CN111111640A - 储氧材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及储氧材料及其制造方法。由包含氧化铈和氧化锆的复合氧化物的氧化铈‑氧化锆系复合氧化物构成的储氧材料，氧化铈‑氧化锆系复合氧化物含有镧、钇和/或钕，该稀土元素的含量合计相对于氧化铈‑氧化锆系复合氧化物中的铈和锆的总量以元素计为1～10at％，氧化铈‑氧化锆系复合氧化物的一次粒子的表面附近上层区域中含有稀土元素的总量中的60～85at％，表面附近下层区域中含有稀土元素的总量中的15～40at％，氧化铈‑氧化锆系复合氧化物中的铈和锆的含有比率以原子比计为40：60～60：40，且氧化铈‑氧化锆系复合氧化物在大气中、1100℃下加热5小时后的从通过XRD得到的使用了CuKα的XRD谱求得的2θ＝14.5°的衍射线与2θ＝29°的衍射线的强度比{I(14/29)值}满足：I(14/29)值≥0.032。

Description

储氧材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及由包含氧化铈和氧化锆的复合氧化物的氧化铈-氧化锆系复合氧化物构成的储氧材料及其制造方法。
背景技术
作为能将从汽车发动机等的内燃机排出的废气中的一氧化碳(CO)和烃(HC)氧化同时将氮氧化物(NOx)还原的废气净化催化剂，已知有所谓的三元催化剂。
而且，已知的是，在使用废气净化催化剂净化废气时，为了吸收废气中的氧浓度的变动以提高废气净化能力，使用具有在废气中的氧浓度高时能吸留氧、在废气中的氧浓度低时能放出氧的储氧能力(Oxygen Storage Capacity(OSC))的材料作为废气净化催化剂的载体、助催化剂。
作为这种具有OSC的储氧材料，目前为止适宜地使用氧化铈，近年来，开发了由包含氧化铈和氧化锆的复合氧化物的各种氧化铈-氧化锆系复合氧化物构成的储氧材料。
例如，在日本特开2011-219329号公报(专利文献1)中，公开了包含氧化铈和氧化锆的复合氧化物的氧化铈-氧化锆系复合氧化物及其制造方法，其中，上述复合氧化物中的铈和锆的含有比率以摩尔比([铈]：[锆])计在43：57～48：52的范围内，并且在大气中、1100℃的温度条件下加热5小时后的从通过X射线衍射测定而得到的使用CuKα的X射线衍射谱求得的2θ＝14.5°的衍射线与2θ＝29°的衍射线的强度比{I(14/29)值}以及2θ＝28.5°的衍射线与2θ＝29°的衍射线的强度比{I(28/29)值}分别满足以下条件：I(14/29)值≥0.015、I(28/29)值≤0.08。根据该公报中记载的发明，可提供耐热性高、即使在长时间暴露于高温后也能发挥优异的储氧能力的氧化铈-氧化锆系复合氧化物。
另外，在日本特开2015-71520号公报(专利文献2)中，公开了包含氧化铈和氧化锆的复合氧化物的氧化铈-氧化锆系复合氧化物及其制造方法，其中，上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物相对于上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物中的铈和锆的总量以元素计含有0.1～4.0at％的选自镧、钇和镨中的至少一种稀土元素，并且从上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物的一次粒子的表面至深度50nm以内的表面附近区域中含有上述稀土元素的总量中的90at％以上，上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物中的铈和锆的含有比率以摩尔比([铈]：[锆])计在43：57～48：52的范围内，上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物的一次粒子的平均粒径为2.2～4.5μm，并且在大气中、1100℃的温度条件下加热5小时后的从通过X射线衍射测定而得到的使用CuKα的X射线衍射谱求得的2θ＝14.5°的衍射线与2θ＝29°的衍射线的强度比{I(14/29)值}以及2θ＝28.5°的衍射线与2θ＝29°的衍射线的强度比{I(28/29)值}分别满足以下条件：I(14/29)值≥0.02、I(28/29)值≤0.08。根据该公报记载的发明，可提供同时具有更优异的储氧能力和耐热性、即使在长时间暴露于高温后也能发挥优异的储氧能力的氧化铈-氧化锆系复合氧化物。
但是，近年来，对于废气净化用催化剂的要求特性、特别是与低温下的储氧能力(低温OSC)和高温耐久性相关的要求特性正日益提高，追求从更低温开始呈现优异的储氧能力并且即使在长时间暴露于高温废气后也充分地维持储氧能力的低温活性的、一并具有优异的低温OSC和高温耐久性的储氧材料，专利文献1和专利文献2中记载的那样的以往的由氧化铈-氧化锆系复合氧化物构成的储氧材料未必充分。
发明内容
本发明是鉴于上述以往技术具有的课题而完成的，目的在于，提供从300℃左右这样的低温开始呈现优异的储氧能力(OSC)并且即使在长时间暴露于1100℃左右这样的高温废气后也充分地维持该储氧能力的低温活性的、一并具有优异的低温储氧能力(OSC)和高温耐久性的储氧材料及其制造方法。
本发明人为了实现上述目的而反复进行了专心研究，结果发现，首先，在将表面载持有镧等稀土元素的氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末在氧化性气氛下在600～1200℃进行烧成从而得到氧化铈-氧化锆系复合氧化物的专利文献2中记载的发明中，在从得到的氧化铈-氧化锆系复合氧化物的一次粒子的表面至深度50nm之间的表面附近区域中含有上述稀土元素的总量中的90at％以上，但是关于低温储氧能力(低温OSC)和高温耐久性的进一步提高这方面则未必充分。
然后，本发明人进一步反复进行了专心研究，结果发现，通过将表面载持有选自镧、钇和钕的稀土元素的氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末在还原性气氛下在1200～1600℃这样的高温下进行还原处理，从而得到上述稀土元素从氧化铈-氧化锆系复合氧化物的一次粒子的表面侵入至比以往更深的区域、不仅在从上述一次粒子的表面至深度50nm之间的表面附近上层区域中、而且在从上述一次粒子的深度50nm至100nm之间的表面附近下层区域中分别含有规定量的上述稀土元素的氧化铈-氧化锆系复合氧化物，发挥令人惊讶地优异的低温储氧能力(低温OSC)和高温耐久性，直至完成本发明。
即，本发明的储氧材料及其制造方法为以下那样。
[1]储氧材料，其是由包含氧化铈和氧化锆的复合氧化物的氧化铈-氧化锆系复合氧化物构成的储氧材料，其中，
上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物含有选自镧、钇和钕中的至少一种稀土元素，该稀土元素的含量合计相对于上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物中的铈和锆的总量以元素计为1～10at％，
从上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物的一次粒子的表面至深度50nm之间的表面附近上层区域中含有上述稀土元素的总量中的60～85at％，并且从该一次粒子的深度50nm至深度100nm之间的表面附近下层区域中含有上述稀土元素的总量中的15～40at％，
上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物中的铈和锆的含有比率以原子比([Ce]：[Zr])计在40：60～60：40的范围内，并且
上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物在大气中、1100℃的温度条件下加热5小时后的从通过X射线衍射测定而得到的使用CuKα的X射线衍射谱求得的2θ＝14.5°的衍射线与2θ＝29°的衍射线的强度比{I(14/29)值}满足以下条件：
I(14/29)值≥0.032。
[2]上述[1]所述的储氧材料，其中，从上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物的一次粒子的表面至深度100nm之间的表面附近区域中含有上述稀土元素的总量中的80at％以上。
[3]上述[1]或[2]所述的储氧材料，其中，上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物的一次粒子的平均粒径为2.2～4.5μm。
[4]上述[1]～[3]中的任一项所述的储氧材料，其中，上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物还含有选自镨、钪、钐、钆、铽、镝、镱、镥、镁、钙、锶、钡和镭中的至少一种添加元素，该添加元素的含量合计相对于上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物中的铈(Ce)和锆(Zr)的总量以元素计为1～20at％。
[5]储氧材料的制造方法，其是由包含氧化铈和氧化锆的复合氧化物的氧化铈-氧化锆系复合氧化物构成的储氧材料的制造方法，包括：
准备铈和锆的含有比率以原子比([Ce]：[Zr])计在40：60～60：40的范围内的氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末的工序，
向通过上述工序得到的上述复合氧化物粉末载持选自镧、钇和钕中的至少一种稀土元素，使得该稀土元素的含量合计相对于上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物中的铈和锆的总量以元素计成为1～10at％的工序，和
将载持有上述稀土元素的氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末在还原性气氛下在1200～1600℃进行还原处理，从而得到上述[1]～[4]中的任一项所述的由氧化铈-氧化锆系复合氧化物构成的储氧材料的工序。
[6]上述[5]所述的储氧材料的制造方法，其中，在上述还原处理前，还包括：将载持有上述稀土元素的氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末在氧化性气氛下在300～800℃进行氧化处理的工序。
[7]上述[5]或[6]所述的储氧材料的制造方法，其中，在上述还原处理后，还包括：将实施了上述还原处理的氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末在氧化性气氛下在300～800℃进行氧化处理的工序。
予以说明，利用这样的本发明的储氧材料及其制造方法达成上述目的的理由未必确定，本发明人如以下那样地推测。即，首先，本发明人推测：在将表面载持有镧等稀土元素的氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末在氧化性气氛下在600～1200℃进行烧成从而得到氧化铈-氧化锆系复合氧化物的专利文献2中记载的发明中，在氧化铈-氧化锆系复合氧化物的一次粒子的表面附近，上述稀土元素不区分Ce位点和Zr位点而与两位点随机地置换固溶，上述稀土元素从上述一次粒子的表面侵入，但其侵入深度存在界限，从上述一次粒子的表面至深度50nm之间的表面附近区域中含有上述稀土元素的总量中的90at％以上。与此相对，本发明人推测：通过将表面载持有选自镧、钇和钕的稀土元素的氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末在还原性气氛下在1200～1600℃这样的高温下进行还原处理从而得到氧化铈-氧化锆系复合氧化物的本发明中，得到如下的氧化铈-氧化锆系复合氧化物：在氧化铈-氧化锆系复合氧化物的一次粒子的表面附近，上述稀土元素与Ce位点选择性地置换固溶，上述稀土元素能从上述一次粒子的表面侵入至比以往更深的区域，不仅在从上述一次粒子的表面至深度50nm之间的表面附近上层区域中、而且在从上述一次粒子的深度50nm至100nm之间的表面附近下层区域中分别含有规定量的上述稀土元素。
而且，上述稀土元素为通常取得+3价的价数的阳离子，这种稀土元素与通常取得+4价的价数的氧化铈-氧化锆系复合氧化物的Ce位点进行置换，从而利用电荷补偿有规则地生成氧缺陷，发挥储氧能力(OSC)，但在上述稀土元素与Ce位点进行了置换时所生成的氧缺陷相比于上述稀土元素与Zr位点进行了置换时所生成的氧缺陷在结构上更稳定。因此，本发明人推测，在上述稀土元素与Ce位点进行置换而生成的稳定的氧缺陷优先地且在直至比以往更深的区域形成的本发明的储氧材料中，经由这种稳定的氧缺陷从而在上述一次粒子内更加高效地吸收放出氧，因此，在300℃左右这样的低温发挥优异的储氧能力(低温OSC)。
另外，氧化铈-氧化锆系复合氧化物中的CeO2-ZrO2的烧绿石相(Ce2Zr2O7)根据气相中的氧分压在与κ相之间进行相变，呈现OSC。具有该Ce2Zr2O7型烧绿石相的氧化铈-氧化锆系复合氧化物暴露于高温的氧化气氛时，Ce2Zr2O7型烧绿石相为准稳定相，因此从一次粒子的表面开始，其结构返回至萤石结构，OSC下降。另一方面，由上述稀土元素(RE)离子和锆离子所形成的RE2Zr2O7型烧绿石结构为稳定相，耐热性优于Ce2Zr2O7型烧绿石结构。本发明人推测，在本发明的储氧材料中，在上述一次粒子的表面附近区域，由这种RE2Zr2O7型烧绿石结构构成的有序相优先地且在直至比以往更深的区域形成，从而CeO2-ZrO2的烧绿石结构的相变被抑制，对于高温的耐热性提高，超晶格结构的残留率变高，即使在长时间暴露于1100℃左右这样的高温废气后也充分地维持上述储氧能力的低温活性。
根据本发明，能提供从300℃左右这样的低温开始呈现优异的储氧能力(OSC)并且即使在长时间暴露于1100℃左右这样的高温废气后也充分地维持该储氧能力的低温活性的、一并具有优异的低温储氧能力(OSC)和高温耐久性的储氧材料及其制造方法。
附图说明
图1是示出从一次粒子的表面至深度300nm的范围内的测定对象元素的X射线强度的分布的一例的坐标图。
图2是示出从实施例1中得到的复合氧化物中的一次粒子的表面至深度300nm的范围内Ce、Zr、La、Pr的X射线强度的分布的一例的坐标图。
图3是示出从比较例3中得到的复合氧化物中的一次粒子的表面至深度150nm的范围内Ce、Zr、La、Pr的X射线强度的分布的一例的坐标图。
具体实施方式
以下，按照其优选实施方式对本发明进行详细说明。
首先，对本发明的储氧材料进行说明。即，本发明的储氧材料是由包含氧化铈和氧化锆的复合氧化物的氧化铈-氧化锆系复合氧化物构成的储氧材料，其中，
上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物含有选自镧、钇和钕中的至少一种稀土元素，该稀土元素的含量合计相对于上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物中的铈和锆的总量以元素计为1～10at％，
从上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物的一次粒子的表面至深度50nm之间的表面附近上层区域中含有上述稀土元素的总量中的60～85at％，并且从该一次粒子的深度50nm至深度100nm之间的表面附近下层区域中含有上述稀土元素的总量中的15～40at％，
上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物中的铈和锆的含有比率以原子比([Ce]：[Zr])计在40：60～60：40的范围内，并且
上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物在大气中、1100℃的温度条件下加热5小时后的从通过X射线衍射测定而得到的使用CuKα的X射线衍射谱求得的2θ＝14.5°的衍射线与2θ＝29°的衍射线的强度比{I(14/29)值}满足以下条件：
I(14/29)值≥0.032。
构成本发明的储氧材料的氧化铈-氧化锆系复合氧化物含有选自镧(La)、钇(Y)和钕(Nd)中的至少一种稀土元素作为表面添加元素，需要相对于上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物中的铈和锆的总量上述稀土元素(表面添加元素)的含量以元素计为1～10at％，更优选为1～5at％。通过上述稀土元素(表面添加元素)如后述那样存在于氧化铈-氧化锆系复合氧化物的一次粒子的表面附近区域，从低温开始呈现优异的OSC，并且即使在长时间暴露于高温废气后也充分地维持OSC的低温活性。因此，如果上述稀土元素的含有比例低于上述下限，则由上述稀土元素带来的低温OSC的呈现和高温耐久性的提高无法充分地得到。另一方面，在上述稀土元素的含有比例超过上述上限时，上述一次粒子的表面附近区域中的铈和锆的量相对变少，低温OSC和高温耐久性反而下降。予以说明，这些稀土元素可单独地使用一种或组合使用两种以上。
另外，在本发明涉及的氧化铈-氧化锆系复合氧化物中，上述稀土元素相对于氧化铈-氧化锆系复合氧化物以固溶、分散等的状态存在着。特别地，为了更有效地呈现由上述稀土元素带来的本发明的效果，优选上述稀土元素的至少一部分固溶于氧化铈-氧化锆系复合氧化物，更优选上述稀土元素的50at％以上固溶于氧化铈-氧化锆系复合氧化物，特别优选上述稀土元素的90at％以上固溶于氧化铈-氧化锆系复合氧化物。
另外，在本发明涉及的氧化铈-氧化锆系复合氧化物中，需要在从上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物的一次粒子的表面至深度50nm之间的表面附近上层区域中含有上述稀土元素的总量中的60～85at％，更优选含有64～80at％。如果上述表面附近上层区域中的上述稀土元素的含有比例低于上述下限，则由上述稀土元素存在于上述表面附近上层区域中所带来的OSC和高温耐久性无法充分地得到。另一方面，在上述表面附近上层区域中的上述稀土元素的含有比例超过上述上限时，存在于后述的表面附近下层区域中的上述稀土元素的量相对变少，由上述稀土元素存在于上述表面附近下层区域中所带来的低温OSC的呈现和高温耐久性的进一步提高无法充分地得到。
进而，在本发明涉及的氧化铈-氧化锆系复合氧化物中，需要从上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物的一次粒子的深度50nm至深度100nm之间的表面附近下层区域中含有上述稀土元素的总量中的15～40at％，更优选含有20～36at％。如果上述表面附近下层区域中的上述稀土元素的含有比例低于上述下限，则由上述稀土元素存在于上述表面附近下层区域中所带来的低温OSC的呈现和高温耐久性的进一步提高无法充分地得到。另一方面，在上述表面附近下层区域中的上述稀土元素的含有比例超过上述上限时，存在于上述表面附近上层区域中的上述稀土元素的量相对变少，由上述稀土元素存在于上述表面附近上层区域中所带来的OSC和高温耐久性反而下降。
另外，在本发明涉及的氧化铈-氧化锆系复合氧化物中，优选从上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物的一次粒子的表面至深度100nm之间的表面附近区域中含有上述稀土元素的总量中的80at％以上，更优选含有90at％以上。如果上述表面附近区域中的上述稀土元素的含有比例低于上述下限，则在比上述表面附近区域更深的区域中存在的上述稀土元素的量相对变多，粒子表面的结构稳定性倾向于下降。
予以说明，在本发明中，氧化铈-氧化锆系复合氧化物的表面附近上层区域、表面附近下层区域和表面附近区域中分别含有的上述稀土元素的含有比例可通过以下方法求出。
即，首先，从被检对象的复合氧化物粉末任意地提取5个以上的一次粒子，使用FIB(聚焦离子束)加工装置(日立ハイテクノロジーズ公司制，商品名：NB5000)从各一次粒子挑出包含解析部位(包含粒子的表面附近区域的断面)的显微样品。接着，使用将能量分散型X射线检测装置(EDX，EDAX公司制，商品名：TEAM)装配于带有球面像差校正装置的扫描透射型电子显微镜(Cs-STEM，日立ハイテクノロジーズ公司制，商品名：HD-2700)而成的TEM-EDX装置，对于各一次粒子任意地实施5处以上的关于从表面至深度300nm的区域的线性分析(线分析)。然后，基于各线性分析结果(测定对象的各元素的EDX分析值)，制作示出从粒子表面至深度300nm的范围内的测定对象元素的X射线强度的分布的坐标图(X射线强度分布图)。将如此得到的X射线强度分布图的一例示于图1，这种X射线强度分布图相当于示出各线性分析的整个分析区域中的测定对象元素的浓度的分布的坐标图。予以说明，在图1中，分别地，“SR0-100”表示从表面至深度100nm之间的表面附近区域，“SR0-50”表示从表面至深度50nm之间的表面附近上层区域，“SR50-100”表示从深度50nm至深度100nm之间的表面附近下层区域，“SR0-300”表示从表面至深度300nm之间的整个分析区域。
基于如此得到的X射线强度分布图，求出各区域中的测定对象元素的X射线强度积分值，通过以下的数学式(1)～(3)，分别算出表面附近上层区域(SR0-50)中的测定对象元素(RE)的含有比例(RE0-50)、表面附近下层区域(SR50-100)中的测定对象元素(RE)的含有比例(RE50-100)、以及表面附近区域(SR0-100)中的测定对象元素(RE)的含有比例(RE0-100)。
式(1)：RE0-50[％]＝{(SR0-50中的RE的X射线强度积分值[a.u.])/(SR0-300中的RE的X射线强度积分值[a.u.])}×100。
式(2)：RE50-100[％]＝{(SR50-100中的RE的X射线强度积分值[a.u.])/(SR0-300中的RE的X射线强度积分值[a.u.])}×100。
式(3)：RE0-100[％]＝{(SR0-100中的RE的X射线强度积分值[a.u.])/(SR0-300中的RE的X射线强度积分值[a.u.])}×100。
然后，通过求出由所提取的全部一次粒子的所有线性分析结果求得的值的平均值，得到作为测定对象的氧化铈-氧化锆系复合氧化物的表面附近上层区域、表面附近下层区域和表面附近区域中分别含有的上述稀土元素的含有比例。予以说明，在本发明涉及的氧化铈-氧化锆系复合氧化物中，在距一次粒子的表面的深度超过300nm的区域中基本上不存在上述稀土元素，因此SR0-300中的RE的X射线强度积分值实质上相当于一次粒子中含有的测定对象元素(RE)的总量。
进而，在本发明涉及的氧化铈-氧化锆系复合氧化物中，需要作为主成分元素的铈和锆的含有比率以原子比([Ce]：[Zr])计在40：60～60：40的范围内，更优选在43：57～48：52的范围内。如果铈的含有比率低于上述下限，则由成为了富锆组成所带来的储氧能力的下降超过由氧化铈的相分离被抑制所带来的复合氧化物的稳定性提高效果，因此高温耐久试验后的储氧能力变得不充分。另一方面，在铈的含有比率超过上述上限时，无法得到由氧化铈的相分离被抑制所带来的复合氧化物的稳定性提高效果，因此高温耐久试验后的储氧能力变得不充分。
另外，在本发明涉及的氧化铈-氧化锆系复合氧化物中，其一次粒子的平均粒径优选为2.2～4.5μm，更优选为2.5～4.5μm，特别优选为2.5～4.0μm。如果上述一次粒子的平均粒径低于上述下限，则CeO2-ZrO2烧绿石结构的耐热性倾向于下降。另一方面，在上述一次粒子的平均粒径超过上述上限时，氧的放出倾向于花费过长时间。
予以说明，本发明中的氧化铈-氧化锆系复合氧化物的一次粒子的平均粒径是通过如下测定的：对该一次粒子进行扫描型电子显微镜观察照片(SEM)观察，对任意的50个一次粒子测定粒径，算出该粒径的平均值。予以说明，在断面不为圆形的情况下，将最小外接圆的直径作为粒径。
另外，一次粒子的粒径、各自的组成和结构、进而二次粒子的聚集状态等可通过适当组合SEM(扫描型电子显微镜)、TEM(透射型电子显微镜)、HR-TEM(高分辨率透射型电子显微镜)、FE-STEM(场发射-扫描透射型电子显微镜)、EDX(能量分散型X射线检测装置)、XPS(光电子分光分析装置)等对氧化铈-氧化锆系复合氧化物进行观察或分析来确认。
进而，在本发明涉及的氧化铈-氧化锆系复合氧化物中，需要在大气中、1100℃的温度条件下加热5小时后的从通过X射线衍射测定而得到的使用CuKα的X射线衍射谱求得的2θ＝14.5°的衍射线与2θ＝29°的衍射线的强度比{I(14/29)值}为0.032以上，更优选为0.033以上。如果上述I(14/29)值低于上述下限，则有序相的维持率低，高温耐久试验后的储氧能力变得不充分。对上述I(14/29)值的上限没有特别限定，从由PDF卡片(01-075-2694)计算得到的烧绿石相的I(14/29)值为上限这样的观点出发，优选为0.05以下。
予以说明，作为这样的X射线衍射(XRD)测定，可采用如下方法：使用理学电机公司制的商品名“RINT-Ultima”作为测定装置，使用CuKα射线，在40KV、40mA、2θ＝5°/分钟的条件下进行测定。另外，衍射线的“峰”是指从基线到峰顶的高度为30cps以上的峰。
在此，2θ＝14.5°的衍射线是归属于有序相(κ相)的(111)面的衍射线，对于2θ＝29°的衍射线而言，归属于有序相的(222)面的衍射线与归属于氧化铈-氧化锆固溶体(CZ固溶体)的立方晶相(111)面的衍射线重合，因此，通过算出两者衍射线的强度比即{I(14/29)值}来规定为表示有序相的维持率(存在率)的指标。予以说明，在求出衍射线强度时，从各衍射线强度的值减去作为背景值的2θ＝10°～12°的平均衍射线强度进行计算。另外，完美的有序相中存在氧完全填充的κ相(Ce2Zr2O8)和氧完全逸出的烧绿石相(Ce2Zr2O7)，从各自的PDF卡片(κ相为PDF2：01-070-4048，烧绿石相为PDF2：01-075-2694)计算出的κ相的I(14/29)值为0.04，烧绿石相的I(14/29)值为0.05。另外，有序相、即具有由铈离子和锆离子形成的有序排列结构的结晶相为通过上述X射线衍射测定而得到的使用CuKα的X射线衍射谱的2θ角在14.5°、28°、37°、44.5°和51°的位置分别具有峰的晶体的排列结构(
Figure BDA0002229418070000121
相(与κ相相同的相)型的有序排列相：在萤石结构中产生的超晶格结构)。
在本发明涉及的氧化铈-氧化锆系复合氧化物中，由上述X射线衍射谱的峰强度比求出的相对于全部结晶相的上述有序相(Ce2Zr2O7型烧绿石相和RE2Zr2O7型烧绿石相)的含有比率优选为50～100％，更优选为80～100％。如果上述有序相的含有比率低于上述下限，则复合氧化物的储氧材料的劣化抑制效果、耐热性倾向于下降。予以说明，上述有序相中RE2Zr2O7型烧绿石结构的有序相的含有比率优选0.1～8.0％，更优选为0.8～5.0％。如果上述RE2Zr2O7型烧绿石结构的有序相的含有比率低于上述下限，则劣化抑制效果、耐热性倾向于下降。另一方面，在上述含有比率超过上述上限时，储氧能力倾向于下降。
进而，作为本发明涉及的氧化铈-氧化锆系复合氧化物的比表面积，没有特别限制，优选为0.01～20m2/g。如果这样的比表面积低于上述下限，则存在与贵金属的相互作用变小、并且储氧能力变小的倾向，而在超过上述上限时，存在粒径小的粒子增加、耐热性下降的倾向。予以说明，这样的比表面积可从吸附等温线使用BET等温吸附方程作为BET比表面积来算出。
另外，在本发明涉及的氧化铈-氧化锆系复合氧化物中，可以进一步含有选自铈、镧、钇和钕以外的稀土元素及碱土金属元素中的至少一种添加元素。通过含有这样的添加元素，在将本发明涉及的氧化铈-氧化锆系复合氧化物用作废气净化用催化剂的载体的情况下，倾向于发挥更高的废气净化能力。作为这样的铈、镧、钇和钕以外的稀土元素，可举出镨(Pr)、钪(Sc)、钐(Sm)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、镱(Yb)、镥(Lu)等，其中，从在载持有贵金属时与贵金属的相互作用变强、亲和性倾向于变大这样的观点出发，优选Pr、Sc，更优选Pr。另外，作为碱土金属元素，可举出镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，其中，从在载持有贵金属时与贵金属的相互作用变强、亲和性倾向于变大这样的观点出发，优选Mg、Ca、Ba。这样的电负性低的铈、镧、钇和钕以外的稀土元素及碱土金属元素与贵金属的相互作用强，因此在氧化气氛中经由氧与贵金属结合，存在能抑制贵金属的蒸腾(蒸发)、烧结，充分地抑制作为废气净化时的活性点的贵金属的劣化的倾向。
进而，在含有上述添加元素的情况下，上述添加元素的含量合计相对于上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物中的铈(Ce)和锆(Zr)的总量以元素计优选为1～20at％，更优选为2～7at％。如果这样的添加元素的含量低于上述下限，则在使贵金属载持于得到的复合氧化物的情况下，存在难以使与贵金属的相互作用充分地提高的倾向，而在超过上述上限时，储氧能力倾向于下降。
这样，本发明的储氧材料由上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物构成，从300℃左右这样的低温开始呈现优异的储氧能力(OSC)并且即使在长时间暴露于1100℃左右这样的高温废气后也充分地维持该储氧能力的低温活性。因此，本发明的储氧材料适宜用作废气净化催化剂的载体、助催化剂。作为使用了这样的本发明的储氧材料的适宜例子，可举出包含由上述本发明的储氧材料构成的载体和载持于上述载体的贵金属的废气净化用催化剂。作为这样的贵金属，可举出铂、铑、钯、锇、铱、金、银等。另外，作为其它例子，可举出在贵金属载持于其它催化剂载体粒子而成的废气净化催化剂的周围配置上述本发明的储氧材料而成的物质。
接着，对用于制造上述本发明的储氧材料的本发明的方法进行说明。由上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物构成的本发明的储氧材料的制造方法是包括如下工序的方法：
准备铈和锆的含有比率以原子比([Ce]：[Zr])计在40：60～60：40的范围内的氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末的工序，
向通过上述工序得到的上述复合氧化物粉末载持选自镧、钇和钕中的至少一种稀土元素，使得该稀土元素的含量合计相对于上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物中的铈和锆的总量以元素计成为1～10at％的工序，和
将载持有上述稀土元素的氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末在还原性气氛下在1200～1600℃进行还原处理，从而得到上述本发明的由氧化铈-氧化锆系复合氧化物构成的储氧材料的工序。
在这样的本发明的储氧材料的制造方法中，首先，准备铈和锆的含有比率以原子比([Ce]：[Zr])计在40：60～60：40的范围内的氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末(氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末准备工序)。
如果这样的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末中的Ce的含量低于上述下限，则在得到的氧化铈-氧化锆系复合氧化物中难以得到充分的OSC，而在超过上述上限时，难以作为单相得到氧化铈-氧化锆系复合氧化物。作为这样的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末，从更充分地形成有序相的观点出发，优选使用将氧化铈和氧化锆在原子水平混合而成的固溶体。另外，作为这样的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末，优选一次粒子的平均粒径为2.2～4.5μm。在氧化铈-氧化锆系固溶体粉体的平均一次粒径低于上述下限时，CeO2-ZrO2烧绿石结构的耐热性倾向于下降，而在超过上述上限时，氧的放出倾向于花费过长时间。
另外，对于准备(制备)这样的本发明涉及的氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末的方法没有特别限制，例如可举出如下方法等：以使铈和锆的含有比率成为上述范围内的方式采用共沉淀法等制作氧化铈-氧化锆系固溶体粉末，将该氧化铈-氧化锆系固溶体粉末成型，在还原条件下实施加热处理，从而得到上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末。
作为这样的共沉淀法，例如可举出如下方法：使用含有铈的盐(例如硝酸盐)和锆的盐(例如硝酸盐)的水溶液，在氨的存在下生成共沉淀物，将得到的共沉淀物过滤、清洗后进行干燥，进而进行烧成，其后使用球磨机等粉碎机进行粉碎，得到上述氧化铈-氧化锆系固溶体粉末。予以说明，含有上述铈的盐和上述锆的盐的水溶液以得到的固溶体粉末中的铈和锆的含有比率成为规定的范围内的方式进行制备。另外，在这样的水溶液中，可根据需要添加选自铈、镧、钇和钕以外的稀土元素及碱土金属元素中的至少一种添加元素的盐、表面活性剂(例如非离子类表面活性剂)等。
另外，作为将上述氧化铈-氧化锆系固溶体粉末成型的方法，可举出将上述氧化铈-氧化锆系固溶体粉末在400～3500kgf/cm2的压力(更优选500～3000kgf/cm2的压力)下进行加压成型的方法。如果该加压成型工序中的压力低于上述下限，则粉体的填充密度没有充分地提高，因此还原处理时的晶体生长没有被充分地促进，作为结果得到的氧化铈-氧化锆系复合氧化物的高温耐久试验后的储氧能力倾向于变得不充分。而在该加压成型工序中的压力超过上述上限时，氧化铈的相分离容易进行，作为结果得到的氧化铈-氧化锆系复合氧化物的高温耐久试验后的储氧能力倾向于变得不充分。予以说明，作为这样的加压成型的方法，没有特别限制，可适当采用等静压等公知的加压成型方法。
进而，作为在还原条件下实施加热处理的方法，可举出如下方法：对上述加压成型了的氧化铈-氧化锆系固溶体粉末成型体，实施在还原条件下在1450～2000℃(优选1600～1900℃)的温度加热处理0.5～24小时(优选1～10小时)的还原处理，得到氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末。如果该还原处理的温度低于上述下限，则有序相的稳定性低，作为结果得到的氧化铈-氧化锆系复合氧化物的高温耐久试验后的储氧能力倾向于变得不充分。而在该还原处理的温度超过上述上限时，还原处理所需的能量(例如电力)与性能的提高的平衡倾向于变差。另外，在该还原处理时的加热时间低于下限时，有序相的生成倾向于变得不充分，而在超过上述上限时，还原处理所需的能量(例如电力)与性能的提高的平衡倾向于变差。
另外，上述还原处理的方法只要是能在还原性气氛下将上述固溶体粉末在规定的温度条件下进行加热处理的方法即可，没有特别限制，例如可举出：(i)将上述粉末设置在真空加热炉内，抽真空后，使还原性气体流入炉内使炉内的气氛成为还原性气氛，在规定的温度条件下进行加热从而实施还原处理的方法；(ii)使用石墨制的炉将上述粉末设置在炉内，抽真空后，在规定的温度条件下加热，利用从炉体、加热燃料等产生的CO、HC等还原性气体使炉内的气氛成为还原性气氛，实施还原处理的方法；(iii)将上述粉末设置在填充有活性炭的坩埚内，在规定的温度条件下加热，利用从活性炭等产生的CO、HC等还原性气体使坩埚内的气氛成为还原性气氛，实施还原处理的方法。
作为用于实现这样的还原性气氛的还原性气体，没有特别限制，可适当使用CO、HC、H2、其它烃气体等还原性气体。另外，在这样的还原性气体中，从防止碳化锆(ZrC)等副产物生成这样的观点出发，更优选使用不含碳(C)的还原性气体。在使用了这样的不含碳(C)的还原性气体的情况下，能进行在接近于锆等的熔点的更高温度条件下的还原处理，因此，可充分地提高结晶相的结构稳定性。
进而，在上述还原处理后，优选进一步对上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末实施氧化处理。通过实施这样的氧化处理，在得到的氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末中，还原中失去的氧被补偿，作为氧化物粉末的稳定性倾向于提高。对这样的氧化处理的方法没有特别限制，例如可适宜地采用在氧化气氛下(例如大气中)对上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末进行加热处理的方法。另外，作为这样的氧化处理时的加热温度的条件，没有特别限制，优选为300～800℃左右。进而，对上述氧化处理时的加热时间也没有特别限制，优选为0.5～10小时左右。
另外，在上述还原处理或上述氧化处理后，优选进一步对上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末实施粉碎处理。对这样的粉碎处理的方法没有特别限制，例如可适宜地采用湿式粉碎法、干式粉碎法、冷冻粉碎法等。
接着，在本发明的储氧材料的制造方法中，向通过上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末准备工序得到的上述复合氧化物粉末载持选自镧、钇和钕中的至少一种稀土元素，使得该稀土元素的含量合计相对于上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物中的铈和锆的总量以元素计成为1～10at％(稀土元素载持工序)。
在本发明中，作为表面添加元素载持于氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末的稀土元素(RE)需要为选自镧(La)、钇(Y)和钕(Nd)中的至少一种稀土元素，可以是它们的一种，也可以组合两种以上的稀土元素载持于氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末。这样的载持于氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末的稀土元素(RE)使得到的氧化铈-氧化锆系复合氧化物的储氧能力和耐热性充分优异地高维度地兼顾，并且即使在长时间暴露于高温后也可发挥充分优异的储氧能力，优选为镧(La)。
作为这样的稀土元素(RE)的载持量，需要得到的氧化铈-氧化锆系复合氧化物中的稀土元素(RE)的含量以稀土元素的合计计相对于上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物中的铈和锆的总量以元素计成为1～10at％的量，更优选成为1～7.5at％的量。如果上述稀土元素(RE)的含有比例低于上述下限，则无法充分地得到由上述稀土元素带来的低温OSC的呈现和高温耐久性的提高。另一方面，在上述稀土元素(RE)的含有比例超过上述上限时，上述一次粒子的表面附近区域中的铈和锆的量相对变少，低温OSC和高温耐久性反而下降。
作为这样的上述稀土元素(RE)向氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末的载持方法，没有特别限制，可适当采用公知的方法。例如，可使用通常使用的含浸载持法、离子交换法(吸附载持法等)、吸水载持法、溶胶凝胶法、沉淀载持法(共沉淀法)等液相法，粉末混合法、固相离子交换法等固相法，以及CVD法等气相法，没有特别限制。予以说明，从容易获得原料这方面考虑，优选使用含浸载持法、吸水载持法、离子交换法。另外，优选使用预先测定粉末的吸水量、使溶解有所需的上述稀土元素(RE)的量的原料液吸水，从而能防止添加元素向粒子内部扩散的吸水法。
对在本发明中载持的上述稀土元素(RE)的原料(稀土元素源)没有特别限制，可使用上述稀土元素的盐、络合物、单质、氧化物等。这样的稀土元素(RE)源可根据载持方法、条件等适当选择。具体地，适宜使用载持的稀土元素(RE)的盐类，例如可使用硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等无机酸盐或乙酸盐等有机酸盐。稀土元素(RE)源可以可溶于分散介质或可以不溶于分散介质。
作为上述稀土元素(RE)的载持的具体例，首先，准备溶解有稀土元素(RE)的盐等的水溶液(例如硝酸镧水溶液、硝酸钇水溶液、硝酸钕水溶液)。接着，在含有上述稀土元素(RE)的水溶液中混合上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末，以规定的温度和时间进行搅拌以含浸稀土元素(RE)。接着，将稀土元素(RE)含浸氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末过滤、清洗、干燥等，得到本发明涉及的稀土元素(RE)含浸氧化铈-氧化锆系复合氧化物。
作为上述稀土元素(RE)的载持的其它具体例，首先，制备上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末的分散液。例如，使上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末悬浮在离子交换水中，得到分散液。接着，制备稀土元素(RE)化合物(例如硝酸镧等)的水溶液，与上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末分散液混合，制备氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末与稀土元素(RE)化合物的混合分散液。接着，将混合分散液喷雾干燥、清洗、干燥等，得到本发明涉及的稀土元素(RE)含浸氧化铈-氧化锆系复合氧化物。
予以说明，对这样的干燥等时的条件没有特别限制，可适当采用公知的条件，例如，作为干燥条件，可采用在100～400℃加热1～12小时左右的条件。
接着，在本发明的储氧材料的制造方法中，通过将载持有上述稀土元素(表面添加元素)的氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末在还原性气氛下在1200～1600℃进行还原处理，得到上述本发明的由氧化铈-氧化锆系复合氧化物构成的储氧材料(还原处理工序)。
在这样的本发明的制造方法中的上述还原处理工序中，作为烧成温度，需要在1200～1600℃的范围内，更优选为1300～1500℃。在上述烧成温度低于上述下限时，上述稀土元素难以从氧化铈-氧化锆系复合氧化物的一次粒子的表面侵入超过50nm直至更深的区域，无法充分地得到低温OSC的呈现和高温耐久性的提高。另一方面，在上述烧成温度超过上述上限时，还原处理所需的能量与性能提高的平衡变差。
另外，上述还原处理工序中的还原处理的方法只要是能将载持有上述稀土元素的氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末在还原性气氛下在上述温度条件下进行加热处理的方法即可，没有特别限制，例如可举出：(i)将上述粉末设置在真空加热炉内，抽真空后，使还原性气体流入炉内使炉内的气氛成为还原性气氛，在规定的温度条件下进行加热从而实施还原处理的方法；(ii)使用石墨制的炉将上述粉末设置在炉内，抽真空后，在规定的温度条件下加热，利用从炉体、加热燃料等产生的CO、HC等还原性气体使炉内的气氛成为还原性气氛，实施还原处理的方法；(iii)将上述粉末设置在填充有活性炭的坩埚内，在规定的温度条件下加热，利用从活性炭等产生的CO、HC等还原性气体使坩埚内的气氛成为还原性气氛，实施还原处理的方法。
作为用于实现这样的还原性气氛的还原性气体，没有特别限制，可适当使用CO、HC、H2、其它烃气体等还原性气体。另外，在这样的还原性气体中，从防止碳化锆(ZrC)等副产物生成这样的观点出发，更优选使用不含碳(C)的还原性气体。
进而，对在上述还原处理工序中在上述温度条件下进行加热处理的时间没有特别限制，优选为0.5～24小时左右，更优选为1～10小时左右。如果该还原处理的时间低于上述下限，则上述稀土元素无法从氧化铈-氧化锆系复合氧化物的一次粒子的表面充分地侵入超过深度50nm直至更深的区域，倾向于无法充分地得到低温OSC的呈现和高温耐久性的提高，而在超过上述上限时，投入电力和性能提高的平衡倾向于变差。
另外，在本发明的储氧材料的制造方法中，在上述还原处理前，优选进一步包括：将载持有上述稀土元素的氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末在氧化性气氛下在300～800℃进行氧化处理的工序(还原前氧化处理工序)。通过这样在上述还原处理前实施氧化处理，倾向于将所载持的稀土元素的前体分解，在其后的还原处置中变得容易固溶。
进而，在本发明的储氧材料的制造方法中，在上述还原处理后，优选进一步包括：将实施了上述还原处理的氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末在氧化性气氛下在300～800℃进行氧化处理的工序(还原后氧化处理工序)。通过这样在上述还原处理后实施氧化处理，倾向于在大气中成为更稳定的状态。
对这样的还原前氧化处理工序和还原后氧化处理工序中的氧化处理的方法没有特别限制，例如可适宜地采用在氧化气氛下(例如大气中)对上述粉末进行加热处理的方法。另外，对这样的氧化处理时的加热时间也没有特别限制，优选为0.5～10小时左右。
另外，在本发明的储氧材料的制造方法中，在上述还原处理后(在包括还原后氧化处理的情况下为还原后氧化处理后)，优选进一步对得到的上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物实施粉碎处理。对这样的粉碎处理的方法没有特别限制，例如可适宜地采用湿式粉碎法、干式粉碎法、冷冻粉碎法等。
实施例
以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不受限于以下的实施例。
作为试剂，使用了以下的试剂。
(1)硝酸铈：Ce(NO3)3·6H2O(纯度99.5％，和光纯药工业公司制)
(2)硝酸锆：ZrO(NO3)2·2H2O(纯度97％，和光纯药工业公司制)
(3)硝酸镨：Pr(NO3)3·6H2O(纯度99.9％，美津和化学公司制)
(4)硝酸镧：La(NO3)3·6H2O(纯度99.9％，和光纯药工业公司制)
(5)硝酸钕：Nd(NO3)3·6H2O(纯度99.9％，美津和化学公司制)
(6)硝酸钇：Y(NO3)3·6H2O(纯度99.9％，和光纯药工业公司制)
(实施例1)
<Pr-CZ复合氧化物粉末的制备>
如下那样地制备具有表1所示的组成的含有镨的氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末(Pr-CZ复合氧化物粉末)。
即，首先，将以CeO2换算计成为28质量％的浓度的硝酸铈水溶液208.6g、以ZrO2换算计成为18质量％的浓度的硝酸锆水溶液283.0g、和在纯水100ml中溶解了8.5g硝酸镨六水合物的水溶液混合，将得到的混合溶液添加至用纯水900ml稀释25％氨水160.0g而得到的溶液，使用均质器(IKA公司制，商品名：digital ULTRA-TURRAX)以300rpm搅拌10分钟，生成共沉淀物，将得到的共沉淀物离心分离、清洗(离子交换水)。接着，使用脱脂炉将得到的共沉淀物在大气中150℃下干燥7小时后，在400℃在大气中烧成5小时，得到了含镨的氧化铈-氧化锆固溶体(Pr-CZ固溶体)。其后，使用粉碎机(アズワン公司制，商品名“ワンダーブレンダー”)以用筛子粒径成为75μm以下的方式将上述固溶体粉碎，得到了Pr-CZ固溶体粉末。
接着，将得到的Pr-CZ固溶体粉末20g装入聚乙烯制的袋(容量0.05升)，将内部脱气后，将上述袋的口加热、密封。接着，使用等静压装置(日机装公司制，商品名“CK4-22-60”)对上述袋以3000kgf/cm2的压力(成型压力)进行1分钟的冷等静压(CIP)以成型，得到了Pr-CZ固溶体粉末的成型体。成型体的尺寸为长40mm、宽40mm、平均厚度7mm，重量约20g。
接着，将得到的成型体投入石墨制的小型真空加压烧结炉(富士电波工业公司制，商品名“FVPS-R-150”)，置换成氩气氛后，以升温时间1小时加热至1000℃后，以升温时间4小时加热至1700℃(还原处理温度)并保持5小时，其后，以冷却时间4小时冷却至1000℃后，以自然空冷冷却至室温，得到还原处理品。
然后，将得到的还原处理品在大气中在500℃热处理5小时后，使用粉碎机(アズワン公司制，商品名“ワンダーブレンダー”)进行粉碎，使得用筛子粒径成为75μm以下，得到了含有镨的氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末(Pr-CZ氧化物粉末)。
<La/Pr-CZ复合氧化物粉末的制备>
接着，以下那样地制备了表面附近区域中含有镧作为表面添加元素并且具有表1所示的组成的含有镧/镨的氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末(La/Pr-CZ复合氧化物粉末)。
即，首先，制备包含相对于得到的Pr-CZ复合氧化物粉末中的铈和锆的总量以元素计成为2.5at％的镧(La)的硝酸镧水溶液。接着，在得到的硝酸镧水溶液中投入上述得到的Pr-CZ复合氧化物粉末10g，在室温下搅拌1小时，利用吸水载持法使成为表1所示的含量的规定量的镧载持于Pr-CZ复合氧化物粉末。其后，通过过滤将La载持Pr-CZ复合氧化物粉末分离，在大气中、110℃下干燥12小时。
接着，首先，将得到的La载持Pr-CZ复合氧化物粉末在大气中、700℃下烧成5小时。接着，将烧成的La载持Pr-CZ复合氧化物粉末投入石墨制的小型真空加压烧结炉(富士电波工业公司制，商品名“FVPS-R-150”)，置换为氩气氛后，以升温时间1小时加热至1000℃后，以升温时间4小时加热至1400℃(还原处理温度)并保持5小时，其后，以冷却时间4小时冷却至1000℃后，以自然空冷冷却至室温，得到了还原处理品。
然后，将得到的还原处理品在大气中、500℃下热处理5小时后，使用粉碎机(アズワン公司制，商品名“ワンダーブレンダー”)进行粉碎，使得用筛子粒径成为75μm以下，得到了表面附近区域中含有镧且具有表1所示的组成的含有镧/镨的氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末(La/Pr-CZ复合氧化物粉末)。
<耐热试验>
将得到的La/Pr-CZ复合氧化物粉末在大气中、1100℃、5小时的条件下热处理，进行了高温耐久试验。
<表面附近区域中的表面添加元素的含有比例的测定>
首先，从耐热试验后的La/Pr-CZ复合氧化物粉末任意地提取5个以上的一次粒子，使用FIB(聚焦离子束)加工装置(日立ハイテクノロジーズ公司制，商品名：NB5000)，从各一次粒子挑出包含解析部位(包含粒子的表面附近区域的断面)的显微样品。接着，使用将能量分散型X射线检测装置(EDX，EDAX公司制，商品名：TEAM)装配于带有球面像差校正装置的扫描透射型电子显微镜(Cs-STEM，日立ハイテクノロジーズ公司制，商品名：HD-2700)而成的TEM-EDX装置，对于各一次粒子任意地实施5处以上的关于从表面至深度300nm的区域的线性分析(线分析)。然后，基于各线性分析结果，得到了示出从粒子表面至深度300nm的范围中的Ce、Zr、La、Pr的X射线强度的分布的坐标图(X射线强度分布图)。图2中示出如此得到的X射线强度分布图的一例。
接着，基于如此得到的X射线强度分布图，求出各区域中的测定对象元素的X射线强度积分值，利用上述数学式(1)～(3)分别算出表面附近上层区域(SR0-50)中的表面添加元素(RE)的含有比例(RE0-50)、表面附近下层区域(SR50-100)中的表面添加元素(RE)的含有比例(RE50-100)以及表面附近区域(SR0-100)中的表面添加元素(RE)的含有比例(RE0-100)。
然后，通过求出由所提取的全部一次粒子的所有线性分析结果求得的值的平均值，求出作为测定对象的La/Pr-CZ复合氧化物粉末的表面附近上层区域、表面附近下层区域和表面附近区域中分别含有的表面添加元素(La)的含有比例。将得到的结果示于表2。予以说明，确认了在距一次粒子的表面的深度超过300nm的区域中基本上不存在表面添加元素(RE)，因此，SR0-300中的RE的X射线强度积分值实质上相当于一次粒子中含有的RE的总量。另外，上述各区域中的表面添加元素(RE)的含有比例在耐热试验前后基本上没有变化。
＜一次粒子的平均粒径的测定＞
对于耐热试验后的La/Pr-CZ复合氧化物粉末，使用上述Cs-STEM进行了一次粒子的平均粒径的观察。予以说明，对于任意的50个一次粒子测定粒径，算出该粒径的平均值，从而求出平均粒径。另外，在断面不为圆形的情况下，采用最小外接圆的直径。将得到的结果示于表2。予以说明，在耐热试验前后一次粒子的平均粒径基本上没有变化。
＜X射线衍射(XRD)测定＞
通过X射线衍射法测定了耐热试验后的La/Pr-CZ复合氧化物粉末的结晶相。即，使用X射线衍射装置(理学电机公司制，商品名：RINT-Ultima)测定X射线衍射谱(CuKα射线，40KV，40mA，2θ＝5°/分钟)，求出作为超晶格结构的残留率的指标的I(14/29)值。将得到的结果示于表2。
＜氧吸收放出量的测定试验：OSC评价＞
将耐热试验后的La/Pr-CZ复合氧化物粉末和载持有Rh(0.5wt％)的Rh/Al2O3粉末以质量比计成为1:1的方式用研钵物理混合，加压成型，粉碎，得到了直径0.5mm～1mm的压片状的废气净化用催化剂。
称量得到的催化剂20mg，通过热重分析仪测定了氧吸收放出量。予以说明，氧吸收放出量是指每20mg催化剂的300℃下的氧的吸收放出量(O2-mg/cat-20mg)，将上述催化剂试样设置于热重分析仪(岛津制作所公司制，商品名：TGA-50)的试样池，在300℃的温度条件下对于催化剂20mg分别以100ml/分钟的流量每20分钟交替地流过由H2(4容量％)和N2(96容量％)构成的还原气氛气及由O2(5容量％)和N2(95容量％)构成的氧化气氛气体共计120分钟(还原-氧化重复次数：3次)，使用上述热重分析仪由可逆的重量变化得到氧吸收放出量。将氧放出侧(还原侧)的值用于评价。将得到的结果示于表2。予以说明，耐热试验前的La/Pr-CZ复合氧化物粉末的OSC为0.203[O2-mg/cat-20mg]＠300℃。
(实施例2)
将La载持于Pr-CZ复合氧化物粉末后的主要热处理即还原处理中的处理温度设为1600℃，除此以外，与实施例1同样地得到了表面附近区域中含有镧且具有表1所示的组成的含有镧/镨的氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末(La/Pr-CZ复合氧化物粉末)。
使用得到的La/Pr-CZ复合氧化物粉末，与实施例1同样地进行高温耐久试验，与实施例1同样地实施了表面附近区域中的表面添加元素的含有比例的测定、一次粒子的平均粒径的测定、X射线衍射(XRD)测定和OSC的测定。将得到的结果示于表2。予以说明，耐热试验前的La/Pr-CZ复合氧化物粉末的OSC为0.198[O2-mg/cat-20mg]＠300℃。
(实施例3)
将La载持于Pr-CZ复合氧化物粉末后的主要热处理即还原处理中的处理温度设为1200℃，除此以外，与实施例1同样地得到了表面附近区域中含有镧且具有表1所示的组成的含有镧/镨的氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末(La/Pr-CZ复合氧化物粉末)。
使用得到的La/Pr-CZ复合氧化物粉末，与实施例1同样地进行高温耐久试验，与实施例1同样地实施了表面附近区域中的表面添加元素的含有比例的测定、一次粒子的平均粒径的测定、X射线衍射(XRD)测定和OSC的测定。将得到的结果示于表2。予以说明，耐热试验前的La/Pr-CZ复合氧化物粉末的OSC为0.192[O2-mg/cat-20mg]＠300℃。
(实施例4)
使得到的La/Pr-CZ复合氧化物粉末中含有的La的量相对于该复合氧化物粉末中的铈和锆的总量以元素计成为5.0at％，除此以外，与实施例1同样地得到了表面附近区域中含有镧且具有表1所示的组成的含有镧/镨的氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末(La/Pr-CZ复合氧化物粉末)。
使用得到的La/Pr-CZ复合氧化物粉末，与实施例1同样地进行高温耐久试验，与实施例1同样地实施了表面附近区域中的表面添加元素的含有比例的测定、一次粒子的平均粒径的测定、X射线衍射(XRD)测定和OSC的测定。将得到的结果示于表2。
(实施例5)
将La载持于Pr-CZ复合氧化物粉末后的主要热处理即还原处理中的处理温度设为1600℃，除此以外，与实施例4同样地得到了表面附近区域中含有镧且具有表1所示的组成的含有镧/镨的氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末(La/Pr-CZ复合氧化物粉末)。
使用得到的La/Pr-CZ复合氧化物粉末，与实施例1同样地进行高温耐久试验，与实施例1同样地实施了表面附近区域中的表面添加元素的含有比例的测定、一次粒子的平均粒径的测定、X射线衍射(XRD)测定和OSC的测定。将得到的结果示于表2。
(实施例6)
将La载持于Pr-CZ复合氧化物粉末后的主要热处理即还原处理中的处理温度设为1200℃，除此以外，与实施例4同样地得到了表面附近区域中含有镧且具有表1所示的组成的含有镧/镨的氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末(La/Pr-CZ复合氧化物粉末)。
使用得到的La/Pr-CZ复合氧化物粉末，与实施例1同样地进行高温耐久试验，与实施例1同样地实施了表面附近区域中的表面添加元素的含有比例的测定、一次粒子的平均粒径的测定、X射线衍射(XRD)测定和OSC的测定。将得到的结果示于表2。
(实施例7)
使用硝酸钕代替硝酸镧，除此以外，与实施例1同样地得到了表面附近区域中含有钕且具有表1所示的组成的含有钕/镨的氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末(Nd/Pr-CZ复合氧化物粉末)。
使用得到的Nd/Pr-CZ复合氧化物粉末，与实施例1同样地进行高温耐久试验，与实施例1同样地实施了表面附近区域中的表面添加元素的含有比例的测定、一次粒子的平均粒径的测定、X射线衍射(XRD)测定和OSC的测定。将得到的结果示于表2。
(实施例8)
使用硝酸钇代替硝酸镧，除此以外，与实施例1同样地得到了表面附近区域中含有钇且具有表1所示的组成的含有钇/镨的氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末(Y/Pr-CZ复合氧化物粉末)。
使用得到的Y/Pr-CZ复合氧化物粉末，与实施例1同样地进行高温耐久试验，与实施例1同样地实施了表面附近区域中的表面添加元素的含有比例的测定、一次粒子的平均粒径的测定、X射线衍射(XRD)测定和OSC的测定。将得到的结果示于表2。
(比较例1)
直接使用实施例1中的<Pr-CZ复合氧化物粉末的制备>中得到的含有镨的氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末(Pr-CZ复合氧化物粉末)而没有载持表面添加元素，与实施例1同样地进行高温耐久试验，与实施例1同样地实施了一次粒子的平均粒径的测定、X射线衍射(XRD)测定和OSC的测定。将得到的结果示于表2。予以说明，耐热试验前的Pr-CZ复合氧化物粉末的OSC为0.184[O2-mg/cat-20mg]＠300℃。
(比较例2)
利用吸水载持法使镧(La)以相对于Pr-CZ复合氧化物粉末中的铈和锆的总量以元素计成为0.5at％的方式载持于实施例1中的<Pr-CZ复合氧化物粉末的制备>中得到的含有镨的氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末(Pr-CZ复合氧化物粉末)后，通过过滤将La载持Pr-CZ复合氧化物粉末分离，在大气中、110℃下干燥12小时。接着，将得到的La载持Pr-CZ复合氧化物粉末在大气中、900℃下烧成5小时，得到了表面附近区域中含有镧且具有表1所示的组成的含有镧/镨的氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末(La/Pr-CZ复合氧化物粉末)。
使用得到的La/Pr-CZ复合氧化物粉末，与实施例1同样地进行高温耐久试验，与实施例1同样地实施了表面附近区域中的表面添加元素的含有比例的测定、一次粒子的平均粒径的测定、X射线衍射(XRD)测定和OSC的测定。将得到的结果示于表2。予以说明，耐热试验前的La/Pr-CZ复合氧化物粉末的OSC为0.174[O2-mg/cat-20mg]＠300℃。
(比较例3)
使得到的La/Pr-CZ复合氧化物粉末中含有的La的量相对于该复合氧化物粉末中的铈和锆的总量以元素计成为2.5at％，除此以外，与比较例2同样地得到了表面附近区域中含有镧且具有表1所示的组成的含有镧/镨的氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末(La/Pr-CZ复合氧化物粉末)。
使用得到的La/Pr-CZ复合氧化物粉末，与实施例1同样地进行高温耐久试验，与实施例1同样地实施了表面附近区域中的表面添加元素的含有比例的测定、一次粒子的平均粒径的测定、X射线衍射(XRD)测定和OSC的测定。将得到的结果示于表2。另外，图3中示出从比较例3中得到的La/Pr-CZ复合氧化物粉末的一次粒子的表面至深度150nm的范围内的Ce、Zr、La、Pr的X射线强度的分布的坐标图(X射线强度分布图)的一例。予以说明，耐热试验前的La/Pr-CZ复合氧化物粉末的OSC为0.182[O2-mg/cat-20mg]＠300℃。
(比较例4)
使得到的La/Pr-CZ复合氧化物粉末中含有的La的量相对于该复合氧化物粉末中的铈和锆的总量以元素计成为15.0at％，除此以外，与实施例1同样地得到了表面附近区域中含有镧且具有表1所示的组成的含有镧/镨的氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末(La/Pr-CZ复合氧化物粉末)。
使用得到的La/Pr-CZ复合氧化物粉末，与实施例1同样地进行高温耐久试验，与实施例1同样地实施了表面附近区域中的表面添加元素的含有比例的测定、一次粒子的平均粒径的测定、X射线衍射(XRD)测定和OSC的测定。将得到的结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0002229418070000291
＊1：相对于Ce和Zr的总量的以元素计的含量[at％]
[表2]
Figure BDA0002229418070000292
＊2：相对于表面添加元素的总量存在于各区域中的表面添加元素的以元素计的含有比例[at％]
＜评价试验的结果＞
如从表1和表2所示的结果可知的那样，在将以成为规定量(相对于Ce和Zr的总量以元素计为1～10at％)的方式载持有选自镧、钇和钕的稀土元素的氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末在还原性气氛下、1200～1600℃这样的高温进行了还原处理的实施例1～8中，确认了得到如下的氧化铈-氧化锆系复合氧化物：不仅从得到的复合氧化物粉末的一次粒子的表面至深度50nm之间的表面附近上层区域、而且从上述一次粒子的深度50nm至深度100nm之间的表面附近下层区域都分别含有规定量的上述稀土元素。另外，如图2所示，确认了：在如此得到的复合氧化物中，在一次粒子的表面附近，上述稀土元素与Ce位点选择性地置换固溶。
另一方面，在将表面载持有稀土元素的氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末在氧化性气氛下在900℃下进行了烧成的比较例2、3中，确认了在从得到的复合氧化物粉末的一次粒子的表面至深度50nm之间的表面附近上层区域中含有全部量的上述稀土元素。另外，如图3所示，确认了：在如此得到的复合氧化物中，在一次粒子的表面附近，上述稀土元素没有区分Ce位点和Zr位点而与两位点随机地置换固溶。
而且，确认了：不仅在从上述一次粒子的表面至深度50nm之间的表面附近上层区域中、而且在从上述一次粒子的深度50nm至深度100nm之间的表面附近下层区域中都分别含有规定量的上述稀土元素的实施例1～8中得到的氧化铈-氧化锆系复合氧化物中，与没有含有上述稀土元素的比较例1中得到的复合氧化物、在从上述一次粒子的深度50nm至深度100nm之间的表面附近下层区域中没有含有上述稀土元素的比较例2、3中得到的复合氧化物、以及上述稀土元素的含量多且上述表面附近下层区域中的上述稀土元素的含有少的比较例4中得到的复合氧化物相比，从300℃左右这样的低温开始发挥优异的低温储氧能力(低温OSC)并且超晶格结构的残留率高、对高温的耐热性提高，即使长时间暴露于1100℃左右这样的高温废气后也充分地维持上述储氧能力的低温活性。
如以上说明的那样，根据本发明，可提供从300℃左右这样的低温开始呈现优异的储氧能力(OSC)并且即使在长时间暴露于1100℃左右这样的高温废气后也充分地维持该储氧能力的低温活性的、一并具有优异的低温储氧能力(OSC)和高温耐久性的储氧材料及其制造方法。
因此，本发明的氧化铈-氧化锆系复合氧化物一并具有充分优异的储氧能力(OSC)和充分高的耐热性，因此，可适宜地作为废气净化用催化剂的载体、助催化剂、催化剂气氛调整材料等来利用。

Claims (7)

1.储氧材料，其是由包含氧化铈和氧化锆的复合氧化物的氧化铈-氧化锆系复合氧化物构成的储氧材料，其中，
上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物含有选自镧、钇和钕中的至少一种稀土元素，该稀土元素的含量合计相对于上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物中的铈和锆的总量以元素计为1～10at％，
从上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物的一次粒子的表面至深度50nm之间的表面附近上层区域中含有上述稀土元素的总量中的60～85at％，并且从该一次粒子的深度50nm至深度100nm之间的表面附近下层区域中含有上述稀土元素的总量中的15～40at％，
上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物中的铈和锆的含有比率以原子比([Ce]：[Zr])计在40：60～60：40的范围内，并且
上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物在大气中、1100℃的温度条件下加热5小时后的从通过X射线衍射测定而得到的使用CuKα的X射线衍射谱求得的2θ＝14.5°的衍射线与2θ＝29°的衍射线的强度比{I(14/29)值}满足以下条件：
I(14/29)值≥0.032。
2.权利要求1所述的储氧材料，其中，从上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物的一次粒子的表面至深度100nm之间的表面附近区域中含有上述稀土元素的总量中的80at％以上。
3.权利要求1或2所述的储氧材料，其中，上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物的一次粒子的平均粒径为2.2～4.5μm。
4.权利要求1或2所述的储氧材料，其中，上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物还含有选自镨、钪、钐、钆、铽、镝、镱、镥、镁、钙、锶、钡和镭中的至少一种添加元素，该添加元素的含量合计相对于上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物中的铈(Ce)和锆(Zr)的总量以元素计为1～20at％。
5.储氧材料的制造方法，其是由包含氧化铈和氧化锆的复合氧化物的氧化铈-氧化锆系复合氧化物构成的储氧材料的制造方法，包括：
准备铈和锆的含有比率以原子比([Ce]：[Zr])计在40：60～60：40的范围内的氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末的工序，
向通过上述工序得到的上述复合氧化物粉末载持选自镧、钇和钕中的至少一种稀土元素，使得该稀土元素的含量合计相对于上述氧化铈-氧化锆系复合氧化物中的铈和锆的总量以元素计成为1～10at％的工序，和
将载持有上述稀土元素的氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末在还原性气氛下在1200～1600℃进行还原处理，从而得到权利要求1～4中的任一项所述的由氧化铈-氧化锆系复合氧化物构成的储氧材料的工序。
6.权利要求5所述的储氧材料的制造方法，其中，在上述还原处理前，还包括：将载持有上述稀土元素的氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末在氧化性气氛下在300～800℃进行氧化处理的工序。
7.权利要求5或6所述的储氧材料的制造方法，其中，在上述还原处理后，还包括：将实施了上述还原处理的氧化铈-氧化锆系复合氧化物粉末在氧化性气氛下在300～800℃进行氧化处理的工序。
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