DE112014005461B4

DE112014005461B4 - Abgasreinigender Katalysator

Info

Publication number: DE112014005461B4
Application number: DE112014005461.5T
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Okumura; Fumikazu Kimata; Toyofumi TSUDA; Yunosuke Nakahara; Seiji Moriuchi; Hideo Kameyama
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Suzuki Motor Corp
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Suzuki Motor Corp
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2014-07-24
Publication date: 2021-09-30
Anticipated expiration: 2034-07-25
Also published as: DE112014005461T5; WO2015079739A1; JP2015104696A; CN105473226A; JP6216234B2

Abstract

Abgasreinigender Katalysator, der eine Beschaffenheit umfasst, bei der ein Gemisch enthaltend Fe3C, Eisenoxid, Ceroxid, eine Art oder zwei oder mehr Arten von Oxiden von Additivelementen, ausgewählt aus Cu, Ni, Zn und Mn, und ein Edelmetall auf einem anorganischen porösen Träger geträgert vorliegen.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen abgasreinigenden Katalysator, der bei der Reinigung von Abgas verwendbar ist, das von einem Verbrennungsmotor ausgestoßen wird.
STAND DER TECHNIK
Das Abgas eines Kraftfahrzeugs, das Benzin als Treibstoff verwendet, beinhaltet schädliche Komponenten, wie etwa Kohlenwasserstoffe (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxide (NO_x). Es ist notwendig, jede der schädlichen Komponenten mittels eines Katalysators in einer solchen Weise zu reinigen, dass die Kohlenwasserstoffe (HC) durch Oxidation in Wasser und Kohlenstoffdioxid umgewandelt werden, das Kohlenmonoxid (CO) durch Oxidation in Kohlenstoffdioxid umgewandelt wird, und die Stickoxide (NO_x) durch Reduktion in Stickstoff umgewandelt werden.
Als ein solcher Katalysator zur Behandlung von Abgas (hiernach als der „abgasreinigende Katalysator“ bezeichnet) wurde ein Drei-Wege-Katalysator (three way catalyst, TWC) verwendet, der in der Lage ist, CO, HC und NO_x zu oxidieren und zu reduzieren.
Als ein solcher Drei-Wege-Katalysator ist ein Drei-Wege-Katalysator bekannt, der dadurch erhalten wird, dass ein Edelmetall, wie etwa Platin (Pt), Palladium (Pd) oder Rhodium (Rh), auf einem feuerfesten porösen Oxidkörper geträgert wird, der eine große spezifische Oberfläche aufweist, beispielsweise einem porösen Aluminiumoxidkörper, der eine große spezifische Oberfläche aufweist, und dann dieses auf einem Substrat geträgert wird, beispielsweise einem feuerfesten Keramiksubstrat oder einem monolithischen Substrat mit einer Metallwabenstruktur oder auf einem feuerfesten Partikel.
Das Edelmetall in dieser Art Drei-Wege-Katalysator weist eine Funktion auf, durch die Kohlenwasserstoffe im Abgas durch Oxidation in Wasser und Kohlendioxid umgewandelt werden, Kohlenmonoxid im Abgas durch Oxidation in Kohlendioxid umgewandelt wird; gleichzeitig werden die Stickoxide im Abgas durch Reduktion in Stickstoff umgewandelt. Es ist bevorzugt, das Verhältnis von Treibstoff zu Luft (Luft-Treibstoff-Verhältnis) konstant (beim theoretischen Luft-Treibstoff-Verhältnis) zu halten, um die Katalyse für beide Reaktionen gleichzeitig effektiv herbeizuführen.
Das Luft-Treibstoff-Verhältnis von Verbrennungsmotoren eines Kraftfahrzeugs und dergleichen verändert sich stark in Abhängigkeit von Fahrtbedingungen, wie etwa Beschleunigung, Bremsen, Betrieb mit niedriger Drehzahl und Betrieb mit hoher Drehzahl, und somit wird das schwankende Luft-Treibstoff-Verhältnis (air-fuel ratio, A/F) konstant durch Betriebsbedingungen des Motors mittels eines Sauerstoffsensors (Zirconiumdioxid) gesteuert. Jedoch ist es nicht möglich, dass der Katalysator eine ausreichende reinigende katalytische Leistung nur dadurch zeigt, dass er das Luft-Treibstoff-Verhältnis (A/F) wie oben beschrieben steuert, und somit muss die Katalysatorschicht selbst ebenfalls die Wirkung aufweisen, das Luft-Treibstoff-Verhältnis (A/F) zu steuern. Daher wird ein Katalysator verwendet, bei dem ein Promotor einem Edelmetall der katalytischen Komponente zugesetzt wird, um einen Abfall der Reinigungsleistung des Katalysators zu verhindern, der durch eine Veränderung des Luft-Treibstoff-Verhältnisses durch die chemische Wirkung des Katalysators selbst verursacht wird.
Als ein solcher Promotor ist ein Promotor (bezeichnet als „OSC-Material“) bekannt, der die Sauerstoffspeicherfähigkeit (oxygen storage capacity, OSC) aufweist, Sauerstoff in einer reduzierenden Atmosphäre freizusetzen und Sauerstoff in einer oxidierenden Atmosphäre zu absorbieren. Beispielsweise sind Cerdioxid (Ceroxid, CeO₂) oder Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundoxid als das OSC-Material bekannt, das die Sauerstoffspeicherfähigkeit aufweist.
Jedoch ist der Preis von Edelmetallen hoch, so dass man sagt, dass der Preis des Katalysators hauptsächlich auf die Edelmetalle zurückzuführen ist, und somit wurde die Entwicklung einer neuen katalytischen Komponente vorangetrieben, um die Edelmetalle zu ersetzen.
Beispielsweise wird ein Katalysator in der Patentschrift 1 ( JP 2005-296735 A ) offenbart, bei dem ein Eisenoxid auf einem Träger geträgert ist, der ein Cerdioxid-Zirkoniumdioxid-Verbundoxid enthält.
Des Weiteren wird ein Katalysator in der Patentschrift 2 ( JP 2004-160433 A ) offenbart, der aus einem Verbundoxid aus zumindest einer Sorte Metall, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Cerdioxid, Zirconiumdioxid, Aluminium, Titan und Mangan besteht, und Eisen zusammengesetzt ist.
Es wird in der Patentschrift 3 ( JP 2008-18322 A ) ein Katalysator offenbart, der eine Struktur aufweist, bei der Eisenoxid in einem Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundoxid und zumindest teilweise in einem Zustand einer festen Lösung dispergiert ist.
Ferner wird ein abgasreinigender Katalysator, der aus Kohlenstoff (C) - Eisen (Fe) - Cer (Ce) zusammengesetzt ist, in der Patentschrift 4 ( JP 2012-50980 A ) offenbart.
In der Patentschrift 5 ( DE 601 08 505 T2 ) wird ein Kfz-Abgassystem, umfassend eine Katalysatorstruktur, offenbart. Diese Struktur umfasst dabei ein Substrat, das ein oder mehrere Katalysatorschichten einschließt. Eine dieser Katalysatorschichten umfasst eine Kohlenwasserstoffabscheider-/Katalysatorzusammensetzung, wobei die Zusammensetzung aus einem einen Kohlenwassersoff adsorbierenden Material und mindestens einem Metall oder einer entsprechenden Metallverbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb, Cs) besteht. Dieses Metall ist dabei auf das Material imprägniert.
LITERATURSTELLEN
PATENTSCHRIFT

Patentschrift 1: JP 2005-296735 A
Patentschrift 2: JP 2004-160433 A
Patentschrift 3: JP 2008-18322 A
Patentschrift 4: JP 2012-50980 A
Patentschrift 5: DE 601 08 505 T2

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDES PROBLEM
Es ist notwendig, dass ein Katalysator für ein Kraftfahrzeug die Leistung aufweist, die in der Lage ist, eine stabile Reinigungsleistung trotz einer Veränderung der Durchflussrate von Abgas zu zeigen, zusätzlich zur Haltbarkeit bei einer starken Veränderung der Temperatur. Es besteht eine Neigung, dass die Oberfläche des abgasreinigenden Katalysators durch Sintern abnimmt und somit die katalytische Aktivität abnimmt, wenn der abgasreinigende Katalysator bei einer hohen Temperatur von 900° bis 1000°C in der Luft lange Zeit wärmebehandelt wird, um dessen Haltbarkeit sicherzustellen. Insbesondere besteht ein Problem einer starken Sinterneigung in dem Katalysator, der aus Kohlenstoff (C) - Eisen (Fe) - Cer (Ce) (als der „C-Fe-Ce-Katalysator“ bezeichnet) zusammengesetzt ist, da er eine hohe katalytische Aktivität zeigt.
Dementsprechend betrifft eine Aufgabe der Erfindung einen abgasreinigenden Katalysator, der C-Fe-Ce enthält, und soll einen neuen Katalysator für Abgas bereitstellen, der Haltbarkeit gegenüber einer starken Veränderung der Temperatur zeigt.
MITTEL ZUM LÖSEN DES PROBLEMS
Um die obige Aufgabe zu lösen, schlägt die Erfindung einen abgasreinigenden Katalysator vor, der eine Beschaffenheit aufweist, bei der ein Gemisch enthaltend Fe₃C, Eisenoxid, Ceroxid, eine Art oder zwei oder mehr Arten von Oxiden von Additivelementen, ausgewählt aus Cu, Ni, Zn und Mn, und ein Edelmetall auf einem anorganischen porösen Träger geträgert vorliegen.
WIRKUNG DER ERFINDUNG
Bei der Erfindung wurde bestätigt, dass Sintern unterdrückt werden kann, auch wenn der abgasreinigende Katalysator einer hohen Temperatur von 900°C ausgesetzt wird, indem des Weiteren ein Edelmetall auf den Katalysatorpartikeln geträgert wird, die dadurch gebildet werden, dass eine Mischung, die eine Art oder zwei oder mehr Arten von Additivelementen, die aus Kupfer (Cu), Nickel (Ni), Zink (Zn) und Mangan (Mn) ausgewählt werden, zusätzlich zu Fe₃C, Eisenoxid und Ceroxid, darüber hinaus auf einem anorganischen porösen Träger geträgert wird; im Ergebnis zeigt der abgasreinigende Katalysator eine hohe Haltbarkeit gegenüber einer starken Veränderung der Temperatur und kann eine stabile Reinigungsleistung auf einem hohen Niveau erbringen.
Figurenliste

1 ist ein schematisches Diagramm einer Vorrichtung zum Messen der Konzentration eines Modellgases, die in einem Leistungstest eines Katalysators aus Beispielen verwendet wird;
2 ist ein schematisches Diagramm eines Reaktionsrohrs in der Vorrichtung aus 1;
3 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Temperatur und der Umwandlungsrate von NO_x für jedes der Katalysatorpulver darstellt, die in dem Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 1 gewonnen werden und nicht der Haltbarkeitsbehandlung (frisch) unterzogen werden oder der Haltbarkeitsbehandlung (alternd) unterzogen werden;
4 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Temperatur und der Umwandlungsrate von CO für jedes der Katalysatorpulver darstellt, die in Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 1 gewonnen werden und nicht der Haltbarkeitsbehandlung (frisch) unterzogen werden oder der Haltbarkeitsbehandlung (alternd) unterzogen werden;
5 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Massenverhältnis Mn/Fe und T50 oder T90 von CO darstellt und die Ergebnisse des Leistungstests eines Katalysatorpulvers zeigt, das in dem Beispiel 2 gewonnen wurde;
6 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Massenverhältnis Mn/Fe und T50 oder T90 von NO_x darstellt und die Ergebnisse des Leistungstests eines Katalysatorpulvers zeigt, das in dem Beispiel 2 gewonnen wurde;
7 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Temperatur und der Umwandlungsrate von CO für jedes der Elemente darstellt und die Ergebnisse des Leistungstests von Katalysatorpulvern zeigt, die in den Beispielen 1, 3, 4 und 5 gewonnen wurden.
8 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Temperatur und der Umwandlungsrate von NO_x für jedes der Elemente darstellt und die Ergebnisse des Leistungstests von Katalysatorpulvern zeigt, die in den Beispielen 1, 3, 4 und 5 gewonnen wurden.

AUSFÜHRUNGSWEISE(N) DER ERFINDUNG
Als Nächstes werden Ausführungsformen zur Ausführung der Erfindung beschrieben. Jedoch ist die Erfindung nicht auf die unten beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.
<Abgasreinigender Katalysator>
Der abgasreinigende Katalysator als ein Beispiel der Ausführungsformen der Erfindung (als „vorliegender Katalysator“ bezeichnet) ist ein abgasreinigender Katalysator, der eine Beschaffenheit aufweist, bei der ein Edelmetall auf einem Katalysatorpartikel geträgert ist, der eine Beschaffenheit aufweist, bei der eine Mischung, die Kohlenstoff (C), Eisen (Fe), Cer (Ce) und des Weiteren eine Art oder zwei oder mehr Arten von Additivelementen (als „M-Elemente“ bezeichnet) enthält, die aus Kupfer (Cu), Nickel (Ni), Zink (Zn) und Mangan (Mn) ausgewählt werden, darüber hinaus auf einem anorganischen porösen Träger geträgert ist.
Hierbei handelt es sich bei der Mischung, die Kohlenstoff (C), Eisen (Fe), Cer (Ce) und ein M-Element enthält, um eine Mischung, die Eisencarbid (Fe₃C), Eisenoxid, Ceroxid und ein Oxid des M-Elements enthält.
Zu diesem Zeitpunkt dienen Eisencarbid (Fe₃C), Eisenoxid, Ceroxid und ein Oxid des M-Elements jeweils als eine Aktivstelle, die Oxidations- und Reduktionswirkung zeigt. Unter diesen zeigt Fe₃C eine hohe Aktivität als eine Aktivstelle, die Oxidations- und Reduktionswirkung zeigt. Andererseits zeigt eine einfache Substanz aus Fe₃C eine geringe Wärmebeständigkeit, und somit wird das meiste Fe₃C zu einem Oxid oxidiert, wie beispielsweise Fe₂O₃, wenn es einer Haltbarkeitsbehandlung bei 900°C bis 1000°C unterzogen wird, und seine Aktivität verschlechtert sich daher üblicherweise stark. Jedoch wird der vorliegende Katalysator gewonnen, indem eine Mischung, die Eisencarbid (Fe₃C), Eisenoxid, Ceroxid und ein Oxid des M-Elements enthält, auf einem anorganischen porösen Träger geträgert wird, und er kann daher auch nach einer solchen Haltbarkeitsbehandlung eine hohe katalytische Aktivität zeigen.
Bei dem vorliegenden Katalysator beträgt der Gehalt der Mischung bezogen auf den anorganischen porösen Träger (100 Masse-%) bevorzugt von 10,0 bis 300 Masse-%, davon ist es besonders bevorzugt, wenn er 20,0 Masse-% oder mehr oder 180 Masse-% oder weniger beträgt, und davon ist es besonders bevorzugt, wenn er 30 Masse-% oder mehr oder 120 Masse-% oder weniger beträgt.
Wenn bei dem vorliegenden Katalysator der Gehalt der Mischung bezüglich des anorganischen porösen Trägers 300 Masse-% oder weniger beträgt, ist es möglich zu verhindern, dass die Verbundcarbonatpartikel in engem Kontakt miteinander vorliegen, und Sintern zu verhindern, wenn er einer hohen Temperatur ausgesetzt ist. Dementsprechend ist es möglich, einen Abfall der Reinigungsrate aufgrund eines Abfalls der effektiven Fläche zu unterdrücken. Wenn der Gehalt 10,0 Masse-% oder mehr beträgt, ist es andererseits möglich, die Anzahl der Katalysatorpartikel aufrechtzuerhalten und die Reinigungsrate aufgrund des Vorliegens einer effektiven Aktivstelle aufrechtzuerhalten.
Ferner beträgt das Massenverhältnis von C zu Fe zu Ce zu M-Element (C : Fe : Ce : M), die in der Mischung enthalten sind, bevorzugt von 0,01 bis 1,4 Masse-% : von 0,1 bis 90,8 Masse-% : von 0,1 bis 98,8 Masse-% : von 0,01 bis 84,6 Masse-% bezüglich der Gesamtmenge an C, Fe, Ce und M-Element (100 Masse-%).
Von diesem Gesichtspunkt her beträgt der Gehalt an Kohlenstoff (C) bevorzugt von 0,01 bis 1,4 Masse-% bezogen auf die Gesamtmenge an C, Fe, Ce und M-Element (100 Masse-%), und davon ist es noch bevorzugter, dass er 0,3 Masse-% oder mehr oder 1,3 Masse-% oder weniger beträgt.
Der Gehalt an Eisen (Fe) beträgt bevorzugt von 0,1 bis 90,8 Masse-% bezogen auf die Gesamtmenge an C, Fe, Ce und M-Element (100 Masse-%), davon ist es besonders bevorzugt, dass er 7,8 Masse-% oder mehr oder 90,8 Masse-% oder weniger beträgt, und davon ist es noch bevorzugter, dass er 26,7 Masse-% oder mehr oder 90,8 Masse-% oder weniger beträgt.
Der Gehalt an Cer (Ce) beträgt bevorzugt von 0,1 bis 98,8 Masse-% bezogen auf die Gesamtmenge an C, Fe, Ce und M-Element (100 Masse-%), davon ist es besonders bevorzugt, dass er 0,1 Masse-% oder mehr oder 92,1 Masse-% oder weniger beträgt, und davon ist es noch bevorzugter, dass er 7,9 Masse-% oder mehr oder 73,0 Masse-% oder weniger beträgt.
Es ist besonders bevorzugt, dass die Gesamtmasse der M-Elemente, die in der Mischung enthalten sind, eine Masse vom 0,1- bis 5,5-fachen der Masse des Eisenelements ist, das in der Mischung enthalten ist, und es ist noch bevorzugter, dass davon die Gesamtmasse eine Masse vom 0,1- bis 4,0-fachen der Masse des Eisenelementes und davon eine Masse vom 1,0-fachen oder mehr oder 1,25-fachen oder weniger der Masse des Eisenelementes ist.
(Anorganischer Poröser Träger)
Beispiele für den anorganischen porösen Träger können einen anorganischen porösen Träger umfassen, der aus einer Verbindung gebildet ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einer Siliziumdioxid-Verbindung, einer Aluminiumoxid-Verbindung und einer Titandioxid-Verbindung oder einem OSC-Material, wie etwa einem Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundoxid, besteht.
Genauer ist es möglich, dass ein poröses Pulver als Beispiel dient, das aus einer Verbindung gebildet ist, die ausgewählt ist aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, einem Alumino-Silikat, Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid und Aluminiumoxid-Cerdioxid.
Als das Aluminiumoxid kann ein Aluminiumoxid verwendet werden, das eine spezifische Oberfläche von mehr als 50 m²/g aufweist; beispielsweise kann γ, δ, θ oder α-Aluminiumoxid verwendet werden. Davon wird γ-Aluminiumoxid oder 9-Aluminiumoxid bevorzugt verwendet. Indes kann eine Spurenmenge an Lanthan (La) in Aluminiumoxid enthalten sein, um die Wärmebeständigkeit zu erhöhen.
Beispiele für das OSC-Material können eine Cer-Verbindung, eine Zirconium-Verbindung und ein Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundoxid umfassen.
(Edelmetallkomponente)
Die geträgerte Menge des Edelmetalls im vorliegenden Katalysator beträgt bevorzugt 0,01 Masse-% oder mehr bezüglich der Masse des vorliegenden Katalysators (100 Masse-%), und davon ist es noch bevorzugter, wenn sie 0,41 Masse-% oder mehr beträgt.
Beispiele für das Edelmetall können Palladium (Pd), Platin (Pt) und Rhodium (Rh) umfassen, und diese können alleine in Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden. Davon sind Palladium (Pd) und Platin (Pt) besonders bevorzugt.
(Herstellungsverfahren)
Als Nächstes wird ein Beispiel für das Verfahren zur Herstellung des vorliegenden Katalysators beschrieben. Jedoch ist das Herstellungsverfahren nicht auf das folgende Herstellungsverfahren beschränkt.
Beispielsweise kann der vorliegende Katalysator wie folgt hergestellt werden.
Ein anorganischer poröser Träger wird zu einer Lösung einer Eisenverbindung und einer Cerverbindung gegeben, und die Eisenverbindung und die Cerverbindung und die M-Element-Verbindung werden an den anorganischen porösen Träger gebunden. Danach wird das so gewonnene resultierende Produkt erwärmt und in der Luft kalziniert, um somit Eisenoxid, Ceroxid und ein Oxid des M-Elements auf dem anorganischen porösen Träger zu trägern, und das so gewonnene resultierende Produkt wird dann gegebenenfalls gemahlen, erwärmt und in der Atmosphäre kalziniert, und gegebenenfalls erneut gemahlen, wodurch es möglich ist, ein partikuläres Zwischenprodukt-Pulver zu gewinnen, das eine Beschaffenheit aufweist, bei der C, Fe, Ce und das M-Element auf einem anorganischen porösen Träger geträgert sind. Als Nächstes wird das so gewonnene partikuläre Zwischenprodukt-Pulver der Karbonisierungsbehandlung unterzogen, indem es unter einer Kohlenstoffmonoxid-Atmosphäre erwärmt wird, um eine CO-Behandlung durchzuführen. Das resultierende Produkt wird gegebenenfalls weiter gemahlen, einer wässrigen Lösung eines Edelmetallsalzes hinzugegeben, um das Edelmetallsalz an den Zwischenprodukt-Partikeln zu befestigen, und in der Luft erwärmt.
Fe, Ce und das M-Element können in die feinen Poren eindringen, da die Fe-Verbindung, die Ce-Verbindung und die M-Element-Verbindung an den anorganischen porösen Träger in einem Lösungszustand gebunden sind, und somit ist es möglich, einen Katalysator in einem besonders günstigen Dispersionszustand zu gewinnen, wenn der Katalysator wie oben beschrieben hergestellt wird.
Zu diesem Zeitpunkt können Beispiele für das Verfahren zur Befestigung der Fe-Verbindung, der Ce-Verbindung und der M-Element-Verbindung an dem anorganischen porösen Träger ein Verfahren umfassen, bei dem ein anorganischer poröser Träger zu einer Lösung der Fe-Verbindung, der Ce-Verbindung und der M-Element-Verbindung gegeben wird, und eine wässrige Lösung von Natriumcarbonat wird dann unter Rühren hinzugegeben, um einen pH-Wert von 10 bis 11 zu haben, wodurch ein Verbundhydroxid oder ein Verbundcarbonatsalz von Fe, Ce und dem M-Element ausgefällt wird, und der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Jedoch ist das Verfahren nicht auf ein solches Verfahren beschränkt.
Bezüglich des Erwärmens und der Kalzinierungsbedingung in der Atmosphäre besteht eine Möglichkeit, dass die Oxidation nicht voranschreitet, wenn die Temperatur zu niedrig ist, und es besteht eine Möglichkeit, dass die Partikelgröße ansteigt, wenn die Temperatur zu hoch ist. Ferner besteht eine Möglichkeit, dass die Oxidation nicht voranschreitet, wenn die Kalzinierungszeit zu kurz ist. Von diesem Gesichtspunkt her kann das Erwärmen so durchgeführt werden, dass die Produkttemperatur bei 400 bis 800°C für 2 bis 10 Stunden in der Atmosphäre gehalten wird. Es ist besonders bevorzugt, davon das Erwärmen bei 500°C oder höher oder 700°C oder niedriger durchzuführen, und davon bei 550°C oder höher oder 650°C oder niedriger, und es ist bevorzugt, davon das Erwärmen für 2 Stunden oder länger oder 7 Stunden oder kürzer durchzuführen, und davon 3 Stunden oder länger oder 6 Stunden oder kürzer.
Als Verfahren zum Trägern des Edelmetalls auf den Zwischenprodukt-Partikeln, wie oben erwähnt, werden die Zwischenprodukt-Partikel in eine wässrige Lösung eines Edelmetallsalzes, wie etwa in eine wässrige Lösung von Chloroplatin(IV)-säure, gegeben, gerührt, und in der Atmosphäre erwärmt, so dass die Produkttemperatur bei 400 bis 800°C für 2 bis 8 Stunden gehalten wird. Es ist besonders bevorzugt, davon das Erwärmen bei 500°C oder höher oder 700°C oder niedriger durchzuführen, und davon bei 550°C oder höher oder 650°C oder niedriger, und es ist bevorzugt, davon das Erwärmen für 2 Stunden oder länger oder 6 Stunden oder kürzer durchzuführen, und davon 3 Stunden oder länger oder 5 Stunden oder kürzer davon.
Ferner kann als die CO-Behandlung die Erwärmung in einer Atmosphäre eines reaktiven kohlenstoffhaltigen Gases durchgeführt werden, wie etwa eines CO-Gases. Was die Erwärmungsbedingung zu diesem Zeitpunkt angeht, schreiten die Karbonisierung und die Reduktion voran, wenn die Temperatur zu hoch ist, und Kohlenstoff wird abgeschieden, wenn die Behandlungszeit zu lang ist. Von diesem Gesichtspunkt her kann das Erwärmen so durchgeführt werden, dass die Produkttemperatur bei 300 bis 600°C für 1 bis 8 Stunden gehalten wird. Es ist davon besonders bevorzugt, das Erwärmen bei 400°C oder höher oder 550°C oder niedriger durchzuführen, und davon bei 475°C oder höher oder 525°C oder niedriger, und es ist bevorzugt, davon das Erwärmen für 3 Stunden oder länger oder 7 Stunden oder kürzer durchzuführen, und davon 4 Stunden oder länger oder 6 Stunden oder kürzer.
Es ist möglich, nicht nur die Mischung aus Eisenoxid, Ceroxid und einem Oxid des M-Elements auf dem anorganischen porösen Träger in einem gleichmäßig dispergierten Zustand zu trägern, sondern auch Kohlenstoff (C) als Eisencarbid gleichmäßig zu dispergieren, wenn die CO-Behandlung durch das Gasphasenverfahren wie oben beschrieben durchgeführt wird.
<Vorliegende Katalysatorstruktur>
Es ist möglich, eine abgasreinigende Katalysatorstruktur (als „vorliegende Katalysatorstruktur“ bezeichnet) herzustellen, indem eine Katalysatorschicht, die den vorliegenden Katalysator enthält, auf einem Substrat gebildet wird.
Es ist beispielsweise möglich, eine Katalysatorstruktur zu bilden, indem eine Katalysatorschicht auf der Oberfläche eines Substrats, das eine wabenartige (monolithische) Struktur aufweist, durch Washcoatbeschichtung oder dergleichen einer Katalysatorzusammensetzung, die den vorliegenden Katalysator enthält, gebildet wird.
(Substrat)
Bei der vorliegenden Katalysatorstruktur können Beispiele für das Material des Substrats ein feuerfestes Material umfassen, wie etwa Keramiken oder ein Metallmaterial.
Beispiele für das Material des Keramiksubstrats können ein feuerfestes Keramikmaterial umfassen, wie etwa Cordierit, Cordierit-alpha-Aluminiumoxid, Siliziumnitrid, Zirkonmullit, Spodumen, Aluminiumoxid-Siliziumdioxid Magnesiumoxid, Zirkonsilikat, Sillimanit, Magnesiumsilikat, Zirkon, Petalit, alpha-Aluminiumoxid und ein Alumino-Silikat.
Beispiele für das Material des metallischen Substrats können ein feuerfestes Metall, wie etwa Edelstahl oder eine andere geeignete, eisenbasierte, korrosionsbeständige Legierung umfassen.
Beispiele für die Form des Substrats können eine Wabenform, eine Pelletform und eine sphärische Form umfassen.
Als das Wabenmaterial wird allgemein ein Cordieritmaterial, wie etwa Keramik, oft verwendet. Ferner ist es auch möglich, eine Wabe zu verwenden, die aus einem metallischen Material gebildet ist, wie etwa aus ferritischem Edelstahl.
In dem Fall der Verwendung eines Substrats, das eine Wabenform aufweist, ist es möglich, beispielsweise ein monolithisches Substrat zu verwenden, das eine große Anzahl von parallelen und feinen Gasflussdurchtritten, nämlich Kanäle innerhalb des Substrats, aufweist, so dass eine Flüssigkeit durch das Innere des Substrats fließt. Zu diesem Zeitpunkt ist es möglich, eine Katalysatorschicht zu bilden, indem eine Katalysatorzusammensetzung auf der Oberfläche der Innenwand jedes der Kanäle des monolithischen Substrats durch Washcoatbeschichtung oder dergleichen aufgebracht wird.
(Katalysatorzusammensetzung)
Die Katalysatorzusammensetzung zur Bildung einer Katalysatorschicht der vorliegenden Katalysatorstruktur kann des Weiteren gegebenenfalls einen Stabilisator oder eine andere Komponente zusätzlich zu dem vorliegenden obigen Katalysator enthalten.
Beispielsweise ist es möglich, einen Stabilisator zum Zwecke der Unterdrückung der Reduktion von Palladiumoxid (PdO_x) in metallisches Palladium in einer treibstoffreichen Atmosphäre beizumischen.
Beispiele für diese Art Stabilisator können ein Erdalkalimetall oder ein Alkalimetall umfassen. Es ist möglich, unter ihnen eine Art oder zwei oder mehr Arten von Metallen auszuwählen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Magnesium, Barium, Calcium und Strontium besteht, und bevorzugt Strontium und Barium. Unter diesen ist Barium unter dem Gesichtspunkt bevorzugt, dass es die höchste Temperatur für die Reduktion von PdO_x aufweist, das heißt kaum reduziert wird.
Ferner kann die Katalysatorzusammensetzung eine bekannte Additivkomponente enthalten, wie etwa eine Bindemittelkomponente.
Es ist möglich, als die Bindemittelkomponente ein anorganisches Bindemittel zu verwenden, beispielsweise eine wässrige Lösung, wie etwa Aluminiumoxid-Sol, Siliziumdioxid-Sol oder Zirconiumdioxid-Sol. Diese können in die Form eines anorganischen Oxids umgewandelt werden, wenn sie kalziniert werden.
(Herstellungsverfahren)
Als Beispiel für die Herstellung der vorliegenden Katalysatorstruktur ist es möglich, ein Verfahren beispielhaft darzustellen, bei dem der vorliegende Katalysator zu Wasser gegeben, gemischt und durch eine Kugelmühle oder dergleichen gerührt wird, um eine Aufschlämmung zu erhalten, und ein Substrat, beispielsweise ein keramischer Wabenkörper oder dergleichen, in diesen Schlamm getaucht wird, dann wird das resultierende Produkt entnommen und kalziniert, wodurch eine Katalysatorschicht auf der Oberfläche des Substrats gebildet wird, oder dergleichen.
Jedoch ist das Verfahren zur Herstellung des vorliegenden Katalysators nicht auf das obige Beispiel beschränkt, und es kann jedes bekannte Verfahren eingesetzt werden.
<Begriffsklärung>
In der vorliegenden Schrift umfasst der Ausdruck „X bis Y“ (X und Y sind beliebige Zahlen), falls nicht anders angegeben, die Bedeutung „bevorzugt mehr als X“ oder „bevorzugt weniger als Y“, wie auch die Bedeutung „X oder mehr und Y oder weniger“. Ferner umfasst der Ausdruck „X oder mehr“ (X ist eine beliebige Zahl) oder „Y oder weniger“ (Y ist eine beliebige Zahl) auch die Intention „ist bevorzugt mehr als X“ oder „ist bevorzugt weniger als Y“.
BEISPIELE
Im Folgenden wird die Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
<Beispiel 1>
Eisen(II)-nitrat (Nonahydrat), Cer(III)-nitrat (Hexahydrat) und Mangannitrat wurden in deionisiertem Wasser gelöst, und dann wurde ein Aluminiumoxidpulver (m001) unter Rühren zugegeben, wodurch eine Mischlösung hergestellt wurde.
Zu diesem Zeitpunkt wurden die Massen des Eisen(II)-nitrats (Nonahydrat), Cer(III)-nitrats (Hexahydrat), Mangannitrats und des Aluminiumoxidpulvers, die verwendet wurden, derart eingestellt, dass die Masse Eisenatome, die in dem Eisen(II)-nitrat (Nonahydrat) enthalten war, 2 Gew.-% betrug, die Masse Ceratome, die im Cer(III)-nitrat (Hexahydrat) enthalten war, 18 Gew.-% betrug, die Masse Manganatome, die im Mangannitrat enthalten war, 2 Gew.-% betrug, und die Masse des Aluminiumoxids 78 Gew.-% betrug.
Als Nächstes wurde eine wässrige Lösung von Natriumcarbonat tropfenweise zu der gemischten Lösung gegeben, bis deren pH-Wert 10 bis 11 betrug, und das resultierende Produkt wurde 3 Stunden lang bei einer Drehzahl des Rührers von 600 Umdrehungen pro Minute gerührt. Danach wurde die Lösung filtriert, und der Niederschlag wurde 2 bis 3 Mal mit Wasser gewaschen und in einem Trockner bei 120°C getrocknet. Anschließend wurde der so gewonnene Niederschlag bei 500°C 3 Stunden lang in der Atmosphäre kalziniert, und das resultierende Produkt wurde anschließend mit einem Mörser gemahlen, wodurch ein Zwischenprodukt-Pulver gewonnen wurde.
Als Nächstes wurde das Zwischenprodukt-Pulver, das wie oben beschrieben gewonnen wurde, mittels eines Mörsers gemahlen und bei 525°C für 6 Stunden in einer CO-Gasatmosphäre erwärmt. Das resultierende Produkt wurde zu einer wässrigen Lösung von Chloroplatin(IV)-säure gegeben, die Mischung wurde 3 Stunden lang bei einer Drehzahl von 600 Umdrehungen pro Minute gerührt und dann in einem Trockner bei 120°C getrocknet, wodurch ein Katalysatorpulver (0,35Pt/2Fe3C-2Mn-18Ce/Al₂O₃) erhalten wurde.
<Beispiel 2>
Ein Katalysatorpulver wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge an Mangannitrat so verändert wurde, dass die Masse Manganatome, die in dem Mangannitrat enthalten war, im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% im Beispiel 1 verändert wurde, wodurch ein Katalysatorpulver (0,35Pt/2Fe3C-0,5 bis 10Mn-18Ce/Al₂O₃) erhalten wurde.
<Beispiel 3>
Ein Katalysatorpulver wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Nickelnitrat in deionisiertem Wasser anstelle von Mangannitrat im Beispiel 1 gelöst wurde, wodurch ein Katalysatorpulver (0,35Pt/2Fe3C-2Ni-18Ce/Al₂O₃) erhalten wurde.
<Beispiel 4>
Ein Katalysatorpulver wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Zinknitrat in deionisiertem Wasser anstelle von Mangannitrat im Beispiel 1 gelöst wurde, wodurch ein Katalysatorpulver (0,35Pt/2Fe3C-2Zn-18Ce/Al₂O₃) erhalten wurde.
<Beispiel 5>
Ein Katalysatorpulver wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Kupfernitrat in deionisiertem Wasser anstelle von Mangannitrat im Beispiel 1 gelöst wurde, wodurch ein Katalysatorpulver (0,35Pt/2Fe3C-2Cu-18Ce/Al₂O₃) erhalten wurde.
<Vergleichsbeispiel 1>
Ein Katalysatorpulver wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Mangannitrat nicht in entionisiertem Wasser im Beispiel 1 aufgelöst wurde, wodurch ein Katalysatorpulver (0,35Pt/2Fe3C-18Ce/Al₂O₃) erhalten wurde.
(Quantifizierungsverfahren für jede Komponente)
Die Masse Eisenatome, die Masse Ceratome, die Masse des Aluminiumatoms, die Masse der Manganatome und die Masse des OSC-Materials waren dieselben wie die Mischmenge für jede davon, und somit wurde die Quantifizierung davon nicht speziell durchgeführt. Andererseits ist festgestellt worden, dass die Kohlenstoffmenge durch eine Kohlenstoff- und Schwefelanalysevorrichtung (hergestellt durch HORIBA, Ltd.) gemessen und dadurch bestimmt werden kann, dass die Mischmenge mit dem C-Mengen-Koeffizienten (19%) nach einer Wärmebehandlung bei 500°C oder höher und 1000°C oder niedriger multipliziert wird. Ferner kann die Kohlenstoffmenge in einigen Fälle durch eine pyrogene Reaktion absinken, und somit wurde die Kohlenstoffmenge nach der Haltbarkeitsbehandlung bei 900°C über 5 Stunden gemessen; es wurde jedoch keine Veränderung bei der Kohlenstoffmenge vor und nach der Haltbarkeitsbehandlung beobachtet, da die Erwärmung bei 500°C oder höher in den oben stehenden Beispielen durchgeführt wurde.
<Katalysatorleistungstest>
Die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 gewonnenen Katalysatorpulver wurden unter der haltbaren Bedingung, die in der folgenden Tabelle 1 präsentiert wird, behandelt (altern), der Leistungstest des Katalysatorpulvers wurde für das Katalysatorpulver vor der Haltbarkeitsbehandlung (frisch) und das Katalysatorpulver nach der Haltbarkeitsbehandlung (altern) mittels des Modellgases durchgeführt, das in der folgenden Tabelle 2 präsentiert wird, und die Umwandlungsrate von NO_x und die Umwandlungsrate von CO bei jeder Temperatur wurden gemessen, und die Ergebnisse davon werden in 3 bzw. 4 gezeigt.
Der vorliegende Katalysator wird durch eine Wärmebehandlung in einer CO-Gasatmosphäre hergestellt, und somit wird amorphes C an der Oberfläche gebunden, und als Ergebnis wird in manchen Fällen eine Menge an C, die größer ist als das stöchiometrische Kohlenstoffverhältnis von Fe₃C, als das Mischverhältnis gemessen. Daher ist es wünschenswert, den der Haltbarkeitsbehandlung unterzogenen Katalysator auszuwerten, um die stabile katalytische Leistung zu vergleichen.
Daher wurde das in Beispiel 2 gewonnene Katalysatorpulver unter der haltbaren Bedingung, die in der folgenden Tabelle 1 präsentiert wird, behandelt und dann dem Leistungstest des Katalysatorpulvers mittels des Modellgases unterzogen, das in der folgenden Tabelle 2 präsentiert wird, die Temperaturen (T50) und (T90), bei denen die Umwandlungsrate von NO_x und die Umwandlungsrate von CO 50% bzw. 90% wurden, wurden gemessen, und die Beziehung zwischen dem Massenverhältnis von Mn/Fe und T50 oder T90 werden in den 5 bzw. 6 gezeigt.

Ferner wurden die in den Beispielen 1, 3, 4 und 5 gewonnenen Katalysatorpulver unter der haltbaren Bedingung, die in der folgenden Tabelle 1 präsentiert wird, behandelt und dann dem Leistungstest des Katalysatorpulvers mittels des Modellgases unterzogen, das in der folgenden Tabelle 2 präsentiert wird, die Umwandlungsrate von NO_x und die Umwandlungsrate von CO bei jeder Temperatur wurde gemessen, und die Ergebnisse davon werden in den 7 bzw. 8 gezeigt. Ferner werden die Temperaturen (T50, T90), bei der die Umwandlungsrate von NO_x 50% und 90% wurde und die Temperaturen (T50, T90), bei der die Umwandlungsrate von CO 50% und 90% wurde, für jedes der Elemente, in Tabelle 3 präsentiert. [Tabelle 1]

Haltbare Bedingung
Temperatur	900°C
Zeit	5 Stunden
Gasbedingung	Air (10s) ⇔ A/F 13,5 (20s)
Beschaffenheit von A/F 13,5
C₃H₆	3333 ppmC
O₂	0,105%
H₂O	10%
He	Rest

[Tabelle 2]

Zusammensetzung des Modellgases
O₂	1,0%
NO	0,1%
CO	1,0%
C₃H₆	0,1%
H₂	0,2%
CO₂	8,0%
H₂O	10,0%
He	Basis
Luft-Treibstoff-Verhältnis A/F	14,63 (theoretisches Luft-Treibstoff-Verhältnis)

1 ist ein schematisches Diagramm, das eine Vorrichtung zum Messen der Konzentration des Modellgases zeigt, das NO_x, CO oder H₂ und C₃H₃ als HC enthält. 2 ist ein schematisches Diagramm, das das Reaktionsrohr zeigt, das ein Teil der obigen Messvorrichtung ist.
Wie in 1 gezeigt ist, wird die Messvorrichtung, die aus einem Standard-Gaszylinder 1, einer Massendurchflusssteuervorrichtung 2, einem Wassertank 3, einer Wasserpumpe 4, einem Verdampfer 5, einem Reaktionsrohr 6, einer Kühlvorrichtung 8, einer Gasanalysevorrichtung 9 und dergleichen zusammengesetzt ist, wie folgt betrieben.
Zunächst wird jedes Modellgas vom Standard-Gaszylinder 1 erzeugt, die Gase werden durch die Massendurchflusssteuervorrichtung 2 gemischt, Wasser, das von der Wasserpumpe 4 eingeleitet wird, wird durch den Verdampfer 5 verdampft, und die jeweiligen Gase werden durch den Verdampfer 5 zusammengeführt und in das Reaktionsrohr 6 eingeleitet. Danach wird das Reaktionsrohr 6, das das Modellgas enthält, durch einen elektrischen Heizofen 7 erwärmt.
Jedes der Modellgase wird durch einen Katalysator 10 im Reaktionsrohr 6 oxidiert oder reduziert. Das Gas nach der Reaktion wird der Entfernung von Wasserdampf in der Kühlvorrichtung 8 unterzogen, und dann wird dessen Zusammensetzung durch die Gasanalysevorrichtung 9 analysiert.
Die Gasanalysevorrichtung 9 ist in der Lage, durch Gaschromatographie die quantitative Analyse von O₂, CO, N₂O, CO₂, HC (C₃H₆), H₂ oder dergleichen durchzuführen. NO_x, NO, NO₂, CO, oder dergleichen können quantitativ durch eine NO_x-Analysevorrichtung analysiert werden.
Die Reinigungsleistung des Katalysators wurde als die Umwandlungsrate jedes der Gase durch die folgende Berechnungsformel unter Verwendung der obigen Messvorrichtung ausgewertet.
Umwandlungsrate von NO_x = {(molare Durchflussrate von NO + molare Durchflussrate von NO₂ am Einlass) - (molare Durchflussrate von NO + molare Durchflussrate von NO₂ am Auslass)}/(molare Durchflussrate von NO + molare Durchflussrate von NO₂ am Einlass) × 100%
Umwandlungsrate von CO = {(molare Durchflussrate von CO am Einlass) - (molare Durchflussrate von CO am Auslass)}/(molare Durchflussrate von CO am Einlass) × 100% [Tabelle 3]

Tabelle T50 und T90 von Additivelementen

Komponente T50 T90

CO NO_x CO NO_x

Mn 307 425 364 492

Ni 428 586 586 770

Zn 360 453 421 531

Cu 325 682 726 769
(Diskussion)
Aus den Ergebnissen der obigen Beispiele und der durch die Erfinder bisher durchgeführte Untersuchung ist ersichtlich, dass Sintern unterdrückt wird, auch wenn der abgasreinigende Katalysator einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, indem ein Edelmetall auf den Katalysatorpartikeln geträgert wird, die dadurch gebildet werden, dass eine Mischung, die eine Art oder zwei oder mehr Arten von Additivelementen, die aus Kupfer (Cu), Nickel (Ni), Zink (Zn) und Mangan (Mn) ausgewählt werden, zusätzlich zu Kohlenstoff (C), Eisen (Fe), Cer (Ce) enthält, zusätzlich auf einem anorganischen porösen Träger geträgert wird; im Ergebnis zeigt der abgasreinigende Katalysator eine hohe Haltbarkeit und kann eine stabile Reinigungsleistung auf einem hohen Niveau erbringen.
Als Grund dafür, dass Sintern unterdrückt wird, auch wenn der abgasreinigende Katalysator wie oben beschrieben einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, kann in Betracht gezogen werden, dass es eine große Anzahl von feinen Poren auf der Oberfläche des anorganischen porösen Trägers gibt, und die Mischung, die Kohlenstoff (C), Eisen (Fe), Cer (Ce) und andere Additivelemente enthält, liegt in einem Zustand vor, in dem sie in jede dieser feinen Poren eingeführt wird, und somit wird der Kontakt mit einer benachbarten Mischung behindert, und als Ergebnis wird das Sintern unterdrückt.
Ferner wurde festgestellt, dass es besonders bevorzugt ist, dass die Gesamtmasse der M-Elemente, die in der Mischung enthalten sind, eine Masse vom 0,1- bis 5,5-fachen der Masse des Eisenelements ist, das in der Mischung enthalten ist, und es ist unter dem Gesichtspunkt der Haltbarkeit noch bevorzugter, dass die Gesamtmasse davon eine Masse von 0,1 Masse-% oder mehr oder 4,0 Masse-% oder weniger ist, und davon eine Masse von 1,0 Masse-% oder mehr oder 1,25 Masse-% oder weniger davon ist.
Bezugszeichenliste

1: Standard-Gaszylinder
2: Massendurchflusssteuervorrichtung
3: Wassertank
4: Wasserpumpe
5: Verdampfer
6: Reaktionsrohr
7: Elektrischer Heizofen
8: Kühlgerät
9: Gasanalysevorrichtung
10: Katalysator
11: Quarzsand
12: Quarzwolle
13: Thermoelement

Claims

Abgasreinigender Katalysator, der eine Beschaffenheit umfasst, bei der ein Gemisch enthaltend Fe₃C, Eisenoxid, Ceroxid, eine Art oder zwei oder mehr Arten von Oxiden von Additivelementen, ausgewählt aus Cu, Ni, Zn und Mn, und ein Edelmetall auf einem anorganischen porösen Träger geträgert vorliegen.
Abgasreinigender Katalysator nach Anspruch 1, wobei feine Poren auf der Oberfläche des anorganischen porösen Trägers vorliegen, und der abgasreinigende Katalysator eine Konstitution aufweist, bei der das Gemisch enthaltend Fe₃C, Eisenoxid, Ceroxid, eine Art oder zwei oder mehr Arten von Oxiden von Additivelementen, ausgewählt aus Cu, Ni, Zn und Mn, in den feinen Poren des anorganischen porösen Trägers vorliegt.
Abgasreinigender Katalysator nach Anspruch 1, wobei eine Gesamtmasse der Additivelemente, die in der Mischung enthalten sind, eine Masse vom 0,1 bis 5,5-fachen einer Masse des Eisenelements ist, das in der Mischung enthalten ist.
Abgasreinigender Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der anorganische poröse Träger ein anorganischer poröser Träger ist, der Aluminiumoxid oder ein Cerdioxid-Zirkoniumdioxid-Verbundoxid enthält.
Abgasreinigender Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Edelmetall zumindest eine Art von Platin (Pt), Palladium (Pd) oder Rhodium (Rh) ist.