DE112014002812T5

DE112014002812T5 - Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid und Verfahren zum Herstellen desselben und Ceroxid- Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid umfassender Katalysator für die Abgasreinigung

Info

Publication number: DE112014002812T5
Application number: DE112014002812.6T
Authority: DE
Inventors: Akira Morikawa; Kae Konishi; Toshitaka Tanabe; Akihiko Suda; Masahide Miura; Hiromasa Suzuki; Iizuka Kosuke; Isao Chinzei; Akiya Chiba
Original assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-06-13
Filing date: 2014-06-12
Publication date: 2016-03-10
Also published as: US20160121302A1; BR112015031076B1; CN105339308B; WO2014199219A1; BR112015031076A2; BR112015031076A8; CN105339308A; JP5763711B2; JP2015000818A; US9931614B2

Abstract

Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid, das ein Ceroxid und Zirkoniumdioxid umfassendes Mischoxid umfasst, wobei das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium, in einem Anteil von 0,5 bis 5,0 Mol-% bezogen auf einen Gesamtanteil an Kationen, welche in dem in dem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid enthalten sind, umfasst, wobei das Verhältnis des Gehalts beider, des Cers und des mindestens einen Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus, Praseodym, Lanthan und Yttrium, in dem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid zu dem Zirkoniumgehalt in diesem ([Cer und das mindestens eine Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium]:[Zirkonium]) in einem Bereich von 43:57 bis 48:52 nach dem Molverhältnis liegt.

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid, ein Verfahren zur Herstellung des Mischoxids und einen das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid umfassenden Katalysator für die Abgasreinigung.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Verschiedene Metalloxide umfassende Mischoxide wurden als Träger, Promoter, etc. für Katalysator für die Abgasreinigung verwendet. Als ein in einem solchen Mischoxid umfasstes Metalloxid wurde Ceroxid verwendet, da Ceroxid je nach Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre Sauerstoff absorbieren und freisetzten kann (eine Sauerstoffspeichermhigkeit aufweist). In den vergangenen Jahren sind verschiedene Typen von Ceroxid umfassenden Mischoxiden erforscht worden und verschiedene Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxide und Verfahren zum Herstellen derselben sind veröffentlicht worden.
Zum Beispiel offenbart die Japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2011-219329 ( JP 2011 219 329 A ) ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid, das ein Ceroxid und Zirkoniumdioxid umfassendes Mischoxid umfasst, und ein Verfahren zum Herstellen des Mischoxids, wobei das Mischoxid ein Mischoxid ist, in dem das Gehaltsverhältnis von Ceroxid und Zirkoniumdioxid ([Ceroxid]:[Zirkoniumdioxid]) in dem Bereich von 43:57 bis 48:52 nach den Molverhältnis liegt, und das, wenn es für 5 Stunden in der Atmosphäre unter der Temperaturbedingung von 1100°C erhitzt und danach durch Röntgenbeugungsanalyse unter Verwendung von CuKα analysiert wird, ein Röntgenbeugungs-(XRD)Muster erzeugt, in dem das Intensitätsverhältnis der Beugungslinie bei einem 2θ von 14,5° zu der Beugungslinie bei einem 2θ von 29° {I(14/29)-Wert} und das Intensitätsverhältnis der Beugungslinie bei einem 2θ von 28,5° zu der Beugungslinie bei einem 2θ von 29° {I(28/29)-Wert} die Bedingungen (I(14/29)-Wert) ≥ 0,015 und (I(28/29)-Wert) ≤ 0,08 erfüllen. Gemäß dieses Patentdokuments ist es möglich, ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid bereitzustellen, das eine hohe Hitzebeständigkeit aufweist, und das sogar nach einer Langzeithochtemperaturexposition eine ausgezeichnete Sauerstoffspeicherkapaziät (OSC) vorweisen kann. In jüngerer Vergangenheit werden allerdings die Anforderungen, die an Katalysatoren für die Abgasreinigung gestellt werden, höher und höher, und ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid, bei dem das Sauerstoffspeichermaterial ausreichend daran gehindert werden kann, sich thermisch zu verschlechtern und das ausreichend die Sauerstoffabsorption-/Freisetzungswirkung ab einer geringen Temperatur vorweisen kann, ist nun wünschenswert.
Die internationale Patentanmeldungsnummer 2006/030763 ( WO 2006/030763 ) offenbart indessen ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid, das ein Mischoxid ist, das Ceroxid und Zirkoniumdioxid umfasst und das (1) eine Sauerstofffreisetzungsinitiierungstemperatur von 380°C oder weniger, (2) eine Sauerstofffreisetzungsmenge von 485 μmol/g oder mehr und (3) eine Sauerstofffreisetzungsmenge bei 400°C von 15 μmol/g oder mehr aufweist, und offenbart ferner ein Verfahren zum Herstellen eines Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids, das ein Vermischen einer Ceroxid-Quelle mit einer Zirkoniumdioxid-Quelle in einem gegebenen Verhältnis, ein Schmelzen des resultierenden Ausgangsmaterialgemischs bei einer Temperatur von nicht weniger als dem Schmelzpunkt, dann Abkühlen der Schmelze, um einen Barren zu formen, dem Bedarf entsprechend nachfolgendes Pulverisieren des Barrens, um ein Pulver zu erhalten, sukzessives Entfernen von Störungen in den Pulverkristallen durch Erhitzen und ferner ein feines Pulverisieren des Pulvers umfasst. Allerdings weist das in WO 2006/030763 offenbarte Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid eine unzureichende Wirkung beim Hemmen der Verschlechterung des Sauerstoffspeichermaterials auf, zeigt nicht immer ausreichend die Sauerstoffabsorptions-/Freisetzungswirkung ab einer geringen Temperatur und weist eine unzureichende Langlebigkeit auf.
Kurzfassung der Erfindung
Die Erfindung wurde angesichts der Probleme des Standes der Technik erzielt und bietet: ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid, in dem das Sauerstoffspeichermaterial ausreichend daran gehindert werden kann, sich thermal zu verschlechtern und das ausreichend die Sauerstoffabsorptions-/Freisetzungswirkung ab einer geringen Temperatur, so niedrig wie ungefähr 400°C, vorweisen kann; ein Verfahren zum Herstellen des Mischoxids und einen das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid umfassenden Katalysator für die Abgasreinigung.
Die Erfinder haben umfangreiche Studien durchgeführt, um dieses Ziel zu erreichen. Als ein Ergebnis haben sie festgestellt, dass durch Zusetzten eines bestimmten Seltenerdelements, das in der Lage ist, die Reduktion von Ceroxid zu einem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid zu beschleunigen, sodass bestimmte Bedingungen erfüllt werden, ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid erhalten wird, in dem das Sauerstoffspeichermaterial ausreichend daran gehindert werden kann, sich thermal zu verschlechtern und die Sauerstoffabsorptions-/Freisetzungswirkung ausreichend ab einer Temperatur, so niedrig wie ungefähr 400°C, vorgewiesen werden kann. Die Erfindung wurde somit fertiggestellt.
Das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid nach einem Aspekt der Erfindung ist nämlich ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid, das ein Ceroxid und Zirkoniumdioxid umfassendes Mischoxid umfasst und das mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym (Pr), Lanthan (La) und Yttrium (Y), in einem Anteil von 0,5 bis 5,0 Mol-% bezogen auf einen Gesamtanteil der Kationen, welche in dem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid enthalten sind, umfasst, wobei das Verhältnis beider, des Cers und des mindestens einen Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium, zu dem Anteil des Zirkoniums in dem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid ([Cer und das mindestens eine Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium]:[Zirkonium]) in dem Bereich von 43:57 bis 48:52 nach dem Molverhältnis liegt und, wenn es für 5 Stunden in der Atomsphäre unter einer Temperaturbedingung von 1100°C erhitzt und danach durch eine Röntgenbeugungsanalyse unter Verwendung von CuKα analysiert wird, das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid ein Röntgenbeugunsmuster zeigt, in dem das Intensitätsverhältnis der Beugungslinie bei einem 2θ von 14,5° zu der Beugungslinie bei einem 2θ von 29° {I(14/29)-Wert} und das Intensitätsverhältnis der Beugungslinie bei einem 2θ von 28,5° zu der Beugungslinie bei einem 2θ von 29° {I(28/29)-Wert} die Bedingung (I(14/29)-Wert) ≥ [0,02(I(28/29)-Wert)] ≤ 0,08 erfüllen.
Das Verfahren zum Herstellen eines Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids nach einem Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids, das ein Mischoxid umfasst, das Ceroxid und Zirkoniumdioxid umfasst, und es umfasst: Zubereiten eines Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Feststofflösungspulvers, das mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium, in einem Anteil von 0,5 bis 5,0 Mol-%, bezogen auf einen Gesamtanteil bzw. eine Gesamtmenge der Kationen umfasst, und in dem das Verhältnis des Gehalts beider, des Cers und des mindestens einen Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium, zu dem Gehalt an Zirkonium ([Cer und das mindestens eine Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium]:[Zirkonium]) in einem Bereich von 43:57 bis 48:52 nach dem Molverhältnis liegt; Pressformen des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Feststofflösungspulvers bei einem Druck von 39,2 bis 343 MPa (400 bis 3500 kgf/cm²) und dann, nach dem Pressformen, Unterwerfen des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Feststofflösungspulvers einer Reduktionsbehandlung unter Temperaturbedingungen von 1450 bis 2000°C, um das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid zu erhalten.
Außerdem kann der Katalysator für die Abgasreinigung nach der Erfindung das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid enthalten.
In dem Verfahren zum Herstellen eines Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids kann das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid nach der Reduktionsbehandlung einer Oxidationsbehandlung unterworfen werden.
Im Übrigen sind der I(14/29)-Wert und der I(28/29)-Wert in einem Aspekt der Erfindung jeweils das Intensitätsverhältnis der Beugungslinie bei einem 2θ von 14,5° zu der Beugungslinie bei einem 2θ von 29° {I(14/29)-Wert} und das Intensitätsverhältnis der Beugungslinie bei einem 2θ von 28,5° zu der Beugungslinie bei einem 2θ von 29° {I(28/29)-Wert}, wobei die Intensitätsverhältnisse aus einem Röntgenbeugungsmusterermittelt werden, das durch Erhitzen des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids als einer zu untersuchenden Substanz für 5 Stunden in der Atmosphäre unter der Temperaturbedingung von 1100°C und danach Untersuchen des erhitzten Mischoxids durch Röntgenbeugungsanalyse unter Verwendung von CuKα erhalten wird. Für die Röntgenbeugungsanalyse wird ein Verfahren verwendet, bei dem ein „RINT 2100” (Produktname), hergestellt durch die Rigaku Electric Corp., als ein Analysegerät verwendet wird und die Untersuchung unter Verwendung einer CuKα Linie unter den Bedingungen von 40 KV, 30 mA und 2θ = 2°/Min durchgeführt wird.
Hier ist die Beugungslinie bei einem 2θ von 14,5° eine Beugungslinie, die auf die (111)-Ebene einer geordneten Phase (κ-Phase) zurückzuführen ist, und die Beugungslinie bei einem 2θ von 29° ist eine Linie, in der eine Beugungslinie, die auf die (222)-Ebene der geordneten Phase zurückzuführen ist, und eine Beugungslinie, die auf die (111)-Ebene der kubischen Phase einer Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Feststofflösung zurückzuführen ist, miteinander überlappen. Daher wird das Intensitätsverhältnis zwischen den zwei qBeugungslinien, d. h., der Wert von I(14/29), berechnet, und dieser Wert wird als ein Index definiert, der die Erhaltungsrate (die Existenzrate) der geordneten Phase angibt. Wenn die Beugungslinienintensitäten ermittelt werden, wird eine durchschnittliche Beugungslinienintensität für den 2θ-Bereich von 10° bis 12° als ein Hintergrundwert von dem Wert der jeweiligen Beugungslinienintensität abgezogen. Im Übrigen umfassen vollständig geordnete Phasen eine κ-Phase (Ce₂Zr₂O₈), in der die Sauerstoffstellen vollständig besetzt sind, und eine Pyrochlor-Phase (Ce₂Zr₂O₇), in der alle Sauerstoffstellen frei sind, und der I(14/29)-Wert für die κ-Phase und der I(14/29)-Wert für die Pyrochlor-Phase, die aus den entsprechenden PDF-Karten berechnet wurden (PDF-2: 01-070-4048 für die κ-Phase und PDF-2: 01-075-2694 für die Pyrochlor-Phase) betragen jeweils 0,04 und 0,05. Die kristalline Phase mit einer geordneten Phase, das heißt, einer geordneten Anordnung der Struktur, die aus Cerionen und Zirkoniumionen aufgebaut ist, weist die Struktur einer Anordnung von Kristallen auf, die in einer Untersuchung durch die XRD-Analyse unter Verwendung von CuKα ein Röntgenbeugungsmuster ergeben, das Maxima bei Winkeln von 2θ von 14,5°, 28°, 37°, 44,5° und 51° aufweist (Phase einer geordneten Anordnung des ϕ' Phasen (die gleiche Phase wie κ-Phase)-Typs: eine Überstruktur, die in der Fluorite-Struktur auftritt). Der hier verwendete Begriff „Maximum” bezeichnet ein Maximum, bei dem die Höhe von der Basislinie zu der Maximumspitze 30 Zählereignisse pro Sekunde (cps) oder mehr beträgt.
Die Beugungslinie bei einem 2θ von 28,5° indessen ist eine Beugungslinie, die auf die (111)-Ebene von CeO₂ alleine zurückzuführen ist. Das Intensitätsverhältnis der Beugungslinie bei einem 2θ von 28,5° und der Beugungslinie bei einem 2θ von 29°, d. h., der Wert von I(28/29), wird berechnet, und dieser Wert wird als ein Index definiert, der den Grad angibt, zu dem CeO₂ als eine separate Phase in dem Mischoxid vorliegt.
Auch wenn die Gründe, aus denen das Ziel durch das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid, das ein Aspekt der Erfindung ist, erreicht wird, nicht notwendigerweise definitiv sind, mutmaßen die Erfinder, wie unten beschrieben. Entsprechend dem Partialdruck des Sauerstoffs in der Gasphase durchlauft nämlich die Pyrochlorphase (Ce₂Zr₂O₇) von CeO₂-ZrO₂ in dem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid Phasenveränderungen zu und von der κ-Phase, sodass es eine Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) aufweist. Die auf die Pyrochlorphase zurückzuführende OSC ist im Hinblick auf die niedrigtemperaturseitige Sauerstoffabsorptions-/Freisetzungsmenge unzureichend, da diese OSC auf der Sauerstoffbewegung innerhalb des Kristallgitters basiert. Die Erfinder nehmen an, dass im Aspekt der Erfindung Praseodym, das mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus Praseodym, Lanthan und Yttrium, und das zu einem negativen Wert von ΔG(Gibbssche freie Energie)-Während der Reduktion Pr₆O₁₁ → 3Pr₂O₃ + O₂ führt, eingebracht wird, sodass die Reduktion von CeO₂ vereinfacht wird, das einen positiven Wert von ΔG während der Reduktion 2CeO₂ → Ce₂O₃ + 0,5O₂ aufweist, wodurch dem Pyrochlortyp CZ ermöglicht wird, die OSC ab einer geringeren Temperatur aufzuweisen. Die Erfinder nehmen ferner an, dass durch Einbringen eines Seltenerdelements, das in dem Zustand stabil ist, in dem es eine Valenz von +3 aufweist, wie Lanthan oder Yttrium, die Sauerstoffdefizienzen inerhalb der Kristalle aufgrund des Prinzips der Ladungskompensation stabilisiert werden, wodurch es ermöglicht wird, dass nicht nur die OSC bei einer geringen Temperatur aufgewiesen werden kann, sondern auch die Hitzebeständigkeit der Pyrochlorphase verbessert wird.
Nach einem Aspekt der Erfindung wird es möglich, bereitzustellen: ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid, in dem das Sauerstoffspeichermaterial ausreichend daran gehindert werden kann, sich thermisch zu verschlechtern, und das ausreichend die Sauerstoffabsorptions-/Freisetzungswirkung ab einer Temperatur, so niedrig wie ungefähr 400°C, vorweisen kann; ein Verfahren zum Herstellen des Mischoxids; und einen Katalysator für die Abgasreinigung, der das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid umfasst.
Kurze Beschreibung der Figur
Merkmale, Vorteile und die technische und die industrielle Bedeutung der beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung werden unten mit Bezug auf die begleitende Figur beschrieben, in der gleiche Referenzzeichen gleiche Elemente bezeichnen und wobei:
1 eine Tabelle ist, die den Anteil von Kationen in jedem der Mischoxide der Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5 und den I(14/29)-Wert, den I(28/29)-Wert und die Sauerstoffabsorptions-/Freisetzungsmenge derselben darstellt.
Detaillierte Beschreibung der Ausführungsformen
Die Erfindung wird unten im Detail im Hinblick auf bevorzugte Ausführungsformen derselben beschrieben.
Zuerst wird das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid nach einem Beispiel der Erfindung erklärt. Und zwar ist das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid nach einem Beispiel der Erfindung ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid, das ein Mischoxid umfasst, das Ceroxid und Zirkoniumdioxid, umfasst und das mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium, in einem Anteil von 0,5 bis 5,0 Mol-%, bezogen auf den Gesamtanteil der Kationen, die in dem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid enthalten sind, umfasst, wobei das Verhältnis der Gehalte beider, des Cers und des mindestens einen Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium, zu dem Gehalt an Zirkonium in dem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid darin ([Cer und das mindestens eine Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium]:[Zirkonium]) in dem Bereich von 43:57 bis 48:52 nach dem Molverhältnis liegt, und wenn es für 5 Stunden in der Atmosphäre unter einer Temperaturbedingung von 1100°C erhitzt und danach durch Röntgenbeugungsanalyse unter Verwendung von CuKα untersucht wird, das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid ein Röntgenbeugungsmuster zeigt, in dem das Intensitätsverhältnis der Beugungslinie bei einem 2θ von 14,5° zu der Beugungslinie bei einem 2θ von 29° {I(14/29)-Wert} und das Intensitätsverhältnis der Beugungslinie bei einem 2θ von 28,5° zu der Beugungslinie bei einem 2θ von 29° {I(28/29)-Wert} die Bedingung (I(14/29)-Wert) ≥ [0,02(I(28/29)-Wert)] ≤ 0,08 erfüllen.
Das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid nach einem Beispiel der Erfindung muss mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium, in einem Anteil von 0,5 bis 5,0 Mol-% in Bezug auf den Gesamtanteil, der in dem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid enthaltenen Kationen umfassen. Stärker bevorzugt beträgt der Anteil des mindestens einen Elements 1,0 bis 3,0 Mol-%. In einem Fall, in dem der Gehalt des mindestens einen Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium, geringer als der unter Grenzwert ist, kann die Wirkung, dass ermöglicht wird, dass das Pyrochlortyp CZ die OSC durch Erleichtern der Reduktion von CeO₂ ab einer geringeren Temperatur aufweisen kann, nicht ausreichend erzielt werden. In einem Fall, in dem der Gehalt desselben den oberen Grenzwert übersteigt, wird die Wirkung des Verbessern der Stabilität des Mischoxids durch Verhindern, dass das Ceroxid eine Phasentrennung durchläuft, nicht erzielt, was zu einer unzureichenden Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) nach einem Hochtemperaturlanglebigkeitstest führt.
In dem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid nach einem Beispiel der Erfindung muss das Verhältnis der Gehalte beider, des Cers und des mindestens einen Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium, zu dem Gehalt an Zirkonium ([Cer und das mindestens eine Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium]:[Zirkonium]) in dem Bereich von 43:57 bis 48:52 nach dem Molverhältnis liegen. Stärker bevorzugt liegt das Gehaltsverhältnis in dem Bereich von 44:56 bis 48:52 nach dem Molverhältnis. In einem Fall, in dem der Anteil des Gehalts beider, des Cers und des mindestens einen Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium, geringer ist als der untere Grenzwert, ist die Abnahme der OSC aufgrund der zirkoniumreichen Zusammensetzung im Vergleich zu der Wirkung des Verbesserns der Stabilität des Mischoxids durch Verhindern, dass das Ceroxid eine Phasentrennung durchläuft, zu groß, was zu einer unzureichenden Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) nach einem Hochtemperaturlanglebigkeitstest führt. In einem Fall, in dem der Anteil des Gehalts beider, des Cers und des mindestens einen Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium, den oberen Grenzwert übersteigt, wird die Wirkung des Verbesserns der Stabilität des Mischoxids, dadurch, dass das Ceroxid daran gehindert wird, eine Phasentrennung zu durchlaufen, nicht erzielt, was zu einer unzureichenden Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) nach einem Hochtemperaturlanglebigkeitstest führt.
Außerdem muss in dem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid nach einem Beispiel der Erfindung der Wert von I(14/29), der oben beschrieben ist, 0,02 oder größer sein. Der Wert desselben ist stärker bevorzugt 0,030 oder größer, insbesondere bevorzugt 0,033 oder größer. In einem Fall, in dem der I(14/29)-Wert geringer ist als der untere Grenzwert, ist die Erhaltungsrate der geordneten Phase gering, was zu einer unzureichenden Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) nach einem Hochtemperaturlanglebigkeitstest führt. Es gibt keinen besonderen oberen Grenzwert für den Wert von I(14/29). Allerdings ist der Wert desselben von dem Standpunkt, dass der I(14/29)-Wert der Pyrochlorphase, der anhand der PDF-Karte (01-075-2694) berechnet wird, ein oberer Grenzwert ist, bevorzugt 0,05.
In dem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid nach einem Beispiel der Erfindung muss der Wert von I(28/29), der oben beschrieben ist, 0,08 oder weniger sein und der Wert desselben ist stärker bevorzugt 0,06 oder weniger, insbesondere bevorzugt 0,04 oder weniger. In einem Fall, in dem der I(28/29)-Wert den oberen Grenzwert überschreitet, wird nicht ausreichend verhindert, dass das Ceroxid eine Phasentrennung durchläuft, was zu einer unzureichenden Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) nach einem Hochtemperaturlanglebigkeitstest führt. Es gibt keinen besonderen unteren Grenzwert für den oben beschriebenen Wert von I(28/29), und kleinere Werte sind bevorzugt.
Es wird angenommen, dass in dem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid nach einem Beispiel der Erfindung eine kristalline Phase (eine geordnete Phase oder eine Phase einer geordneten Anordnung des Pyrochlorphasentyps) mit einer geordneten Anordnungsstruktur, die von Cerionen und Zirkoniumionen gebildet wird, aufgebaut wurde. Aufgrund der Bildung einer solchen geordneten Phase ist es möglich, ausreichend zu verhindern, dass sich das Sauerstoffspeichermaterial thermisch verschlechtert, und das Mischoxid weist sogar nach einer Hochtemperaturexposition eine ausreichend hohe Sauerstoffabsorptions-/Freisetzungskapazität auf. Außerdem beträgt bei dem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid nach dem Beispiel der Erfindung der Anteil der geordneten Phase an der/den gesamten kristallinen Phase(n), der als ein Verhältnis zwischen den Maximaintensitäten des Röntgenbeugungsmusters ermittelt wird, bevorzugt 50 bis 100%, stärker bevorzugt 80 bis 100%. In einem Fall, in dem der Anteil der geordneten Phase geringer ist als der untere Grenzwert, tendiert die Wirkung des Verhinderns der Verschlechterung des Sauerstoffspeichermaterials des Mischoxids dazu, abzunehmen.
Das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid nach einem Beispiel der Erfindung kann ferner mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus von Cer, Praseodym, Lanthan und Yttrium verschiedenen Seltenerdelementen, und aus Erdalkalimetallen. Das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid nach dem Beispiel der Erfindung, in das (ein) solche(s) Element(e) eingearbeitet wurden, tendiert dazu, zu einer höheren Fähigkeit zum Reinigen von Abgasen zu führen, wenn es als der Träger eines Katalysators für die Abgasreinigung verwendet wird. Beispiele eines solchen von Cer, Praseodym, Lanthan und Yttrium verschiedenen Seltenerdelements umfassendes Scandium (Sc), Neodym (Nd), Samarium (Sm), Gadolinum (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Ytterbium (Yb) und Lutetium (Lu). Von diesen sind Nd und Sc bevorzugt, und Nd ist unter dem Gesichtspunkt, dass wenn ein Edelmetall geträgert ist, das Mischoxid dazu tendiert, eine verbesserte Wechselwirkung mit dem Edelmetall zu zeigen und eine hohe Affinität für dieses aufzuweisen, stärker bevorzugt. Beispiele des Erdalkalimetallelements umfassen Magnesium (Mg), Kalzium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba) und Radium (Ra). Von diesen sind von dem Standpunkt, dass, wenn ein Edelmetall geträgt wird, das Mischoxid dazu tendiert, eine verbesserte Wechselwirkung mit dem Edelmetall zu zeigen und eine höhere Affinität für dieses aufzuweisen, Mg, Ca und Ba bevorzugt. Da solche von Cer verschiedenen Seltenerdelemente und Erdalkalielemente, die eine geringe Elektronegativität aufweisen, eine starke Wechselwirkung mit Edelmetallen zeigen, tendieren diese Elemente dazu, in der Lage zu sein, mit Edelmetallen durch Sauerstoff in einer oxidierenden Atmosphäre zu kombinieren, sodass sie die Edelmetalle daran hindern abzudampfen oder zu sintern und die Edelmetalle, die als aktive Stellen zur Abgasreinigung dienen, ausreichend daran hindern, sich zu verschlechtern.
In dem Fall, in dem das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid ferner mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus von Cer, Praseodym, Lanthan und Yttrium verschiedenen Seltenerdelementen und Erdalkalimetallen, umfasst, beträgt der Gehalt des Elements basierend auf dem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid bevorzugt 1 bis 20 Massen-%, stärker bevorzugt 3 bis 7 Massen-%. In einem Fall, in dem der Gehalt eines solchen Elements geringer ist als der untere Grenzwert, besteht eine Tendenz, dass es in Fällen, in denen ein Edelmetall an dem erhaltenen Mischoxid fixiert ist, schwierig ist, die Wechselwirkung mit dem Edelmetall ausreichend zu verbessern. Den oberen Grenzwert überschreitende Gehalte desselben tendieren andererseits dazu, zu einer Abnahme der Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) zu führen.
Die spezifische Oberflächenfläche bzw. der spezifische Oberflächeninhalt des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids ist nicht besonders beschränkt. Allerdings beträgt die spezifische Oberflächenfläche desselben bevorzugt 0,1 bis 2 m²/g, stärker bevorzugt 0,2 bis 1 m²/g. Wenn die spezifische Oberflächenfläche desselben geringer ist als der untere Grenzwert, tendiert dieses Mischoxid dazu, eine verringerte Wechselwirkung mit Edelmetallen zu zeigen und eine reduzierte Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) aufzuweisen. Wenn die spezifische Oberflächenfläche desselben den oberen Grenzwert überschreitet, tendiert dieses Mischoxid indessen dazu, einen größeren Anteil von Partikel mit einem geringen Partikeldurchmesser aufzuweisen und eine verringerte Hitzebeständigkeit aufzuweisen. Im Übrigen kann die spezifische Oberflächenfläche anhand einer Absorptionsisotherme unter Verwendung der BET Absorptionsisothermengleichung als eine Brunauer-Emmett-Teller (BET) spezifische Oberflächenfläche berechnet werden.
Als nächstes wird das Verfahren nach einem Beispiel der Erfindung zum Herstellen des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids des Beispiels der Erfindung erklärt.
Das Verfahren zum Herstellen eines Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids nach einem Beispiel der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids, das ein Ceroxid und Zirkoniumdioxid umfassendes Mischoxid umfasst und umfasst die Schritte: Herstellen eines Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Feststofflösungspulvers, das mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium, in einem Anteil von 0,5 bis 5,0 Mol-% bezogen auf den Gesamtanteil an Kationen umfasst und in dem das Verhältnis des Gehalts beider, des Cers und des mindestens einen Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium, zu dem Gehalt an Zirkonium ([Cer und das mindestens eine Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium]:[Zirkonium]) in dem Bereich von 43:57 bis 48:52 nach dem Molverhältnis liegt; Pressformen des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Feststofflösungspulvers bei einem Druck von 39,2 bis 343 MPa (400 bis 3500 kgf/cm²); und dann Unterwerfen des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Feststofflösungspulvers einer Reduktionsbehandlung unter den Temperaturbe-dingungen von 1450 bis 2000°C, um das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid zu erhalten.
Das Pulver einer Feststofflösung, das Ceroxid und Zirkoniumdioxid umfasst, nach dem Beispiel der Erfindung (Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Feststofflösungspulver) muss mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium, in einem Anteil von 0,5 bis 5,0 Mol-% bezogen auf den in dem Feststofflösungspulver umfassten Gesamtanteil an Kationen umfassen. Wenn der Gehalt des mindestens einen Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium, in dem zu verwendenden Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Feststofflösungspulver geringer ist als der untere Grenzwert, kann die Wirkung, dass das Pyrochlortyp CZ durch Erleichtern der Reduktion von CeO₂ die OSC ab einer geringeren Temperatur zeigen kann, nicht ausreichend erzielt werden. Wenn der Gehalt desselben indessen den oberen Grenzwert überschreitet, wird die Wirkung des Verbesserns der Stabilität des Mischoxids durch Verhindern, dass das Ceroxid eine Phasentrennung durchlauft, nicht erzielt, was zu einer unzureichenden Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) nach einem Hochtemperaturlanglebigkeitstest führt.
In dem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Feststofflösungspulver nach dem Beispiel der Erfindung muss das Verhältnis des Gehalts beider, des Cers und des mindestens einen Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium, zu dem Gehalt des Zirkoniums ([Cer und das mindestens eine Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium]:[Zirkonium]) in dem Bereich von 43:57 bis 48:52 nach dem Molverhältnis liegen. In einem Fall, in dem der Anteil des Gehalts beider, des Cers und des mindestens einen Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium, in dem zu verwendenden CZ-Feststofflösungspulver geringer ist als der untere Grenzwert, ist die Abnahme der OSC aufgrund der zirkoniumreichen Zusammensetzung zu groß im Vergleich zu der Wirkung des Verbesserns der Stabilität des Mischoxids durch Verhindern, dass das Ceroxid eine Phasentrennung durchläuft, was zu einer unzureichenden Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) nach einem Hochtemperaturlanglebigkeitstest führt. Wenn der Anteil des Gehalts beider, des Cers und des mindestens einen Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium, hingegen den oberen Grenzwert überschreitet, wird die Wirkung des Verbesserns des Stabilität des Mischoxids durch Verhindern, dass das Ceroxid eine Phasentrennung durchlauft, nicht erzielt, was zu einer unzureichenden Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) nach einem Hochtemperaturlanglebigkeitstest führt.
Es ist vom Standpunkt des ausreichenderen Bildens einer geordneten Phase bevorzugt, als ein solches Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Feststofflösungspulver eine Feststofflösung zu verwenden, in der Ceroxid und Zirkoniumdioxid auf einem atomaren Niveau miteinander vermischt wurden. Bevorzugt weist das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Feststofflösungspulver einen durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von ungefähr 2 bis 100 nm auf.
Verfahren zum Herstellen eines solchen Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Feststofflösungspulvers sind nicht besonders beschränkt, und Beispiele derselben umfassen ein Verfahren, bei dem das sogenannte Copräzipitationsverfahren verwendet wird, um das Feststofflösungspulver so herzustellen, dass der Gehaltsanteil von Cer, Zirkonium und dem mindestens einen Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium, in dem oben erwähnten Bereich liegt. Beispiele des Copräzipitationsverfahrens umfassen ein Verfahren, bei dem eine wässerige Lösung, die ein Salz (z. B. Nitrat) von Cer, ein Salz (z. B. Nitrat) von Zirkonium und mindestens ein Salz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Salzen (z. B. Nitraten) von Praseodym, Salzen (z. B. Nitraten) von Lanthan und Salzen (z. B. Nitraten) von Yttrium, umfasst, verwendet wird, um ein Copräzipitationsprodukt in Gegenwart von Ammoniak entstehen zu lassen und das erhaltene Copräzipitationsprodukt durch Filtration herausgenommen, gewaschen und nachfolgend getrocknet und gebrannt wird und dann unter Verwendung eines Pulverisierers, wie einer Kugelmühle, pulverisiert wird, um das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Feststofflösungspulver zu erhalten. Im Übrigen wird die wässerige Lösung, die ein Salz (z. B. Nitrat) von Cer, ein Salz (z. B. Nitrat) von Zirkonium und mindestens ein Salz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Salzen (z. B. Nitraten) von Praseodym, Salzen (z. B. Nitraten) von Lanthan und Salzen (z. B. Nitraten) von Yttrium, umfasst, so hergestellt, dass der Gehaltsanteil von Cer, Zirkonium und mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium, in dem zu erhaltenden Feststofflösungspulver in dem gegebenen Bereich liegt. Dem Bedarf entsprechend kann ein Salz von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus von Cer, Praseodym, Lanthan und Yttrium verschiedenen Seltenerdelementen und von Erdalkalielementen, eine oberflächenaktive Substanz (z. B. eine nicht-ionische oberflächenaktive Substanz) etc. der wässerigen Lösung zugesetzt werden.
Als nächstes wird jeder Schritt beschrieben. In dem Beispiel der Erfindung wird das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Feststofflösungspulver zuerst bei einem Druck von 39,2 bis 343 MPa (400 bis 3500 kgf/cm²) (stärker bevorzugt 49,0 bis 294 MPa (500 bis 3000 kgf/cm²)) pressgeformt (Pressformungsschritt). Wenn der Druck in dem Pressformungsschritt geringer ist als der untere Grenzwert, wird die Packdichte des Pulvers nicht ausreichend verbessert, und folglich wird das Kristallwachstum während der Reduktionsbehandlung nicht ausreichend beschleunigt, was zu einem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid führt, das nach einem Hochtemperaturlanglebigkeitstest eine unzureichende OSC aufweist. Wenn der Druck in dem Pressformungsschritt indessen den oberen Grenzwert überschreitet, neigt die Phasentrennung des Ceroxids dazu fortzuschreiten, was zu einem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid führt, das nach einem Hochtemperaturlanglebigkeitstest eine unzureichende Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) aufweist. Im Übrigen sind Verfahren für das Pressformen nicht besonders beschränkt, und Pressformverfahren, einschließlich eines isostatischen Pressens (CIP), können situationsgerecht aufgegriffen werden.
In dem Beispiel der Erfindung wird das pressgeformte Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Feststofflösungspulver einer Reduktionsbehandlung unter den Temperaturbedingungen von 1450 bis 2000°C (stärker bevorzugt 1600 bis 1900°C) unterworfen (Reduktionsbehandlungsschritt), Wodurch das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid nach einem Beispiel erhalten wird. Wenn die Temperaturbedingungen für die Reduktionsbehandlung unter dem unteren Grenzwert liegen, ist die Stabilität der geordneten Phase gering, was zu einem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid führt, das nach einem Hochtemperaturlanglebigkeitstest eine unzureichende Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) aufweist. Die Temperaturbedingungen für die Reaktionsbehandlung, die den oberen Grenzwert überschreiten, führen indessen zu einer schlechten Balance zwischen der für die Reduktionsbehandlung erforderlichen Energie (z. B. elektrischem Strom) und der Verbesserung der Leistung.
Verfahren für die Reduktionsbehandlung sind nicht besonders beschränkt, solange das Feststofflösungspulver in einer reduzierenden Atmosphäre unter den gegebenen Temperaturbedingungen hitzebehandelt werden kann. Beispiele derselben umfassen: (i) ein Verfahren, das ein Platzieren des Feststofflösungspulvers in einem Vakuumofen, ein Evakuieren des Ofens, danach ein Einbringen eines reduzierenden Gases in den Ofen, um die Atmosphäre in dem Ofen zu einer reduzierenden Atmosphäre zu verändern, und ein Erhitzen des Pulvers unter den gegebenen Temperaturbedingungen, um eine Reduktionsbehandlung durchzuführen, umfasst; (ii) ein Verfahren, das ein Verwenden eines aus Graphit hergestellten Ofens, ein Platzieren des Feststofflösungspulvers in dem Ofen, ein Evakuieren des Ofens und dann ein Erhitzen des Ofens unter den gegebenen Temperaturbedingungen umfasst, um zu bewirken, dass der Ofenkörper, ein erhitzter Brennstoff, etc. reduzierende Gase, wie Kohlenstoffmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoff (HC), erzeugt und dadurch die Atmosphäre in dem Ofen zu einer reduzierenden Atmosphäre zu verändern, um eine Reduktionsbehandlung durchzuführen; und (iii) ein Verfahren, bei dem das Feststofflösungspulver in einem mit aktivierten Kohlenstoff (C) gefüllten Tiegel platziert und unter den gegebenen Temperaturbedingungen erhitzt wird, um zu bewirken, dass das aktivierte C etc. reduzierende Gase, wie CO und HC, erzeugen, und dadurch die Atmosphäre in dem Tiegel zu einer reduzierenden Atmosphäre verändern, um eine Reduktionsbehandlung durchzuführen.
Die für das Erzielen einer solchen reduzierenden Atmosphäre einzusetzenden reduzierenden Gase sind nicht besonders beschränkt, und, wie angemessen, können zum Beispiel, reduzierende Gase, wie CO, HC, H₂ und andere HC-Gase, verwendet werden. Von solchen reduzierenden Gasen stärker bevorzugt ist vom Standpunkt des Verhinderns, dass die Reduktionsbehandlung Nebenprodukte, wie Zirkoniumcarbid (ZrC), liefert, wenn sie bei höheren Temperaturen durchgeführt wird, eines, das kein C umfasst. Wenn ein solches kein C umfassendes reduzierendes Gas verwendet wird, kann die Reduktionsbehandlung bei einer höheren Temperatur in der Nähe des Schmelzpunktes von, zum Beispiel, Zirkonium durchgeführt werden, wodurch es möglich wird, die strukturelle Stabilität der kristallinen Phase ausreichender zu verbessern.
Die Heizphase für eine solche Reduktionsbehandlung ist nicht besonders beschränkt. Allerdings beträgt die Heizphase bevorzugt ungefähr 0,5 bis 5 Stunden. Wenn die Heizphase weniger beträgt als der untere Grenzwert, besteht eine Tendenz, dass der Kristallkorndurchmesser des Feststofflösungspulvers nicht ausreichend gesteigert werden kann. Wenn die Heizphase indessen den oberen Grenzwert überschreitet, besteht eine Tendenz, dass das Kornwachstum ausreichend fortschreitet und nachfolgende Abläufe unnötig werden, welche zu einer Abnahme der Profitabilität führen.
In dem Beispiel der Erfindung ist es bevorzugt, dass nach dem Hitzebehandlungsschritt das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid, ferner einer Oxidationsbehandlung, unterworfen wird (Oxidationsbehandlungsschritt). Die Oxidationsbehandlung kompensiert den Sauerstoffverlust, der während der Reduktion auftrat und tendiert dazu, zu einer verbesserten Stabilität des erhaltenen Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid als einem Oxidpulver zu führen.
Die Verfahren für die Oxidationsbehandlung sind nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel ist es ein geeignetes Verfahren, das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid in einer oxidierenden Atmosphäre (z. B. der Luft) Hitze zu behandeln. Auch wenn die Erhitzungstemperaturbedingungen für eine solche Oxidationsbehandlung nicht besonders beschränkt sind, sind Temperaturen von ungefähr 300 bis 800°C bevorzugt. Die Heizphase der Oxidationsbehandlung ist auch nicht besonders beschränkt. Allerdings beträgt die Heizphase bevorzugt ungefähr 0,5 bis 5 Stunden.
Auch wenn das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid nach einem Beispiel der Erfindung und das Verfahren der Erfindung zum Herstellen des Mischoxids oben erklärt wurden, wird der Katalysator für die Abgasreinigung nach einem Beispiel der Erfindung, der das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid umfasst, unten erklärt.
Der Katalysator für die Abgasreinigung nach einem Beispiel der Erfindung umfasst das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid des Beispiels der Erfindung. In diesem Katalysator für die Abgasreinigung nach einem Beispiel der Erfindung kann das Sauerstoffspeichermaterial ausreichend daran gehindert werden, sich thermisch zu verschlechtern, und die Sauerstoffabsorptions-/Freisetzungswirkung kann bereits ab einer Temperatur, so niedrig wie ungefähr 400°C, ausreichend vorgewiesen werden. Folglich wird eine hohe katalytische Aktivität vorgewiesen.
Bevorzugte Beispiele des Katalysators für die Abgasreinigung eines Beispiels der Erfindung umfassen einen Katalysator für die Abgasreinigung, der umfasst: einen Träger, der das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid nach einem Beispiel der Erfindung umfasst, und einen auf den Träger geträgertes Edelmetall. Beispiele des Edelmetalls umfassen Platin, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Gold und Silber. Verfahren zum Fixieren eines Edelmetalls auf dem Träger sind nicht besonders beschränkt, und herkömmliche Verfahren können wie erforderlich aufgegriffen werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren verwendet werden, das ein Lösen eines Salzes (Nitrat, Chlorid, Acetat etc.) eines Edelmetalls oder eines Komplexes eines Edelmetalls in einem Lösungsmittel wie Wasser oder einem Alkohol, ein Eintauchen eines Pulvers des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids (des Trägers) in die Lösung, ein Entfernen des Lösungsmittels von diesem und dann ein Brennen des Pulvers umfasst. Der Anteil des auf den Träger zu fixierenden Edelmetalls ist nicht besonders beschränkt und das Edelmetall kann wie angemessen in einem dem Zieldesign, etc. gemäß erforderlichen Anteil fixiert werden. Bevorzugt beträgt der Anteil desselben 0,01 Massen-% oder mehr.
Andere bevorzugte Beispiele des Katalysators für die Abgasreinigung nach einem Beispiel der Erfindung umfassen einen Katalysator für die Abgasreinigung, der umfasst: einen ersten Katalysator, der Katalysatorträgermikropartikel und ein Edelmetall umfasst, das auf den Katalysatorträgermikropartikeln geträgert ist; und das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid nach einem Beispiel der Erfindung, das an der Peripherie des ersten Katalysators angeordnet ist. Die Katalysatorträgermikropartikel sind nicht besonders beschränkt und, wenn angemessen, kann ein Träger verwendet werden, der ein Metalloxid oder einen Metalloxidverbundwerkstoff umfasst, der als der Träger eines Katalysators für die Abgasreinigung verwendet werden kann (zum Beispiel, Aluminiumoxidpartikel, Partikel, die Aluminiumoxid/Ceroxid umfassen, oder Partikel, die Aluminiumoxid/Ceroxid/Zirkoniumdioxid umfassen). Auch wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser solcher Katalysatorträgermikropartikel nicht besonders beschränkt ist, beträgt der durchschnittliche Partikeldurchmesser derselben bevorzugt 5 bis 100 nm. Als ein Verfahren zum Fixieren eines Edelmetalls an solchen Katalysatorträgermikropartikeln kann das oben erwähnte Verfahren aufgegriffen werden. Der Anteil des an den Katalysatorträgermikropartikeln zu fixierenden Edelmetalls ist nicht besonders beschränkt, und das Edelmetall kann, wenn angemessen, mit einem erforderlichen Anteil entsprechend dem Zieldesign etc. fixiert werden. Bevorzugt beträgt der Anteil desselben 0,01 Massen-% oder mehr. Außerdem sind die Verfahren zum Anordnen des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids der Erfindung an der Peripherie des ersten Katalysators nicht besonders beschränkt, und es kann zum Beispiel ein Verfahren verwendet werden, in dem der erste Katalysator mit dem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid der Erfindung vermischt wird. Vom Standpunkt des Erzielens einer höheren katalytischen Aktivität ist es bevorzugt, dass das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid nach einem Beispiel der Erfindung in einem hochgradig dispergierten Zustand an der Peripherie des ersten Katalysators abgelagert worden ist.
Die Erfindung wird unten detaillierter mit Bezug auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt, aber die Erfindung sollte nicht als auf die folgenden Beispiele beschränkt ausgelegt werden.
(BEISPIEL 1) Ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Feststofflösungspulver, in dem das Anteilsverhältnis von Cer, Zirkonium und Praseodym ([Cer]:[Zirkonium]:[Praseodym]) 45:54:1 nach dem Molverhältnis betrug, wurde auf folgende Weise hergestellt.
Zuerst wurden in 1,217 g einer wässerigen Lösung, die Ammoniak in einer Menge von 1,2 Äquivalenten des Neutralisationsäquivalent umfasste, 442 g einer wässerigen Cemitratlösung mit einer Konzentration von 28 Massen-%, angegeben als CeO₂-Gehalt, 590 g einer wässerigen Zirkoniumoxidnitratlösung mit einer Konzentration von 18 Massen-%, angegeben als ZrO₂-Gehalt, 100 g einer wässerigen Lösung enthaltend Praseodymnitrat in einer Menge von 1,2 g, angegeben als die Pr₆O₁₁-Menge und 197 g einer wässerigen Lösung enthaltend Wasserstoffperoxid in einer nach dem Molverhältnis zu der Menge des umfassten Cers 1,1-fachen Menge zugesetzt, wodurch ein Copräzipitationsprodukt hergestellt wurde. Das resultierende Copräzipitationsprodukt wurde durch Zentrifugation abgetrennt und gewaschen (mit einem Ionenaustausch unterworfenem Wasser). Als nächstes wurde das erhaltene Copräzipitationsprodukt bei 110°C für 10 Stunden oder länger getrocknet und dann in der Atmosphäre bei 400°C für 5 Stunden gebrannt, wodurch eine Feststofflösung von Cer, Zirkonium und Praseodym (CeO₂-ZrO₂-Tr₆O₁₁ Feststofflösung) erhalten wurde. Danach wurde die Feststofflösung unter Verwendung eines Pulverisierers (Produktname, „Wonder Blender”; hergestellt durch die AS ONE Corporation) pulverisiert, sodass durch Sieben ein Partikeldurchmesser von 75 μm oder weniger resultierte. Somit wurde ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Praseodym Feststofflösungspulver erhalten.
Als nächstes wurden 20 g des erhaltenen Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Praseodym-Feststofflösungspulvers in eine aus Polyethylen hergestellte Tasche gepackt (Kapazität 0,05 l). Die Tasche wurde entgast und dann wurde die Öffnung der Tasche durch Erhitzen abgedichtet. Nachfolgend wurde unter Verwendung einer CIP-Vorrichtung (Produktname „CK4-22-60”, hergestellt durch NIKKISO CO., LTD.) der Tasche für 1 Minute bei einem Druck (Formdruck von 196 MPa (2000 kgf/cm²) ein CIP verliehen, um dadurch das Pulver zu kompaktieren. Somit wurde ein Pulverpresskörper der Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Praseodym-Feststofflösung erhalten. Der Pulverpresskörper wies Dimensionen von 4 cm in der Länge, 4 cm in der Breite und 7 mm in der durchschnittlichen Dicke und ein Gewicht von ungefähr 20 g auf.
Die so erhaltene Pulverpresskörper(zwei)-Wurden in einem Tiegel (Kapazität: Durchmesser 8 cm; Höhe 7 cm) platziert, der mit 70 g aktivierten C gefüllt war, und ein Deckel wurde darauf platziert. Der Tiegel wurde dann in einen mit Hochgeschwindigkeit heizenden elektrischen Ofen eingebracht. Dieser Tiegel wurde über eine Stunde auf 1000°C geheizt, danach über 4 Stunden auf 1700°C (Reduktionstemperatur) geheizt und für 5 Stunden gehalten, nachfolgend über 4 Stunden auf 1000°C gekühlt und dann natürlich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wodurch ein Reduktionsprodukt erhalten wurde.
Das erhaltene Reduktionsprodukt wurde unter der Temperaturbedingung von 500°C für 5 Stunden in der Atmosphäre erhitzt und oxidiert, um ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Praseodymmischoxid zu erhalten, indem das Gehaltsverhältnis von Cer, Zirkonium und Praseodym ([Cer]:[Zirkonium]:[Praseodym]) 45:54:1 nach dem Molverhältnis betrug. Das erhaltene Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Praseodymmischoxid wurde pulverisiert, wobei durch Sieben eine Größe von 75 um oder weniger resultierte.
<Untersuchung anhand eines Röntgenbeugungsmusters (XRD)> Das erhaltene Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Praseodymmischoxid wurde in der Atmosphäre bei 1100°C für 5 Stunden hitzebehandelt (Hochtemperaturlanglebigkeitstest). Die kristalline Phase des behandelten Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Praseodymmischoxids wurde durch Röntgenbeugungsanalyse untersucht. Ein Röntgenbeugungsmuster wurde unter Verwendung eines Röntgenbeugungsanalysegerätes „RINT-2100” (Produktname), hergestellt durch Rigaku Electric Corp., ermittelt. Der I(14/29)-Wert und der I(28/29)-Wert wurden daraus ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle in 1 dargestellt.
<Test zum Ermitteln der Sauerstoffabsorptions-/Freisetzungsmenge: OSC-Bewertungsverfahren> Drei Gramm des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Praseodymmischoxidpulvers, das den Langlebigkeitstest durchlaufen hatte, wurde physisch in einem Mörser mit 1 g eines Pd/Al₂O₃-Katalysators vermischt, der geträgertes Pd (0,25 Gew.-%) umfasste, um eine Katalysatorprobe für die Abgasreinigung zu erhalten. Eine 15 mg Portion der erhaltenen Probe wurde abgewogen und für die Sauerstoffabsorptions-/Freisetzungsmenge mit einem Thermogravimeter untersucht. Der Begriff Sauerstoffabsorptions-/Freisetzungsmenge bedeutet die Menge an Sauerstoff, die bei 400°C pro Mol in dem Katalysator umfassten Cers (O₂-Mol/Ce-Mol) absorbiert/freigesetzt wird, und diese Menge wurde erhalten durch: Anordnen der Katalysatorprobe in der Probenzelle des Thermogravimeters (TG; Produktname; TGA-50; hergestellt durch die Shimadzu Corporation); abwechselndes Durchspülen bei der Temperaturbedingung von 400°C eines aus H₂ (10 Vol.-%) und N₂ (90 Vol.-%) bestehenden Gases und eines aus Luft (21 Vol.-% O₂ und 78 Vol.-% N₂) bestehenden Gases für jeweils 10 Minuten in Intervallen von 20 Minuten mit einer Strömungsrate von 200 ml/Minute für die 15 mg des Katalysators; und Ermitteln der Sauerstoffabsorptions-/Freisetzungsmenge aus den umkehrbaren Gewichtsveränderungen unter Verwendung des Thermogravimeters. Der an der Sauerstofffreisetzungsseite (Reduktionsseite) erhaltene Wert wurde für die Bewertung verwendet. In diesem Fall beträgt ein theoretischer Grenzwert für die Sauerstofffreisetzungsmenge 0,25. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle in 1 dargestellt.
(BEISPIEL 2) Ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Feststofflösungspulver, in dem das Gehaltsverhältnis von Cer, Zirkonium und Praseodym ([Cer]:[Zirkonium]:[Praseodym]) 43,5:54:2,5 nach dem Molverhältnis betrug, wurde auf die gleiche Weise erhalten, wie in Beispiel 1, abgesehen davon, dass 428 g einer wässerigen Cernitratlösung mit einer Konzentration von 28 Massen-%, angegeben als CeO₂-Gehalt, 590 g einer wässerigen Zirkoniumoxinitratlösung mit einer Konzentration von 18 Massen-%, angegeben als ZrO₂-Gehalt, und 100 g einer wässerigen Lösung verwendet wurden, die Praseodymnitrat in einer Menge von 2,9 g, angegeben als Pr₆O₁₁-Menge umfasste. Nachfolgend wurde ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Praseodymmischoxid, bei dem das Gehaltsverhältnis von Cer, Zirkonium und Praseodym ([Cer]:[Zirkonium]:[Praseodym]) 43,5:54:2,5 nach dem Molverhältnis betrug, auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1. Das erhaltene Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Praseodymmischoxid wurde einer Untersuchung durch XRD und einem Test zum Ermitteln der Sauerstoffabsorptions-/Freisetzungsmenge auf die gleiche Weise unterworfen wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle in 1 dargestellt.
(BEISPIEL 3) Ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Feststofflösungspulver, in dem das Gehaltsverhältnis von Cer, Zirkonium und Praseodym ([Cer]:[Zirkonium]:[Praseodym]) 40,5:57:2,5 nach dem Molverhältnis betrug, wurde auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1, abgesehen davon, dass 398 g einer wässerigen Cernitratlösung mit einer Konzentration von 28 Massen-%, angegeben als CeO₂-Gehalt, 623 g einer wässerigen Zirkoniumoxinitratlösung mit einer Konzentration von 18 Massen-%, angegeben als ZrO₂-Gehalt, und 100 g einer wässerigen Lösung verwendet wurde, die Praseodymnitrat in einer Menge von 3 g, angegeben als Pr₆O₁₁-Menge, umfasste. Nachfolgend wurde ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Praseodymmischoxid, in dem das Gehaltverhältnis von Cer, Zirkonium und Praseodym ([Cer]:[Zirkonium]:[Praseodym]) 40,5:57:2,5 nach dem Molverhältnis betrug, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Das erhaltene Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Praseodymmischoxid wurde einer Untersuchung durch XRD und einem Test zum Ermitteln der Sauerstoffabsorptions-/Freisetzungsmenge auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle in 1 dargestellt.
(BEISPIEL 4) Ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Feststofflösungspulver, in dem das Gehaltsverhältnis von Cer, Zirkonium und Praseodym ([Cer]:[Zirkonium]:[Praseodym]) 45,5:52:2,5 nach dem Molverhältnis betrug, wurde auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1, abgesehen davon, dass 447 g einer wässerigen Cernitratlösung mit einer Konzentration von 28 Massen-%, angegeben als CeO₂-Gehalt, 569 g einer wässerigen Zirkoniumoxinitratlösung mit einer Konzentration von 18 Massen-%, angegeben als ZrO₂-Gehalt, und 100 g einer wässerigen Lösung verwendet wurden, die Praseodymnitrat in einer Menge von 2,9 g, angegeben als Pr₆O₁₁-Menge umfasste. Nachfolgend wurde ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Praseodymmischoxid, bei dem das Gehaltsverhältnis von Cer, Zirkonium und Praseodym ([Cer]:[Zirkonium]:[Praseodym]) 45,5:52:2,5 nach dem Molverhältnis betrug, auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1. Das erhaltene Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Praseodymmischoxid wurde einer Untersuchung durch XRD und einem Test zum Ermitteln der Sauerstoffabsorptions-/Freisetzungsmenge auf die gleiche Weise unterworfen wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle in 1 dargestellt.
(BEISPIEL 5) Ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Feststofflösungspulver, in dem ein Gehaltsverhältnis von Cer, Zirkonium und Lanthan ([Cer]:[Zirkonium]:[Lanthan]) 43,5:54:2,5 nach dem Molverhältnis betrug, wurde auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1, abgesehen davon, dass 428 g einer wässerigen Cernitratlösung mit einer Konzentration von 28 Massen-%, angegeben als CeO₂-Gehalt, 590 g einer wässerigen Zirkoniumoxinitratlösung mit einer Konzentration von 18 Massen-%, angegeben als ZrO₂-Gehalt und 100 g einer wässerigen Lösung verwendet wurden, die Lanthannitrat in einer Menge von 2,8 g, angegeben als La₂O₃-Menge, umfasste. Nachfolgend wurde ein CZ-Lanthanmischoxid, in dem das Gehaltsverhältnis von Cer, Zirkonium und Lanthan ([Cer]:[Zirkonium]:[Lanthan]) 43,5:54:2,5 nach dem Molverhältnis betrug, auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1. Das erhaltene CZ-Lanthanmischoxid wurde einer Untersuchung durch XRD und einem Test zum Ermitteln der Sauerstoffabsorptions-/Freisetzungsmenge auf die gleiche Weise unterworfen wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle in 1 dargestellt.
(BEISPIEL 6) Ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Feststofflösungspulver, bei dem das Gehaltsverhältnis von Cer, Zirkonium und Yttrium ([Cer]:[Zirkonium]:[Yttrium]) 43,5:54:2,5 nach dem Molverhältnis betrug, wurde auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1, abgesehen davon, dass 428 g einer wässerigen Cernitratlösung mit einer Konzentration von 28 Massen-%, angegeben als CeO₂-Gehalt, 590 g einer wässerigen Zirkoniumoxinitratlösung mit einer Konzentration von 18 Massen-%, angegeben als CrO₂-Gehalt, und 100 g einer wässerigen Lösung verwendet wurden, die Yttriumnitrat in einer Menge von 2 g, angegeben als Y₂O₃-Menge, umfasste. Nachfolgend wurde ein CZ-Yttriummischoxid, in dem das Gehaltsverhältnis von Cer, Zirkonium und Yttrium ([Cer]:[Zirkonium]:[Yttrium]) 43,5:54:2,5 nach dem Molverhältnis betrug, auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1. Das erhaltene CZ-Yttriummischoxid wurde einer Untersuchung durch XRD und einem Test zum Ermitteln der Sauerstoffabsorptions-/Freisetzungsmenge auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle in 1 dargestellt.
(BEISPIEL 7) Ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Feststofflösungspulver, in dem das Gehaltsverhältnis von Cer, Zirkonium und Praseodym ([Cer]:[Zirkonium]:[Praseodym]) 41:54:5 nach dem Molverhältnis betrug, wurde auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1, abgesehen davon, dass 428 g einer wässerigen Cernitratlösung mit einer Konzentration von 28 Massen-%, angegeben als CeO₂-Gehalt, 590 g einer Zirkoniumnitratlösung mit einer Konzentration von 28 Massen-%, angegeben als ZrO₂-Gehalt, und 100 g einer wässerigen Lösung verwendet wurden, die Praseodymnitrat in einer Menge von 5,8 g, angegeben als Pr₆O₁₁-Menge, umfasste. Nachfolgend wurde eine Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Praseodymmischoxid, in dem das Gehaltsverhältnis von Cer, Zirkonium und Praseodym ([Cer]:[Zirkonium]:[Praseodym]) 41:54:5 nach dem Molverhältnis betrug, auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1. Das erhaltene Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Praseodymmischoxid wurde einer Untersuchung durch XRD und einem Test zum Ermitteln der Sauerstoffabsorptions-/Freisetzungsmenge auf die gleiche Weise unterworfen wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle in 1 dargestellt.
(VERGLEICHSBEISPIEL 1) Ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Feststofflösungspulver, in dem das Gehaltsverhältnis von Cer, Zirkonium und Eisen (([Cer]:[Zirkonium]:[Eisen]) 43,5:54:2,5 nach dem Molverhältnis betrug, wurde auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1, abgesehen davon, dass 428 g einer wässerigen Cernitratlösung mit einer Konzentration von 28 Massen-%, angegeben als CeO₂-Gehalt, 590 g eine wässerigen Zirkoniumoxinitratlösung mit einer Konzentration von 18 Massen-%, angegeben als ZrO₂-Gehalt, und 100 g einer wässerigen Lösung verwendet wurden, die Eisennitrat in einer Menge von 0,5 g, angegeben als Fe₂O₃-Menge, umfasst. Nachfolgend wurde ein CZ-Eisenmischoxid, in dem das Gehaltsverhältnis von Cer, Zirkonium und Eisen ([Cer]:[Zirkonium]:[Eisen]) 43,5:54:2,5 nach dem Molverhältnis betrug, auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1. Das erhaltene CZ-Mischoxid wurde einer Untersuchung durch XRD und einem Test zum Ermitteln der Sauerstoffaufnahme-/Freisetzungsmenge auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle in 1 dargestellt.
(VERGLEICHSBEISPIEL 2) Ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Feststofflösungspulver, in dem das Gehaltsverhältnis von Cer, Zirkonium und Praseodym ([Cer]:[Zirkonium]:[Praseodym]) 39,5:58:2,5 nach dem Molverhältnis betrug, wurde auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1, abgesehen davon, dass 428 g einer wässerigen Cernitratlösung mit einer Konzentration von 28 Massen-%, angegeben als CeO₂-Gehalt, 634 g einer wässerigen Zirkoniumoxinitratlösung mit einer Konzentration von 18 Massen-%, angegeben als ZrO₂-Gehalt, und 100 g einer wässerigen Lösung verwendet wurde, die Praseodymnitrat in einer Menge von 3 g, angegeben als Pr₆O₁₁-Menge, umfasste. Nachfolgend wurde ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Praseodymmischoxid, in dem das Gehaltsverhältnis von Cer, Zirkonium und Praseodym ([Cer]:[Zirkonium]:[Praseodym]) 39,5:58:2,5 nach dem Molverhältnis betrug, auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1. Das erhaltene Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Praseodymmischoxid wurde einer Untersuchung durch XRD und einem Test zum Ermitteln einer Sauerstoffabsorptions-/Freisetzungsmenge auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle in 1 dargestellt.
(VERGLEICHSBEISPIEL 3) Ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Feststofflösungspulver, in dem das Gehaltsverhältnis von Cer, Zirkonium und Praseodym ([Cer]:[Zirkonium]:[Praseodym]) 46,5:51:2,5 nach dem Molverhältnis betrug, wurde auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1, abgesehen davon, dass 457 g einer wässerigen Cernitratlösung mit einer Konzentration von 28 Massen-%, angegeben als CeO₂-Gehalt, 557,6 g einer wässerigen Zirkoniumoxinitratlösung mit einer Konzentration von 18 Massen-%, angegeben als ZrO₂-Gehalt, und 100 g einer wässerigen Lösung verwendet wurden, die Praseodymnitrat in einer Menge 2,9 g, angegeben als Pr₆O₁₁-Menge, umfasste. Nachfolgend wurde ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Praseodymmischoxid, in dem das Gehaltsverhältnis von Cer, Zirkonium und Praseodym ([Cer]:[Zirkonium]:[Praseodym]) 46,5:51:2,5 nach dem Molverhältnis betrug, auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1. Das erhaltene Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Praseodymmischoxid wurde einer Untersuchung durch XRD und einem Test zum Ermitteln der Sauerstoffabsorptions-/Freisetzungsmenge auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle in 1 dargestellt.
(VERGLEICHSBEISPIEL 4) Ein CZ-Feststofflösungspulver, in dem das Gehaltsverhältnis von Cer und Zirkonium ([Cer]:[Zirkonium]) 46:54 nach dem Molverhältnis betrug, wurde auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1, abgesehen davon, dass 452 g einer wässerigen Cernitratlösung mit einer Konzentration von 28 Massen-%, angegeben als CeO₂-Gehalt, und 590 g einer wässerigen Zirkoniumoxinitratlösung mit einer Konzentration von 18 Massen-%, angegeben als ZrO₂-Gehalt, verwendet wurden. Nachfolgend wurde ein CZ-Mischoxid, in dem das Gehaltsverhältnis von Cer und Zirkonium ([Cer]:[Zirkonium]) 46:54 nach dem Molverhältnis betrug, auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1. Das erhaltene CZ-Mischoxid wurde einer Untersuchung durch XRD und einem Test zum Ermitteln der Sauerstoffabsorptions-/Freisetzungsmenge auf die gleiche Weise unterworfen wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle in 1 dargestellt.
(VERGLEICHSBEISPIEL 5) Ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Feststofflösungspulver, in dem das Gehaltsverhältnis von Cer, Zirkonium und Praseodym ([Cer]:[Zirkonium]:[Praseodym]) 36:54:10 nach dem Molverhältnis betrug, wurde auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1, abgesehen davon, dass 354 g einer wässerigen Cernitratlösung mit einer Konzentration von 28 Massen-%, angegeben als CeO₂-Gehalt, 590 g einer wässerigen Zirkoniumoxinitratlösung mit einer Konzentration von 18 Massen-%, angegeben als ZrO₂-Gehalt, und 100 g einer wässerigen Lösung verwendet wurden, die Praseodymnitrat in einer Menge von 11,7 g, angegeben als Pr₆O₁₁-Menge, umfasste. Nachfolgend wurde ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Praseodymmischoxid, in dem das Gehaltsverhältnis von Cer, Zirkonium und Praseodym ([Cer]:[Zirkonium]:[Praseodym]) 36:54:10 nach dem Molverhältnis betrug, wurde auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1. Das erhaltene Ceroxid-Zirkoniumdioxid-Praseodymmischoxid wurde einer Untersuchung durch XRD und einem Test zum Ermitteln der Sauerstoffabsorptions-/Freisetzungsmenge auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle in 1 dargestellt.
Anhand des Vergleichs zwischen den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 7 und den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 2 bis 5, die in der Tabelle in 1 dargestellt wurden, ist klar, dass die Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxide, in denen der Gehalt mindestens eines Elements ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium, und das Verhältnis beider, des Cers und des mindestens einen Elements ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium, zu dem Gehalt an Zirkonium in den Bereichen nach einem Beispiel der Erfindung lagen, beachtlich verbesserte Sauerstoffabsorption-/Freisetzungsmengen (OSC) bei 400°C nach dem Hochtemperaturlanglebigkeitstest zeigten. Folglich wurde bestätigt, dass das Sauerstoffspeichermaterial ausreichend daran gehindert wurde, sich thermal zu verschlechtern und dass diese Mischoxide ausreichend die Sauerstoffabsorptions-/Freisetzungswirkung ab einer Temperatur, so niedrig wie ungefähr 400°C, zeigten. Außerdem wurde bestätigt, dass die κ-Phasen-Erhaltungsrate nach dem Hochtemperaturlanglebigkeitstest ungefähr der OSC-Leistung entspricht und dass die OSC-Leistung umso mehr dazu tendiert, zuzunehmen, je höher die κ-Phasen-Erhaltungsrate ist.
Außerdem war die Probe, die zugesetztes Eisen umfasste (Vergleichsbeispiel 1) sowohl bei I(14/29) und OSC der Probe unterlegen, die kein Eisen umfasste (Vergleichsbeispiel 4). Es wurde somit bestätigt, dass Eisen als Zusatzelement nicht geeignet war.
Wie oben beschrieben, ist es nach der Erfindung möglich, bereitzustellen: ein Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid, in dem das Sauerstoffspeichermaterial ausreichend daran gehindert werden kann, sich thermal zu verschlechtern und das ausreichend die Sauerstoffabsorptions-/Freisetzungswirkung ab einer Temperatur, so niedrig wie ungefähr 400°C, aufweisen kann; ein Verfahren zum Herstellen des Mischoxids; und einen Katalysator für die Abgasreinigung, der das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid umfasst.
Da das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid nach Beispielen der Erfindung die Sauerstoffabsorptions-/Freisetzungswirkung ab einer geringeren Temperatur vorweisen kann, wie oben beschrieben, ist dieses Mischoxid geeignet für eine Verwendung als der Träger, Promoter oder dergleichen eines Katalysators für die Abgasreinigung, der unter Bedingungen verwendet wird, die Temperaturen umfassen, die so relativ niedrig sind wie ungefähr 400°C oder darunter. Außerdem weist der Katalysator für die Abgasreinigung nach Beispielen der Erfindung, der das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid nach einem Beispiel der Erfindung umfasst, eine verbesserte Hitzebeständigkeit auf und ist daher besonders geeignet als ein Katalysator für die Verwendung unter solchen relativ niedrigen Temperaturbedingungen.

Claims

Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basiertes Mischoxid, umfassend: ein Ceroxid und Zirkoniumdioxid umfassendes Mischoxid, wobei das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium, in einem Anteil von 0,5 bis 5,0 Mol-%, bezogen auf einen Gesamtanteil an Kationen, welche in dem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid enthalten sind, umfasst, wobei ein Verhältnis eines Gehalts beider, des Cers und des mindestens einen Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium, zu einem Gehalt an Zirkonium in dem Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxid ([Cer und das mindestens eine Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium]:[Zirkonium]) in einem Bereich von 43:57 bis 48:52 nach dem Molverhältnis liegt, und das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid, wenn es für 5 Stunden in der Atmosphäre unter einer Temperaturbedingung von 1100°C erhitzt und danach durch Röntgenbeugungsanalyse unter Verwendung von CuKα untersucht wird, ein Röntgenbeugungsmuster zeigt, in dem ein Intensitätsverhältnis einer Beugungslinie bei einem 2θ von 14,5° zu einer Beugungslinie bei einem 2θ von 29°{I(14/29)-Wert} und ein Intensitätsverhältnis einer Beugungslinie bei einem 2θ von 28,5° zu einer Beugungslinie bei einem 2θ von 29° {I(28/29)-Wert} die Bedingung (I(14/29)-Wert) ≥ [0.02(I(28/29)-Wert)] ≤ 0,08 erfüllen.
Verfahren zum Herstellen eines Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids, das ein Ceroxid und Zirkoniumdioxid umfassendes Mischoxid umfasst, wobei das Verfahren umfasst: Zubereiten eines Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Feststofflösungspulvers, das mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium, in einem Anteil von 0,5 bis 5,0 Mol-% bezogen auf einen Gesamtanteil an Kationen umfasst, wobei ein Verhältnis eines Gehalts beider, des Cers und des mindestens einen Elements ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium, zu einem Gehalt an Zirkonium ([Cer und das mindestens eine Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium]:[Zirkonium]) in einem Bereich von 43:57 bis 48:52 nach dem Molverhältnis liegt; Pressformen des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Feststofflösungspulvers bei einem Druck von 39,2 bis 343 MPa (400 bis 3500 kgf/cm²); und, nach dem Pressformen, unterwerfen des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Feststofflösungspulvers einer Reduktionsbehandlung unter Temperaturbedingungen von 1450 bis 2000°C, um das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid zu erhalten.
Verfahren zum Herstellen eines Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids nach Anspruch 2, ferner umfassend nach der Reduktionsbehandlung einer Oxidationsbehandlung Unterwerfen des Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids.
Verfahren zum Herstellen eines Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierten Mischoxids nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid, wenn es für 5 Stunden in der Atmosphäre bei einer Temperaturbedingung von 1100°C erhitzt und danach durch eine Röntgenbeugungsanalyse unter Verwendung von CuKα untersucht wird, ein Röntgenbeugungsmuster zeigt, in dem ein Intensitätsverhältnis einer Beugungslinie bei einem 2θ von 14,5° zu einer Beugungslinie bei einem 2θ von 29° {I(14/29)-Wert} und ein Intensitätsverhältnis einer Beugungslinie bei einem 2θ von 28,5° zu einer Beugungslinie bei einem 2θ von 29° {I(28/29)-Wert} die Bedingung (I(14/29)-Wert) ≥ [0.02(I(28/29)-Wert)] ≤ 0,08 erfüllen.
Katalysator für die Abgasreinigung, umfassend das Ceroxid-Zirkoniumdioxid-basierte Mischoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 4.