DE69722334T2 - Sauerstoffspeicherungsmaterial für Kraftwagenkatalysatoren - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft Praesodymoxid, das auf ein Ceroxid oder Cer-Zirkon-Oxid hoher Oberfläche aufgeladen ist, die als Katalysatoren oder Katalysatorträger nützlich sind.
  • Materialien die Sauerstoff abwechselnd aufnehmen und abgeben können, d. h. die eine Sauerstoffspeicherung bereitstellen, sind in einer Anzahl von Anwendungen nützlich, einschließlich der selektiven Oxidation und oxidativen Dehydrierung organischer Verbindungen, der Trennung von Sauerstoff von Luft und der cryogenen Kühlung. Oxide der Lanthanidenelemente, welche variable Oxidationsstufen aufweisen – Cer (Ce), Praesodym (Pr) und Terbium (Tb) – sind für derartige Katalysatoren besonders nützlich, weil Änderungen in der Oxidationsstufe – und folglich des Sauerstoffgehalts – relativ leicht bewirkt werden. Der Anstieg der Ordnungszahl in der Folge Ce-Pr-Tb wird von einer entsprechenden Abnahme der Stabilität von Oxiden MO2 (M = Ce, Pr, Tb) begleitet, was wiederum die Temperatur vermindert bei welcher Sauerstoff verfügbar wird. Verglichen mit Ceroxid kann Praesodymoxid in dieser Hinsicht als ein überlegenes Sauerstoff-Speichermaterial betrachtet werden.
  • Auf Aluminiumoxid hoher Oberfläche geträgertes Ceroxid in einer Beladung von bis zu 20 Gewichtsprozent wurde in kommerziellen Kraftfahrzeug-Drei-Wege-Katalysatoren lange hauptsächlich als ein Sauerstoff-Speichermaterial verwendet. Trotz der Tatsache daß Praesodymoxid in der Lage ist Sauerstoff bei einer geringeren Temperatur bereitzustellen, wurde Praesodymoxid kommerziell nicht an Stelle des Ceroxids auf dem Aluminiumoxid benutzt. Dies liegt an der Tatsache daß Praesodymoxid bei relativ niedrigen Temperaturen (600°C) mit dem Aluminiumoxid reagiert und ein Aluminat bildet, welches für die Sauerstoffspeicherung unwirksam ist.
  • Kürzlich wurden neue Kraftfahrzeugkatalysator-Formulierungen entwickelt, in welchen Cer als Teil eines Mischoxid, hauptsächlich mit Zirkonoxid, zur Verwendung als einem Katalysator hoher Oberfläche oder als ein Träger für einen Katalysator wie Platin eingesetzt wird. Diese Mischoxide, z. B. aus Ceroxid und Zirkonoxid, können durch Techniken wie etwa mechanisches Mischen, Mitfällung oder Sol-Gel-Verarbeitung gebildet werden. Letzteres wird in EPO-A-0611192 offenbart, welches lehrt Cer-Zirkon-Mischoxide aus einer Mischung eines Zirkonsols und eines Cersols zu bilden. Eine kleine Menge an Dotierungsmittel, wie etwa Silizium oder Praesodym, wird zur Einbeziehung in die Solmischung vorgeschlagen, um als ein Stabilisator für das Mischoxid-Produkt zu wirken. Als solches ist die Menge an Praesodymoxid zu gering um viel zu der tatsächlichen Sauerstoff-Speicherkapazität beizutragen. In EP-A-0808800 (nicht vorveröffentlicht, aber mit früherer Priorität) wird ein Sol-Gel-Prozeß offenbart um ein als ein Katalysator oder ein Washcoat nützliches Praesodym-Zirkon-Oxid hoher Oberfläche herzustellen.
  • Obwohl die genaue Rolle von Zirkon in derartigen Mischoxiden schlecht verstanden ist, glaubt. man allgemein daß es sowohl wirkt um die Sauerstoff-Speicherfunktion von Ceroxid zu fördern wie auch um dem Mischoxid eine thermische Stabilität zu liefern, so daß es seine hohe Oberfläche beibehält. Verglichen mit Ceroxid, das eine thermisch stabile hohe Oberfläche besitzt, stellt Cer-Zirkon-Oxid eine überlegene Sauerstoff-Speicherkapazität bereit.
  • Beide dieser angemeldeten Prozesse beinhalten es komplexe Sol-Gel-Techniken zu verwenden. Es wäre wünschenswert ein weniger komplexes Verfahren der Herstellung eines Mischoxides zu verwenden, das eine hohe Oberfläche und ausgezeichnete Sauerstoff-Speichereigenschaften besitzt. Die vorliegende Erfindung erfüllt derartige Anforderungen.
  • Die Erfindung ist ein Mischoxid-Sauerstoffspeicher-Material, das im Wesentlichen aus auf (i) Ceroxid oder (ii) Cer-Zirkon-Oxid hoher Oberfläche aufgeladenem Praesodymoxid besteht, wobei das Molverhältnis von Praesodym zu Cer in dem Mischoxid 1 : 4 bis 4 : 1 beträgt. Die Beladung beider Materialien mit Praesodymoxid kann zum Beispiel durch standardmäßige Incipient-Wetness-Techniken verrichtet werden. Das resultierende Mischoxid kann als ein. Katalysator oder ein Katalysatorträger verwendet werden. Im letzteren Fall kann ein Katalysatormaterial, wie etwa ein Edelmetall, auf diese Mischoxide aufgeladen werden. Das Mischoxid der vorliegenden Erfindung ist thermisch stabil und behält bei höheren Temperaturen, wie sie etwa in einem Kraftfahrzeug-Abgassystem möglicherweise erfahren werden, eine hohe Oberfläche bei.
  • Gemäß noch einer anderen Ausführungsform ist sie ein Verfahren zur Behandlung von Abgasen eines Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotors, indem man die Abgase den oben offengelegten Mischoxiden der Erfindung aussetzt, worin die Mischoxide mit einem Katalysatormaterial wie Palladium beladen sein können.
  • Die oben erwähnten Wechselwirkungsprobleme zwischen Praesodymoxid und Aluminiumoxid können vermieden werden wenn das Praesodymoxid auf Ceroxid oder Cer-Zirkon-Oxid geladen wird, anstatt auf Aluminiumoxid. Die Sauerstoff-Speicherkapazität des auf Cer-Zirkon-Oxidmaterial aufgeladenen Praesodymoxides nimmt – verglichen mit dem Cer-Zirkon-Oxid selbst – bedeutend zu, allgemein um den Faktor 2–5. Unerwartet haben wir herausgefunden daß gegenüber der Summe an Praesodymoxid und Cer-Zirkon-Oxid eine synergistische Verbesserung der Sauerstoff-Speicherkapazität in unserem neuen Praesodym-Cer-Zirkon-Oxid besteht. Und auf ein Cer-Zirkon-Oxid hoher Oberfläche aufgeladenes Praesodymoxid wurde als thermisch stabil und in der Lage befunden, seine hohe Oberfläche bei erhöhten Temperaturen beizubehalten. Weiterhin stellt Praesodymoxid, wenn es auf einem Ceroxid hoher Oberfläche geträgert wird, ähnlich ein neues Sauerstoff-Speichermaterial mit thermischer Stabilität und einer Sauerstoff-Speicherkapazität bereit, welche jener für auf Cer-Zirkon-Oxid geträgertem Praesodymoxid vergleichbar ist. Folglich erlaubt es das thermisch stabile, hochoberflächige Mischoxid der vorliegenden Erfindung dem Praesodymoxid als ein Katalysator oder Katalysatorträger eingesetzt zu werden, in welchem seine Überlegenheit als Sauerstoff-Speichermaterial gegenüber rein cerbasierten Oxiden beibehalten wird. Der dem Praesodymoxid zuzuschreiben geglaubte Anstieg in der Sauerstoff-Speicherkapazität der Mischoxide wird als durch Hochtemperaturbehandlung des Mischoxids besonders verbessert gefunden, wie sie möglicherweise in einem Kraftfahrzeug-Abgassystem erfahren wird.
  • Die Erfindung wird nun, anhand eines Beispiels, unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben werden, in denen:
  • 1a und 1b entsprechend Pulver-Röntgenbeugungsmuster des Ausgangsmaterials und des abschließenden Mischoxid-Sauerstoff-Speichermaterials gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind (Beispiel 1).
  • Die Erfindung ist ein durch Aufladen von Praesodymoxid auf ein (i) Ceroxid oder (ii) Cer-Zirkon-Oxid hoher Oberfläche hergestelltes Mischoxid. In diesem Mischoxid liegt das Molverhältnis des Praesodyms zum Cer zwischen 1 : 4 und 4 : 1, liegt bevorzugt zwischen 1 : 2 und 2 : 1, und liegt am stärksten bevorzugt um etwa 1 : 1. Das optimale Verhältnis hängt von solchen Faktoren wie der spezifischen Oberfläche des Ausgangsmaterials und dem Verfahren der Beladung ab, wie es den Fachleuten mit Blick auf die vorliegende Offenlegung offensichtlich sein wird.
  • Ceroxid- oder Cer-Zirkon-Oxid-Materialien hoher Oberfläche sind den Fachleuten wohlbekannt und kommerziell verfügbar, wie etwa von Rhone-Pouletie Chemie oder Magnesium Electron Limited. Allgemein ist mit „hoher Oberfläche", wie in dieser Erfindung verwendet, gemeint daß das Ceroxid oder Cer-Zirkon-Oxid bevorzugt eine spezifische Oberfläche zwischen ungefähr 10 und 100 m2/g (BET) besitzt. Wie es in der Technik bekannt ist erlaubt eine hohe Oberfläche einen optimalen Kontakt zwischen dem Mischoxid und den durch das Mischoxid oder irgendeinen darauf getragenen Katalysator zu katalysierenden Fluiden. Dieses zur Trägerung des Praesodymoxids verwendete Ceroxid oder Cer-Zirkon-Oxid kann in einer Pulverform oder einer Leistungsgestalt vorliegen. Das Verhältnis von Ceroxid zu Zirkonoxid in dem Cer-Zirkon-Oxid-Trägermaterial kann in weiten Grenzen variieren, und die Wahl des optimalen Verhältnisses würde von solchen Faktoren wie dem Temperaturbereich der Anwendung und dem Edelmetall abhängen, wie es den Fachleuten mit Blick auf die vorliegende Erfindung offensichtlich sein würde. Bevorzugt beträgt das Verhältnis von Cer zu Zirkon in einem derartigen hochoberflächigen Oxid, wie es in dieser Erfindung nützlich ist, zwischen ungefähr 1 : 0 und 1 : 20.
  • Das Praesodymoxid kann durch irgendeine Technik auf den Träger (Ceroxid oder Cer-Zirkon-Oxid hoher Oberfläche) aufgeladen werden. Ein Weg ist durch Incipient Wetness aus einer Lösung eines löslichen Praesodymsalzes. Zum Beispiel kann die Lösung eine wäßrige Praesodymnitratlösung sein. Gemäß solchen Techniken würde ein Pulver des Ceroxides oder Cer-Zirkon-Oxides allgemein mit Wasser gemischt werden, welches darin gelöst ein lösliches Salz des Praesodyms einschließt. Beispielhaft für derartige Salze sind die Nitrate und Acetate des Praesodyms. Die Mischung wird dann im Allgemeinen getrocknet um das Wasser zu entfernen, und dann auf eine ausreichend erhöhte Temperatur erhitzt um den beladenen Träger zu kalzinieren und die Mischoxide der vorliegenden Erfindung zu bilden. Allgemein betragen Kalzinationstemperaturen mindestens ungefähr 450°C, und die Kalzination wird optimal für mindestens ungefähr 120 Minuten ausgeführt, bevorzugter zwischen ungefähr 1 und 4 Stunden. Kalzination ist auch nützlich um das Material für nachfolgende Verarbeitungsschritte vorzubereiten, etwa die Beladung mit Edelmetallen.
  • Die Mischoxide der Erfindung können in selbst als Katalysatoren verwendete Konfigurationen geformt werden. Zusätzlich können diese Oxide als mit katalytischen Materialien – etwa Edelmetallen wie Platin, Palladium, Rhodium oder Mischungen daraus – zu beladende Träger (Washcoats) verwendet werden. Diese letzteren Metalle werden gewöhnlich als Drei-Wege-Katalysatoren zur Behandlung von in Verbrennungsmotor-Abgasen vorliegendem Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden verwendet. Es können auch andere Katalysatoren auf das Mischoxid aufgeladen werden, um es zur Behandlung von Kraftfahrzeugabgasen wirksam zu machen, wie den Fachleuten mit Blick auf die vorliegende Offenlegung offensichtlich sein wird. Noch andere Verwendungen dieser Oxide schließen die Salpetersäurezersetzung, die Behandlung von Rauchgasen und die oxidative Dehydrierung ein, sind aber nicht hierauf beschränkt. Diese Materialien haben den Vorteil daß sie Gittersauerstoff zur katalytischen Oxidation bereitstellen.
  • Wenn das Mischoxid-Produkt als ein Washcoat verwendet wird, um andere katalytischen Materialien wie etwa Palladium oder Platin zu tragen, so kann es mit diesen Materialien in jeder bekannten Art beladen werden. Ein üblicher Weg ist durch Beladung eines katalytischen Materials wie Platin aus einer Lösung seines löslichen Salzes, z. B. eines Nitrats oder Chlorids, unter Verwendung von Incipient-Wetness-Techniken. Nachdem das Platin in das Mischoxid hineinimprägniert oder damit ein Schlicker gebildet ist, wird es allgemein einer Trocknung und Kalzination ausgesetzt.
  • Zur Verwendung in einem Abgassystem kann es zum Beispiel auf Substrate wie keramische oder metallische Waben oder Cordieritmonolithe aufgebracht werden. Dies würde optimal aus einem Schlicker des den Katalysator tragenden Mischoxids geschehen. Alternativ kann das Mischoxid als Washcoat auf die Wabe aufgebracht werden, und dann wird das Mischoxid auf der Wabe mit dem Katalysator imprägniert. Die gleichen Alternativen sind möglich indem man das Mischoxid auf einem Substrat, z. B. einer Wabe, bereitstellt. Das heißt der Träger (z. B. Ceroxid) für das Praesodymoxid kann zuerst als ein Washcoat auf die Wabe oder den Monolithen aufgebracht werden und dann mittels Incipient Wetness mit dem Praesodymoxid beladen werden. Es ist jedoch höchst wünschenswert das Praesodymoxid zuerst auf den Träger hoher Oberfläche (Cer- oder Cer-Zirkon-Oxid) aufzuladen und das resultierende Mischoxid dann auf die Wabe oder den Monolithen aufzubringen. Zur Verwendung in Kraftfahrzeugabgas würde ein solches beladenes Substrat dann in dem Fahrzeugkatalysator plaziert, welcher während des Gebrauchs dem Abgas ausgesetzt ist.
  • Beispiel 1
  • In diesem Beispiel wurde ein Trägermaterial aus Cer-Zirkon-Oxid mit Praesodymoxid gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung imprägniert. Ein kommerziell hergestelltes, einphasiges Cer-Zirkon-Oxid mit der ungefähren Zusammensetzung Ce0,7Zr0,3O2 wurde unter Verwendung von Incipient-Wetness-Techniken aus einer wäßrigen Lösung von Praesodymnitrat mit Praesodymoxid beladen. Die Beladungsprozedur war wie folgt:
    Löse eine stöchiometrische Menge an Pr(NO3)3×6H2O in destilliertem Wasser, um in dem abschließenden Produkt ein Verhältnis Pr : Ce = 1 : 1 nach Gewicht zu ergeben (zum Beispiel 1,17 g Praesodymnitrat für 1 g Cer-Zirkon-Oxid-Probe, welche 0,378 g Ce enthält). Gebe das Cer-Zirkon-Oxid langsam zu der Lösung hinzu und mische gründlich. Trockne den Schlicker auf einer Heizplatte unter fortwährendem Rühren. Pulverisiere das Produkt nach vollständiger Trocknung.
  • Die Konzentration an Nitrat war derart, daß die Cer- und Praesodymkonzentrationen in dem resultierenden Mischoxid die selben waren. Die spezifische Oberfläche (unter Verwendung des BET-Verfahrens) dieses mit Praesodymoxid beladenen Trägers nach Kalzination bei 600°C und 100°C für 4 Stunden ist in Tabelle 1 aufgeführt (aufgeführt als „w Pr"). Zum Vergleich ebenfalls in Tabelle 1. aufgeführt ist die spezifische Oberfläche des Cer-Zirkon-Oxid-Trägers selbst (aufgeführt als „w/o Pr") nach Kalzination bei 600°C, 800°C und 1000 C für 4 Stunden bei jeder Temperatur und nicht gemäß der vorliegenden Erfindung. Tabelle 1
    Figure 00060001
  • Die Menge an reversibel austauschbarem Sauerstoff, gemessen durch Thermogravimetrie in Luft zwischen 600°C und 200°C, ausgedrückt in „Z", definiert durch CeaPrbZrcO2-Z, ist in Tabelle 1 ebenfalls sowohl für die Mischoxide der vorliegenden Erfindung (w Pr) wie auch für vergleichende Beispiele des Trägers selbst (w/o Pr) nach Kalzination aufgeführt. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich daß die Sauerstoff-Speicherkapazität des Ausgangsmaterials, abhängig von der Kalzinationstemperatur, um einen Faktor von ungefähr 2–6 gesteigert wurde indem es mit Praesodymoxid beladen wurde. Der Anstieg übersteigt unerwartet jenen, der dem reinen Praesodymoxid alleine zuzuschreiben ist, welcher ungefähr 0,02 betragen würde. Weiterhin zeigt die Tabelle daß das abschließende Material (w Pr) gemäß der vorliegenden Erfindung über den gesamten Bereich an Kalzinationstemperaturen hinweg eine hohe spezifische Oberfläche beibehält.
  • 1a und 1b sind entsprechend auf die Kalzination bei 600°C folgende Pulver-Röntgenbeugungsmuster vom Träger und dem Mischoxid-Material der vorliegenden Erfindung in Beispiel 1. Das Muster in 1b zeigt schwache Schultern an einigen der Linien des Musters in 1a, welche an den Positionen von Pr6O11 liegen; aber das Meiste des zugegebenen Praesodymoxids ist unsichtbar. Dies lehrt daß das Mischoxid-Material gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur eine Mischung aus dem anfänglichen Oxid-Trägermaterial und reinem Praesodymoxid ist.
  • Beispiel 2
  • Dies ist ein Beispiel gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Ein kommerziell hergestelltes Ceroxid wurde unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Praesodymnitrat derart mit Praesodymoxid beladen, daß die Cer- und Praesodymkonzentrationen in dem resultierenden Mischoxid die selben waren. Die Prozeßparameter waren die selben wie in Beispiel 1. Die spezifische Oberfläche dieses Mischoxids nach Kalzination bei 600°C und 1000°C für 4 Stunden ist unten in Tabelle 2 aufgeführt. Zum Vergleich ist in Tabelle 2 außerdem die spezifische Oberfläche des Ceroxid-Trägers (w/o Pr) nach Kalzination bei 600°C, 800°C und 1000°C für 4 Stunden aufgeführt. Tabelle 2
    Figure 00070001
  • Die Menge an reversibel austauschbarem Sauerstoff, gemessen durch Thermogravimetrie in Luft zwischen 600°C und 200°C, ausgedrückt in „Z", definiert durch CeaPrbZrcO2-Z bei einer Temperatur von 600°C, ist in Tabelle 2 ebenfalls sowohl für das Mischoxide der vorliegenden Erfindung (d. h. w Pr) wie auch für das Vergleichsbeispiel (w/o Pr) nach Kalzination aufgeführt. Es kann somit gesehen werden daß die Sauerstoff-Speicherkapazität des anfänglichen Materials, abhängig von der Kalzinationstemperatur, um einen Faktor von 2–12 gesteigert wurde indem es mit Praesodymoxid beladen wurde. Wiederum unerwartet übersteigt der Anstieg jenen dem reinen Praesodymoxid alleine zuzuschreibenden Anstieg, welcher ungefähr 0,025 betragen würde.
  • Beispiel 3
  • Um eine andere Ausführungsform des Mischoxids der vorliegenden Erfindung herzustellen wird ein kommerziell hergestelltes Ceroxid hoher Oberfläche unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Praesodymacetat in einer solchen Art und Weise imprägniert, daß die Cer- und Praesodymkonzentrationen in dem resultierenden Mischoxid in einem Verhältnis von Cer zu Praesodym von 2 zu 1 liegen.

Claims (10)

  1. Ein als ein Katalysator oder ein Katalysatorwashcoat nützliches Mischoxid-Sauerstoffspeicher-Material, das auf ein hochoberflächiges Trägermaterial aus (i) Ceroxid oder (ii) Cer-Zirkon-Oxid aufgeladenes Praesodymoxid einschließt, und in dem das Molverhältnis von Praesodym zu Cer in diesem Mischoxid von 1 : 4 bis 4 : 1 beträgt.
  2. Ein Mischoxid-Speichermaterial gemäß Anspruch 1, in dem das Molverhältnis von Praesodym zu Cer in diesem Mischoxid von 1 : 2 bis 2 : 1 beträgt.
  3. Ein Mischoxid-Speichermaterial gemäß Anspruch 2, in dem das Molverhältnis von Praesodym zu Cer in diesem Mischoxid 1 : 1 beträgt.
  4. Ein Mischoxid-Speichermaterial gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in dem das Verhältnis von Cer zu Zirkon dieses Trägermaterials von 1 : 0 bis 1 : 20 beträgt.
  5. Ein Mischoxid-Speichermaterial gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, in dem dieses Praesodymoxid auf dieses hochoberflächige Trägermaterial aus einer wäßrigen Lösung eines löslichen Salzes des Praesodyms aufgebracht wird.
  6. Ein Mischoxid-Speichermaterial gemäß Anspruch 5, in dem dieses lösliche Salz des Praesodyms aus den Nitraten und Acetaten ausgewählt ist.
  7. Ein Verfahren zur Herstellung eines Mischoxid-Sauerstoff-Speichermaterials gemäß irgendeiner der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: Bereitstellen eines hochoberflächigen Trägermaterials aus (i) Ceroxid oder (ii) Cer-Zirkon-Oxid, und Aufladen von Praesodymoxid auf dieses Trägermaterial um ein Mischoxid zu bilden, das ein Molverhältnis von Praesodym zu Cer von 1 : 4 bis 4 : 1 aufweist.
  8. Ein Verfahren der Behandlung der Bestandteile von Kraftfahrzeugabgas, welches Verfahren umfaßt: Bereitstellen eines Mischoxid-Sauerstoffspeicher-Materials gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, und Aussetzen dieses Abgases gegen das Mischoxid, um dieses Abgas zu behandeln.
  9. Ein Verfahren gemäß Anspruch 8, welches es weiterhin einschließt einen Katalysator auf diesen Mischoxiden bereitzustellen.
  10. Ein Verfahren gemäß Anspruch 9, in dem dieser Katalysator aus Platin, Palladium, Rhodium und Mischungen daraus ausgewählt ist.
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