化剂层上的一部分后，进行干燥和/或焙烧，从而可以形成上催化剂层的其他一部分。该方法与下催化剂层的形成方法同样，因此，此处省略说明。
以上中说明的本发明的废气净化用催化剂可以对从内燃机、特别是从汽油发动机排出的废气(烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx))发挥高的净化性能。因此，本发明的废气净化用催化剂适合作为用于净化从汽油发动机排出的废气的催化剂使用。
＜废气净化方法＞
本发明的第4涉及一种废气净化方法，其具有如下步骤：使用上述废气净化用催化剂、或通过上述的制造方法而制造的废气净化用催化剂，对含磷化合物的废气进行净化。本发明的废气净化用催化剂被长时间暴露于废气中的磷化合物的情况下，也可以将废气净化。
磷化合物在被暴露于含磷化合物的废气的催化剂上积堆。所堆积的磷化合物的量在每1升耐火性三维结构体中、以氧化磷(P2O5)计可以有效地为1g～50g、更有效地为1g～30g、进一步有效地为1g～15g、特别有效地为1g～10g。即使堆积这样的量的磷化合物，本发明的催化剂也可以发挥较高的废气净化性能。催化剂中堆积的磷化合物的量可以用XRF(荧光X射线分析)、EPMA(电子探针微量分析器)、SEM-EDX等来进行分析。
废气优选为从内燃机排出的废气，更优选为从汽油发动机排出的废气。需要说明的是，汽油发动机意图排除柴油发动机，除通常的汽油发动机之外，例如包含汽油混合动力发动机、使用天然气、乙醇、二甲基醚等作为燃料的发动机等。废气通常包含HC、CO、NOx，例如以任意比率包含氮氧化物(例如NO、NO2、N2O)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氧(O2)、氢(H2)、氨(NH3)、水(H2O)、二氧化硫(SO2)、烃(HC)等。
作为使催化剂与废气接触的方法，例如可以举出如下方法：将废气净化用催化剂设置于内燃机的排气口的排气流路中，使废气流入排气流路。
废气的温度优选为0℃～800℃、即通常的汽油发动机运行时的废气的温度范围内。此处，温度为0℃～800℃的汽油发动机的废气中的空燃比(A/F)为10～30、优选11～14.7。或，作为其他优选的一方式，废气的温度可以为800～1200℃的高温区域。此处，温度为800～1200℃的内燃机的废气的空燃比优选10～18.6。
另外，本发明的催化剂对于50～600℃的低温的废气(特别是包含HC、CO、NOx、水蒸气等)、或对被长时间暴露于催化剂床部的温度为650～1000℃、优选650～900℃的高温的废气(特别是包含HC、CO、NOx、水蒸气等)后的50～600℃的低温的废气，也可以发挥优异的废气处理效果。
因此，上述的本发明的催化剂或通过上述的方法而制造的催化剂可以被暴露于温度为650～900℃、优选为700℃～850℃的废气。另外，将本发明的催化剂暴露于高温的废气的时间(使废气流入的时间)也没有特别限定，例如10～800小时、优选16～500小时、更优选40～100小时。被暴露于这种高温的废气后本发明的催化剂也具有高的性能。为了调查如此被暴露于高温的废气后的催化剂的废气净化性能，有效的是，对催化剂实施作为热处理的在650～1000℃、优选650～900℃的废气中暴露10～300小时的处理后，评价废气净化性能(对催化剂的劣化的耐性)。
需要说明的是，本说明书中“废气的温度”是指，催化剂入口部处的废气的温度。此处，“催化剂入口部”是指，从设置有废气净化用催化剂的排气管中的废气流入侧的催化剂端面朝向内燃机侧为10cm的部分、且是指排气管的长度方向(轴向)的中心部分的部位。另外，本说明书中“催化剂床部”是指，从上述排气管中的废气流入侧的催化剂端面至废气流出侧的催化剂端面之间的中央部分、且排气管的横截面的中心部分的部位(排气管的横截面不是圆形的情况下，为排气管的横截面的重心部分的部位)。
实施例
利用以下的实施例和比较例对本发明的效果进行说明。但是，本发明的保护范围不仅限定于以下的实施例。需要说明的是，下述实施例中，只要没有特别说明，就是在室温(25℃)下进行操作。
[实施例1]
按照质量比以钯(Pd)：Al2O3：CeO2-ZrO2：氧化镧(La2O3)：BaSO4的换算计成为3.5：38：28：0.4：9的方式，分别称量硝酸钯水溶液、氧化铝(Al2O3、BET比表面积：148m2/g、平均二次粒径：63μm)、铈-锆复合氧化物(CeO2-ZrO2、BET比表面积：78m2/g、平均二次粒径：5.9μm、CeO2含有率30质量％)、乙酸镧、和硫酸钡(BaSO4)。在去离子水中加入称量好的各原料，在球磨机中，进行湿式粉碎直至浆料中的固体成分的平均二次粒径成为5.0μm，从而制备浆料a1。在作为耐火性三维结构体的堇青石载体上，将浆料a1以焙烧后的负载量成为78.9g/L的方式，自流入侧端面至流出侧端面涂布，以150℃干燥15分钟后，以550℃焙烧30分钟，得到在耐火性三维结构体上设有下催化剂层的A1。所述堇青石载体如下：在直径103mm、长度105mm、圆筒形的0.875L、每1平方英寸(1英寸＝25.4mm)有600泡孔、泡孔壁厚度2.5mil(1mil＝0.0254mm)。
按照质量比以钯(Pd)：铑(Rh)：Al2O3：CeO2-ZrO2：氧化镧(La2O3)的换算计成为0.05：0.1：19：14：0.4的方式，分别称量硝酸钯水溶液、硝酸铑水溶液、氧化铝(Al2O3、BET比表面积：148m2/g、平均二次粒径：63μm)、铈-锆复合氧化物(CeO2-ZrO2、BET比表面积：78m2/g、平均二次粒径：5.9μm、CeO2含有率30质量％)、和乙酸镧，在球磨机中，进行湿式粉碎直至浆料中的固体成分的平均二次粒径成为5.0μm，从而制备浆料a2。将浆料a2以焙烧后的负载量成为33.55g/L的方式从A1的流入侧端面涂布至47.5mm的位置，以150℃干燥15分钟后，以550℃焙烧30分钟，得到在耐火性三维结构体上设有下催化剂层、和流入侧上催化剂层的A2。
在浆料a2中以相对于将浆料a2以1000℃加热时的全部固体成分(33.55质量份)成为10质量％(3.355质量份)的方式投入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA、平均粒径：10μm)，在三合一电机中搅拌10分钟。接着，在球磨机中，以浆料中的包含PMMA的固体成分的平均二次粒径成为4.5μm的方式进行湿式粉碎，从而制备浆料a3。将浆料a3以焙烧后的负载量成为33.55g/L的方式从A2的流出侧端面涂布至47.5mm的位置，以150℃干燥15分钟后，在空气中、以280℃保持10分钟，形成孔隙。接着，以550℃焙烧30分钟，得到在耐火性三维结构体上设有下催化剂层、流入侧上催化剂层、长度10mm的中间区域和流出侧上催化剂层(有孔隙)的催化剂A。
另外，以以下的方法用差热/热重分析装置(TG-DTA)测定聚甲基丙烯酸甲酯(孔隙连接物质)的燃烧分解温度，结果为373℃。因此，孔隙连接工序中的热处理温度相对于燃烧分解温度为-93℃(＝280-373)。需要说明的是，聚甲基丙烯酸甲酯(孔隙连接物质)在321℃附近开始燃烧。
-孔隙连接物质的燃烧分解温度的测定方法-
将30mg的孔隙连接物质(试样)安装于使载气(空气)流通的TG-DTA(Bruker AXS公司制、商品名：TG-DTA2020SR)的天平，基线稳定后，在以100ml/分钟、在空气流通下、以10℃/分钟的速度从25℃升温至800℃的条件下，测定试样燃烧分解时的差热。此处，燃烧分解是指，TG-DTA测定数据的DTA曲线中，每30mg试样中产生100μV以上的差热，之后，不产生其以上的差热的状态，将表示上述状态(差热最大的状态)的温度作为“孔隙连接物质的燃烧分解温度(℃)”。
[实施例2]
在实施例1中得到的A1上，将浆料a2以焙烧后的负载量成为33.55g/L的方式从流出侧端面涂布至47.5mm的位置，以150℃干燥15分钟后，以550℃焙烧30分钟，从而得到在耐火性三维结构体上设有下催化剂层、和流出侧上催化剂层的B1。将浆料a3以焙烧后的负载量成为33.55g/L的方式从B1的流入侧端面涂布至47.5mm，以150℃干燥15分钟后，在空气中、以280℃保持10分钟，形成孔隙。接着，以550℃焙烧30分钟，从而得到在耐火性三维结构体上设有下催化剂层、流入侧上催化剂层(有孔隙)、长度10mm的中间区域、和流出侧上催化剂层的催化剂B。
[实施例3]
在实施例1中得到的A1上，将浆料a3以焙烧后的负载量成为67.1g/L的方式从流入侧端面涂布至流出侧端面(总长105mm)，以150℃干燥15分钟后，在空气中、以280℃保持10分钟，形成孔隙。接着，以550℃焙烧30分钟，从而得到在耐火性三维结构体上设有下催化剂层和上催化剂层(有孔隙)的催化剂C。
[比较例1]
在作为耐火性三维结构体的堇青石载体上，将浆料a1以焙烧后的负载量成为39.45g/L的方式从流入侧端面涂布至47.5mm，以150℃干燥15分钟后，以550℃焙烧30分钟，得到在耐火性三维结构体上设有流入侧下催化剂层的D1，所述堇青石载体如下：在直径103mm、长度105mm、圆筒形的0.875L、每1英寸有600泡孔、泡孔壁厚度2.5mil。
接着，在浆料a1中投入PMMA使其相对于将浆料a1以1000℃加热时的全部固体成分(78.9质量份)成为10质量％(7.89质量份)，在三合一电机中搅拌10分钟。接着，在球磨机中以浆料中的包含PMMA的固体成分的平均二次粒径成为4.5μm的方式进行湿式粉碎，从而制备浆料d1。将浆料d1以焙烧后的负载量成为39.45g/L的方式从D1的流出侧端面涂布至47.5mm的位置，以150℃干燥15分钟后，在空气中、以280℃保持10分钟，形成孔隙。接着，以550℃焙烧30分钟，得到在耐火性三维结构体上设有流入侧下催化剂层、长度10mm的中间区域、和流出侧下催化剂层的D2。
接着，将浆料a2以焙烧后的负载量成为67.1g/L的方式从D2的流入侧端面涂布至流出侧端面(总长105mm)，以150℃干燥15分钟后，以550℃焙烧30分钟，从而得到在耐火性三维结构体上设有流入侧下催化剂层、长度10mm的中间区域和流出侧下催化剂层(有孔隙)、和上催化剂层的催化剂D。
[比较例2]
将比较例1中得到的浆料d1在同样的堇青石载体上以焙烧后的负载量成为78.9g/L的方式从流入侧端面涂布至流出侧端面(总长105mm)，以150℃干燥15分钟后，在空气中、以280℃保持10分钟，形成孔隙。接着，以550℃焙烧30分钟，得到在耐火性三维结构体上设有下催化剂层的E1。
将浆料a2以焙烧后的负载量成为67.1g/L的方式从流入侧端面涂布至流出侧端面(总长105mm)，以150℃干燥15分钟后，以550℃焙烧30分钟，从而得到在耐火性三维结构体上设有下催化剂层(有孔隙)和上催化剂层的催化剂E。
[比较例3]
在实施例1中得到的A1上，将浆料a2以焙烧后的负载量成为67.1g/L的方式从流入侧端面涂布至流出侧端面(总长105mm)，以150℃干燥15分钟后，以550℃焙烧30分钟，从而得到耐火性三维结构体上设有下催化剂层和上催化剂层的催化剂F。
＜催化剂层的孔隙形成和厚度＞
对于实施例1～3和比较例1～3中得到的催化剂A～F，将使用孔隙连接物质并使其形成孔隙的催化剂层用○表示，将未使用孔隙连接物质的催化剂层用-记载于表1。
另外，测定各催化剂层的厚度。用显微镜观察各催化剂的流入侧端面和流出侧端面，对于端面的中心附近的5泡孔内所存在的下催化剂层和上催化剂层的平均厚度进行测定。由下催化剂层与上催化剂层的颜色变化读取边界部分。该5泡孔中，测定4个角部的厚度，求出总计20处的厚度的平均值。示于下述表1。
[表1]
＜热和磷中毒处理＞
将实施例1～3和比较例1～3中得到的催化剂A～F分别设置于距离V型8气筒、4.6升发动机的排气口25cm下游侧。使催化剂入口部的A/F为14.6、催化剂床部的温度为1000℃并运行，然后使催化剂入口部的A/F为13.8并运行，然后停止燃料供给并运行，重复该循环，总计运行100小时，进行热处理。
接着，将进行了热处理的各催化剂设置于3.0L发动机的排气口的下游侧，使用发动机油中的磷(P)浓度为3000ppm的油，使催化剂床部的温度为880℃并运行，从而进行磷中毒处理。利用荧光X射线(XRF)分析磷中毒处理后的各催化剂的磷含量，确认了每1升耐火性三维结构体中含有以氧化磷(P2O5)计为2.6g的磷化合物。
＜废气净化催化剂的性能评价＞
将磷中毒处理后的各催化剂分别设置于距离串联6气筒、2.4升发动机排气口30cm下游侧。使A/F为14.6而运行，使催化剂床部温度从100℃以1800℃/分钟升温至500℃。取样从催化剂出口排出的气体，算出CO、THC、NOx的各净化率。将各净化率达到20％时的温度作为T20，将达到T20的时间示于图1。磷中毒处理后的达到T20的时间越短，表示越早期地净化20％的废气，表明磷中毒处理后也具有高的废气净化性能。
由图1的结果表明，本发明的催化剂具有高的废气净化性能。
本申请基于2018年12月28日申请的日本专利申请号2018-247137号，将其公开内容作为整体参照并引入。

Claims (11)

1.一种废气净化用催化剂，其为在耐火性三维结构体上具有下催化剂层和上催化剂层的至少2层的废气净化用催化剂，
所述下催化剂层和所述上催化剂层各自独立地包含贵金属、氧化铝和铈-锆复合氧化物，
所述上催化剂层的至少一部分是通过如下制造方法形成而成的，所述制造方法具有如下步骤：将包含燃烧分解温度为150℃以上且400℃以下的孔隙连接物质、贵金属前体、氧化铝和铈-锆复合氧化物、且所述孔隙连接物质的含有比率为相对于以1000℃加热时的全部固体成分低于20质量％的上催化剂层形成用浆料涂布于所述下催化剂层上后，在相对于所述燃烧分解温度超过-150℃且为+50℃以下的温度下且作为绝对温度为200℃以上且450℃以下的温度下保持在含氧气体中，
所述上催化剂层具有流入侧上催化剂层和流出侧上催化剂层，
所述流入侧上催化剂层的厚度与所述流出侧上催化剂层的厚度不同，
它们的厚度之差为5μm以上且85μm以下。
2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述上催化剂层的平均厚度相对于所述下催化剂层的平均厚度之比为0.9以上且2.0以下。
3.一种废气净化用催化剂，其为在耐火性三维结构体上具有下催化剂层和上催化剂层的至少2层的废气净化用催化剂，
所述下催化剂层和所述上催化剂层各自独立地包含贵金属、氧化铝和铈-锆复合氧化物，
所述上催化剂层的平均厚度相对于所述下催化剂层的平均厚度之比为0.9以上且2.0以下，
所述上催化剂层具有流入侧上催化剂层和流出侧上催化剂层，
所述流入侧上催化剂层的厚度与所述流出侧上催化剂层的厚度不同，
它们的厚度之差为5μm以上且85μm以下。
4.根据权利要求1或3所述的废气净化用催化剂，其中，相对于所述流入侧上催化剂层的每单位长度中所含的氧化铝和铈-锆复合氧化物的总计量，所述流出侧上催化剂层的每单位长度中所含的氧化铝和铈-锆复合氧化物的总计量的比率为0.8以上且1.2以下。
5.根据权利要求1或3所述的废气净化用催化剂，其中，相对于所述流入侧上催化剂层的厚度，所述流出侧上催化剂层的厚度的比率为1.1以上且3.9以下。
6.根据权利要求1或3所述的废气净化用催化剂，其中，相对于所述流入侧上催化剂层的厚度，所述流出侧上催化剂层的厚度的比率为0.26以上且0.91以下。
7.根据权利要求1或3所述的废气净化用催化剂，其中，在所述流入侧上催化剂层与所述流出侧上催化剂层之间，存在有超过0mm且30mm以下的未形成上催化剂层的中间区域。
8.根据权利要求1或3所述的废气净化用催化剂，其中，所述上催化剂层中所含的贵金属包含钯和/或铑。
9.根据权利要求1或3所述的废气净化用催化剂，其为用于净化从汽油发动机排出的废气的催化剂。
10.一种权利要求1-9任一项所述的废气净化用催化剂的制造方法，其具备如下工序：
将包含贵金属前体、氧化铝和铈-锆复合氧化物的下催化剂层形成用浆料涂布于耐火性三维结构体上并进行热处理，从而形成下催化剂层的工序；和，
将包含燃烧分解温度为150℃以上且400℃以下的孔隙连接物质、贵金属前体、氧化铝和铈-锆复合氧化物、且所述孔隙连接物质的含有比率为相对于以1000℃加热时的全部固体成分低于20质量％的上催化剂层形成用浆料涂布于所述下催化剂层上的至少一部分后，在相对于所述燃烧分解温度超过-150℃且为+50℃以下的温度下且作为绝对温度为200℃以上且450℃以下的温度下保持在含氧气体中后，进行焙烧的工序。
11.一种废气净化方法，其具有如下步骤：使用权利要求1～9中任一项所述的废气净化用催化剂、或通过权利要求10所述的制造方法而制造的废气净化用催化剂，对含磷化合物的废气进行净化。
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