DE102019125913A9 - Sauerstoff-speichermaterial und verfahren zur herstellung desselben - Google Patents

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Abstract

Ein Sauerstoff-Speichermaterial, aufweisend ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid, welches ein Mischoxid aus Ceroxid und Zirkoniumdioxid enthält, wobei das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid mindestens ein Seltenerdelement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lanthan, Yttrium, und Neodym enthält, und eine insgesamt enthaltene Menge des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente 1 bis 10 Atom-% ist, bezogen auf ein Element relativ zur Gesamtmenge an Cer und Zirkonium im Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid, 60 bis 85 Atom-% der Gesamtmenge des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente in einem Bereich der oberen Schicht nahe der Oberfläche, welcher sich von einer Oberfläche eines jeden Primärpartikels des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids bis zu einer Tiefe von 50 nm im Primärpartikel erstreckt, enthalten ist, und 15 bis 40 Atom-% der Gesamtmenge des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente in einem Bereich der unteren Schicht nahe der Oberfläche, welcher sich von einer Tiefe von 50 nm bis zu einer Tiefe von 100 nm im Primärpartikel erstreckt, enthalten ist, ein Gehaltsverhältnis von Cer und Zirkonium im Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid in einem Bereich von 40:60 bis 60:40 ist, bezogen auf ein atomares Verhältnis ([Ce]:[Zr]), und das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid ein Intensitätsverhältnis {I(14/29)-Wert} zwischen einem Beugungsreflex bei 2θ = 14,5° und einem Beugungsreflex bei 2θ = 29° aufweist, welches die nachstehende Bedingung erfüllt: I(14/29)-Wert ≥ 0,032; wobei das Intensitätsverhältnis {I(14/29)-Wert} aus einem Röntgen-Beugungsmuster unter Verwendung von CuKα-Strahlung bestimmt wird, welches durch eine nach dem Erwärmen in Luft unter einer Temperaturbedingung von 1100 °C für 5 Stunden durchgeführte Röntgenbeugungsmessung erhalten wird.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sauerstoff-Speichermaterial einschließlich einem Ceroxid-Zikoniumdioxid-basierten Mischoxid bzw. Kompositoxid bzw. Verbundoxid, welches ein Mischoxid aus Ceroxid und Zirkoniumdioxid enthält, und ein Verfahren zur Herstellung des Sauerstoff-Speichermaterials.
  • Stand der Technik
  • So genannte Dreiwegekatalysatoren sind als Katalysatoren zur Reinigung von Abgas bekannt und eignen sich zur Oxidation von Kohlenstoffmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffen (HC), und zur gleichzeitigen Reduktion von Stickoxiden (NOx) im Abgas, welches von Verbrennungsmotoren, wie Automotoren, ausgestoßen wird.
  • Bezüglich der Reinigung von Abgas unter Verwendung eines Katalysators zur Reinigung von Abgas ist bekannt, dass ein Material mit Sauerstoff-Speicherkapazität („oxygen storage capacity“, OSC), welches fähig ist, Sauerstoff zu speichern, wenn die Sauerstoff-Konzentration im Abgas hoch ist, und Sauerstoff freizusetzen, wenn die Sauerstoff-Konzentration im Abgas gering ist, als ein Träger oder Hilfs-Katalysator für einen Katalysator zur Reinigung von Abgas verwendet wird, um die Fähigkeit, Abgas zu reinigen, durch Verringerung der Fluktuation der Sauerstoff-Konzentration im Abgas zu verbessern.
  • Gewöhnlich wird bevorzugt Ceroxid als ein derartiges Sauerstoff-Speichermaterial mit OSC verwendet, und verschiedene Sauerstoff-Speichermaterialien einschließlich eines Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids, welches ein Mischoxid aus Ceroxid und Zirkoniumdioxid enthält, wurden kürzlich entwickelt.
  • Zum Beispiel offenbart die Veröffentlichung der japanischen, ungeprüften Patentanmeldung Nr. 2011-219329 (Patentliteratur 1) ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid, welches ein Mischoxid aus Ceroxid und Zirkoniumdioxid enthält, wobei ein Gehaltsverhältnis von Ceroxid und Zirkoniumdioxid im Mischoxid in einem Bereich von 43:57 bis 48:52 ist, bezogen auf das molare Verhältnis bzw. Molverhältnis ([Ceroxid]:[Zirkoniumdioxid]), und wobei ein Intensitätsverhältnis {I(14/29)-Wert} zwischen einem Beugungsreflex bzw. einer Diffraktionslinie („diffraction line“) bei 2θ = 14,5° und einem Beugungsreflex bei 2θ = 29° und ein Intensitätsverhältnis {I(28/29)-Wert} zwischen einem Beugungsreflex bei 2θ = 28,5° und einem Beugungsreflex bei 2θ = 29° jeweils die nachstehenden Bedingungen erfüllen: I(14/29)-Wert ≥ 0,015 und I(28/29)-Wert ≤ 0,08, wobei das Intensitätsverhältnis {I(14/29)-Wert} und das Intensitätsverhältnis {I(28/29)-Wert} von einem Röntgen-Diffraktionsmuster bzw. Röntgen-Beugungsmuster unter Verwendung von CuKa-Strahlung mittels einer nach Erwärmen in Luft unter einer Temperaturbedingung von 1100 °C für 5 Stunden ausgeführten Röntgenbeugungsmessung, und durch ein Verfahren zur Herstellung des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids bestimmt werden. Gemäß der in Patentliteratur 1 beschriebenen Erfindung ist es möglich, ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid, welches eine hohe Wärmebeständigkeit aufweist und eine ausgezeichnete Sauerstoff-Speicherkapazität, selbst nach dem Aussetzen an hoher Temperatur für eine lange Zeitspanne, zeigen kann, bereitzustellen.
  • Währenddessen offenbart die Veröffentlichung der japanischen, ungeprüften Patentanmeldung Nr. 2015-71520 (Patentliteratur 2) ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid, welches ein Mischoxid aus Ceroxid und Zirkoniumdioxid enthält, wobei das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid mindestens ein Seltenerd-Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lanthan, Yttrium, und Praseodym enthält, dessen Menge insgesamt 0,1 bis 4,0 Atom-% ist, bezogen auf ein Element relativ zur Gesamtmenge an Cer und Zirkonium im Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid, 90 Atom-% oder mehr der Gesamtmenge des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente ist in einem Bereich nahe der Oberfläche innerhalb 50 nm von einer Oberfläche eines jeden Primärpartikels des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids lokalisiert, ein Gehaltsverhältnis von Cer und Zirkonium im Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid ist in einem Bereich von 43:57 bis 48:52, bezogen auf das molare Verhältnis ([Cer]:[Zirkonium]), die Primärpartikel des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids weisen einen mittleren Partikeldurchmesser von 2,2 bis 4,5 µm auf, und wobei ein Intensitätsverhältnis {I(14/29)-Wert} zwischen einem Beugungsreflex bei 2θ = 14,5° und einem Beugungsreflex bei 2θ = 29° und ein Intensitätsverhältnis {I(28/29)-Wert} zwischen einem Beugungsreflex bei 2θ = 28,5° und einem Beugungsreflex bei 2θ = 29° jeweils die nachstehenden Bedingungen erfüllen: I(14/29)-Wert ≥ 0,02 und I (28/29)-Wert ≤ 0,08, wobei das Intensitätsverhältnis {I(14/29)-Wert} und das Intensitätsverhältnis {I(28/29)-Wert} von bzw. aus einem Röntgen-Beugungsmuster unter Verwendung von CuKa-Strahlung, welches durch eine nach Erwärmen in Luft unter einer Temperaturbedingung von 1100 °C für 5 Stunden ausgeführte Röntgenbeugungsmessung erhalten wurde, und einem Verfahren zur Herstellung des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids bestimmt werden. Gemäß der in Patentliteratur 2 beschriebenen Erfindung ist es möglich, ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxids bereitzustellen, welches sowohl eine bessere Sauerstoff-Speicherkapazität als auch eine bessere Wärmebeständigkeit aufweist, und welches eine ausgezeichnete Sauerstoff-Speicherkapazität, selbst nach dem Aussetzen an hoher Temperatur für eine lange Zeitspanne, zeigen kann.
  • Ein Katalysator für die Reinigung von Abgas wird jedoch benötigt, um zunehmend bessere Eigenschaften zu erhalten, insbesondere zunehmend bessere Eigenschaften hinsichtlich der Sauerstoff-Speicherkapazität bei geringen Temperaturen (Niedrigtemperatur OSC) und Hochtemperatur-Beständigkeit, und es besteht eine Nachfrage für ein Sauerstoff-Speichermaterial, welches sowohl eine ausgezeichnete Niedrigtemperatur OSC als auch eine ausgezeichnete Hochtemperatur-Beständigkeit aufweist, sodass die ausgezeichnete Sauerstoff-Speicherkapazität von einer niedrigeren Temperatur geprägt ist und ebenso die Niedrigtemperatur-Aktivität der Sauerstoff-Speicherkapazität, selbst nach dem Aussetzen an Hochtemperatur-Abgas für eine lange Zeitspanne, genügend beibehalten wird. In dieser Hinsicht sind herkömmliche Sauerstoff-Speichermaterialien einschließlich Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxide, wie sie in Patentliteratur 1 und 2 beschrieben sind, nicht zwingend ausreichend.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wurde hinsichtlich der vorstehend beschriebenen Probleme der herkömmlichen Technologien gemacht, und ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Sauerstoff-Speichermaterial, welches sowohl eine ausgezeichnete Niedrigtemperatur-Sauerstoffspeicherkapazität (Niedrigtemperatur OSC) als auch eine ausgezeichnete Hochtemperatur-Beständigkeit aufweist, sodass die ausgezeichnete Sauerstoff-Speicherkapazität (OSC) von einer niedrigen Temperatur von ungefähr 300 °C gezeigt wird, und die Niedrigtemperatur-Aktivität der Sauerstoff-Speicherkapazität, selbst nach dem Aussetzen an Abgas bei einer hohen Temperatur von ungefähr 1100 °C für eine lange Zeitspanne, ausreichend beibehalten wird, und ein Verfahren zur Herstellung des Sauerstoff-Speichermaterials bereitzustellen.
  • Die vorliegenden Erfinder haben eine intensive Studie durchgeführt, um das vorstehend beschriebene Ziel zu erreichen, und haben folglich zuerst herausgefunden, dass die in Patentliteratur 2 beschriebene Erfindung, wobei das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid durch Kalzinieren eines Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid-Pulvers, welches ein Seltenerdelement wie Lanthan auf seiner Oberfläche trägt, in einer oxidierenden Atmosphäre bei 600 bis 1200 °C erhalten wird, nicht zwingend ausreichend hinsichtlich einer weiteren Verbesserung der Niedrigtemperatur-Sauerstoffspeicherkapazität (Niedrigtemperatur OSC) und Hochtemperatur-Beständigkeit ist, obwohl 90 Atom-% oder mehr der Gesamtmenge des Seltenerdelements im Bereich nahe der Oberfläche, welcher sich von der Oberfläche eines jeden Primärpartikels des erhaltenen Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids bis zu einer Tiefe von 50 nm im Primärpartikel erstreckt, enthalten sind.
  • Dann haben die vorliegenden Erfinder weiter eine intensive Studie ausgeführt, und folglich herausgefunden, dass wenn ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid-Pulver, welches ein Seltenerdelement, ausgewählt aus Lanthan, Yttrium, und Neodym, auf seiner Oberfläche trägt, einer Reduktionsbehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer hohen Temperatur von 1200 bis 1600 °C unterzogen wird, das Seltenerdelement bzw. die Seltenerdelemente in einen tieferen Bereich von der Oberfläche eines jeden Primärpartikels des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids eindringt bzw. eindringen als in herkömmlichen Fällen, und ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid, welches die Seltenerdelemente nicht nur im Bereich der oberen Schicht nahe der Oberfläche enthält, welcher sich von der Oberfläche eines jeden Primärpartikels bis zu einer Tiefe von 50 nm im Primärpartikel erstreckt, sondern auch im Bereich der unteren Schicht nahe der Oberfläche, welcher sich von einer Tiefe von 50 nm bis zu einer Tiefe von 100 nm im Primärpartikel erstreckt, in ihren jeweiligen vorbestimmten Mengen erhalten werden kann, sodass erstaunlicherweise eine ausgezeichnete Niedrigtemperatur-Sauerstoffspeicherkapazität (Niedrigtemperatur OSC) und eine ausgezeichnete Hochtemperatur-Beständigkeit gezeigt werden kann. Diese Erkenntnis führte zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung.
  • Insbesondere ist das Sauerstoff-Speichermaterial der vorliegenden Erfindung ein Sauerstoff-Speichermaterial, welches ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid enthält, welches ein Mischoxid aus Ceroxid und Zirkoniumdioxid umfasst, wobei
    das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid mindestens ein Seltenerdelement enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lanthan, Yttrium, und Neodym, und eine insgesamt enthaltene Menge des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente 1 Atom-% bis 10 Atom-% ist, bezogen auf ein Element relativ zur Gesamtmenge an Cer und Zirkonium im Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid,
    60 bis 85 Atom-% der gesamten Menge des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente in einem Bereich der oberen Schicht nahe der Oberfläche, welcher sich von einer Oberfläche von jedem Primärpartikel des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids bis zu einer Tiefe von 50 nm im Primärpartikel erstreckt, enthalten ist, und 15 bis 40 Atom-% der gesamten Menge des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente in einem Bereich der unteren Schicht nahe der Oberfläche, welcher sich von einer Tiefe von 50 nm bis zu einer Tiefe von 100 nm im Primärpartikel erstreckt, enthalten ist; ein Gehaltsverhältnis von Cer und Zirkonium im Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid ist in einem Bereich von 40:60 bis 60:40, bezogen auf ein atomares Verhältnis ([Ce]:[Zr]), und
    das Ceroxid-Zikoniumdioxid-basierte Mischoxid weist ein Intensitätsverhältnis {I(14/29)-Wert} zwischen einem Beugungsreflex bei 2θ = 14,5° und einem Beugungsreflex bei 2θ = 29° auf, welches die nachstehende Bedingung erfüllt: I ( 14 / 29 ) − Wert ≥ 0,032,
    Figure DE102019125913A9_0001
    wobei das Intensitätsverhältnis {I(14/29)-Wert} aus einem Röntgen-Beugungsmuster unter Verwendung von CuKa-Strahlung bestimmt wird, welches durch eine nach dem Erwärmen in Luft in einer Temperaturbedingung von 1100 °C für 5 Stunden durchgeführten Röntgenbeugungsmessung erhalten wurde.
  • Im Sauerstoff-Speichermaterial der vorliegenden Erfindung sind 80 Atom-% oder mehr der gesamten Menge des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente vorzugsweise in einem Bereich nahe der Oberfläche, welcher sich von der Oberfläche eines jeden Primärpartikels des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Mischoxids bis zu einer Tiefe von 100 nm im Primärpartikel erstreckt, enthalten.
  • Ferner weisen im Sauerstoff-Speichermaterial der vorliegenden Erfindung die Primärpartikel bzw. primären Partikel des Cer-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids vorzugsweise einen mittleren Partikeldurchmesser von 2,2 bis 4,5 µm auf.
  • Ferner umfasst das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid vorzugsweise weiter mindestens ein zusätzliches Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Scandium, Samarium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Ytterbium, Lutetium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, und Radium. In diesem Fall ist eine insgesamt enthaltene Menge des Additiv-Elements bzw. zusätzlichen Elements bzw. der Additiv-Elemente bzw. zusätzlichen Elemente vorzugsweise 1 bis 20 Atom-%, bezogen auf das Element relativ zur Gesamtmenge an Cer (Ce) und Zirkonium (Zr) im Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid.
  • Während ein Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoff-Speichermaterials der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoff-Speichermaterials ist, welches ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid enthält, welches ein Mischoxid aus Ceroxid und Zirkoniumdioxid umfasst, umfasst das Verfahren die Schritte:
    • Herstellen eines Cer-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid-Pulvers mit einem Gehaltsverhältnis von Cer und Zirkonium in einem Bereich von 40:60 bis 60:40, bezogen auf ein atomares Verhältnis ([Ce]:[Zr]);
    • Veranlassen, dass das im Herstellungsschritt erhaltene Mischoxid-Pulver mindestens ein Seltenerdelement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lanthan, Yttrium, und Neodym trägt, sodass eine insgesamt enthaltene Menge des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente 1 Atom-% bis 10 Atom-% ist, bezogen auf ein Element relativ zur Gesamtmenge an Cer und Zirkonium im Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid; und
    • Unterziehen des Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Mischoxid-Pulvers, welches das Seltenerdelement bzw. die Seltenerdelemente trägt, einer Reduktionsbehandlung unter einer reduzierenden Atmosphäre bei 1200 bis 1600 °C, um das Sauerstoff-Speichermaterial, welches das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid der vorliegenden Erfindung enthält, zu erhalten.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoff-Speichermaterials der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise ferner, vor der Reduktionsbehandlung, einen Schritt des Unterziehens des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid-Pulvers, welches das Seltenerdelement bzw. die Seltenerdelemente trägt, einer Oxidationsbehandlung unter einer oxidierenden Atmosphäre bei 300 bis 800 °C.
  • Ferner umfasst das Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoff-Speichermaterials der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ferner, nach der Reduktionsbehandlung, einen Schritt des Unterziehens des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid-Pulvers, welches der Reduktionsbehandlung unterzogen wurde, einer Oxidationsbehandlung unter einer oxidierenden Atmosphäre bei 300 bis 800 °C.
  • Man beachte, dass, obwohl es nicht genau klar ist, warum das Sauerstoff-Speichermaterial und das Verfahren zur Herstellung desselben der vorliegenden Erfindung das vorstehend beschriebene Ziel erreichen, die vorliegenden Erfinder folgendes vermuten. Insbesondere wird zuerst in der in Patentliteratur 2 beschriebenen Erfindung, wobei das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid durch Kalzinieren eines Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid-Pulvers, welches ein Seltenerdelement wie Lanthan auf seiner Oberfläche trägt, unter einer oxidierenden Atmosphäre bei 600 bis 1200 °C erhalten wird, das Seltenerdelement in der Nähe der Oberfläche der Primärpartikel des Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Mischoxids durch willkürliches Substituieren sowohl der Ce-Zentren bzw. Ce-Stellen als auch der Zr-Zentren bzw. Zr-Stellen wahllos im Feststoff gelöst bzw. Feststoff-gelöst. Obwohl das Seltenerdelement in einem jeden Primärpartikel durch die Oberfläche desselben eindringt, vermuten die vorliegenden Erfinder, dass die Tiefe der Eindringung beschränkt ist, und 90 Atom-% oder mehr der Gesamtmenge des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente im Bereich nahe der Oberfläche, welcher sich von der Oberfläche eines jeden Primärpartikels bis zu einer Tiefe von 50 nm im Primärpartikel erstreckt, enthalten ist. Im Gegensatz dazu, wird in der vorliegenden Erfindung, wobei das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid durch Unterziehen eines Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid-Pulvers, welches ein Seltenerdelement, ausgewählt aus Lanthan, Yttrium, und Neodym, auf seiner Oberfläche trägt, einer Reduktionsbehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer hohen Temperatur von 1200 bis 1600 °C erhalten wird, das Seltenerdelement in der Nähe der Oberflächen der Primärpartikel des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids durch selektives Substituieren der Ce-Zentren bzw. Ce-Stellen im Feststoff gelöst. Die vorliegenden Erfinder vermuten, dass dies dem Seltenerdelement ermöglicht, in einen tieferen Bereich von der Oberfläche eines jeden Primärpartikels als in herkömmlichen Fällen einzudringen, sodass ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid, welches die Seltenerdelemente nicht nur im Bereich der oberen Schicht nahe der Oberfläche, welcher sich von der Oberfläche eines jeden Primärpartikels bis zu einer Tiefe von 50 nm im Primärpartikel erstreckt, enthält, sondern auch im Bereich der unteren Schicht nahe der Oberfläche, welcher sich von einer Tiefe von 50 nm bis zu einer Tiefe von 100 nm im Primärpartikel erstreckt, in ihren jeweiligen vorbestimmten Mengen erhalten werden kann.
  • Außerdem bildet das Seltenerdelement allgemein ein Kation mit einer Valenz bzw. Wertigkeit von +3. Wenn ein derartiges Seltenerdelement Ce-Zentren bzw. Ce-Stellen, welche allgemein eine Valenz bzw. Wertigkeit von +4 aufweisen, in einem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid substituiert, werden Sauerstoff-Fehlstellen bzw. -Defekte durch den elektronischen Ladungsausgleich regelmäßig bzw. regulär gebildet, sodass die Sauerstoff-Speicherkapazität (OSC) gezeigt wird. Die hier gebildeten Sauerstoff-Fehlstellen bzw. -Defekte sind, wenn das Seltenerdelement Ce-Stellen substituiert bzw. austauscht, strukturell stabiler als Sauerstoff-Fehlstellen, welche gebildet werden, wenn das Seltenerdelement Zr-Stellen substituiert bzw. austauscht. Aus diesem Grund wird im Sauerstoff-Speichermaterial der vorliegenden Erfindung, wobei die stabilen Sauerstoff-Fehlstellen, welche durch die Substitution von Ce-Stellen mit dem Seltenerdelement gebildet werden, bevorzugt und unten in einen tieferen Bereich als in herkömmlichen Fällen gebildet werden, Sauerstoff wirksamer bzw. effizienter im Primärpartikel durch derartige stabile Sauerstoff-Fehlstellen bzw. -Defekte absorbiert und desorbiert. Die vorliegenden Erfinder vermuten, dass aus diesem Grund die ausgezeichnete Niedrigtemperatur-Sauerstoffspeicherkapazität (Niedrigtemperatur OSC) von einer niedrigen Temperatur von ungefähr 300 °C gezeigt wird.
  • Außerdem zeigt die Pyrochlor-Phase (Ce2Zr2O7) von CeO2-ZrO2 im Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid die OSC durch Unterlaufen einer Phasenumwandlung zu und von der κ-Phase, abhängig vom Partialdruck von Sauerstoff in der Dampfphase. Wenn das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid mit der Pyrochlor-Phase vom Ce2Zr2O7-Typ einer oxidierenden Atmosphäre bei einer hohen Temperatur ausgesetzt ist, kehrt die Struktur des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids von der Pyrochlor-Phase vom Ce2Zr2O7-Typ, welcher ein metastabiler Zustand ist, zurück zur Fluorit-Struktur, wobei diese Rückkehr an der Oberfläche eines jeden Primärpartikels beginnt, sodass die OSC verringert wird. Andererseits ist die durch Ionen des Seltenerdelements (RE) und Zirkonium-Ionen gebildete Pyrochlor-Struktur vom RE2Zr2O7-Typ eine stabile Phase, und deshalb ausgezeichneter hinsichtlich der Wärmebeständigkeit als die Pyrochlor-Struktur vom Ce2Zr2O7-Typ. Im Sauerstoff-Speichermaterial der vorliegenden Erfindung wird eine geordnete Phase mit einer derartigen Pyrochlor-Struktur vom RE2Zr2O7-Typ bevorzugt und unten in einem tieferen Bereich als in herkömmlichen Fällen im Bereich nahe der Oberfläche des Primärpartikels gebildet. Die vorliegenden Erfinder vermuten, dass dies die Phasenumwandlung der Pyrochlor-Struktur von CeO2-ZrO2 unterdrückt, sodass die Wärmebeständigkeit gegen hohe Temperaturen verbessert ist, das Verhältnis der beibehaltenen Supergitter- bzw. Übergitter-Struktur erhöht ist, und die Niedrigtemperatur-Aktivität der Sauerstoff-Speicherkapazität ausreichend beibehalten wird, selbst nach dem Aussetzen an Abgas bei einer hohen Temperatur von ungefähr 1100 °C für eine lange Zeitspanne.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Sauerstoff-Speichermaterial mit sowohl einer ausgezeichneten Niedrigtemperatur-Sauerstoffspeicherkapazität (Niedrigtemperatur OSC) als auch mit einer ausgezeichneten Hochtemperatur-Beständigkeit, sodass die ausgezeichnete Sauerstoff-Speicherkapazität (OSC) von einer niedrigen Temperatur von ungefähr 300 °C gezeigt wird, und die Niedrigtemperatur-Aktivität der Sauerstoff-Speicherkapazität, selbst nach dem Aussetzen an Abgas bei einer hohen Temperatur von 1100 °C für eine lange Zeitspanne, ausreichend beibehalten wird, und ein Verfahren zur Herstellung des Sauerstoff-Speichermaterials bereitzustellen.
  • Figurenliste
    • 1 ist ein Graph, welcher ein Beispiel einer Röntgen-Intensitätsverteilung einer Messung eines Target- bzw. Ziel-Elements in einem Bereich von der Oberfläche eines Primärpartikels bis zu einer Tiefe von 300 nm zeigt.
    • 2 ist ein Graph, welcher ein Beispiel von Röntgen-Intensitätsverteilungen von Ce, Zr, La, und Pr in einem Bereich von der Oberfläche eines Primärpartikels bis zu einer Tiefe von 300 nm im Primärpartikel eines in Beispiel 1 erhaltenen Mischoxids zeigt.
    • 3 ist ein Graph, welcher ein Beispiel von Röntgen-Intensitätsverteilungen von Ce, Zr, La, und Pr in einem Bereich von der Oberfläche eines Primärpartikels bis zu einer Tiefe von 150 nm im Primärpartikel eines in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Mischoxids zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung basierend auf bevorzugten Ausführungsformen derselben im Detail beschrieben.
  • Zuerst wird ein Sauerstoff-Speichermaterial der vorliegenden Erfindung beschrieben. Insbesondere ist das Sauerstoff-Speichermaterial der vorliegenden Erfindung ein Sauerstoff-Speichermaterial, welches ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid enthält, welches ein Mischoxid aus Ceroxid und Zirkoniumdioxid umfasst, wobei
    das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid mindestens ein Seltenerdelement enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lanthan, Yttrium, und Neodym, und eine insgesamt enthaltenen Menge des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente 1 bis 10 Atom-% ist, bezogen auf ein Element relativ zu einer Gesamtmenge an Cer und Zirkonium in dem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid,
    60 bis 85 Atom-% der gesamten Menge des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente in einem Bereich der oberen Schicht nahe der Oberfläche, welche sich von einer Oberfläche eines jeden Primärpartikels des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids bis zu einer Tiefe von 50 nm im Primärpartikel erstreckt, enthalten ist, und 15 bis 40 Atom-% der Gesamtmenge des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente in einem Bereich der unteren Schicht nahe der Oberfläche, welche sich von einer Tiefe von 50 nm bis zu einer Tiefe von 100 nm im Primärpartikel erstreckt, enthalten ist,
    ein Gehaltverhältnis von Cer und Zirkonium im Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid in einem Bereich von 40:60 bis 60:40 ist, bezogen auf ein atomares Verhältnis ([Ce]:[Zr]), und
    das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid ein Intensitätsverhältnis {I(14/29)-Wert} zwischen einem Beugungsreflex bzw. einer Diffraktionslinie bei 2θ = 14,5° und einem Beugungsreflex bei 2θ = 29° aufweist, welches die nachstehende Bedingung erfüllt: I ( 14 / 29 ) − Wert ≥ 0,032,
    Figure DE102019125913A9_0002
    wobei das Intensitätsverhältnis {I(14/29)-Wert} von einem Röntgenbeugungsmuster unter Verwendung von CuKa-Strahlung bestimmt wird, welches durch eine nach Erwärmen in Luft unter einer Temperaturbedingung von 1100 °C für 5 Stunden durchgeführten Röntgenbeugungsmessung erhalten wurde.
  • Das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid, welches das Sauerstoff-Speichermaterial der vorliegenden Erfindung bildet, enthält mindestens ein Seltenerdelement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lanthan (La), Yttrium (Y), und Neodym (Nd) als ein Oberflächen-Additivelement, und die Menge des enthaltenen Seltenerdelements bzw. der enthaltenen Seltenerdelemente (Oberflächen-Additivelement(e)) muss 1 bis 10 Atom-% sein, bezogen auf ein Element, und ist bevorzugt 1 bis 5 Atom-%, relativ zu einer Gesamtmenge an Cer und Zirkonium im Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid. Wenn das Seltenerdelement bzw. die Seltenerdelemente (Oberflächen-Additivelement(e)) im Bereich nahe der Oberfläche der Primärpartikel des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids, wie nachstehend beschrieben vorliegt bzw. vorliegen, wird eine ausgezeichnete OSC von einer niedrigen Temperatur gezeigt, und auch die Niedrigtemperatur-Aktivität des OSC wird, selbst nach dem Aussetzen an Hochtemperatur-Abgas für eine lange Zeitspanne, ausreichend beibehalten. Dementsprechend werden, wenn der Gehaltsanteil des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente weniger als der untere Grenzwert ist, der Ausdruck der Niedrigtemperatur-OSC und die Verbesserung der Hochtemperatur-Beständigkeit, welche dem Seltenerdelement bzw. den Seltenerdelementen geschuldet ist, nicht ausreichend erhalten. Währenddessen ist, wenn der Gehaltsanteil des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente den oberen Grenzwert übersteigt, die Menge an Cer und Zirkonium in Bereich nahe der Oberfläche der Primärpartikel relativ klein, und die Niedrigtemperatur-OSC und die Hochtemperatur-Beständigkeit sind eher verringert. Man beachte, dass eines dieser Seltenerdelemente alleine verwendet werden kann, oder zwei oder mehr davon in Kombination verwendet werden können.
  • Außerdem liegt das Seltenerdelement bzw. liegen die Seltenerdelemente im Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Zustand vor, in dem sie zum Beispiel in dem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid im Feststoff gelöst oder dispergiert sind. Insbesondere ist, um den Ausdruck der Wirkung der vorliegenden Erfindung effizienter bzw. wirksamer durch das Seltenerdelement bzw. die Seltenerdelemente zu erreichen, es bevorzugt, dass mindestens ein Teil des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente in dem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid Feststoff-gelöst bzw. im Feststoff gelöst ist, es ist bevorzugter, dass 50 Atom-% oder mehr des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente in dem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid Feststoff-gelöst bzw. im Feststoff gelöst sind, und es ist insbesondere bevorzugt, dass 90 Atom-% oder mehr des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente in dem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid Feststoff-gelöst bzw. im Feststoff gelöst sind.
  • Ferner ist es im Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid gemäß der vorliegenden Erfindung erforderlich, dass 60 bis 85 Atom-% der Gesamtmenge des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente in einem Bereich in der oberen Schicht nahe der Oberfläche, welche sich von einer Oberfläche eines jeden Primärpartikels des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids bis zu einer Tiefe von 50 nm im Primärpartikel erstreckt, enthalten sind, und es ist bevorzugter, dass 64 bis 80 Atom-% der Gesamtmenge des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente im Bereich der oberen Schicht nahe der Oberfläche enthalten sind. Wenn der Gehaltsanteil des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente im Bereich der oberen Schicht nahe der Oberfläche geringer als der untere Grenzwert ist, werden die OSC und die Hochtemperatur-Beständigkeit, welche der Anwesenheit des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente geschuldet sind, im Bereich der oberen Schicht nahe der Oberfläche nicht ausreichend erhalten. Währenddessen ist, wenn der Gehaltsanteil des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente im Bereich der oberen Schicht nahe der Oberfläche den oberen Grenzwert überschreitet, die Menge des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente, welche im Bereich der unteren Schicht nahe der Oberfläche, welche nachstehend beschrieben wird, relativ klein, sodass der Ausdruck der Niedrigtemperatur OSC und die weitere Verbesserung der Hochtemperatur-Beständigkeit, welche der Anwesenheit des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente im Bereich der unteren Schicht nahe der Oberfläche geschuldet sind, nicht ausreichend bzw. genügend erzielt.
  • Ferner ist es im Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid gemäß der vorliegenden Erfindung erforderlich, dass 15 bis 40 Atom-% der Gesamtmenge des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente im Bereich in der unteren Schicht nahe der Oberfläche, welcher sich von einer Tiefe von 50 nm bis zu einer Tiefe von 100 nm in den Primärpartikeln des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids erstreckt, enthalten sind, und es ist bevorzugter, dass 20 bis 36 Atom-% der Gesamtmenge des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente im Bereich der unteren Schicht nahe der Oberfläche enthalten sind. Wenn der Gehaltsanteil des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente im Bereich der unteren Schicht nahe der Oberfläche geringer als der untere Grenzwert ist, werden der Ausdruck der Niedrigtemperatur OSC und die weitere Verbesserung der Hochtemperatur-Beständigkeit, welche der Anwesenheit des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente im Bereich der unteren Schicht nahe der Oberfläche geschuldet sind, nicht ausreichend bzw. genügend erzielt. Währenddessen ist, wenn der Gehaltsanteil des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente im Bereich der unteren Schicht nahe der Oberfläche den oberen Grenzwert überschreitet, die Menge des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente, welche im vorstehend beschriebenen Bereich der oberen Schicht nahe der Oberfläche vorliegt, relativ klein, sodass die OSC und die Hochtemperatur-Beständigkeit, welche der Anwesenheit des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente im Bereich der oberen Schicht nahe der Oberfläche geschuldet ist, eher verringert werden.
  • Außerdem ist es im Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass 80 Atom-% oder mehr der gesamten Menge des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente im Bereich nahe der Oberfläche, welcher sich von der Oberfläche eins jeden Primärpartikels des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids bis zu einer Tiefe von 100 nm im Primärpartikel erstreckt, enthalten sind, und es ist bevorzugter, dass 90 Atom-% oder mehr der Gesamtmenge des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente im Bereich nahe der Oberfläche enthalten sind. Wenn der Gehaltsanteil des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente im Bereich nahe der Oberfläche geringer als der untere Grenzwert ist, nimmt die Menge des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente, welche in einem tieferen Bereich als dem Bereich nahe der Oberfläche vorliegt, relativ zu, sodass die strukturelle Stabilität bzw. Strukturstabilität der Oberfläche der Partikel dazu neigt, verringert zu werden.
  • In der vorliegenden Erfindung wird der Gehaltsanteil des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente, welcher im Bereich der oberen Schicht nahe der Oberfläche, im Bereich der unteren Schicht nahe der Oberfläche, und im Bereich nahe der Oberfläche des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids enthalten ist, durch das nachstehende Verfahren bestimmt.
  • Insbesondere werden zuerst fünf oder mehr Primärpartikel wahllos von einem zu testenden Mischoxid-Pulver herausgenommen bzw. extrahiert, und eine Mikro-Probe einschließlich eines zu analysierenden Teils (ein Querschnitt einschließlich des Bereichs nahe der Oberfläche des Partikels) wird aus jedem Primärpartikel unter Verwendung eines FIB („focused ion beam“, fokussierten Ionenstrahls) Verarbeitungsgeräts (hergestellt von Hitachi High-Technologies Corporation, Handelsname: NB5000) herausgenommen. Als nächstes wird jedes Primärpartikel einer Linienanalyse bzw. Analyse der Beugungsreflexe in 5 oder mehr willkürlich ausgesuchten Bereichen, welche sich von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von 300 nm erstrecken, unter Verwendung eines TEM-EDX-Systems, ein mit einem Korrektor der sphärischen Abberation (Cs-STEM, hergestellt von Hitachi High-Technologies Corporation, Handelsname: HD-2700) und mit einem energie-dispersiven Röntgen-Detektor (EDX, hergestellt von EDAX, Handelsname: TEAM) ausgestatteten Rastertransmissionselektronenmikroskop unterzogen. Anschließend wird auf Basis der Ergebnisse der Linienanalyse (Werte der EDX-Analyse für jedes der Target- bzw. Ziel-Elemente der Messung) ein Graph (Diagramm der Röntgen-Intensitätsverteilung) aufgetragen, welcher eine Röntgen-Intensitätsverteilung des Target-Elements der Messung in einem Bereich von der Oberfläche des Partikels bis zu einer Tiefe von 300 nm im Primärpartikel zeigt. 1 zeigt ein Beispiel des dadurch erhaltenen Diagramms der Röntgen-Intensitätsverteilung. Ein derartiges Röntgen-Intensitätsverteilungsdiagramm entspricht einem Graphen, welcher die Verteilung der Konzentration eines Target-Elements der Messung im gesamten untersuchten Bereich einer jeden Linienanalyse zeigt. Man beachte, dass in 1 „SR0-100“ einen Bereich nahe der Oberfläche angibt, welcher sich von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von 100 nm erstreckt, „SR0-50“ einen Bereich der oberen Schicht nahe der Oberfläche angibt, welcher sich von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von 50 nm erstreckt, „SR50-100“ einen Bereich der unteren Schicht nahe der Oberfläche angibt, welcher sich von einer Tiefe von 50 nm bis zu einer Tiefe von 100 nm erstreckt, und „SR0-300“ den gesamten untersuchten Bereich angibt, welcher sich von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von 300 nm erstreckt.
  • Basierend auf dem dadurch erhaltenen Diagramm der Röntgen-Intensitätsverteilung wird ein kumulativer Röntgen-Intensitätswert des Ziel-Elements der Messung für jeden Bereich bestimmt, und der Gehaltsanteil (RE0-50) des Ziel-Elements (RE) der Messung im Bereich der oberen Schicht nahe der Oberfläche (SR0-50), der Gehaltsanteil (RE50-100) des Ziel-Elements (RE) der Messung im Bereich der unteren Schicht nahe der Oberfläche (SR50-100), und der Gehaltsanteil (RE0-100) des Ziel-Elements (RE) der Messung im Bereich nahe der Oberfläche (SR0-100) werden jeweils gemäß den nachstehenden mathematischen Ausdrücken (1) bis (3) berechnet: RE 0 − 50 [ % ] = { ( kumulativer  Wert der R o ¨ ntgen − Intensit a ¨ t bzw .  kumu − lativer R o ¨ ntgen − Intensit a ¨ tswert  [ willk u ¨ rliche Einheit ;  w . E . ]  von RE in SR 0 − 50 ) / ( kumulativer R o ¨ ntgen − Intensit a ¨ tswert  [ w . E . ]  von RE in SR 0 − 300 ) } × 100
    Figure DE102019125913A9_0003
     RE 50 − 100 [ % ] = { ( kumulativer Wert der R o ¨ ntgen − Intensit a ¨ tswert  [ w . E . ]  von RE in SR 50 − 100 ) / ( kumulativer R o ¨ ntgen − Intensit a ¨ tswert  [ w . E . ]  von RE in SR 0 − 300 ) } × 100
    Figure DE102019125913A9_0004
     RE 0 − 100 [ % ] = { ( kumulativer R o ¨ ntgen − Intensit a ¨ tswert  [ w . E . ]  von RE in SR 0 − 100 ) / ( kumulativer R o ¨ ntgen − Intensit a ¨ tswert  [ w . E . ]  von RE in SR 0 − 300 ) } × 100.
    Figure DE102019125913A9_0005
  • Anschließend wird ein mittlerer Wert der aus allen Ergebnissen der Linienanalyse aller herausgenommenen bzw. extrahierten Primärpartikel bestimmten Werte bestimmt. Dadurch werden der Gehaltsanteil des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente, welcher in jeweils dem Bereich der oberen Schicht nahe der Oberfläche, dem Bereich der unteren Schicht nahe der Oberfläche, und dem Bereich nahe der Oberfläche des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids, welches das Target bzw. das Ziel der Messung ist, enthalten ist bzw. sind, erhalten. Man beachte, dass, da im Wesentlichen kein Seltenerdelement bzw. keine Seltenerdelemente in einem Bereich weiter bzw. tiefer als eine Tiefe von 300 nm von der Oberfläche eines jeden Primärpartikels im Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid gemäß der vorliegenden Erfindung vorliegt bzw. vorliegen, der kumulative Wert der Röntgen-Intensität von RE in SR0-300 im Wesentlichen gleich der Gesamtmenge des Zielelements (RE) der Messung, welches in den Primärpartikeln enthalten ist, entspricht.
  • Ferner muss im Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid gemäß der vorliegenden Erfindung das Gehaltsverhältnis von Cer und Zirkonium, welche Hauptkomponenten-Elemente sind, in einem Bereich von 40:60 bis 60:40 sein, bezogen auf ein atomares Verhältnis ([Ce]:[Zr]), und ist bevorzugter in einem Bereich von 43:57 bis 48:52. Wenn das Gehaltsverhältnis von Cer weniger ist als der untere Grenzwert ist, übersteigt die Verringerung der Sauerstoff-Speicherkapazität, welches aus der Zirkonium-reichen Zusammensetzung resultiert, die Wirkung der Verbesserung der Stabilität des Mischoxids, welche durch die Unterdrückung der Phasentrennung von Ceroxid erreicht wird, was in einer unzureichenden Sauerstoff-Speicherkapazität nach einem Hochtemperatur-Beständigkeitstest resultiert. Währenddessen kann, wenn das Gehaltsverhältnis von Cer den oberen Grenzwert übersteigt, die Wirkung der Verbesserung der Stabilität des Mischoxids nicht durch die Unterdrückung der Phasentrennung von Cer erhalten werden, was in einer unzureichenden Sauerstoff-Speicherkapazität nach einem Hochtemperatur-Beständigkeitstest resultiert.
  • Außerdem weisen die Primärpartikel des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids gemäß der vorliegenden Erfindung einen mittleren Partikeldurchmesser von vorzugsweise 2,2 bis 4,5 µm, bevorzugter 2,5 bis 4,5 µm, und besonders bevorzugt 2,5 bis 4,0 µm auf. Wenn der mittlere Partikeldurchmesser der Primärpartikel geringer als der untere Grenzwert ist, neigt die Wärmebeständigkeit der CeO2-ZrO2-Pyrochlor-Struktur dazu, verringert zu werden. Währenddessen neigt, wenn der mittlere Partikeldurchmesser der Primärpartikel den oberen Grenzwert übersteigt, die Freisetzung von Sauerstoff dazu, zu viel Zeit zu benötigen.
  • Man beachte, dass der mittlere Partikeldurchmesser der Primärpartikel des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids der vorliegenden Erfindung durch Beobachtung der Primärpartikel unter einem Rasterelektronenmikroskop („scanning electron microscope“, SEM) mittels Messen der Partikeldurchmesser von 50 willkürlich ausgewählten Primärpartikeln, und Berechnen des mittleren Wertes der Partikeldurchmesser gemessen wird. Man beachte, dass, wenn der Querschnitt nicht rund bzw. kreisförmig ist, der Durchmesser des kleinsten Umkreises als der Partikeldurchmesser verwendet wird.
  • Außerdem können die Partikeldurchmesser der Primärpartikel, ihre jeweiligen Zusammensetzungen und Strukturen, und ferner der Aggregatzustand der sekundären Partikel bzw. Sekundärpartikel, und ähnliches durch Beobachten oder Analysen des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids unter Verwendung einer geeigneten Kombination von einem aus einem SEM (Rasterelektronenmikroskop), einem TEM (Transmissionselektronenmikroskop), einem HR-TEM (hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskop), einem FE-STEM (Transmissionselektronenmikroskop mit Feldemission-Abtastung), einem EDX (energie-dispersiver Röntgen-Detektor), einem XPS (Photoelektronen-Spektrometer) und ähnlichem überprüft werden.
  • Ferner muss im Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid gemäß der vorliegenden Erfindung ein Intensitätsverhältnis {I(14/29)-Wert} zwischen einem Beugungsreflex bei 2θ = 14,5° und einem Beugungsreflex bei 2θ = 29°, welches aus einem Röntgen-Beugungsmuster durch eine nach dem Erwärmen in Luft unter einer Temperaturbedingung von 1100 °C für 5 Stunden erhaltenen Röntgen-Beugungsmessung unter Verwendung von CuKa-Strahlung bestimmt wird, 0,032 oder höher sein, und ist bevorzugter 0,033 oder höher. Wenn der I(14/29)-Wert geringer als der untere Grenzwert ist, ist das Verhältnis der beibehaltenen geordneten Phase derart gering, dass die resultierende Sauerstoff-Speicherkapazität nach einem Hochtemperatur-Beständigkeitstest unzureichend ist. Ein oberer Grenzwert des I(14/29)-Werts ist nicht besonders beschränkt, und ist vorzugsweise 0,05 oder geringer, ausgehend davon, dass der I(14/29)-Wert der aus der PDF-Karte (01-075-2694) berechneten Pyrochlor-Phase der obere Grenzwert ist.
  • Man beachte, dass für die Röntgenbeugungsmessung (XRD) ein Verfahren angewandt werden kann, in welchem die Messung unter Verwendung eines von Rigaku Corporation unter dem Handelsnamen „RINT-Ultima“ hergestellten Messinstrumentes und unter Verwendung von CuKa-Strahlung unter Bedingungen von 40 KV, 40 mA, und 2θ = 5°/min ausgeführt wird. Außerdem bezieht sich ein „Peak“ eines Beugungsreflexes auf einen, dessen Höhe von der Grundlinie zur Peak-Spitze 30 cps oder höher ist.
  • Der Beugungsreflex bei 2θ = 14,5° ist hier ein Beugungsreflex, welcher der (111)-Ebene einer geordneten Phase (κ-Phase) zugeordnet ist, und der Beugungsreflex bei 2θ = 29° ist einer, wobei ein Beugungsreflex, welcher der (222)-Ebene der geordneten Phase zugeordnet ist, mit einem Beugungsreflex, welcher der kubischen Kristallphase (111)-Ebene des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Mischkristalls (CZ Mischkristall) zugeordnet ist, überlappt. Daraus wird der I (14/29)-Wert, welcher das Intensitätsverhältnis zwischen den beiden Beugungsreflexen ist, berechnet, und als ein Index-Anzeichen des Verhältnisses der beibehaltenen geordneten Phase (das Verhältnis der vorliegenden geordneten Phase) bereitgestellt. Man beachte, dass, wenn eine Beugungsreflex-Intensität bestimmt wird, die Berechnung durch Subtrahieren der mittleren Beugungsreflex-Intensität über 2θ = 10° bis 12° gemacht wird, was vom Wert der Intensität des Beugungsreflexes bzw. der Diffraktionslinie als ein Hintergrundwert dient. Außerdem umfassen die vollständig geordneten Phasen die κ-Phase (Ce2Zr2O8), wobei Sauerstoff vollständig gepackt ist, und die Pyrochlor-Phase (Ce2Zr2O7), wobei Sauerstoff vollständig herausgeht. Wenn Berechnungen unter Verwendung der jeweiligen PDF-Karten (PDF2: 01-070-4048 für die κ-Phase, und PDF2: 01-075-2694 für die Pyrochlor-Phase) gemacht werden, ist der I (14/29)-Wert der κ-Phase 0,04, und der I (14/29)-Wert der Pyrochlor-Phase ist 0,05. Außerdem ist eine geordnete Phase, d.h., eine Kristallphase mit einer aus Cer-Ionen und Zirkonium-Ionen gebildeten, regelmäßig angeordneten Struktur eine kristalline Anordnungsstruktur (eine regelmäßig angeordnete Phase eines φ'-Phasen-Typs (dieselbe Phase wie die κ-Phase): eine Übergitter- bzw. Supergitter-Struktur, welche in der Fluorit-Struktur erscheint) mit Peaks an Positionen bei 2θ-Winkeln von 14,5°; 28°; 37°; 44,5°; und 51° in einem Röntgen-Beugungsmuster bzw. -Diffraktionsmuster unter Verwendung von CuKa-Strahlung, welches durch eine Röntgen-Beugungsmessung erhalten wurde.
  • Im Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Mischoxid gemäß der vorliegenden Erfindung, ist der Gehaltanteil der geordneten Phasen (die Pyrochlor-Phase vom Ce2Zr2O7-Typ und die Pyrochlor-Phase vom RE2Zr2O7-Typ), welcher durch das Peak-Intensitätsverhältnis des Röntgen-Beugungsmusters relativ zu allen Kristallphasen bzw. kristallinen Phasen bestimmt wurde, vorzugsweise 50 bis 100 %, und bevorzugter 80 bis 100 %. Wenn der Gehaltsanteil der geordneten Phasen geringer ist als der untere Grenzwert, neigen die Wirkung der Zerstörungsvorbeugung und die Wärmebeständigkeit des Sauerstoff-Speichermaterials des Mischoxids dazu, verringert zu sein. Man beachte, dass von den vorstehend beschriebenen geordneten Phasen der Gehaltsanteil der geordneten Phase mit der Pyrochlor-Struktur vom RE2Zr2O7-Typ vorzugsweise 0,1 bis 8,0 %, und bevorzugter 0,8 bis 5,0 % ist. Wenn der Gehaltsanteil der geordneten Phase mit der Pyrochlor-Struktur vom RE2Zr2O7-Typ weniger als der untere Grenzwert ist, neigen die Wirkung der Zerstörungsvorbeugung und die Wärmebeständigkeit dazu, verringert zu sein. Währenddessen neigt, wenn der Gehaltsanteil den oberen Grenzwert übersteigt, die Sauerstoff-Speicherkapazität dazu, verringert zu sein.
  • Ferner ist die spezifische Oberfläche des Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Mischoxids gemäß der vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt, und ist vorzugsweise 0,01 bis 20 m2/g. Wenn die spezifische Oberfläche geringer ist als der untere Grenzwert, neigt die Wechselwirkung mit einem Edelmetall schwach zu werden, und die Sauerstoff-Speicherkapazität neigt dazu, klein zu werden. Währenddessen neigen, wenn die spezifische Oberfläche den oberen Grenzwert übersteigt, die Partikel mit kleinen Partikeldurchmessern dazu, größer zu werden, und die Wärmebeständigkeit neigt dazu, verringert zu werden. Man beachte, dass die spezifische Oberfläche als eine BET spezifische Oberfläche aus einer Adsorptionsisotherme unter Verwendung der Gleichung der BET-Adsorptionsisotherme berechnet werden kann.
  • Ferner kann das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid gemäß der vorliegenden Erfindung ferner mindestens ein Additiv-Element bzw. zusätzliches Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Seltenerdelementen außer Cer, Lanthan, Yttrium, und Neodym, und Erdalkali-Elemente enthalten. Wenn ein derartiges Additiv-Element enthalten ist, neigt eine höhere Abgas-Reinigungsfähigkeit in einem Fall gezeigt zu werden, wobei das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid gemäß der vorliegenden Erfindung als ein Träger für einen Katalysator zur Reinigung von Abgas verwendet wird. Beispiele der Seltenerdelemente außer Cer, Lanthan, Yttrium, und Neodym umfassen Praseodym (Pr), Scandium (Sc), Samarium (Sm), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Ytterbium (Yb), Lutetium (Lu), und ähnliche, von welchen Pr und Sc bevorzugt sind, und Pr bevorzugter ist, hinsichtlich des Standpunktes, dass, wenn ein Edelmetall getragen wird, die Wechselwirkung mit dem Edelmetall neigt dazu, stark zu werden, sodass die Affinität dazu neigt, hoch zu werden. Währenddessen umfassen Beispiele der Erdalkali-Metalle Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba), und Radium (Ra), von welchen Mg, Ca, und Ba bevorzugt sind, hinsichtlich des Standpunktes, dass, wenn ein Edelmetall getragen wird, die Wechselwirkung mit dem Edelmetall neigt stark zu werden, sodass die Affinität dazu neigt, hoch zu werden. Die Seltenerdelemente außer Cer, Lanthan, Yttrium und Neodym, und die Erdalkalimetall-Elemente, welche eine geringe Elektronegativität aufweisen, wechselwirken stark mit einem Edelmetall, und neigen deshalb dazu, an das Edelmetall mittels Sauerstoff in einer oxidierenden Atmosphäre gebunden zu werden, was Sublimierung und Sinterung des Edelmetalls verhindert, und geeignet ist, die Zerstörung des Edelmetalls, welches ein aktives Zentrum für die Reinigung von Abgas ist, ausreichend zu unterdrücken.
  • Ferner ist, wenn das Additiv-Element bzw. zusätzliche Element enthalten ist bzw. die Additiv-Elemente bzw. zusätzlichen Elemente enthalten sind, die insgesamt enthaltene Menge des Additiv-Elements bzw. der Additiv-Elemente vorzugsweise 1 bis 20-Atom% und bevorzugter 2 bis 7 Atom-%, bezogen auf ein Element relativ zur Gesamtmenge an Cer (Ce) und Zirkonium (Zr) im Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid. Wenn die Menge des enthaltenen Additiv-Elements bzw. der enthaltenen Additiv-Elemente geringer ist als der untere Grenzwert, neigt es in einem Fall, in welchem ein Edelmetall auf dem erhaltenen Mischoxid getragen wird, schwierig zu werden, die Wechselwirkung mit dem Edelmetall ausreichend zu verbessern. Währenddessen neigt, wenn die Menge des enthaltenen Additiv-Elements bzw. der enthaltenen Additiv-Elemente den oberen Grenzwert übersteigt, die Sauerstoff-Speicherkapazität verringert zu werden.
  • Wie vorstehend beschrieben, umfasst das Sauerstoff-Speichermaterial der vorliegenden Erfindung das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid, und zeigt eine ausgezeichnete Sauerstoff-Speicherkapazität (OSC) von einer niedrigen Temperatur von ungefähr 300 °C, und hält ebenso die Niedrigtemperatur-Aktivität der Sauerstoff-Speicherkapazität ausreichend bei, selbst nach dem Aussetzen an Abgas bei einer hohen Temperatur von ungefähr 1100 °C für eine lange Zeitspanne. Aus diesem Grund wird das Sauerstoff-Speichermaterial der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als ein Träger oder Hilfskatalysator für einen Katalysator zur Reinigung von Abgas verwendet. Ein bevorzugtes Beispiel der Verwendung eines derartigen Sauerstoff-Speichermaterials der vorliegenden Erfindung kann ein Katalysator zur Reinigung von Abgas sein, welcher einen Träger umfasst, welcher das Sauerstoff-Speichermaterial der vorliegenden Erfindung enthält; und ein Edelmetall, welches auf dem Träger getragen wird. Beispiele des Edelmetalls umfassen Platin, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Gold, Silber, und ähnliche. Außerdem ist ein weiteres Beispiel eines, in welchem das Sauerstoff-Speichermaterial der vorliegenden Erfindung um einen Katalysator zur Reinigung von Abgas angeordnet ist, wobei ein Edelmetall auf anderen Katalysator-Träger-Feinpartikel getragen wird.
  • Als nächstes wird ein Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Sauerstoff-Speichermaterials der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoff-Speichermaterials einschließlich eines Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte:
    • Herstellen eines Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid-Pulvers mit einem Gehaltsverhältnis von Cer und Zirkonium in einem Bereich von 40:60 bis 60:40, bezogen auf ein atomares Verhältnis ([Ce]:[Zr]);
    • Bewirken, dass das im Herstellungsschritt erhaltene Mischoxid-Pulver mindestens ein Seltenerdelement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lanthan, Yttrium, und Neodym zu trägt bzw. geträgert wird, sodass eine Menge des enthaltenen Seltenerdelements bzw. der enthaltenen Seltenerdelemente insgesamt 1 bis 10 Atom-%, bezogen auf ein Element relativ zur Gesamtmenge an Cer und Zirkonium im Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid ist; und
    • Unterziehen des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid-Pulvers, welches das Seltenerdelement bzw. die Seltenerdelemente trägt, einer Reduktionsbehandlung unter einer reduzierenden Atmosphäre bei 1200 bis 1600 °C, um das Sauerstoff-Speichermaterial einschließlich des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
  • Im Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoff-Speichermaterials der vorliegenden Erfindung wird zuerst ein Ceroxid-Zirkoniumdixoid-basiertes Mischoxid-Pulver hergestellt, welches ein Gehaltsverhältnis von Cer und Zirkonium in einem Bereich von 40:60 bis 60:40 aufweist, bezogen auf ein atomares Verhältnis ([Ce]:[Zr]) (Herstellungsschritt des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid-Pulvers).
  • Wenn die Menge an Ce, welche im Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischkristall-Pulver enthalten ist, geringer als der untere Grenzwert ist, ist es schwierig für das erhaltene Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid, eine ausreichende OSC aufzuweisen. Währenddessen ist es schwierig, wenn die Menge an Ce den oberen Grenzwert übersteigt, das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid in einer einzelnen Phase zu erhalten. Als das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischkristall-Pulver, ist es bevorzugt, eine feste Lösung bzw. einen Mischkristall, wobei Ceroxid und Zirkoniumdioxid auf einem atomaren Niveau miteinander vermischt sind, hinsichtlich des Standpunktes der verstärkt ausreichenden Bildung der geordneten Phase zu verwenden. Außerdem weisen die Primärpartikel des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischkristall-Pulvers bevorzugt einen mittleren Partikeldurchmesser von 2,2 bis 4,5 µm auf. Wenn der mittlere Primärpartikel-Durchmesser des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischkristall-Pulvers kleiner ist als der untere Grenzwert, neigt die Wärmebeständigkeit der CeO2-ZrO2 Pyrochlor-Struktur dazu, verringert zu werden. Währenddessen neigt, wenn der mittlere Primärpartikel-Durchmesser den oberen Grenzwert übersteigt, die Freisetzung von Sauerstoff dazu, zu viel Zeit in Anspruch zu nehmen.
  • Außerdem ist ein Verfahren zur Herstellung (Bildung) des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid-Pulvers gemäß der vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt, und Beispiele desselben umfassen ein Verfahren, wobei das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid-Pulver durch Herstellen eines Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischkristall-Pulvers mittels eines Copräzipitationsverfahrens bzw. Mitfällungsverfahrens oder ähnlichem erhalten wird, sodass das Gehaltsverhältnis von Cer und Zirkonium innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereiches ist, und Formen des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischkristall-Pulvers, gefolgt von einer Wärmebehandlung unter einer Reduktionsbedingung, und ähnlichem.
  • Das Copräzipitationsverfahren bzw. Mitfällungsverfahren ist zum Beispiel ein Verfahren, in welchem Mitfällungen unter Verwendung einer wässrigen Lösung, welche ein Cer-Salz (zum Beispiel Nitrat) und ein Zirkonium-Salz (zum Beispiel, Nitrat) in Anwesenheit von Ammoniak enthält, gebildet werden, die erhaltenen Mitfällungen werden filtriert, gewaschen, dann getrocknet und weiter kalziniert, und dann unter Verwendung eines Pulverisators, wie einer Kugelmühle, pulverisiert, um das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischkristall-Pulver zu erhalten. Man beachte, dass eine wässrige Lösung, welche das Cer-Salz und das Zirkonium-Salz enthält, derart hergestellt wird, dass der Gehaltsanteil von Cer und Zirkonium im erhaltenen Mischkristall-Pulver innerhalb des vorbestimmten Bereiches sein kann. Außerdem kann, bei Bedarf, ein Salz von mindestens einem Additiv-Element bzw. zusätzlichen Element, ausgewählt von der Gruppe, bestehend aus Seltenerdelementen außer Cer, Lanthan, Yttrium, und Neodym, und Erdalkali-Elementen, ein Tensid (zum Beispiel ein nicht-ionisches Tensid), und ähnliches zur wässrigen Lösung zugegeben werden.
  • Außerdem kann ein Verfahren zum Formen des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischkristall-Pulvers ein Verfahren sein, in welchem das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischkristall-Pulver unter einem Druck von 400 bis 3500 kgf/cm2 (bevorzugter ein Druck von 500 bis 3000 kgf/cm2) formgepresst wird. Wenn der Druck im Schritt des Formpressens bzw. Druckformens geringer ist als der untere Grenzwert, wird die Packungsdichte des Pulvers nicht ausreichend verbessert. Deshalb ist das Kristallwachstum während der Reduktionsbehandlung nicht ausreichend gefördert bzw. unterstützt, und die Sauerstoff-Speicherkapazität des resultierenden Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids nach einem Hochtemperatur-Beständigkeitstest neigt dazu, unzureichend zu sein. Währenddessen schreitet, wenn der Druck im Schritt des Formpressens bzw. Druckformens den oberen Grenzwert überschreitet, die Phasentrennung des Ceroxids leicht voran, und die Sauerstoff-Speicherkapazität des resultierenden Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids nach einem Hochtemperatur-Beständigkeitstest neigt dazu, unzureichend zu sein. Man beachte, dass ein Verfahren für die Druckformung bzw. Formpressung nicht besonders beschränkt ist, und ein bekanntes Verfahren der Druckformung, wie isostatisches Pressen kann geeignet verwendet bzw. angewandt werden.
  • Ferner kann ein Verfahren zum Ausführen der Wärmebehandlung unter einer Reduktionsbedingung ein Verfahren sein, wobei das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid-Pulver durch Unterziehen des geformten Gegenstandes des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischkristall-Pulvers, welches durch das vorstehend beschriebene Formpressen bzw. Druckformen erhalten wird, einer Reduktionsbehandlung, welche eine Wärmebehandlung unter einer Reduktionsbedingung bei einer Temperatur von 1450 bis 2000 °C (vorzugsweise 1600 bis 1900 °C) für 0,5 bis 24 Stunden (vorzugsweise 1 bis 10 Stunden) ist, erhalten wird. Wenn die Temperatur für die Reduktionsbehandlung geringer ist als der untere Grenzwert, neigt die Stabilität der geordneten Phase dazu, gering zu werden, und die Sauerstoff-Speicherkapazität des resultierenden Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids nach einem Hochtemperatur-Beständigkeitstest neigt dazu, unzureichend zu sein. Währenddessen neigen, wenn die Temperatur für die Reduktionsbehandlung den oberen Grenzwert übersteigt, die für die Reduktionsbehandlung benötigte Energie (zum Beispiel, elektrischer Strom) und die Verbesserung der Leistungsfähigkeit dazu, aus dem Gleichgewicht gebracht zu werden. Außerdem neigt, wenn die Wärmezeit für die Reduktionsbehandlung geringer ist als der untere Grenzwert, die Bildung der geordneten Phase dazu, unzureichend zu werden. Währenddessen neigen, wenn die Wärmezeit den oberen Grenzwert übersteigt, die für die Reduktionsbehandlung benötigte Energie (zum Beispiel, elektrischer Strom) und die Verbesserung der Leistungsfähigkeit dazu, aus dem Gleichgewicht gebracht zu werden.
  • Außerdem ist ein Verfahren zur Reduktionsbehandlung nicht besonders beschränkt, solange das Verfahren eine Wärmebehandlung auf dem Feststoff- bzw. Mischkristall-Pulver unter einer reduzierenden Atmosphäre und unter einer vorbestimmten Temperaturbedingung zu ermöglichen. Beispiele desselben umfassen (i) ein Verfahren, wobei die Reduktionsbehandlung ausgeführt wird durch Platzieren des Pulvers in einen Vakuum-Heizofen, Evakuieren des Ofens, und dann ein reduzierendes Gas in den Ofen einströmen zu lassen, um eine reduzierende Atmosphäre im Ofen zu erzeugen, gefolgt vom Erwärmen unter einer vorbestimmten Temperaturbedingung; (ii) ein Verfahren, wobei die Reduktionsbehandlung ausgeführt wird durch Verwenden eines Graphit-Ofens, Platzieren des Pulvers in den Ofen und Evakuieren des Ofens, gefolgt vom Heizen bzw. Erwärmen unter einer vorbestimmten Temperaturbedingung, um eine reduzierende Atmosphäre der reduzierenden Gase, wie CO und HC, welche durch den Heizkörper, einem Kraftstoff zum Heizen bzw. Erwärmen, oder ähnliches im Ofen erzeugt werden, zu erzeugen; und (iii) ein Verfahren, wobei die Reduktionsbehandlung ausgeführt wird durch Platzieren des Pulvers in einen mit aktiviertem Kohlenstoff gefüllten Tiegel bzw. Schmelztiegel, gefolgt vom Heizen bzw. Erwärmen unter einer vorbestimmten Temperaturbedingung, um eine reduzierende Atmosphäre der reduzierenden Gase wie CO und HC, welche durch den aktivierten Kohlenstoff und ähnliches im Tiegel gebildet werden, zu erzeugen.
  • Das zur Errichtung der reduzierenden Atmosphäre verwendete Reduktionsgas ist nicht besonders beschränkt, und es ist möglich, bei Bedarf ein reduzierendes Gas wie CO, HC, H2, und andere Kohlenwasserstoffgase zu verwenden. Ferner ist es bevorzugter, von diesen reduzierenden Gasen eines, welches keinen Kohlenstoff enthält, hinsichtlich der Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten wie Zirkoniumcarbid (ZrC)zu verwenden. Wenn ein derartig reduzierendes Gas, welches keinen Kohlenstoff (C) enthält, verwendet wird, kann die Reduktionsbehandlung unter einer höheren Temperaturbedingung, welche nahe am Schmelzpunkt von Zirkonium oder ähnlichem ist, ausgeführt werden, sodass die strukturelle Stabilität der Kristallphase ausreichend verbessert werden kann.
  • Ferner wird, nach der Reduktionsbehandlung, das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid-Pulver ferner vorzugsweise einer Oxidationsbehandlung unterzogen. Durch Ausführen der Oxidationsbehandlung neigt während der Reduktion verlorener Sauerstoff im erhaltenen Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid-Pulver dazu, kompensiert zu werden, und die Stabilität als ein Oxid-Pulver neigt dazu, verbessert zu werden. Ein Verfahren für die Oxidationsbehandlung ist nicht besonders beschränkt, und zum Beispiel kann ein Verfahren, wobei das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid-Pulver einer Wärmebehandlung unter einer oxidierenden Atmosphäre (zum Beispiel in Luft) unterzogen wird, bevorzugt verwendet bzw. angewandt werden. Außerdem ist eine Wärmetemperaturbedingung für die Oxidationsbehandlung nicht besonders beschränkt, und ist vorzugsweise ungefähr 300 bis 800 °C. Ferner ist die Wärmezeit für die Oxidationsbehandlung nicht besonders beschränkt, und ist vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 10 Stunden.
  • Außerdem wird nach der Reduktionsbehandlung oder der Oxidationsbehandlung das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid-Pulver vorzugsweise ferner einer Pulverisierungsbehandlung unterzogen. Ein Verfahren für die Pulverisierungsbehandlung ist nicht besonders beschränkt, und zum Beispiel können ein Feucht-Pulverisierungsverfahren, ein Trocken-Pulverisierungsverfahren, ein Gefrier- bzw. Frost-Pulverisierungsverfahren, oder ähnliches bevorzugt verwendet bzw. angewandt werden.
  • Im Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoff-Speichermaterials der vorliegenden Erfindung, wird als nächstes bewirkt, dass das Mischoxid-Pulver, welches im Herstellungsschritt des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid-Pulvers erhalten wird, mindestens ein Seltenerdelement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lanthan, Yttrium, und Neodym trägt, sodass eine Menge des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente, welche insgesamt enthalten ist bzw. sind, 1 bis 10 Atom-% ist, bezogen auf ein Element relativ zur Gesamtmenge an Cer und Zirkonium im Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid (Schritt des Trägerns des Seltenerdelements).
  • In der vorliegenden Erfindung muss das als ein Oberflächen-Additivelement auf dem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid-Pulver getragene Seltenerdelement (RE) mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lanthan (La), Yttrium (Y), und Neodym (Nd) sein. Das Seltenerdelement (RE) kann eines von diesen Elementen sein, oder eine Kombination aus zwei oder mehreren der Seltenerdelemente kann auf dem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid-Pulver geträgert sein bzw. getragen werden. Das auf dem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid-Pulver getragene Seltenerdelement (RE) befähigt das erhaltene Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid, sowohl eine ausreichend ausgezeichnete Sauerstoff-Speicherkapazität als auch eine ausreichend ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf hohem Niveau aufzuweisen und zeigt ebenso eine ausreichend ausgezeichnete Sauerstoff-Speicherkapazität, selbst nach dem Aussetzen an hoher Temperatur für eine lange Zeitspanne. Das Seltenerdelement (RE) ist bevorzugt Lanthan (La).
  • Die Menge des geträgerten bzw. getragenen Seltenerdelements (RE) muss eine derartige Menge sein, dass die Menge des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente (RE), welche insgesamt im erhaltenen Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid enthalten ist, 1 bis 10 Atom-% sein kann, bezogen auf ein Element relativ zur Gesamtmenge an Cer und Zirkonium im Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid, und ist vorzugsweise eine derartige Menge, dass die Menge 1 bis 7,5 Atom-% sein kann. Wenn der Gehaltsanteil des Seltenerdelements (RE) weniger als der untere Grenzwert ist, werden der Ausdruck der Niedrigtemperatur OSC und die Verbesserung der Hochtemperatur-Beständigkeit, welche dem Seltenerdelement geschuldet sind, nicht ausreichend erhalten. Währenddessen ist, wenn der Gehaltsanteil des Seltenerdelements (RE) den oberen Grenzwert übersteigt, die Menge an Cer und Zirkonium im Bereich nahe der Oberfläche der Primärpartikel relativ klein, sodass die Niedrigtemperatur OSC und die Hochtemperatur-Beständigkeit eher verringert werden.
  • Ein Verfahren für das Bewirken, dass das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid-Pulver das Seltenerdelement (RE) trägt, ist nicht besonders beschränkt, und ein bekanntes Verfahren kann geeignet verwendet bzw. angewandt werden. Zum Beispiel wird ein Verfahren der flüssigen Phase wie ein herkömmlich verwendetes Imprägnations-Trägerverfahren, ein Ionenaustauschverfahren (Adsorption-Trägerverfahren oder ähnliches), ein Wasser-Adsorption-Trägerverfahren, ein Sol-Gel-Verfahren, oder ein Mitfällungs-Trägerverfahren (Copräzipitationsverfahren oder ähnliches), ein Verfahren der festen Phase, wie ein Pulver-Mischverfahren oder ein Festphasen-Ionenaustauschverfahren, oder ein Gasphasen-Verfahren, wie ein CVD-Verfahren, verwendet, und das Trägerverfahren ist nicht besonders darauf beschränkt. Man beachte, dass es bevorzugt ist, da das Ausgangsmaterial leicht verfügbar ist, das Imprägnierungs-Trägerverfahren, das Wasser-Adsorption-Trägerverfahren, oder das Ionenaustauschverfahren zu verwenden. Es ist ebenso bevorzugt, das Wasser-Absorptionsverfahren zu verwenden, wobei die Menge an durch das Pulver absorbierte Wasser vorab gemessen wird, und man das Pulver eine Rohstoff- bzw. Ausgangsmaterial-Lösung adsorbieren lässt, wobei eine benötigte Menge des Seltenerdelements (RE) gelöst ist, wodurch verhindert werden kann, dass das Additiv-Element in die Partikel diffundiert wird.
  • Ein Ausgangsmaterial bzw. Rohmaterial (Seltenerdelement-Quelle) für das getragene bzw. geträgerte Seltenerdelement (RE) in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, und es ist möglich, ein Salz, einen Komplex, eine einfache Substanz, ein Oxid, oder ähnliches des Seltenerdelements zu verwenden. Die Seltenerdelement (RE)-Quelle kann entsprechend dem Trägerverfahren, den Trägerbedingungen, und ähnlichem geeignet ausgewählt werden. Insbesondere wird ein Salz eines Seltenerdelements (RE), welches getragen bzw. geträgert werden soll, vorzugsweise verwendet, und es ist möglich, zum Beispiel ein anorganisches saures Salz, wie ein Salz der Salpetersäure, ein Salz der Schwefelsäure, oder ein Salz der Salzsäure, oder ein organisches saures Salz, wie ein Salz der Essigsäure zu verwenden. Die Seltenerdelement (RE)-Quelle kann in einem Dispersionsmittel entweder löslich oder unlöslich sein.
  • In einem spezifischen Beispiel des Trägerns des Seltenerdelements (RE) wird zuerst eine wässrige Lösung (zum Beispiel, eine wässrige Lanthannitrat-Lösung, eine wässrige Yttriumnitrat-Lösung, eine wässrige Neodymnitrat-Lösung, oder ähnliches) hergestellt, wobei ein Salz oder ähnliches des Seltenerdelements (RE) gelöst wird. Als nächstes wird das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid-Pulver mit der wässrigen Lösung, welche das Seltenerdelement (RE) enthält, gemischt und mit dem Seltenerdelement (RE) durch Rühren bei einer vorbestimmten Temperatur für eine vorbestimmte Zeit imprägniert. Anschließend wird das mit dem Seltenerdelement (RE) imprägnierte Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid-Pulver dem Filtrieren, Waschen, Trocknen, und ähnlichem unterzogen, um ein Seltenerdelement (RE)-imprägniertes Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
  • In einem weiteren spezifischen Beispiel des Trägerns des Seltenerdelements (RE) wird zuerst eine flüssige Dispersion des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid-Pulvers hergestellt. Zum Beispiel wird das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid-Pulver in ionenausgetauschtem Wasser suspendiert, um die flüssige Dispersion zu erhalten. Als nächstes wird eine wässrige Lösung der Seltenerdelement (RE)-Verbindung (zum Beispiel, Lanthannitrat oder ähnliches) hergestellt, und mit der flüssigen Dispersion des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid-Pulvers gemischt, um eine gemischte, flüssige Dispersion des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid-Pulvers und der Seltenerdelement (RE)-Verbindung herzustellen. Anschließend wird die gemischte flüssige Dispersion dem Sprühtrocknen, Waschen, Trocknen, und ähnlichem unterzogen, um ein Seltenerdelement (RE)-imprägniertes Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
  • Man beachte, dass die Bedingungen für die Trocknung und ähnliches nicht besonders beschränkt sind, und bekannte Bedingungen können geeignet verwendet bzw. angewandt werden. Zum Beispiel können als Trockenbedingungen Wärmebedingungen bei 100 bis 400 °C für ungefähr 1 bis 12 Stunden ausgeführt werden.
  • Im Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoff-Speichermaterials der vorliegenden Erfindung wird als nächstes das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid-Pulver, welches das Seltenerdelement bzw. die Seltenerdelemente (Oberflächen-Additivelement(e)) trägt, einer Reduktionsbehandlung unter einer reduzierenden Atmosphäre bei 1200 bis 1600 °C unterzogen, um das Sauerstoff-Speichermaterial, welches das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid der vorliegenden Erfindung enthält, zu erhalten (Schritt der Reduktionsbehandlung).
  • Im Reduktionsbehandlungsschritt bzw. Schritt der Reduktionsbehandlung im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung muss die Kalzinierungstemperatur in dem Bereich von 1200 bis 1600 °C sein, und ist bevorzugter 1300 bis 1500 °C. Wenn die Kalzinierungstemperatur geringer als der untere Grenzwert ist, ist es schwierig, für das Seltenerdelement in einen tieferen Bereich weiter bzw. tiefer als eine Tiefe von 50 nm von der Oberfläche eines jeden Primärpartikels des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids einzudringen, sodass der Ausdruck der Niedrigtemperatur OSC und die Verbesserung der Hochtemperatur-Beständigkeit nicht ausreichend erhalten werden. Währenddessen werden, wenn die Kalzinierungstemperatur den oberen Grenzwert übersteigt, die für die Reduktionsbehandlung benötigte Energie und die Verbesserung der Leistungsfähigkeit aus dem Gleichgewicht gebracht.
  • Außerdem ist ein Verfahren für die Reduktionsbehandlung im Schritt der Reduktionsbehandlung nicht besonders beschränkt, solange das Verfahren die auf dem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid-Pulver, welches das Seltenerdelement trägt, auszuführende Wärmebehandlung unter einer reduzierenden Atmosphäre und unter der Temperaturbeindung ermöglicht. Beispiele desselben umfassen (i) ein Verfahren, wobei die Reduktionsbehandlung ausgeführt wird durch Platzieren des Pulvers in einen Vakuum-Heizofen, Evakuieren des Ofens, und dann Einströmen lassen des reduzierenden Gases in den Ofen, um eine reduzierende Atmosphäre im Ofen zu erzeugen, gefolgt vom Heizen bzw. Erwärmen unter einer vorbestimmten Temperaturbedingung; (ii) ein Verfahren, wobei die Reduktionsbehandlung unter Verwendung eines Graphit-Ofens ausgeführt wird durch Platzieren des Pulvers im Ofen, und Evakuieren des Ofen, gefolgt von Heizen bzw. Erwärmen unter einer vorbestimmten Temperaturbedingung, um eine reduzierende Atmosphäre der reduzierenden Gase wie CO und HC, welche vom Heizkörper, einem Brennstoff bzw. Kraftstoff zum Heizen, oder ähnliches erzeugt werden, zu erzeugen; und (iii) ein Verfahren, wobei die Reduktionsbehandlung ausgeführt wird durch Platzieren des Pulvers in einen mit aktiviertem Kohlenstoff gefüllten Tiegel bzw. Schmelztiegel, gefolgt von Heizen bzw. Erwärmen unter einer vorbestimmten Temperaturbedingung, um eine reduzierende Atmosphäre der reduzierenden Gase wie CO und HC, welche vom aktivierten Kohlenstoff und ähnliches im Tiegel erzeugt werden, zu erzeugen.
  • Die zur Erzielung der reduzierenden Atmosphäre verwendeten reduzierenden Gase bzw. Reduktionsgase sind nicht besonders beschränkt, und es ist möglich, bei Bedarf ein reduzierendes Gas bzw. Reduktionsgas wie CO, HC, H2, und andere Kohlenwasserstoffgase zu verwenden. Von diesen Reduktionsgasen ist es bevorzugter, eines ohne Kohlenstoff (C) zu verwenden, hinsichtlich der Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten wie Zirkoniumcarbid (ZrC).
  • Ferner ist die Zeit, für welche die Wärmebehandlung unter der Temperaturbedingung im Schritt der Reduktionsbehandlung ausgeführt wird, nicht besonders beschränkt, und ist vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 24 Stunden, und bevorzugter ungefähr 1 bis 10 Stunden. Wenn die Zeit für die Reduktionsbehandlung weniger als der untere Grenzwert ist, dringt das Seltenerdelement nicht ausreichend in einen tieferen Bereich weiter bzw. tiefer als die Tiefe von 50 nm von der Oberfläche eines jeden Primärpartikels des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids ein, sodass es schwierig wird, den Ausdruck einer Niedrigtemperatur OSC und die Verbesserung der Hochtemperatur-Beständigkeit ausreichend zu erhalten. Währenddessen neigen, wenn die Zeit für die Reduktionsbehandlung den oberen Grenzwert übersteigt, der eingesetzte elektrische Strom und die Verbesserung der Leistungsfähigkeit dazu, aus dem Gleichgewicht gebracht zu werden.
  • Außerdem umfasst das Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoff-Speichermaterials der vorliegenden Erfindung ferner vorzugsweise vor der Reduktionsbehandlung einen Schritt des Unterziehens des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid-Pulvers, welches das Seltenerdelement bzw. die Seltenerdelemente trägt, einer Oxidationsbehandlung unter einer oxidierenden Atmosphäre bei 300 bis 800 °C (Nach-Reduktions-Oxidations-Behandlungsschritt). Durch Ausführen der Oxidationsbehandlung vor der Reduktionsbehandlung, wie vorstehend beschrieben, wird der getragene Vorläufer bzw. Präcursor des Seltenerdelements zersetzt, und das Seltenerdelement neigt dazu, während der folgenden Reduktionsbehandlung im Feststoff leicht gelöst zu werden.
  • Ferner umfasst das Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoff-Speichermaterials der vorliegenden Erfindung weiter bevorzugt, nach der Reduktionsbehandlung, einen Schritt des Unterziehens des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid-Pulvers, welches der Reduktionsbehandlung unterzogen wurde, einer Oxidationsbehandlung unter einer oxidierenden Atmosphäre bei 300 bis 800 °C (Nach-Reduktions-Oxidations-Behandlungsschritt). Durch Ausführen der Oxidationsbehandlung nach der Reduktionsbehandlung, wie vorstehend beschrieben, kann ein stabilerer Zustand an Luft erreicht werden.
  • Ein Verfahren für die Oxidationsbehandlung im Vor-Reduktions-Oxidationsbehandlungsschritt und im Nach-Reduktions-Oxidationsbehandlungsschritt ist nicht besonders beschränkt, und zum Beispiel kann ein Verfahren, wobei das Pulver einer Wärmebehandlung unter einer oxidierenden Atmosphäre (zum Beispiel in Luft) unterzogen wird, vorzugsweise verwendet bzw. angewandt werden. Außerdem ist die Erwärmungszeit für die Oxidationsbehandlung nicht besonders beschränkt, und ist vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 10 Stunden.
  • Im Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoff-Speichermaterials der vorliegenden Erfindung wird das erhaltene Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid vorzugsweise weiter einer Pulverisierungsbehandlung nach der Reduktionsbehandlung (nach der Nach-Reduktions-Oxidationsbehandlung, wenn die Nach-Reduktions-Oxidationsbehandlung enthalten ist) unterzogen. Ein Verfahren für der Pulverisierungsbehandlung ist nicht besonders beschränkt, und zum Beispiel können ein Nass- bzw. Feucht-Pulverisierungsverfahren, ein Trocken-Pulverisierungsverfahren, ein Gefrier- bzw. Frost-Pulverisierungsverfahren, oder ähnliches vorzugsweise verwendet bzw. angewandt werden.
  • [Beispiele]
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung aufgrund der Beispiele und Vergleichsbeispiele spezifischer beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die nachstehenden Beispiele beschränkt.
  • Die nachstehenden Reagenzien wurden verwendet:
    1. (1) Cernitrat: Ce(NO3)3•6H2O (Reinheit: 99,5 %, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
    2. (2) Zirconiumnitrat: ZrO(NO3)2•2H2O (Reinheit: 97 %, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
    3. (3) Praseodymnitrat: Pr(NO3)3•6H2O (Reinheit: 99,9 %, hergestellt von Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.)
    4. (4) Lanthannitrat: La(NO3)3•6H2O (Reinheit: 99,9 %, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
    5. (5) Neodymnitrat: Nd(NO3)3•6H2O (Reinheit: 99,9 %, hergestellt von Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.)
    6. (6) Yttriumnitrat: Y(NO3)3•6H2O (Reinheit: 99,9 %, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • (Beispiel 1)
  • <Herstellung des Pr-CZ-Mischoxid-Pulvers>
  • Ein Praseodym-enthaltendes Ceroxid-Zirkoniumdioxid Mischoxid-Pulver (Pr-CZ Mischoxid-Pulver) mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wurde wie folgt hergestellt.
  • Insbesondere wurden zuerst 208,6 g einer wässrigen Cernitrat-Lösung mit einer Konzentration von 28 Massen-%, bezogen auf CeO2, 283,0 g einer wässrigen Zirkoniumnitrat-Lösung mit einer Konzentration von 18 Massen-%, bezogen auf ZrO2, und eine wässrige Lösung, welche durch Lösen von 8,5 g von Praseodymnitrat-Hexahydrat in 100 mL reinem Wasser erhalten wird, miteinander gemischt. Die erhaltene gemischte Lösung wurde zu einer Lösung, welche durch Verdünnen von 160,0 g einer 25 %igen wässrigen Ammoniaklösung mit 900 mL reinem Wasser erhalten wurde, gegeben, gefolgt von Rühren bei 300 UpM für 10 Minuten unter Verwenden eines Homogenisators (hergestellt von IKA, Handelsname: digital ULTRA-TURRAX), um Copräzipitate bzw. Mitfällungen zu bilden. Die erhaltenen Copräzipitate bzw. Mitfällungen wurden zentrifugiert, und gewaschen (ionenausgetauschtes Wasser). Als nächstes wurden die erhaltenen Mitfällungen bei 150 °C für 7 Stunden in Luft unter Verwendung eines Entfettungsofens („degreasing furnace“) getrocknet, und dann in Luft bei 400 °C für 5 Stunden kalziniert, um einen Praseodym-enthaltenden Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Mischkristall bzw. -Feststoff bzw. feste Lösung (Pr-CZ-Mischkristall bzw. -Feststoff) zu erhalten. Danach wurde der Mischkristall unter Verwendung eines Pulverisators (hergestellt von AS ONE Corporation, Handelsname „Wonder Blender“) pulverisiert, um Partikeldurchmesser von 75 µm oder weniger zu erhalten, wie unter Verwendung eines Siebes bestimmt. Dadurch wurde ein Pr-CZ-Mischkristall-Pulver erhalten.
  • Als nächstes wurden 20 g des erhaltenen Pr-CZ-Feststoff- bzw. -Mischkristall-Pulvers in einen Polyethylen-Behälter (Kapazität: 0,05 Liter) gepackt, und das Innere des Behälters wurde entgast. Dann wurde die Öffnung des Behälters durch Heizen versiegelt bzw. verschlossen. Anschließend wurde der Behälter unter Verwendung einer isostatischen Druckmaschine (hergestellt von NIKKISO CO., LTD., Handelsname „CK4-22-60“) kaltem, isostatischem Pressen („cold isostatic pressing“, CIP) unter einem Druck (Formdruck) von 3000 kgf/cm2 für 1 Minute unterzogen, um Pressen auszuführen. Dadurch wurde ein geformter Gegenstand des Pr-CZ-Mischkristall-Pulvers erhalten. Die Größe des geformten Gegenstandes war von 40 mm Länge, 40 mm Breite, und 7 mm mittlere Dicke, und das Gewicht desselben war ungefähr 20 g.
  • Anschließend wurde der erhaltene geformte Gegenstand in einen kleinen Vakuum/unter Druck stehenden Sinterofen aus Graphit (hergestellt von Fuji Dempa Kogyo Co., Ltd., Handelsname „FVPS-R-150“) gestellt, und die Atmosphäre wurde mit Argon ersetzt. Dann wurde der geformte Gegenstand auf 1000 °C in einer Temperaturerhöhungszeit von 1 Stunde erwärmt, dann auf 1700 °C (Reduktionsbehandlungstemperatur) in einer Temperaturerhöhungszeit von 4 Stunden erwärmt, und bei dieser Temperatur für 5 Stunden gehalten. Danach wurde der geformte Gegenstand auf 1000 °C in einer Kühlzeit von 4 Stunden abgekühlt, und dann belassen, um spontan auf Raumtemperatur abzukühlen, um einen reduktionsbehandelten Gegenstand zu erhalten.
  • Dann wurde der erhaltene reduktionsbehandelte Gegenstand einer Wärmebehandlung in Luft bei 500 °C für 5 Stunden unterzogen, und dann unter Verwendung eines Pulverisators (hergestellt von AS ONE Corporation, Handelsname „Wonder Blender“) pulverisiert, um Partikeldurchmesser von 75 µm oder kleiner zu erhalten, wie unter Verwendung eines Siebes bestimmt. Somit wurde ein Praseodym-enthaltendes Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Mischoxid-Pulver (Pr-CZ-Mischoxid-Pulver) erhalten.
  • <Herstellung eines La/Pr-CZ Mischoxid-Pulvers>
  • Als nächstes wurde ein Lanthan/Praseodym-enthaltendes Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Mischoxid-Pulver (La/Pr-CZ-Mischoxid-Pulver), welches Lanthan als ein Oberflächen-Additivelement bzw. Oberflächen-Zusatzelement im Bereich nahe der Oberfläche enthält und die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung aufweist, wie folgt hergestellt.
  • Insbesondere wurde zuerst eine wässrige Lanthannitrat-Lösung, welche Lanthan (La) mit einem Gehalt von 2,5 Atom-%, bezogen auf ein Element relativ zur Gesamtmenge an Cer und Zirkonium im erhaltenen Pr-CZ-Mischoxid-Pulver, enthielt, hergestellt. Anschließend wurden 10 g des Pr-CZ-Mischoxid-Pulvers, welches wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, in die erhaltene wässrige Lanthannitrat-Lösung zugegeben, gefolgt vom Rühren bei Raumtemperatur für 1 Stunde. Somit wurde Lanthan auf das Pr-CZ-Mischoxid-Pulver durch das Wasser-Absorption-Trägerverfahren in einer vorbestimmten Menge, welche in der wie in Tabelle 1 gezeigten enthaltenden Menge resultierte, getragen. Danach wurde das La-tragende Pr-CZ-Mischoxid-Pulver mittels Filtration getrennt, und in Luft bei 110 °C für 12 Stunden getrocknet.
  • Als nächstes wurde das erhaltene La-tragende Pr-CZ-Mischoxid-Pulver zuerst in Luft bei 700 °C für 5 Stunden kalziniert. Anschließend wurde das kalzinierte La-tragende Pr-CZ-Mischoxid-Pulver in einen kleinen Vakuum/unter Druck stehenden Sinterofen aus Graphit (hergestellt von Fuji Dempa Kogyo Co., Ltd., Handelsname „FVPS-R-150“) gestellt, und die Atmosphäre wurde durch Argon ersetzt. Anschließend wurde das Pulver bis 1000 °C in einer Temperaturerhöhungszeit von 1 Stunde erwärmt, dann auf 1400 °C (Reduktionsbehandlungstemperatur) in einer Temperaturerhöhungszeit von 4 Stunden erwärmt, und bei dieser Temperatur für 5 Stunden gehalten. Danach wurde das Pulver auf 1000 °C in einer Kühlzeit von 4 Stunden abgekühlt, und dann gelassen, um spontan auf Raumtemperatur abzukühlen, um einen reduktionsbehandelten Gegenstand zu erhalten.
  • Anschließend wurde der erhaltene reduktionsbehandelte Gegenstand einer Wärmebehandlung in Luft bei 500 °C für 5 Stunden unterzogen, und anschließend unter Verwendung eines Pulverisators bzw. einer Feinmühle (hergestellt von AS ONE Corporation, Handelsname „Wonder Blender“) pulverisiert, um Partikeldurchmesser von 75 µm oder weniger zu erhalten, wie unter Verwendung eines Siebs bestimmt. Somit wurde ein Lanthan/Praseodym-enthaltendes Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Mischoxid-Pulver (La/Pr-CZ-Mischoxid-Pulver), welches Lanthan im Bereich nahe der Oberfläche enthält und die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung aufweist, erhalten.
  • <Wärmebeständigkeitstest>
  • Das erhaltene La/Pr-CZ-Mischoxid-Pulver wurde einer Wärmebehandlung in Luft unter Bedingungen von 1100 °C und 5 Stunden unterzogen, um einen Hochtemperatur-Beständigkeitstest bzw. -Strapazierfähigkeitstest durchzuführen.
  • <Messung des Gehaltsverhältnisses des Oberflächen-Additivelements im Bereich nahe der Oberfläche>
  • Zuerst wurden fünf oder mehr Primärpartikel willkürlich aus dem La/Pr-CZ Mischoxid-Pulver nach dem Wärmebeständigkeitstest herausgenommen bzw. extrahiert, und eine mikroskopische Probe einschließlich eines zu analysierenden bzw. untersuchenden Bereiches bzw. Portion (ein Querschnitt einschließlich des Bereichs nahe der Oberfläche des Partikels) wurde aus jedem Primärpartikel unter Verwendung eines FIB („focused ion beam“, fokussierter Ionenstrahl) Verarbeitungsgerät (hergestellt von Hitachi High-Technologies Corporation, Handelsname: NB5000) herausgenommen. Als nächstes wurde jeder Primärpartikel einer Linienanalyse in 5 oder mehr willkürlich ausgesuchten Bereichen, welche sich von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von 300 nm erstrecken, unter Verwendung eines TEM-EDX-Systems, wobei ein mit einem Korrektor der sphärischen Aberration (Cs-STEM, hergestellt von Hitachi High-Technologies Corporation, Handelsname: HD-2700), ausgestattetes Raster-Transmissionselektronenmikroskop, welches mit einem energie-dispersiven Röntgen-Detektor (EDX, hergestellt von EDAX, Handelsname: TEAM) ausgestattet ist, unterzogen. Anschließend wurde, aufgrund der Ergebnisse der Linienanalysen, ein Graph (Diagramm der Röntgen-Intensitätsverteilung), welcher Verteilungen der Röntgen-Intensitätsverteilung von Ce, Zr, La, und Pr im Bereich von der Oberfläche des Partikels bis zu einer Tiefe von 300 nm im Partikel zeigt, erhalten. 2 zeigt ein Beispiel des somit erhaltenen Diagramms der Röntgen-Intensi tätsverteil ung.
  • Als nächstes wurde aufgrund des somit erhaltenen Diagramms der Röntgen-Intensitätsverteilung der kumulative Röntgen-Intensitätswert des Target-Elements der Messung in jedem Bereich bestimmt, und der Gehaltsanteil (RE0-50) des Oberflächen-Additivelements (RE) im Bereich (SR0-50) der oberen Schicht nahe der Oberfläche, der Gehaltsanteil (RE50-100) des Oberflächen-Additivelements (RE) im Bereich (SR50-100) der unteren Schicht nahe der Oberfläche, und der Gehaltsanteil (RE0-100) des Oberflächen-Additivelements (RE) im Bereich (SR0-100) nahe der Oberfläche wurden jeweils gemäß den mathematischen Ausdrücken (1) bis (3) berechnet.
  • Anschließend wurde der mittlere Wert bzw. Mittelwert der aus allen Ergebnissen der Linienanalyse aller extrahierten Primärpartikel bestimmten Werte bestimmt. Dadurch wurde der Gehaltsanteil des Oberflächen-Additivelements (La), welches in jeweils dem Bereiche der oberen Schicht nahe der Oberfläche, dem Bereich der unteren Schicht nahe der Oberfläche, und dem Bereich nahe der Oberfläche des La/Pr-CZ-Mischoxid-Pulvers, welches das Ziel bzw. Target der Messung aufweist, bestimmt. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Man beachte, dass der kumulative Wert der Röntgen-Intensität des RE in SR0-300 im Wesentlichen der in den Primärpartikel enthaltenen Gesamtmenge an RE entsprach, da bestätigt wurde, dass im Wesentlichen kein Oberflächen-Additivelement (RE) im Bereich jenseits einer Tiefe von 300 nm von der Oberfläche eines jeden Primärpartikels vorlag. Außerdem änderte sich der Gehaltsanteil des Oberflächen-Additivelements (RE) in jeweils den Bereichen vor dem Wärmebeständigkeitstest im Wesentlichen nicht nach dem Wärmebeständigkeitstest.
  • <Messung des mittleren Partikeldurchmessers der Primärpartikel>
  • Das La/Pr-CZ-Mischoxid-Pulver nach dem Wärmebeständigkeitstest wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Cs-STEM für den mittleren Partikeldurchmesser der Primärpartikel beobachtet. Man beachte, dass der mittlere Partikeldurchmesser durch Messen der Partikeldurchmesser von willkürlich bzw. zufällig ausgesuchten 50 Primärpartikeln, und Berechnen des Mittelwertes bzw. mittleren Wertes der Partikeldurchmesser bestimmt wurde. Außerdem wurde, wenn der Querschnitt nicht rund bzw. kreisförmig war, der Durchmesser des kleinsten Umkreises als der Partikeldurchmesser genommen. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Man beachte, dass sich der mittlere Partikeldurchmesser der Primärpartikel vor dem Wärmebeständigkeitstest nach dem Wärmebeständigkeitstest nicht wesentlich änderte.
  • <Röntgenbeugungsmessung (XRD)>
  • Die kristalline Phase bzw. Kristallphase des La/Pr-CZ-Mischoxid-Pulvers nach dem Wärmebeständigkeitstest wurde mittels des Röntgenbeugungsverfahrens gemessen. Insbesondere wurde ein Röntgen-Diffraktogramm bzw. Röntgen-Beugungsmuster unter Verwendung eines Röntgen-Diffraktometers (hergestellt von Rigaku Corporation, Handelsname: RINT-Ultima) gemessen (CuKα-Strahlung, 40 KV, 40 mA, 2θ = 5°/min), und der I(14/29)-Wert, welcher als ein Index des Verhältnisses der beibehaltenen Supergitter-Struktur diente, wurde bestimmt. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
  • <Test zur Messung der Menge an adsorbiertem und desorbiertem Sauerstoff: OSC-Auswertung>
  • Das La/Pr-CZ-Mischoxid-Pulver nach dem Wärmebeständigkeitstest und ein Rh/Al2O3 Pulver, welches Rh (0,5 Gew.-%) trägt, wurden physisch miteinander in einem Mörser mit einem Massenverhältnis von 1:1 gemischt, gefolgt vom Pressen und Pulverisieren, um einen Katalysator zur Reinigung von Abgas in der Form von Pellets mit Durchmessern von 0,5 bis 1 mm zu erhalten.
  • Der erhaltene Katalysator (20 mg) wurde ausgewogen und bezüglich der Menge an absorbierten und desorbierten Sauerstoff unter Verwendung eines thermogravimetrischen Analysators gemessen. Man beachte, dass sich die Menge an absorbierten und desorbierten Sauerstoff auf eine Menge an absorbierten und desorbierten Sauerstoff pro 20 mg eines Katalysators (O2-mg/cat-20 mg) bei 300 °C bezieht, und durch Platzieren der vorstehend beschriebenen Katalysator-Probe in eine Probenzelle eines thermogravimetrischen Analysators (hergestellt von Shimadzu Corporation, Handelsname: TGA-50) erhalten wurde, welcher einer reduzierenden Gasatmosphäre aus H2 (4 Vol.-%) und N2 (96 Vol.-%) und einer oxidierenden Gasatmosphäre aus O2(5 Vol.-%) und N2(95 Vol.-%) ermöglicht 20 mg des Katalysators mit jeweils einer Strömungsrate von 100 mL/min unter einer Temperaturbedingung von 300 °C, abwechselnd alle 20 Minuten für insgesamt 120 Minuten (die Anzahl an Reduktions-Oxidations-Zyklen: drei) passieren zu lassen, und Bestimmen der Menge an absorbierten und desorbierten Sauerstoff anhand der reversiblen Gewichtsänderung unter Verwendung des vorstehend beschriebenen thermogravimetrischen Analysators. Zur Auswertung wurde der Wert der Sauerstoff-Freisetzungsseite (Reduktionsseite) verwendet. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Man beachte, dass die OSC des La/Pr-CZ-Mischoxid-Pulvers vor dem Wärmebeständigkeitstest 0,203 war [O2-mg/cat-20mg]@300°C.
  • (Beispiel 2)
  • Ein Lanthan/Praseodym-enthaltendes Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Mischoxid-Pulver (La/Pr-CZ-Mischoxid-Pulver), welches Lanthan im Bereich nahe der Oberfläche enthält und die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung aufweist, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer, dass die Behandlungstemperatur bei der Reduktionsbehandlung, welche die Hauptwärmebehandlung war, nachdem La auf das Pr-CZ-Mischoxid-Pulver geträgert wurde, auf 1600 °C geändert wurde.
  • Durch Verwenden des erhaltenen La/Pr-CZ-Mischoxid-Pulvers wurde der Hochtemperatur-Beständigkeitstest auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Messung des Gehaltsanteils des Oberflächen-Additivelements im Bereich nahe der Oberfläche, die Messung des mittleren Partikeldurchmessers der Primärpartikel, die Röntgenbeugungsmessung (XRD), und die OSC-Messung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Man beachte, dass die OSC des La/Pr-CZ-Mischoxid-Pulvers vor dem Wärmebeständigkeitstest 0,198 war [O2-mg/cat-20mg]@300°C.
  • (Beispiel 3)
  • Ein Lanthan/Praseodym-enthaltendes Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Mischoxid-Pulver (La/Pr-CZ-Mischoxid-Pulver), welches Lanthan im Bereich nahe der Oberfläche enthält und die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung aufweist, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer, dass die Behandlungstemperatur in der Reduktionsbehandlung, welche die Hauptwärmebehandlung war, nachdem La auf das Pr-CZ-Mischoxid-Pulver geträgert wurde, auf 1200 °C geändert wurde.
  • Durch Verwenden des erhaltenen La/Pr-CZ-Mischoxid-Pulvers wurde der Hochtemperatur-Beständigkeitstest auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Messung des Gehaltsanteils des Oberflächen-Additivelements im Bereich nahe der Oberfläche, die Messung des mittleren Partikeldurchmessers der Primärpartikel, die Röntgenbeugungsmessung (XRD), und die OSC-Messung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Man beachte, dass die OSC des La/Pr-CZ-Mischoxid-Pulvers vor dem Wärmebeständigkeitstest 0,192 war [O2-mg/cat-20mg]@300°C.
  • (Beispiel 4)
  • Ein Lanthan/Praseodym-enthaltendes Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Mischoxid-Pulver (La/Pr-CZ-Mischoxid-Pulver), welches Lanthan im Bereich nahe der Oberfläche enthält und die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung aufweist, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer, dass die Menge an La, welche im erhaltenen La/Pr-CZ-Mischoxid-Pulver enthalten ist, auf 5,0 Atom-%, bezogen auf ein Element relativ zur Gesamtmenge an Cer und Zirkonium im Mischoxid-Pulver, geändert wurde.
  • Durch Verwenden des erhaltenen La/Pr-CZ-Mischoxid-Pulvers wurde der Hochtemperatur-Beständigkeitstest auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Messung des Gehaltsanteils des Oberflächen-Additivelements im Bereich nahe der Oberfläche, die Messung des mittleren Partikeldurchmessers der Primärpartikel, die Röntgenbeugungsmessung (XRD), und die OSC-Messung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
  • (Beispiel 5)
  • Ein Lanthan/Praseodym-enthaltendes Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Mischoxid-Pulver (La/Pr-CZ-Mischoxid-Pulver), welches Lanthan im Bereich nahe der Oberfläche enthält und die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung aufweist, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 erhalten, außer, dass die Behandlungstemperatur in der Reduktionsbehandlung, welche die Hauptwärmebehandlung war, nachdem La auf das Pr-CZ-Mischoxid-Pulver geträgert wurde, auf 1600 °C geändert wurde.
  • Durch Verwenden des erhaltenen La/Pr-CZ-Mischoxid-Pulvers wurde der Hochtemperatur-Beständigkeitstest auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Messung des Gehaltsanteils des Oberflächen-Additivelements im Bereich nahe der Oberfläche, die Messung des mittleren Partikeldurchmessers der Primärpartikel, die Röntgenbeugungsmessung (XRD), und die OSC-Messung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
  • (Beispiel 6)
  • Ein Lanthan/Praseodym-enthaltendes Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Mischoxid-Pulver (La/Pr-CZ-Mischoxid-Pulver), welches Lanthan im Bereich nahe der Oberfläche enthält und die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung aufweist, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 erhalten, außer, dass die Behandlungstemperatur in der Reduktionsbehandlung, welche die Hauptwärmebehandlung war, nachdem La auf das Pr-CZ Mischoxid-Pulver geträgert wurde, auf 1200 °C geändert wurde.
  • Durch Verwenden des erhaltenen La/Pr-CZ-Mischoxid-Pulvers wurde der Hochtemperatur-Beständigkeitstest auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Messung des Gehaltsanteils des Oberflächen-Additivelements im Bereich nahe der Oberfläche, die Messung des mittleren Partikeldurchmessers der Primärpartikel, die Röntgenbeugungsmessung (XRD), und die OSC-Messung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
  • (Beispiel 7)
  • Ein Neodym/Praseodym-enthaltendes Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Mischoxid-Pulver (Nd/Pr-CZ Mischoxid-Pulver), welches Neodym im Bereich nahe der Oberfläche enthält und die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung aufweist, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer, dass Neodymnitrat anstatt von Lanthannitrat verwendet wurde.
  • Durch Verwenden des erhaltenen Nd/Pr-CZ Mischoxid-Pulvers wurde der Hochtemperatur-Beständigkeitstest auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Messung des Gehaltsanteils des Oberflächen-Additivelements im Bereich nahe der Oberfläche, die Messung des mittleren Partikeldurchmesser der Primärpartikel, die Röntgenbeugungsmessung (XRD), und die OSC-Messung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
  • (Beispiel 8)
  • Ein Yttrium/Praseodym-enthaltendes Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Mischoxid-Pulver (Y/Pr-CZ Mischoxid-Pulver), welches Yttrium im Bereich nahe der Oberfläche enthält und die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung aufweist, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer, dass Yttriumnitrat anstatt Lanthannitrat verwendet wurde.
  • Durch Verwenden des erhaltenen Y/Pr-CZ Mischoxid-Pulvers wurde ein Hochtemperatur-Beständigkeitstest auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Messung des Gehaltsanteils des Oberflächen-Additivelements im Bereich nahe der Oberfläche, die Messung des mittleren Partikeldurchmesser der Primärpartikel, die Röntgenbeugungsmessung (XRD), und die OSC-Messung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Tabelle 2 zweigt die erhaltenen Ergebnisse.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Durch unmittelbares Verwenden des Praseodym-enthaltenden Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Mischoxid-Pulvers (Pr-CZ-Mischoxid-Pulver), welches in <Herstellung des Pr-CZ-Mischoxid-Pulvers> im Beispiel 1 ohne Trägern des Oberflächen-Additivelements erhalten wurde, wurde der Hochtemperatur-Beständigkeitstest auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Messung des mittleren Partikeldurchmessers des Primärpartikels, die Röntgenbeugungsmessung (XRD), und die OSC-Messung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Man beachte, dass die OSC des Pr-CZ-Mischoxid-Pulvers vor dem Wärmebeständigkeitstest 0,184 war [O2-mg/cat-20mg]@300°C.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Lanthan (La) wurde auf dem Praseodym-enthaltenden Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Mischoxid-Pulver (Pr-CZ-Mischoxid-Pulver) geträgert, welches in <Herstellung des Pr-CZ-Mischoxid-Pulvers> in Beispiel 1 durch ein Wasser-Absorption-Trägerverfahren erhalten wurde, sodass die Menge an Lanthan (La) 0,5 Atom-%, bezogen auf ein Element relativ zur Gesamtmenge an Cer und Zirkonium im Pr-CZ-Mischoxid-Pulver. Anschließend wurde das La-tragende Pr-CZ-Mischoxid-Pulver durch Filtration getrennt, und in Luft bei 110 °C für 12 Stunden getrocknet. Als nächstes, wurde das La-tragende Pr-CZ-Mischoxid-Pulver in Luft bei 900 °C für 5 Stunden kalziniert. Dadurch wurde ein Lanthan/Praseodym-enthaltendes Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Mischoxid-Pulver (Pr-CZ-Mischoxid-Pulver) erhalten, welches Lanthan im Bereich nahe der Oberfläche enthält und die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung aufweist.
  • Durch Verwenden des erhaltenen La/Pr-CZ-Mischoxid-Pulvers wurde der Hochtemperatur-Beständigkeitstest auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, und die Messung des Gehaltsanteils des Oberflächen-Additivelements im Bereich nahe der Oberfläche, die Messung des mittleren Partikeldurchmessers der Primärpartikel, die Röntgenbeugungsmessung (XRD), und die OSC-Messung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Man beachte, dass die OSC des La/Pr-CZ-Mischoxid-Pulvers vor dem Wärmebeständigkeitstest 0,174 war [O2-mg/cat-20 mg]@300°C.
  • (Vergleichsbeispiel 3)
  • Ein Lanthan/Praseodym-enthaltendes Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Mischoxid-Pulver (La/Pr-CZ-Mischoxid-Pulver), welches Lanthan im Bereich nahe der Oberfläche enthält und die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung aufweist, wurde auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 erhalten, außer, dass die Menge von La, welche im erhaltenen La/Pr-CZ-Mischoxid-Pulver enthalten war, auf 2,5 Atom-%, bezogen auf ein Element relativ zur Gesamtmenge an Cer und Zirkonium im Mischoxid-Pulver, geändert wurde.
  • Durch Verwenden des erhaltenen La/Pr-CZ-Mischoxid-Pulvers wurde der Hochtemperatur-Beständigkeitstest auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, und die Messung des Gehaltsanteils des Oberflächen-Additivelements im Bereich nahe der Oberfläche, die Messung des mittleren Partikeldurchmessers des Primärpartikels, die Röntgenbeugungsmessung (XRD), und die OSC-Messung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Außerdem zeigt 3 ein Beispiel eines Graphen (Diagramm der Röntgen-Intensitätsverteilung), welcher die Röntgen-Intensitätsverteilungen von Ce, Zr, La, und Pr des in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen La/Pr-CZ-Mischoxid-Pulvers in einem Bereich von der Oberfläche eines jeden Primärpartikels bis zu einer Tiefe von 150 nm im Primärpartikel zeigt. Man beachte, dass OSC des La/Pr-CZ-Mischoxid-Pulvers vor dem Wärmebeständigkeitstest 0,182 war [O2-mg/cat-20 mg]@300°C.
  • (Vergleichsbeispiel 4)
  • Ein Lanthan/Praseodym-enthaltendes Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Mischoxid-Pulver (La/Pr-CZ-Mischoxid-Pulver), welches Lanthan im Bereich nahe der Oberfläche enthält und die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung aufweist, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer, dass die Menge von La, welche im erhaltenen La/Pr-CZ-Mischoxid-Pulver enthalten ist, auf 15,0 Atom-%, bezogen auf ein Element relativ zur Gesamtmenge an Cer und Zirkonium im Mischoxid-Pulver, geändert wurde.
  • Durch Verwenden des erhaltenen La/Pr-CZ Mischoxid-Pulvers wurde der Hochtemperatur-Beständigkeitstest auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, und die Messung des Gehaltsanteils des Oberflächen-Additivelements im Bereich nahe der Oberfläche, die Messung des mittleren Partikeldurchmessers der Primärpartikel, die Röntgenbeugungsmessung (XRD), und die OSC-Messung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. [Tabelle 1]
    Zusammensetzung Haupt-Wärmebehandlung nach dem Trägern der Oberflächen-Zusatzelemente
    Hauptkomponenten-Elemente Zusatz-Elemente
    Ce [Atom-%] Zr [Atom-%] Gesamter Bereich (*1) Oberfläche (*1) Temperatur der Behandlung [°C] Atmosphäre der Behandlung
    Bsp. 1 44,6 55,4 Pr (2,5) La (2,5) 1400 Reduktion
    Bsp. 2 44,6 55,4 Pr (2,5) La (2,5) 1600 Reduktion
    Bsp. 3 44,6 55,4 Pr (2,5) La (2,5) 1200 Reduktion
    Bsp. 4 44,6 55,4 Pr (2,5) La (5,0) 1400 Reduktion
    Bsp. 5 44,6 55,4 Pr (2,5) La (5,0) 1600 Reduktion
    Bsp. 6 44,6 55,4 Pr (2,5) La (5,0) 1200 Reduktion
    Bsp. 7 44,6 55,4 Pr (2,5) Nd (2,5) 1400 Reduktion
    Bsp. 8 44,6 55,4 Pr (2,5) Y (2,5) 1400 Reduktion
    Vgl. Bsp. 1 44,6 55,4 Pr (2,5) --- --- ---
    Vgl. Bsp. 2 44,6 55,4 Pr (2,5) La (0,5) 900 Oxidation (an Luft)
    Vgl. Bsp. 3 44,6 55,4 Pr (2,5) La (2,5) 900 Oxidation (an Luft)
    Vgl. Bsp. 4 44,6 55,4 Pr (2,5) La (15,0) 1400 Reduktion
    *1: Gehaltsverhältnis [Atom-%] bezogen auf ein Element relativ zur Gesamtmenge an Ce und Zr
    [Tabelle 2]
    Gehaltsverhältnis des Oberflächen-Zusatzelements (*2) I (14/29) Wert Mittlerer Partikel-durchmesser der Primärpartikel [µm] OSC-Menge [O2-mg/cat-20mg] @300°C (nach Wärmebeständigkeitstest)
    Bereich der oberen Schicht nahe der Oberfläche (SR0-50) Bereich der unteren Schicht nahe der Oberfläche (SR50-100) Bereich nahe der Oberfläche (SR0-100)
    Bsp. 1 69 31 100 0,035 3,5 0,17
    Bsp. 2 64 36 100 0,034 4 0,15
    Bsp. 3 80 20 100 0,033 3,5 0,15
    Bsp. 4 65 26 91 0,033 3,5 0,17
    Bsp. 5 60 30 90 0,035 3,7 0,15
    Bsp. 6 70 25 95 0,032 3,5 0,16
    Bsp. 7 68 32 100 0,034 3,5 0,15
    Bsp. 8 67 33 100 0,035 3,5 0,16
    Vgl. Bsp. 1 --- --- --- 0,032 3 0,1
    Vgl. Bsp. 2 100 0 100 0,032 3,5 0,1
    Vgl. Bsp. 3 100 0 100 0,031 3,5 0,1
    Vgl. Bsp. 4 65 14 79 0,028 3,8 0,08
    *2: Gehaltsverhältnis [Atom-%] des in jedem Bereich vorliegende Oberflächen-Zusatzelements, bezogen auf die Gesamtmenge des Oberflächen-Zusatzelements
  • <Ergebnisse der Auswertungstests>
  • Wie aus den in Tabellen 1 und 2 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, wurde in den Beispielen 1 bis 8, wobei jeweils ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid-Pulver, welches ein Seltenerdelement, ausgewählt aus Lanthan, Yttrium, und Neodym, in einer vorbestimmten Menge (1 bis 10 Atom-%, bezogen auf ein Element relativ zur Gesamtmenge an Ce und Zr) trägt, einer Reduktionsbehandlung unter einer reduzierenden Atmosphäre bei einer hohen Temperatur von 1200 bis 1600 °C unterzogen, herausgefunden, dass ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid erhalten wurde, wobei die Seltenerdelemente nicht nur im Bereich der oberen Schicht nahe der Oberfläche, welcher sich von der Oberfläche eines jeden Primärpartikels des erhaltenen Mischoxid-Pulvers bis zu einer Tiefe von 50 nm im Primärpartikel erstreckt, sondern auch im Bereich der unteren Schicht nahe der Oberfläche, welcher sich von einer Tiefe von 50 nm bis zu einer Tiefe von 100 nm erstreckt, im Primärpartikel in den jeweiligen vorbestimmten Mengen enthalten waren. Außerdem wurde herausgefunden, wie in 2 gezeigt, dass das Seltenerdelement in der Nähe der Oberfläche eines jeden Primärpartikels im dadurch erhaltenen Mischoxid durch selektives Substituieren der Ce-Stellen im Feststoff bzw. fest gelöst wurde.
  • Andererseits wurde in den Vergleichsbeispielen 2 und 3, wobei jeweils ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid-Pulver, welches ein Seltenerdelement auf seiner Oberfläche trägt, unter einer oxidierenden Atmosphäre bei 900 °C kalziniert wurde, herausgefunden, dass die Gesamtmenge des Seltenerdelements im Bereich der oberen Schicht nahe der Oberfläche, welcher sich von der Oberfläche eines jeden Primärpartikels des erhaltenen Mischoxid-Pulvers bis zu einer Tiefe von 50 nm im Primärpartikel erstreckt, enthalten war. Außerdem wurde herausgefunden, wie in 3 gezeigt, dass das Seltenerdelement in der Nähe der Oberfläche eines jeden Primärpartikels im dadurch erhaltenen Mischoxid durch willkürliches Substituieren sowohl der Ce-Stellen als auch der Zr-Stellen wahllos im Feststoff bzw. fest gelöst wurde.
  • Außerdem wurde herausgefunden, dass die in den Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Ceroxid-Zirkoniumdioxid Mischoxide, wobei jeweils die Seltenerdelemente nicht nur im Bereich der oberen Schicht nahe der Oberfläche, welcher sich von der Oberfläche eines jeden Primärpartikels bis zu einer Tiefe von 50 nm im Primärpartikel erstreckt, sondern auch im Bereich der unteren Schicht nahe der Oberfläche, welcher sich von einer Tiefe von 50 nm bis zu einer Tiefe von 100 nm im Primärpartikel erstreckt, in ihren jeweilig vorbestimmten Mengen enthalten waren, eine ausgezeichnete Niedrigtemperatur-Sauerstoffspeicherkapazität (Niedrigtemperatur OSC) von einer niedrigen Temperatur von ungefähr 300 °C zeigten und auch ein hohes Verhältnis der beibehaltenen Supergitter-Struktur aufwiesen, eine verbesserte Wärmebeständigkeit gegen hohe Temperaturen aufwiesen, und behielten die Niedrigtemperatur-Aktivität der Sauerstoff-Speicherkapazität ausreichend bei, selbst nach dem Aussetzen an Abgas bei einer hohen Temperatur von ungefähr 1100 °C für eine lange Zeitspanne, im Vergleich zum in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Mischoxid, wobei kein Seltenerdelement enthalten war, oder die in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhaltenen Mischoxide, wobei kein Seltenerdelement im Bereich der unteren Schicht nahe der Oberfläche, welcher sich von einer Tiefe von 50 nm bis zu einer Tiefe von 100 nm in einem jeden Primärpartikel erstreckt, enthalten war, und das in Vergleichsbeispiel 4 enthaltene Mischoxid, wobei die Menge des enthaltenen Seltenerdelements hoch war, und der Gehalt des Seltenerdelements im Bereich der unteren Schicht nahe der Oberfläche klein war.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich ein Sauerstoff-Speichermaterial mit sowohl einer ausgezeichneten Niedrigtemperatur-Sauerstoffspeicherkapazität (Niedrigtemperatur OSC) als auch einer ausgezeichneten Hochtemperatur-Beständigkeit, sodass die ausgezeichnete Sauerstoff-Speicherkapazität (OSC) von einer niedrigen Temperatur von ungefähr 300 °C gezeigt wird und auch die Niedrigtemperatur-Aktivität der Sauerstoff-Speicherkapazität ausreichend beibehalten wird, selbst nach dem Aussetzen an Abgas bei einer hohen Temperatur von 1100 °C für eine lange Zeitspanne, und ein Verfahren zur Herstellung des Sauerstoff-Speichermaterials bereitzustellen, wie vorstehend beschrieben.
  • Da das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid der vorliegenden Erfindung, wie vorstehend beschrieben, sowohl eine genügend ausgezeichnete Sauerstoff-Speicherkapazität (OSC) als auch eine genügend hohe Wärmebeständigkeit aufweist, kann das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid der vorliegenden Erfindung bevorzugt als ein Träger, Hilfskatalysator, oder Katalysatormaterial zur Einstellung der Atmosphäre für einen Katalysator zur Reinigung von Abgas oder ähnliches verwendet werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2011219329 [0005]

Claims (7)

  1. Sauerstoff-Speichermaterial, aufweisend ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid, welches ein Mischoxid aus Ceroxid und Zirkoniumdioxid enthält, wobei das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid mindestens ein Seltenerdelement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lanthan, Yttrium, und Neodym enthält, und eine insgesamt enthaltene Menge des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente 1 bis 10 Atom-% ist, bezogen auf ein Element relativ zur Gesamtmenge an Cer und Zirkonium im Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid, 60 bis 85 Atom-% der Gesamtmenge des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente in einem Bereich der oberen Schicht nahe der Oberfläche, welcher sich von einer Oberfläche eines jeden Primärpartikels des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids bis zu einer Tiefe von 50 nm im Primärpartikel erstreckt, enthalten ist, und 15 bis 40 Atom-% der Gesamtmenge des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente in einem Bereich der unteren Schicht nahe der Oberfläche, welcher sich von einer Tiefe von 50 nm bis zu einer Tiefe von 100 nm im Primärpartikel erstreckt, enthalten ist, ein Gehaltsverhältnis von Cer und Zirkonium im Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid in einem Bereich von 40:60 bis 60:40 ist, bezogen auf ein atomares Verhältnis ([Ce]:[Zr]), und das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid ein Intensitätsverhältnis {I(14/29)-Wert} zwischen einem Beugungsreflex bei 2θ = 14,5° und einem Beugungsreflex bei 2θ = 29° aufweist, welches die nachstehende Bedingung erfüllt: I ( 14 / 29 ) − Wert ≥ 0,032 ;
    Figure DE102019125913A9_0006
    wobei das Intensitätsverhältnis {I(14/29)-Wert} aus einem Röntgen-Beugungsmuster unter Verwendung von CuKa-Strahlung bestimmt wird, welches durch eine nach dem Erwärmen in Luft unter einer Temperaturbedingung von 1100 °C für 5 Stunden durchgeführte Röntgenbeugungsmessung erhalten wird.
  2. Sauerstoff-Speichermaterial nach Anspruch 1, wobei 80 Atom-% oder mehr der Gesamtmenge des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente in einem Bereich nahe der Oberfläche, welcher sich von der Oberfläche eines jeden Primärpartikels des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids bis zu einer Tiefe von 100 nm im Primärpartikel erstreckt, enthalten ist.
  3. Sauerstoff-Speichermaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Primärpartikel des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids einen mittleren Partikeldurchmesser von 2,2 bis 4,5 µm aufweisen.
  4. Sauerstoff-Speichermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid ferner mindestens ein Additiv-Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Scandium, Samarium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Ytterbium, Lutetium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, und Radium enthält, und eine insgesamt enthaltende Menge des Additiv-Elements bzw. der Additiv-Elemente 1 bis 20 Atom-% ist, bezogen auf ein Element relativ zur Gesamtmenge an Cer (Ce) und Zirkonium (Zr) im Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoff-Speichermaterials, aufweisend ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid, welches ein Mischoxid von Ceroxid und Zirkoniumdioxid enthält, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Herstellen eines Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid-Pulvers mit einem Gehaltsverhältnis von Cer und Zirkonium in einem Bereich von 40:60 bis 60:40, bezogen auf ein atomares Verhältnis ([Ce]:[Zr]); Bewirken, dass das im Herstellungsschritt erhaltene Mischoxid-Pulver mindestens ein Seltenerdelement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lanthan, Yttrium, und Neodym trägt, sodass eine insgesamt enthaltene Menge des Seltenerdelements bzw. der Seltenerdelemente 1 bis 10 Atom-% ist, bezogen auf ein Element relativ zur Gesamtmenge an Cer und Zirkonium im Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid; und Unterziehen des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid-Pulvers, welches das Seltenerdelement bzw. die Seltenerdelemente trägt, einer Reduktionsbehandlung unter einer reduzierenden Atmosphäre bei 1200 bis 1600 °C, um das Sauerstoff-Speichermaterial, welches das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält, zu erhalten.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoff-Speichermaterials nach Anspruch 5, ferner umfassend einen Schritt des Unterziehens des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid-Pulvers, welches das Seltenerdelement bzw. die Seltenerdelemente trägt, einer Oxidationsbehandlung unter einer oxidierenden Atmosphäre bei 300 °C bis 800 °C vor der Reduktionsbehandlung.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoff-Speichermaterials nach Anspruch 5 oder 6, ferner umfassend einen Schritt des Unterziehens des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid-Pulvers, welches der Reduktionsbehandlung unterzogen wurde, einer Oxidationsbehandlung unter einer oxidierenden Atmosphäre bei 300 °C bis 800 °C nach der Reduktionsbehandlung.
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