CN115697911B - Ce-Zr复合氧化物及使用该Ce-Zr复合氧化物的废气净化用催化剂 - Google Patents

Ce-Zr复合氧化物及使用该Ce-Zr复合氧化物的废气净化用催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种用于抑制Ce‑Zr复合氧化物中由于长时间暴露于废气而引起的氧吸储/释放性能降低的方法。提供一种Ce‑Zr复合氧化物，其包含铈和锆，铈原子的不均匀存在率为1.80以下。提供一种Ce‑Zr复合氧化物的制造方法，其包括：酸处理工序，其使相对于原料复合氧化物100质量份为4～28质量份的选自由硫酸、硝酸和盐酸组成的组中的至少1种酸与包含铈和锆的前述原料复合氧化物的表面接触；和，烧成工序，其将前述酸处理工序中得到的完成了处理的复合氧化物以400～1200℃烧成5～300分钟，在前述酸处理工序中，使水溶液形态的前述酸与前述原料复合氧化物的表面接触，前述水溶液中的前述酸的浓度为15～80质量％。

Description

Ce-Zr复合氧化物及使用该Ce-Zr复合氧化物的废气净化用催 化剂
技术领域
本发明涉及Ce-Zr复合氧化物及使用该Ce-Zr复合氧化物的废气净化用催化剂。更详细而言，本发明涉及用于提高废气净化用催化剂中作为氧吸储材料使用的Ce-Zr复合氧化物的氧吸储/释放性能的耐久性的技术。
背景技术
近年来，汽车的废气管控日趋加强。为了应对该情况，寻求进一步提高废气净化用催化剂的废气净化性能。
废气中主要包含一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)。为了对这些进行净化，需要同时进行一氧化碳(CO)和烃(HC)的氧化、以及氮氧化物(NOx)的还原。通过将空燃比(A/F)维持在理论空燃比(A/F＝14.6)附近，从而可以同时进行氧化/还原，但在实际的运转中，A/F会产生某一程度的变动。因此，作为吸收这种变动的作用，废气净化用催化剂中包含氧吸储材料。
由于CeO2的氧吸储/释放性能(Oxygen Storage/Release Capacity；OSC)，氧吸储材料在氧过剩的气氛中储存氧(2Ce2O3+1/2O2→2CeO2)，相反地在氧不足的情况下释放氧(2CeO2→2Ce2O3+1/2O2)。据此，可以将催化剂表面上的气氛维持在理论空燃比(A/F＝14.6)附近。
然而，CeO2单独的OSC性能、耐久性对于实用而言不充分，因此，采用了通过在CeO2中添加ZrO2而提高它们的方法。例如，日本特开2004-2147号公报中公开了一种氧化铈-氧化锆固溶体的制造方法，其特征在于，其包括混合工序、分解工序和烧成工序，所述混合工序中，形成包含通过加热而分解的铈化合物和锆化合物以及有机物、且至少在加热时该铈化合物和该锆化合物溶解的溶液，并且在该铈化合物和该锆化合物的至少一部分分解后制备至少一部分有机物为液态的混合物；所述分解工序中，通过将该混合物加热而使该混合物分解，形成均匀的前体；所述烧成工序中，对该前体进行烧成，将有机物燃烧去除，并且形成氧化铈-氧化锆固溶体。根据日本特开2004-2147号公报，通过该制造方法可以得到具有高氧储存能力且耐热性优异的氧化铈-氧化锆固溶体。
发明内容
然而，现有的Ce-Zr复合氧化物如果长时间暴露于高温的废气中，则存在氧吸储/释放性能降低的问题。
因此，本发明的目的在于，提供一种用于抑制Ce-Zr复合氧化物中由于长时间暴露于废气而引起的氧吸储/释放性能降低的方法。
为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究。在该过程中，令人惊奇地发现：通过在制造氧吸储材料时进行特定的酸处理工序，可以得到即使长时间暴露于废气后氧吸储/释放性能也优异的氧吸储材料。进而，对得到的氧吸储材料进行了反复研究，结果发现：在耐久后的氧吸储材料中，通过使铈原子的不均匀存在率为特定的范围，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的一方式的Ce-Zr复合氧化物的特征在于，包含铈和锆，铈原子的不均匀存在率为1.80以下。
进而，本发明的另一方式的Ce-Zr复合氧化物的制造方法包括：酸处理工序，其使相对于原料复合氧化物100质量份为4～28质量份的选自由硫酸、硝酸和盐酸组成的组中的至少1种酸与包含铈和锆的前述原料复合氧化物的表面接触；和，烧成工序，其将前述酸处理工序中得到的完成了处理的复合氧化物以400～1200℃烧成5～300分钟，在前述酸处理工序中，使水溶液形态的前述酸与前述原料复合氧化物的表面接触，前述水溶液中的前述酸的浓度为15～80质量％。
附图说明
图1为表示对于Ce-Zr复合氧化物的粉体a、d、e，f、i、j和k的铈原子的不均匀存在率的图。
图2A为表示对于Ce-Zr复合氧化物的粉体a～e的铈原子的表面残留率的图。
图2B为表示对于Ce-Zr复合氧化物的粉体f～i的铈原子的表面残留率的图。
图3A为表示对于Ce-Zr复合氧化物的粉体a～e的铈原子的体系内残留率的变化率的图。
图3B为表示对于Ce-Zr复合氧化物的粉体f～i的铈原子的体系内残留率的图。
图4A为表示对于Ce-Zr复合氧化物的粉体a～e的氧吸储/释放性能的图。
图4B为表示对于Ce-Zr复合氧化物的粉体f～i的氧吸储/释放性能的图。
图5为表示对于分别包含Ce-Zr复合氧化物的粉体a和d的废气净化用催化剂A和D的耐久后的废气净化性能的图。
图6为表示对于分别包含Ce-Zr复合氧化物的粉体a和d的废气净化用催化剂A和D的耐久后的A/F变动吸收性能的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明的保护范围应基于权利要求书的记载来确定，并不限定于以下的实施方式。需要说明的是，本说明书中的数值范围“A～B”是指“A以上且B以下”。另外，“A和/或B”是指，“A或B中的任一者”或“A和B这两者”。
本发明的一方案的Ce-Zr复合氧化物的特征在于，包含铈和锆，铈原子的不均匀存在率为1.80以下。
本发明的另一方式的Ce-Zr复合氧化物的制造方法的特征在于，其包括：酸处理工序，其使相对于原料复合氧化物100质量份为4～28质量份的选自由硫酸、硝酸和盐酸组成的组中的至少1种的酸与包含铈和锆的前述原料复合氧化物的表面接触；和，烧成工序，其将前述酸处理工序中得到的完成了处理的复合氧化物以400～1200℃烧成5～300分钟。在前述酸处理工序中，使水溶液形态的前述酸与前述原料复合氧化物的表面接触，前述水溶液中的前述酸的浓度为15～80质量％。
根据本发明，可以抑制Ce-Zr复合氧化物由于长时间暴露于废气而引起的氧吸储/释放性能的降低。
根据本发明，可以解决上述课题的理由尚不清楚，但本发明人推测如下。需要说明的是，本发明不限定于下述机制。
关于铈原子的不均匀存在率的定义，在下文中进行详述，简而言之表示Ce-Zr复合氧化物的表面的铈原子的含有率与内部的铈原子的含有率之间的波动。即，铈原子的不均匀存在率越小，意味着表面的铈原子的分布与内部的铈原子的分布越接近，表面与内部的组成之差越小。根据本发明人的研究，判明了现有的氧吸储材料在刚刚制造后的未使用的(未暴露于废气的)状态下，铈原子的不均匀存在率小，但是在作为废气净化处理用催化剂等使用后(暴露于废气后)，铈原子的不均匀存在率变大。另一方面，本发明的Ce-Zr复合氧化物的铈原子的不均匀存在率在使用前后不易变化，保持较小的状态。进而，可知铈原子的不均匀存在率与氧吸储/释放性能之间存在相关性，不均匀存在率越小，越发挥优异的氧吸储/释放性能。由此，本发明人推测：在现有的氧吸储材料中，由于长时间的使用而表面的铈原子消失，表面的晶体结构发生变化。而且，认为由于表面的晶体结构发生变化，表面与内部的晶体结构的均匀性丧失，氧原子的交接变得无法顺利进行，氧吸储/释放性能降低。另一方面，推测本发明的Ce-Zr复合氧化物由于表面的晶体结构不易变化，因此，即使长时间使用，也可以维持表面的铈原子。由此，认为表面与内部的晶体结构的均匀性得以维持，氧原子的交接顺利地进行，因此，认为可以较高地维持氧吸储/释放性能。进而，认为发挥这种作用效果的原因在于，通过进行特定的酸处理工序，表面溶解，变为更牢固的晶体结构。
＜Ce-Zr复合氧化物＞
本发明的Ce-Zr复合氧化物的特征在于，包含铈(Ce)和锆(Zr)，铈原子的不均匀存在率为1.80以下。Ce-Zr复合氧化物基于根据运转情况而变化的空燃比(A/F)的变动、在氧化气氛(缺乏)中吸储氧、在还原气氛(富含)中释放氧，由此，作为使氧化/还原反应稳定地进行的氧吸储材料(OSC材)发挥功能。
Ce-Zr复合氧化物必须包含铈和锆作为金属元素。铈和锆可以分别为金属和/或金属氧化物的形态。即，Ce-Zr复合氧化物可以包含铈(金属)和/或氧化铈(CeO2)以及锆(金属)和/或氧化锆(ZrO2)。优选Ce-Zr复合氧化物包含氧化铈(CeO2)和氧化锆(ZrO2)。
Ce-Zr复合氧化物中的铈原子的含有率相对于Ce-Zr复合氧化物中的金属原子的总数，优选3～70原子％、更优选10～45原子％、进一步优选15～45原子％、特别优选20～35原子％。如果为这种范围，则可以得到具有高的氧吸储/释放性能的Ce-Zr复合氧化物。
Ce-Zr复合氧化物中的锆原子的含有率相对于Ce-Zr复合氧化物中的金属原子的总数，优选30～97原子％、更优选45～80原子％、进一步优选45～75原子％、特别优选60～70原子％。如果为这种范围，则可以得到具有高的氧吸储/释放性能的Ce-Zr复合氧化物。
即，根据本发明的优选的一方式，前述Ce-Zr复合氧化物中，铈原子的含有率相对于金属原子的总数为3～70原子％，锆原子的含有率相对于金属原子的总数为30～97原子％。
Ce-Zr复合氧化物可以根据需要还包含铈和锆以外的金属元素(以下，也称为“其他金属元素”)。作为其他金属元素，可以举出镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)和钇(Y)。即，Ce-Zr复合氧化物可以包含镧、镨、钕和钇中的至少1种。其中，优选包含镧、镨和钇中的至少1种，更优选包含镧和/或钇，进一步优选包含镧和钇。其他金属原子可以分别为金属和/或金属氧化物的形态。优选Ce-Zr复合氧化物包含镧(金属)和/或氧化镧(La2O3)以及钇(金属)和/或氧化钇(Y2O3)。更优选Ce-Zr复合氧化物包含氧化镧(La2O3)和氧化钇(Y2O3)。
在Ce-Zr复合氧化物包含镧(优选氧化镧)的情况下，Ce-Zr复合氧化物中的镧原子的含有率相对于Ce-Zr复合氧化物中的金属原子的总数，优选0～30原子％(0原子％或超过0原子％且为30原子％以下)，更优选2～10原子％。如果为这种范围，则可以确保充分的Ce、Zr的原子的含有率，因此，可以实现优异的氧储存释放性能，另外，可以进一步提高Ce-Zr复合氧化物的热稳定性。
Ce-Zr复合氧化物中的镨原子的含有率相对于Ce-Zr复合氧化物中的金属原子的总数，优选0～30原子％(0原子％或超过0原子％且为30原子％以下)，更优选0～20原子％(0原子％或超过0原子％且为20原子％以下)。如果为这种范围，则可以确保充分的Ce、Zr的原子的含有率，因此，可以实现优异的氧储存释放性能，另外，可以进一步提高Ce-Zr复合氧化物的热稳定性。
Ce-Zr复合氧化物中的钕原子的含有率相对于Ce-Zr复合氧化物中的金属原子的总数，优选0～30原子％(0原子％或超过0原子％且为30原子％以下)、更优选0～20原子％(0原子％或超过0原子％且为20原子％以下)。如果为这种范围，则可以确保充分的Ce、Zr的原子的含有率，因此，可以实现优异的氧储存释放性能。
Ce-Zr复合氧化物中的钇原子的含有率相对于Ce-Zr复合氧化物中的金属原子的总数，优选0～30原子％(0原子％或0超过原子％且为30原子％以下)，更优选3～10原子％。如果为这种范围，则可以确保充分的Ce、Zr的原子的含有率，因此，可以实现优异的氧储存释放性能。
即，根据本发明的优选的一方式，在前述Ce-Zr复合氧化物中，相对于金属原子的总数，铈原子的含有率为3～70原子％，锆原子的含有率为30～97原子％，镧原子的含有率为0原子％或超过0原子％且为30原子％以下，钇原子的含有率为0原子％或超过0原子％且为30原子％以下。
需要说明的是，本说明书中，Ce-Zr复合氧化物中的各元素的含有率(原子％)可以根据下述的荧光X射线(X-ray Fluorescence；XRF)分析而求出。XRF分析可以以标准曲线法、内标法或基本参数法分析。
＜铈原子的体系内残留率＞
铈原子的体系内残留率通过对耐久前后的Ce-Zr复合氧化物进行XRF分析而求出。具体而言，通过实施例中记载的方法，对耐久前后的Ce-Zr复合氧化物分别进行XRF分析，根据耐久后的铈原子的含有率(Z2)相对于耐久前的铈原子的含有率(Z1)之比(Z2/Z1)，算出铈原子的体系内残留率。体系内残留率成为铈原子由于耐久而从粉体中消失的状态(粉体体系内的残留状态)的指标。该值越接近于1，表示铈原子由于耐久而从Ce-Zr复合氧化物中的消失越少，铈原子残留于Ce-Zr复合氧化物内。
另外，发现：通过组合铈原子的体系内残留率与后述的铈原子的表面残留率、或不均匀存在率，引起表面残留率或不均匀存在率的差异的因素不是由于铈原子消失到Ce-Zr复合氧化物体系外，而是由于铈原子在Ce-Zr复合氧化物内的分布的差异。
＜铈原子的表面残留率＞
本说明书中，铈原子的表面残留率是指，表示通过长时间使用Ce-Zr复合氧化物作为废气净化用催化剂而铈原子从Ce-Zr复合氧化物的表面附近向内部移动时的、残留于表面附近的Ce原子的比例的指标。对于铈原子的表面残留率，具体而言，通过实施例中记载的方法，对于耐久前后的Ce-Zr复合氧化物分别通过依据ISO10810的X射线光电子能谱法(X-ray photoelectron spectroscopy；XPS)测定耐久前的表面Ce比例(Y1)、耐久后的表面Ce比例(Y2)。然后，根据它们的比例Y2/Y1，算出铈原子的表面残留率。
本发明的Ce-Zr复合氧化物优选铈原子的表面残留率为0.91以上。铈原子的表面残留率更优选0.94以上、进一步优选0.95以上。
铈原子的表面残留率如果小于0.91，则铈原子容易缺失，有无法长期发挥高的氧吸储/释放性能的担心。需要说明的是，如果考虑上述作用效果，则铈原子的表面残留率越接近于1越优选。即，铈原子的表面残留率优选0.91以上且1.00以下、更优选0.94以上且1.00以下、进一步优选0.95以上且1.00以下。
需要说明的是，本说明书中，耐久(在包含10体积％的水蒸气的氮气流中、以1000℃处理10小时)是为了模拟再现长时间使用Ce-Zr复合氧化物作为废气净化用催化剂后(长时间暴露于废气后)的状态而进行的。为了判定是否为本发明的Ce-Zr复合氧化物，无论Ce-Zr复合氧化物是否已经使用过，均在测定不均匀存在率时进行耐久。这是由于，根据前述机制，认为铈原子的缺失是由于作为废气净化用催化剂使用而产生的，因此，在未使用(刚刚制造后)的状态下无法判定是否为本发明的Ce-Zr复合氧化物。
＜铈原子的不均匀存在率＞
本发明的Ce-Zr复合氧化物必须使铈原子的不均匀存在率为1.80以下。铈原子的不均匀存在率优选1.57以下、更优选1.5以下(1.50以下)、进一步优选0.9以下(0.90以下)、特别优选0.85以下、最优选0.66以下。
铈原子的不均匀存在率可以利用X射线光电子能谱法进行测定。具体而言，通过实施例中记载的方法，将依据ISO10810测得的表面Ce比例(X1)和依据ISO15969(溅射法)测得的内部Ce比例(X2)代入数学式1而算出。依据ISO10810测得的Ce比例检测的是粉体的表面的Ce。另一方面，若利用溅射法进行测定，则位于距离粉体的表面1nm以上的距离的内部露出，因此，检测位于距离粉体的表面1nm以上的距离的内部的Ce。需要说明的是，具体而言，在后述的实施例中，进行溅射(Ar单体5keV、24秒)，使位于距离粉体的表面10nm的距离的内部露出，检测位于距离粉体的表面10nm的距离的内部的Ce。代入数学式1的结果所得到的不均匀存在率越接近于1，则表面与内部的Ce比例越相同，意味着Ce的不均匀存在越小。代入数学式1的结果所得到的不均匀存在率越为偏离1的值，则表面与内部的Ce比例越不同，意味着Ce越不均匀存在。
[数学式1]
铈原子的不均匀存在率如果大于1.80，则担心由于长时间使用而得不到充分的氧吸储/释放性能。认为铈原子的不均匀存在率如果大，则在表面与内部之间元素组成的波动大，结构变得不均匀。由此，推测氧的交接无法顺利地进行，氧吸储/释放性能降低。需要说明的是，如果考虑上述作用效果，则认为铈原子的不均匀存在率越小越优选，因此，下限值优选0以上、更优选0.1以上。即，铈原子的不均匀存在率优选0以上且1.80以下、更优选0以上且1.57以下、进一步优选0以上且1.5以下(1.50以下)、进一步更优选0以上且0.9以下(0.90以下)、特别优选0.1以上且0.85以下、最优选0.1以上且0.66以下。
本发明的Ce-Zr复合氧化物的体积基准的平均粒径(中值粒径)优选0.1～100μm、更优选1～30μm。平均粒径如果为上述范围内，则在耐火性三维结构体上进行刷涂后的Ce-Zr复合氧化物的密合性良好，因此优选。需要说明的是，本说明书中，平均粒径可以利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置而测定。
本发明的Ce-Zr复合氧化物的BET比表面积优选15～150m2/g、更优选30～100m2/g。BET比表面积如果为15m2/g以上，则从使氧吸储/释放性能进一步提高、使贵金属高分散的观点出发是优选的。BET比表面积如果为150m2/g以下，则浆料化时粘度不过度变高，故优选。另外，其结果，能稳定地进行刷涂，故优选。
作为本发明的Ce-Zr复合氧化物的晶体结构，有立方晶、正方晶、单斜晶、斜方晶等，优选立方晶、正方晶或单斜晶，更优选立方晶或正方晶，进一步优选立方晶。晶体结构如果为立方晶或正方晶，则耐热性高，故优选。
＜Ce-Zr复合氧化物的制造方法＞
现有的Ce-Zr复合氧化物(本发明中的原料复合氧化物)通过中和共沉法、溶胶凝胶法、模板法、水热合成法、还原热处理法、湿式粉碎法等方法来制造。在将通过这些方法制造的Ce-Zr复合氧化物直接作为催化剂使用的情况下，如果暴露于废气中，则Ce原子向Ce-Zr复合氧化物内部移动，Ce原子在Ce-Zr复合氧化物的表面和内部成为不均匀的分布。其结果，使Ce-Zr复合氧化物的氧吸储/释放性能降低。
本发明的Ce-Zr复合氧化物通过对利用上述现有的方法制造的包含铈和锆的原料复合氧化物进行规定的酸处理后进行烧成而制造。即，本发明的Ce-Zr复合氧化物的制造方法包括：酸处理工序，其使相对于原料复合氧化物100质量份为4～28质量份的选自由硫酸、硝酸和盐酸组成的组中的至少1种酸与包含铈和锆的前述原料复合氧化物的表面接触；和，烧成工序，其将前述酸处理工序中得到的完成了处理的复合氧化物以400～1200℃烧成5～300分钟。特征在于，在前述酸处理工序中，使水溶液形态的前述酸与前述原料复合氧化物的表面接触，前述水溶液中的前述酸的浓度为15～80质量％。认为通过该制造方法，如上所述，可以维持Ce-Zr复合氧化物的表面与内部的晶体结构的均匀性，可以抑制由于长时间暴露于废气而引起的氧吸储/释放性能的降低。即，根据本发明的另一侧面，提供一种Ce-Zr复合氧化物的晶体结构稳定化方法，其包括所述酸处理工序和所述烧成工序。以下，对各工序详细进行说明。
[酸处理工序]
在酸处理工序中，使相对于原料复合氧化物100质量份为4～28质量份的选自由硫酸、硝酸和盐酸组成的组中的至少1种酸与包含铈和锆的前述原料复合氧化物的表面接触。
关于原料复合氧化物中所含的金属元素的种类和其含有率、原料复合氧化物的平均粒径、BET比表面积以及晶体结构，可以采用与前述Ce-Zr复合氧化物中说明的形态同样的形态。这是由于，Ce-Zr复合氧化物除了表面的性状不同之外，与原料复合氧化物同样。
酸为选自由硫酸、硝酸和盐酸组成的组中的至少1种，优选硫酸或硝酸，进一步优选硝酸。通过使用这种强酸使表面溶解，可以变为均匀的结构。因此，可以得到长期具有高的氧吸储/释放性能的氧吸储/释放材料。现有的Ce-Zr复合氧化物(原料复合氧化物)由于经过烧成工序，因此，变得不易引起Ce原子的自由移动。认为如果用强酸对这种状态的Ce-Zr复合氧化物进行处理，则Ce原子变得容易向稳定且均质的排列的方向扩散。作为结果，酸处理后的Ce-Zr复合氧化物成为具有稳定且均匀的Ce分布的状态。
与原料复合氧化物接触的酸的量相对于原料复合氧化物100质量份为4～28质量份、优选6～18质量份、更优选7.5～16.5质量份。酸的量如果少于4质量份或多于28质量份，则无法得到长期具有高的氧吸储/释放性能的氧吸储材料。另外，酸的量如果少于4质量份，则无法充分进行原料复合氧化物的表面的溶解所带来的期望的性状变化，故不优选。另一方面，酸的量如果多于28质量份，则复合氧化物的孔的收缩等使结构大幅改变，故不优选。
水溶液形态的酸与原料复合氧化物接触。酸水溶液的浓度为15～80质量％、优选30～70质量％。浓度如果为上述范围内，则酸充分作用于原料复合氧化物的表面，可以得到长期具有高的氧吸储/释放性能的氧吸储材料。
与原料复合氧化物接触的水溶液(酸水溶液)的量相对于原料复合氧化物100质量份，优选6.2～43.1质量份、更优选11.5～25.4质量份。水溶液的量如果为上述范围内，则可以没有遗漏地与原料复合氧化物的整个表面接触，且可以防止内部的不优选的性状变化，因此，可以得到长期具有高的氧吸储/释放性能的氧吸储材料。
使酸(酸水溶液)与原料复合氧化物接触的方法没有特别限制，优选在原料复合氧化物中添加酸(酸水溶液)并混炼的方法。在原料复合氧化物中添加酸(酸水溶液)时，优选边将原料复合氧化物混炼边分多次添加酸(酸水溶液)。通过这种方法使酸(酸水溶液)与原料复合氧化物接触，从而可以使酸(酸水溶液)没有遗漏地与原料复合氧化物的整个表面接触。
[烧成工序]
烧成工序中，将酸处理工序中得到的完成了处理的复合氧化物进行烧成。
烧成工序的温度为400～1200℃、更优选420～800℃。温度如果为上述范围内，则可以去除酸处理中使用的酸的余量。
烧成工序的时间为5～300分钟、更优选30～120分钟。烧成时间如果为上述范围内，则可以去除酸处理中使用的酸的余量。
烧成工序可以在空气、氧气、氧气与非活性气体(例如氮气、氩气)的混合气体等任意气氛下进行。
需要说明的是，根据需要，在烧成工序前，可以使酸处理工序中得到的完成了处理的复合氧化物在比烧成工序的温度低的温度(例如70～220℃)下进行干燥。通过这种干燥工序，可以将完成了处理的复合氧化物中所含的水分等预先去除。
根据以上的制造方法，可以制造本发明的Ce-Zr复合氧化物。即，根据本发明的又一方式，可以提供通过前述Ce-Zr复合氧化物的制造方法制造的Ce-Zr复合氧化物。
＜废气净化用催化剂＞
本发明的Ce-Zr复合氧化物长期具有高的氧吸储/释放性能。因此，本发明的Ce-Zr复合氧化物适合作为废气净化用催化剂的氧吸储材料(OSC材)。即，根据本发明的另一方式，提供一种废气净化用催化剂，其是将本发明的Ce-Zr复合氧化物和贵金属负载于三维结构体而成的。
以下，对本方案进行说明。需要说明的是，本方案的废气净化用催化剂(以下，也简称为“催化剂”)除了包含本发明的Ce-Zr复合氧化物之外，可以应用以往公知的成分、技术。因此，本发明并不限定于以下的实施方式。
本发明的催化剂必须包含本发明的Ce-Zr复合氧化物。此处，Ce-Zr复合氧化物的含量(氧化物换算)相对于每1L三维结构体中优选为5～200g、更优选为5～100g、进一步优选为10～90g。通过以这种含量包含Ce-Zr复合氧化物，从而可以使氧化/还原反应稳定地进行。
(贵金属)
本发明的催化剂必须包含贵金属。贵金属将用于净化废气的氧化/还原反应催化。此处，贵金属的种类没有特别限制，可以举出铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等。这些贵金属可以单独使用或组合2种以上而使用。其中，贵金属优选为选自铂、钯和铑中的至少1种，更优选为单独的钯；铂和/或钯与铑的组合，特别优选为单独的钯、钯与铑的组合。即，根据本发明的优选的方式，贵金属为选自由铂、钯和铑组成的组中的至少1种。另外，根据本发明的更优选的方式，贵金属仅为钯、或为铂和钯中的至少一者以及铑。根据本发明的特别优选的方式，贵金属为钯、或钯和铑。
如果考虑废气净化能力，则铂的含量(金属换算)相对于每1L三维结构体中优选为0.01～20g、更优选为0.05～10g、进一步优选超过0.5g且低于5g。
如果考虑废气(特别是HC)净化能力，则钯的含量(金属换算)相对于每1L三维结构体中优选为0.01～20g、更优选为0.05～5g、进一步优选为0.3～3g。
如果考虑废气(特别是NOx)净化能力，则铑含量(金属换算)相对于每1L三维结构体中优选为0.01～20g、更优选为0.05～5g、进一步优选为0.1～3g。
在贵金属包含钯和铑的情况下，钯与铑的质量比(钯：铑、金属换算)优选为30：1～1.1：1、更优选为20：1～1.3：1、进一步优选为8：1～1.5：1。钯与铑的质量比如果为上述范围内，则可以提高废气净化效率。
(耐火性无机氧化物)
本发明的催化剂根据需要可以包含除本发明的Ce-Zr复合氧化物之外的耐火性无机氧化物。耐火性无机氧化物具有作为负载贵金属、稀土金属、其他金属元素等催化剂成分的载体的功能。耐火性无机氧化物具有高的比表面积，通过使其负载于催化剂成分，从而可以增加催化剂成分与废气的接触面积，或可以使反应物吸附。其结果，使催化剂整体的反应性进一步升高成为可能。
作为耐火性无机氧化物，例如可以举出氧化铝、沸石、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅等。这些耐火性无机氧化物可以仅单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。其中，从高温耐久性和高比表面积的观点出发，优选氧化铝、氧化锆，更优选氧化铝。此处，作为耐火性无机氧化物优选使用的氧化铝只要包含铝的氧化物就没有特别限制，可以举出γ、δ、η、θ-氧化铝等活性氧化铝、含氧化镧的氧化铝、含二氧化硅的氧化铝、含二氧化硅-二氧化钛的氧化铝、含二氧化硅-二氧化钛-氧化锆的氧化铝等。这些氧化铝可以仅单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。其中，从高温耐久性和高比表面积的观点出发，优选γ、δ或θ-氧化铝、含氧化镧的氧化铝。
耐火性无机氧化物的含量相对于每1L三维结构体中优选10～300g、更优选40～200g。耐火性无机氧化物的含量如果为10g/L以上，则可以使贵金属充分分散于耐火性无机氧化物，可以得到具有更充分的耐久性的催化剂。另一方面，耐火性无机氧化物的含量如果为300g/L以下，则贵金属与废气的接触状态变得良好，可以更充分发挥废气净化性能。
本发明的催化剂包含本发明的Ce-Zr复合氧化物和耐火性无机氧化物时Ce-Zr复合氧化物与耐火性无机氧化物的质量比优选1：9～1：0.1、更优选1：2～1：0.25。如果为这样的比，则可以使充分量的催化剂成分负载于耐火性无机氧化物，使催化剂成分与废气的接触面积增加。另外，Ce-Zr复合氧化物可以吸储释放充分量的氧，且可以使废气中的烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)充分吸附。其结果，催化剂的反应性进一步提高，可以发挥高的废气的净化性能。
(其他成分)
本发明的催化剂可以还包含其他成分。作为其他成分，可以举出镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等第2族元素。这些元素可以以氧化物、硝酸盐或碳酸盐的形态含有在废气净化用催化剂中。其中，优选钡和/或锶，更优选氧化锶(SrO)、硫酸钡(BaSO4)和/或氧化钡(BaO)。这些其他成分可以仅单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
本发明的催化剂包含其他成分时其他成分(特别是SrO、BaSO4、BaO)的含量(氧化物换算)相对于每1L三维结构体中优选为0～50g、更优选0.1～30g、进一步优选0.5～20g。
(三维结构体)
三维结构体具有作为负载Ce-Zr复合氧化物、贵金属、耐火性无机氧化物和其他成分的载体的功能。三维结构体可以适宜采用本技术领域中公知的耐火性三维结构体。作为三维结构体，例如可以使用贯通口(气体通过口、泡孔形状)具有三角形、四边形、六边形的蜂窝载体等耐热性载体。泡孔密度(泡孔数/单位截面积)只要为100～1200泡孔/平方英寸就可以充分使用，优选200～900泡孔/平方英寸、更优选400～900泡孔/平方英寸(1英寸＝25.4mm)。
以下，对本发明的催化剂的制造方法的优选方式进行说明。然而，本发明不限定于下述优选方式。
即，根据所期望的组成，将本发明的Ce-Zr复合氧化物、贵金属源、以及根据需要的上述那样的其他成分(例如耐火性无机氧化物、稀土金属、其他成分)和水性介质适宜称量、混合，以5～95℃搅拌0.5～24小时(根据需要进行搅拌后进行湿式粉碎)，制备浆料。此处，作为水性介质，可以使用水(纯水、超纯水、去离子水、蒸馏水等)、乙醇、2-丙醇等低级醇、有机系的碱水溶液等。其中，优选使用水、低级醇，更优选使用水。水性介质的量没有特别限制，优选为浆料中的固体成分的比例(固体成分质量浓度)成为10～60质量％、更优选成为30～50质量％的量。
接着，将上述制备的浆料涂布于三维结构体。将浆料涂布于三维结构体上的方法可以适宜采用刷涂等公知的方法。另外，浆料的涂布量可以由本领域技术人员根据浆料中的固体物的量和形成的催化剂层的厚度适宜设定。浆料的涂布量优选为各成分成为如上所述的含量(负载量)的量。
接着，使上述涂布有浆料的三维结构体在空气中、优选以70～200℃的温度干燥5分钟～5小时。接着，将如此得到的干燥浆料涂膜(催化剂前体层)在空气中、以400℃～900℃的温度烧成10分钟～3小时。如果为这种条件，则可以使催化剂成分(贵金属、Ce-Zr复合氧化物等)效率良好地附着于三维结构体。
根据上述，可以制造本发明的催化剂。需要说明的是，本发明的催化剂如上所述只要具有本发明的Ce-Zr复合氧化物，则可以具有仅1层的催化剂层，或者可以具有层叠有2层以上的催化剂层的结构。在本发明的催化剂具有层叠有2层以上的催化剂层的结构的情况下，本发明的Ce-Zr复合氧化物可以配置于任意的催化剂层。优选本发明的Ce-Zr复合氧化物配置于至少包含钯的层。通过这种配置，可以最大限度地发挥本发明的Ce-Zr复合氧化物的能力。
＜废气的净化方法＞
本发明的催化剂可以对废气(烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx))发挥高的净化性能。因此，根据本发明的进一步另一方式，提供一种废气的净化方法，其具备使本发明的废气净化用催化剂与废气接触的步骤。需要说明的是，本发明的催化剂可以用于来自内燃机的废气，可以特别适合用于来自汽油发动机的废气。需要说明的是，使用汽油发动机的废气的净化率(净化能力)例如可以根据下述点火(LO)试验中的CO、THC、NOx的各净化率达到50％时的温度(T50(℃))而评价。需要说明的是，T50越低，表示催化剂发挥越高的废气净化性能。
废气的温度只要为通常的汽油发动机运转时的废气的温度即可，优选0～1500℃、更优选25～700℃。本说明书中，“废气的温度”是指，催化剂入口部的废气的温度。此处，“催化剂入口部”是指，距离催化剂的废气流入侧端面的距离为15cm的部分。
本方式的催化剂可以单独发挥充分的催化活性，但可以在本发明的催化剂的前段(流入侧)或后段(流出侧)配置同样的、或不同的废气净化催化剂。即，优选的是，将本发明的催化剂单独配置，或将本发明的催化剂配置在前段(流入侧)和后段(流出侧)两者，或将本发明的催化剂配置在前段(流入侧)和后段(流出侧)中的任一者、且在另一者配置以往公知的废气净化催化剂。
实施例
以下，使用实施例和比较例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。需要说明的是，只要没有特别记载，则“％”就表示质量％，比表示质量比。另外，只要没有特别记载，操作和物性等的测定就在室温(10～30℃)/相对湿度20～80％RH的条件下进行。
以下，示出使用通过中和共沉法得到的Ce-Zr复合氧化物作为原料复合氧化物的例子，但在使用通过除此之外的方法得到的Ce-Zr复合氧化物作为原料复合氧化物的情况下，也得到了同样的结果。
[实施例1]
称量以ZrO2换算计为40g的碱性硝酸锆，使其分散于纯水，得到分散液。接着，称量以CeO2换算计为50g的硝酸铈水溶液、以La2O3换算计为10g的硝酸镧水溶液，加入至上述分散液。将得到的混合液搅拌0.5小时后，用氢氧化钠水溶液调整至pH7，生成沉淀物。接着，通过将得到的沉淀物进行过滤而回收，将回收的沉淀物以400℃烧成3小时，从而得到作为立方晶的原料复合氧化物的粉体a0。接着，称量30g粉体a0，一点一点加入65％硫酸水溶液7.5g(相对于原料复合氧化物100质量份的酸量为16.2质量份)进行混炼(酸处理工序)。接着，将酸处理工序后的粉体a0以120℃干燥12小时(干燥工序)，之后，以500℃烧成1小时(烧成工序)，从而得到Ce-Zr复合氧化物的粉体a(平均粒径14.1μm、BET比表面积46.4m2/g)。
[实施例2]
上述酸处理工序中，将65％硫酸水溶液的量设为3.6g(相对于原料复合氧化物100质量份的酸量为7.7质量份)，除此之外，与实施例1同样地得到Ce-Zr复合氧化物的粉体b(平均粒径14.0μm、BET比表面积46.6m2/g)。
[比较例1]
上述酸处理工序中，将65％硫酸水溶液的量设为13.8g(相对于原料复合氧化物100质量份的酸量为30.0质量份)，除此之外，与实施例1同样地得到Ce-Zr复合氧化物的粉体c(平均粒径14.6μm、BET比表面积46.1m2/g)。
[比较例2]
不进行上述酸处理工序，除此之外，与实施例1同样地得到Ce-Zr复合氧化物的粉体d(平均粒径13μm、BET比表面积47.5m2/g)。
[比较例3]
称量30g通过与实施例1同样的方法制作的原料复合氧化物的粉体a0，加入至纯水(加入硫酸水溶液后的固体成分的比例成为45质量％的量)，加入65％硫酸水溶液3.6g(相对于原料复合氧化物100质量份的酸量为7.7质量份)后，搅拌0.5小时，得到分散液。需要说明的是，此时的分散液中所含的酸水溶液的浓度为3.5质量％。接着，将上述分散液在球磨机中粉碎14小时，从而得到浆料e0。接着，使浆料e0以120℃干燥12小时(干燥工序)，之后，以500℃烧成1小时(烧成工序)，从而得到Ce-Zr复合氧化物的粉体e(平均粒径2.3μm、BET比表面积47.2m2/g)。
[实施例3]
称量以ZrO2换算计为30g的碱性硝酸锆，使其分散于纯水，得到分散液。接着，称量以CeO2换算计为60g的硝酸铈水溶液、以La2O3换算计为5g的硝酸镧水溶液、以Y2O3换算计为5g的硝酸钇，加入至上述分散液。将得到的混合液搅拌0.5小时后，用氢氧化钠水溶液调整至pH7，生成沉淀物。接着，通过将得到的沉淀物进行过滤而回收，将回收的沉淀物以400℃烧成3小时，从而得到作为立方晶的原料复合氧化物的粉体f0。接着，称量30g粉体f0，一点一点加入65％硫酸水溶液7.5g(相对于原料复合氧化物100质量份的酸量为16.2质量份)进行混炼(酸处理工序)。接着，将酸处理工序后的粉体f0以120℃干燥12小时(干燥工序)，之后，以500℃烧成1小时(烧成工序)，从而得到Ce-Zr复合氧化物的粉体f(平均粒径12.7μm、BET比表面积77.1m2/g)。
[实施例4]
上述酸处理工序中，将65％硫酸水溶液的量设为3.6g(相对于原料复合氧化物100质量份的酸量为7.7质量份)，除此之外，与实施例3同样地得到Ce-Zr复合氧化物的粉体g(平均粒径13.3μm、BET比表面积78.0m2/g)。
[比较例4]
上述酸处理工序中，将65％硫酸水溶液的量设为13.8g(相对于原料复合氧化物100质量份的酸量为30.0质量份)，除此之外，与实施例3同样地得到Ce-Zr复合氧化物的粉体h(平均粒径13.0μm、BET比表面积76.8m2/g)。
[比较例5]
不进行上述酸处理工序，除此之外，与实施例3同样地得到Ce-Zr复合氧化物的粉体i(平均粒径13.7μm、BET比表面积80.3m2/g)。
[实施例5]
称量以ZrO2换算计为75g的碱性硝酸锆，使其分散于纯水，得到分散液。接着，称量以CeO2换算计为15g的硝酸铈水溶液、以La2O3换算计为5g的硝酸镧水溶液、以Y2O3换算计为5g的硝酸钇，加入至上述分散液。将得到的混合液搅拌0.5小时后，用氢氧化钠水溶液调整至pH7，生成沉淀物。接着，通过将得到的沉淀物进行过滤而回收，将回收的沉淀物以400℃烧成3小时，从而得到作为立方晶的原料复合氧化物的粉体j0。接着，称量30g粉体j0，一点一点加入65％硝酸水溶液7.5g(相对于原料复合氧化物100质量份的酸量为16.2质量份)进行混炼(酸处理工序)。接着，将酸处理工序后的粉体j0以120℃干燥12小时(干燥工序)，之后，以500℃烧成1小时(烧成工序)，从而得到Ce-Zr复合氧化物的粉体j(平均粒径12.5μm、BET比表面积77.8m2/g)。
[比较例6]
不进行上述酸处理工序，除此之外，与实施例5同样地得到Ce-Zr复合氧化物的粉体k(平均粒径13.1μm、BET比表面积79.0m2/g)。
将酸处理工序中使用的每100质量份原料复合氧化物的酸量、Ce-Zr复合氧化物中的各金属原子的比例示于下述表1。
[表1]
[表1]
※相对于每100质量份原料复合氧化物中的量
＜物性的测定＞
[耐久]
在包含10体积％的水蒸气的氮气流中，对各粉体以1000℃进行10小时处理。
[铈原子的不均匀存在率的测定]
用XPS在下述测定条件下测定耐久后的Ce-Zr复合氧化物的粉体(粉体a、d、e、f、i、j和k)的铈原子的不均匀存在率。
测定装置：岛津制作所制AXIS-NOVA
X射线功率：Al单色100W
射束直径：400μm2
射束功率：10kV-10mA
射束照射时间：每1点为100ms
扫描步距：100meV
通能：40eV。
用乳钵将耐久后的粉体粉碎。对于粉碎后的粉体的表面进行XPS测定，由进行了15次各元素累积的光谱，算出Ce原子相对于Ce原子和Zr原子的总数的含有率(原子％)。将得到的值作为表面Ce比例(X1)。接着，为了测定粉体的内部，进行溅射(Ar单体5keV、24秒)，使位于距离粉体的表面10nm的距离的内部露出。由对于露出的粉体的内部进行15次各元素累积的光谱，算出Ce原子相对于Ce原子和Zr原子的总数的含有率(原子％)。将得到的值作为内部Ce比例(X2)。然后，根据前述数学式1，算出铈原子的不均匀存在率。将结果示于表2和图1。
[表2]
[表2]
※相对于每100质量份原料复合氧化物中的量
根据表2和图1表明，通过本发明的制造方法得到的Ce-Zr复合氧化物的铈原子的不均匀存在率为1.80以下。特别是在Ce原子的比例多(为23.7～42.9原子％)的粉体a、f中，显示出不均匀存在率显著变小。不均匀存在率小是指，表面的铈原子的比例成为与内部的铈原子的比例接近的值。由此，暗示了本发明的Ce-Zr复合氧化物从内部至表面成为更均匀的结构。
需要说明的是，对于粉体b、g也进行了同样的测定，结果，确认了铈原子的不均匀存在率为1.80以下。
[铈原子的表面残留率的测定]
用X射线光电子能谱法(X-ray photoelectron spectroscopy；XPS)在下述测定条件下测定耐久后的Ce-Zr复合氧化物的粉体(粉体a～e、f～i)的铈原子的表面残留率。
测定装置：岛津制作所制AXIS-NOVA
X射线功率：Al单色100W
射束直径：400μm2
射束功率：10kV-10mA
射束照射时间：每1点为100ms
扫描步距：100meV
通能：40eV。
首先，用乳钵将耐久前的粉体粉碎。对于粉碎后的粉体的表面，进行XPS测定，由进行15次各元素累积的光谱，算出Ce原子相对于Ce、Zr、La和Y的各原子的总数的含有率(原子％)。将得到的值作为耐久前的表面Ce比例(Y1)。不同于此，对于耐久后的粉体，也与耐久前的粉体同样地进行XPS测定，求出耐久后的表面Ce比例(Y2)。然后，根据铈原子的表面残留率＝Y2/Y1算出铈原子的表面残留率。将结果示于表3、图2A和图2B。
[表3]
[表3]
※相对于每100质量份原料复合氧化物中的量
根据表3、图2A和图2B表明，通过本发明的制造方法得到的Ce-Zr复合氧化物的铈原子的表面残留率为0.91以上。表面残留率接近于1是指，即使耐久后表面的铈原子的比例也不会降低。由此，暗示了本发明的Ce-Zr复合氧化物即使在长时间使用的情况下表面的结构变化也少。
[铈原子的体系内残留率]
用荧光X射线分析法(X-ray Fluorescence；XRF)在下述测定条件下测定耐久前后的Ce-Zr复合氧化物的粉体(粉体a～e、f～i)的体系内残留率(粉体整体中所含的铈原子的比例的变化率)。测定使用BRUKER公司制S8 Tiger。
首先，将耐久前的粉体在盘磨机中粉碎，在加压机中成型为直径31mm、厚度5mm的圆形板状，将其作为试样。对于该试样进行XRF分析，由得到的光谱，通过基本参数法算出将Ce和Zr以及其他成分(Nd、La、Pr和Y等全部金属元素)的原子的总数设为100％时的铈原子的含有率(原子％)。将得到的值作为耐久前的体系内Ce比例(Z1)。不同于此，对于耐久后的粉体，也同样地进行XRF分析，求出耐久后的体系内Ce比例(Z2)。然后，根据铈原子的体系内残留率＝Z2/Z1，算出铈原子的体系内残留率。将结果示于表4、图3A和图3B。
[表4]
[表4]
※相对于每100质量份原料复合氧化物中的量
根据表4、图3A和图3B表明，通过本发明的制造方法得到的Ce-Zr复合氧化物无论酸处理工序中使用的酸的量如何，Ce-Zr复合氧化物整体中的铈原子比例在耐久前后均基本恒定。由此，暗示了由于耐久而导致Ce-Zr复合氧化物中的Ce通过挥发等而消失到体系外的情况基本没有。
由以上的结果确认了，铈原子的不均匀存在率和铈原子的表面残留率的差异是由于Ce原子在粉体体系内的存在部位的差异、不均匀存在状态的差异，而不是由于Ce向粉体体系外的消失。
＜性能评价＞
[氧吸储/释放性能]
对于耐久后的Ce-Zr复合氧化物的粉体(粉体a～e、f～i)的氧吸储/释放性能，使用H2-TPR(Temperature Programmed Reduction)法(测定装置：Hemmi Slide Rule Co.,Ltd.制全自动催化剂气体吸附测定装置R-6015)进行评价。
首先，用乳钵将粉体粉碎。将粉碎后的粉体0.5g加热至500℃，在高纯度氧气中保持10分钟，使其充分氧化。接着，将粉体冷却至50℃后，在5体积％氢-氮气流(100mL/分钟)中、以10℃/分钟的升温速度从50℃加热至700℃。用TCD(Thermal ConductivityDetector)测定在此期间生成的水。然后，测定每单位时间的水的生成量成为峰的温度。需要说明的是，生成水是指，氧从Ce-Zr复合氧化物被释放。将结果示于表5、图4A和图4B。
[表5]
[表5]
※相对于每100质量份原料复合氧化物中的量
根据表5、图4A和图4B表明，本发明的Ce-Zr复合氧化物的峰温度显著低。峰温度低是指，在更低温下释放氧(亦即，氧吸储/释放性能优异)。另外，粉体e在测得的温度范围内未观察到生成水的峰。由此可知，在低浓度的酸水溶液中的基于球磨机的湿式粉碎的方法中，即使使硫酸作用于原料Ce-Zr复合氧化物，也不会体现同样的效果。
如前所述，认为本发明的Ce-Zr复合氧化物即使长时间暴露于废气后，表面的结构变化也少。因此，推测氧原子从表面至内部的交接(氧吸储)和氧原子从内部至表面的交接(氧释放)变得更顺利，发挥优异的氧吸储/释放性能。
[废气净化性能]
使用Ce-Zr复合氧化物的粉体(粉体a和d)制造废气净化用催化剂，对该催化剂的废气净化性能进行评价。
(废气净化用催化剂的制造)
[实施例6]
将作为Pd原料的硝酸钯、粉体a、硫酸钡九水合物、含氧化镧的氧化铝(相对于含氧化镧的氧化铝100质量份，氧化镧为3质量份)以1：44：11：44的质量比混合，使其分散于纯水。将该分散水溶液搅拌1小时后，在球磨机中进行湿式粉碎，得到平均粒径3.8μm的浆料A0。将该浆料A0刷涂于作为三维结构体的直径103mm、长度105mm、600泡孔/平方英寸的圆筒形堇青石载体，使其相对于每1升堇青石载体成为100g。接着，以150℃干燥15分钟后，以550℃、在空气中进行烧成30分钟，从而得到催化剂A。
[比较例7]
对于实施例6，使用粉体d代替粉体a，在即将在球磨机中进行湿式粉碎之前，加入65％硫酸水溶液11g(相对于原料复合氧化物100质量份的酸量为16.2质量份)，除此之外，同样地得到催化剂D。
(发动机耐久)
将催化剂A和D分别安装于催化转化器，设置在距离4.6升发动机排气口下游的位置，使废气在催化剂中流通。此时，废气为在以催化剂BED温度成为最大1000℃的方式周期性地重复化学计量(A/F＝14.6)、富含(A/F＝13.8)、燃料切断的循环的模式下，使发动机运转50小时时排出的废气。
(废气净化性能的测定)
将耐久后的催化剂A和D分别设置在距离直列6气缸、2升发动机排气口30cm的下游侧。使A/F以14.6作为中心、使振幅±0.5在频率1Hz下变动而得到的废气流入催化剂(空间速度：150,000-1)。将催化剂以50℃/分钟的升温速度从150℃升温至500℃。用设置在距离催化剂的废气流入侧端面15cm的位置的热电偶测定此时的废气的温度。在催化剂的废气流入侧端面前和废气流出侧端面后对气体进行取样，算出CO、HC和NOx的各净化率。将净化率达到50％时的温度(Light-off T50)示于图5。
根据图5表明，本发明的催化剂对于CO、HC和NOx全部，Light-off T50均显著低。Light-off T50低是指，废气净化性能高。
[A/F变动吸收性能]
将安装有上述耐久后的催化剂A和D的转化器设置在2.4L的MPI发动机的下游。将催化剂入口温度固定为550℃，使A/F为15.1运转，之后，切换为14.3。求出从15.1切换为14.3时催化剂出口侧的A/F从14.7持续为14.5(理论空燃比的附近)的时间。将结果示于图6。
根据图6表明，本发明的催化剂可以在更长时间内维持在理论空燃比附近。
本申请基于2020年6月10日申请的日本专利申请号2020-100958号参照其公开内容作为整体并入。

Claims (6)

1.一种Ce-Zr复合氧化物，其包含铈和锆，
铈原子的不均匀存在率为1.80以下，
铈原子的表面残留率为0.91以上，
所述Ce-Zr复合氧化物包含镧、镨、钕和钇中的至少1种，
所述铈原子的不均匀存在率是通过[数学式1]计算得到的，其中X1表示依据ISO10810测得的表面Ce比例，X2表示依据ISO15969溅射法测得的内部Ce比例，
[数学式1]
2.根据权利要求1所述的Ce-Zr复合氧化物，其中，所述Ce-Zr复合氧化物中，铈原子的含有率相对于金属原子的总数为3～70原子％，锆原子的含有率相对于金属原子的总数为30～97原子％。
3.一种Ce-Zr复合氧化物的制造方法，其包括：
酸处理工序，其使相对于原料复合氧化物100质量份为4～28质量份的选自由硫酸、硝酸和盐酸组成的组中的至少1种酸与包含铈和锆的所述原料复合氧化物的表面接触；和，
烧成工序，其将所述酸处理工序中得到的完成了处理的复合氧化物以400～1200℃烧成5～300分钟，
在所述酸处理工序中，使水溶液形态的所述酸与所述原料复合氧化物的表面接触，
所述水溶液中的所述酸的浓度为15～80质量％。
4.根据权利要求3所述的Ce-Zr复合氧化物的制造方法，其中，所述水溶液的量相对于所述原料复合氧化物100质量份为6.2～43.1质量份。
5.一种废气净化用催化剂，其是将权利要求1或2所述的Ce-Zr复合氧化物和贵金属负载于三维结构体而成的。
6.一种废气的净化方法，其具备使权利要求5所述的废气净化用催化剂与废气接触的步骤。
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