DE2818824A1 - Verfahren zur herstellung einer katalysatorzusammensetzung - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer katalysatorzusammensetzungInfo
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Classifications
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Description
2818924
PATENTANWÄLTE
A. GRÜNECKER
DlPL-INS.
H. KINKELDEY
DR-INQ.
W. STOCKMAIR
K. SCHUMANN
P. H. JAKOB
DIFL-ING
G. BEZOLD
8 MÜNCHEN
P 12 627
28. April 1978
ENGELHARD MINERALS & CHEMICALS CORPORATION
Wood Avenue South, Metro Park Plaza
Iselin, New Jersey 08830, USA
Wood Avenue South, Metro Park Plaza
Iselin, New Jersey 08830, USA
Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Katalysatorzusammensetzungen
(Katalysatorzubereitungen) bzw. katalytischen Strukturen, die einen katalytisch wirkenden Verbund aufweisen, der eine
katalytisch wirkende Metallkomponente und einen schwerschmelzbaren Oxidträger mit einer großen spezifischen Oberfläche enthält und
der auf einem großstyckigen (macrpsize) Träger abgeschieden ist. Die katalytisch wirkende Metallkomponente enthält vorzugsweise
ein oder mehrere Metalle der Platingruppe (nachfolgend als Platingruppenmetalle bezeichnet) und der großstückige Träger hat vorzugsweise
eine niedrige Gesamtoberflächengröße. Der katalytisch wirkende Verbund weist eine feste Haftung an dem Träger avf und die
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Katalysatoren besitzen eine überlegene Aktivität. Diese Eigenschaften
sind das Ergebnis der Herstellung der Katalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die Katalysatoren fördern
chemische Reaktionen und eignen sich insbesondere für die Förderung (Katalyse) von Oxydations- und Reduktionsreaktionen, insbesondere
unter strengen (ungünstigen) Bedingungen, wie sie für die Umwandlung von die Umwelt verschmutzenden Bestandteilen von
Abgasen in weniger schädliche Materialien angewendet werden.
Bei der Herstellung von auf einen großstückigen Träger aufgebrachten,
Katalysatoren ist es bekannt, einen schwerschmelzbaren (feuerfesten) Oxidträger auf dem großstückigen Träger abzuscheiden und dann den
schwerschmelzbaren Oxidträger mit einer Platingruppenmetall-Komponente zu imprägnieren. Dieser Verfahrenstyp ist in der US-Patentschrift
3 565 830 beschrieben. In dieser Patentschrift sowie in der US-Patentschrift 3 331 787 ist auch ein weiteres Verfahren zur Herstellung
der Katalysatoren beschrieben, bei dem man die Platin- * gruppenmetallkomponente in wasserlöslicher Form mit dem schwe.r- ·
schmelzbaren Oxidträger mit großer spezifischer Oberfläche kombiniert und den dabei erhaltenen Verbund auf einem großstückigen
Träger abscheidet, indem man letzteren in eine wäßrige Aufschlämmung des Verbundes aus der Platingruppenmetallkomponente und dem schwerschmelzbaren Oxidträger mit großer spezifischer Oberfläche eintaucht.
In diesen Patentschriften ist angegeben, daß die Platingruppenmetallkomponente in eine in Wasser unlösliche Form überfuhrt, d.h.
auf dem schwerschmelzbaren Oxidträger mit großer spezifischer Oberfläche fixiert,werden kann, indem man den Verbund aus der
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Platingruppenmetallkomponente und dem schwerschmelzbaren Oxidträger
mit großer spezifischer Oberfläche beispielsweise einer Schwefelwasserstoff-Atmosphäre aussetzt, bevor man den Verbund
auf den großstückigen Träger aufbringt. So ist beispielsweise in Beispiel 2 der US-Patentschrift 3 331 787 die Zugabe von Schwefelwasserstoff
zu einer wäßrigen Aufschlämmung, die Aluminiumoxid und Chlorplatin(iV)säure enthält, bei der Herstellung von auf
einen großstückigen Träger aufgebrachten Katalysatoren beschrieben. In diesen Patentschriften ist auch angegeben, daß der Träger mit
großer spezifischer Oberfläche vor seinem Aufbringen auf den großstückigen Träger zerkleinert werden kann;und in einigen Fällen
wurde dies in Gegenwart einer Säure durchgeführt (vgl. die Beispiele 1 und 12 der US-Patentschrift 3 565 830). In dem Präparat des
Beispiels 2 der US-Patentschrift 3 331 787 (Beispiel 13 der US-Patentschrift
3 565 830), bei dem das Platingruppenmetall an dem Träger mit großer spezifischer Oberfläche fixiert wird, bevor
dieser dem großstückigen Träger zugesetzt wurde, wurde das Zerkleinern des das fixierte Platingruppenmetall enthaltende! Trägers
mit großer spezifischer Oberfläche ohne Säurezugabe durchgeführt.
Bei der Herstellung von Materialien, die einen Verbund aus einer katalytisch wirkenden Metallkomponente, beispielsweise einer ein
Platingruppenmetall enthaltenden Komponente, und einer schwerschmelzbaren Oxidkatalysatorkomponente mit großer spezifischer
Oberfläche darstellen, der auf einen großstückigen Träger aufgebracht ist, ist es wichtig, daß das Produkt durch eine gute
Haftung des katalytischen Verbundes an dem Träger charakterisiert ist. Obgleich diesbezüglich beträchtliche Vorteile erzielt werden,
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wenn das großstückige Trägermaterial gegenüber Wasser porös (durchlässig) ist, im Unterschied zu im wesentlichen nichtporösen Materialien, v/ie Metall- oder Porzellanoberflächen,
ist eine weitere Verbesserung der Haftung des katalytisch aktiven Verbundes an beiden Trägertypen wichtig. Das Problem der
Erzielung einer guten Haftung des katalytischen Verbundes an dem Träger ist in der üblichen Situation von Bedeutung, da ein Hauptzweck
des Aufbringens des Verbundes auf den Träger darin besteht, eine Struktur mit einer zufriedenstellenden stabilen katalytischen
Aktivität und physikalischen Stabilität über längere Gebrauchszeiträume unter strengen Temperatur- und mechanischen Beanspruchungsbedingungen zu schaffen, wie sie beispielsweise auftreten können bei
Verwendung der Katalysatorstruktur zum Behandeln der die Luft verschmutzenden Bestandteile in Automobil-Abgasen. Die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Katalysatoren weisen solche Eigenschaften in einem ausgeprägten Ausmaße auf.
Erfindungsgemäß werden Katalysatoren dadurch hergestellt, daß man
einen feinteiligen schwerschmelzbaren Oxidträger mit einer großen
spezifischen Oberfläche mit einer Lösung einer wasserlöslichen,katalytisd"
wirkenden Promotor- Metallkomponente," vorzugsweise einer solchen,
die ein oder mehrere Platingruppenmetalle enthält, in Kontakt bringt unter Bildung eines Verbundes, der im wesentlichen frei von
freier oder nicht-absorbierter Flüssigkeit ist. Die katalytisch wirkende Metallkomponente des festen feinteiligen Verbundes wird
in eine im wesentlichen in Wasser unlösliche Form überführt, während der Verbund im wesentlichen frei von nicht-absorbierter Flüssigkeit
bleibt. Dieses Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden,
* (nachfolgend stets als "Metallkomponente" bezeichnet)
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daß man einen schwerschmelzbaren Oxidträger,. z.B. einen Aluminiumoxidträger,
der stabilisierte Aluminiumoxide enthält, verwendet,
der genügend trocken ist, um praktisch die gesamte Lösung zu absorbieren, welche die katalytisch wirkende Metallkomponente
enthält, d.h. die Mengen an Lösung und an Träger sowie der Feuchtigkeitsgehalt des letzteren sind so groß, daß ihre Mischung im
wesentlichen frei von freier oder nieht-absorbierter Lösung ist,
wenn die Zugabe der katalytisch wirkenden Metallkomponente beendet ist und während der Umwandlung der letzteren in die in Wasser
unlösliche Form. Während der zuletzt genannten Umwandlung oder während des Fixierens der katalytisch wirkenden .Metallkomponente
an dem Träger bleibt der Verbund im wesentlichen trocken, d.h. er weist praktisch keine getrennte oder freie flüssige Phase auf.
Der die fixierte, katalytisch wirkende Metallkomponente enthaltende
Verbund wird in Form einer Aufschlämmung, die vorzugsweise sauer ist,
zerkleinert unter. Bildung von Feststoffteilchen, die zweckmäßig in erster Linie eine Teilchengröße von bis zu etwa 10 oder 15
Mikron aufweisen. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wird zum Beschichten
(Überziehen) eines großstückigen Trägers, vorzugsweise eines solchen mit einer kleinen spezifischen Oberfläche, verwendet
und der Verbund wird getrocknet und kann calciniert werden. Bei
diesen Katalysatoren weist der Verbund aus der katalytisch wirkenden Metallkomponente und dem Träger mit großer spezifischer Oberfläche
eine starke Haftung an dem großstückigen Träger auf, auch wenn letzterer im wesentlichen nicht-porös ist, wie dies beispielsweise
bei Metallträgern der Fall sein kann, und die Katalysatoren weisen eine sehr gute katalytische Aktivität und Lebensdauer auf, wenn sie
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unter strengen (ungünstigen) Reaktionsbedingungen verwendet werden.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die überlegene Aktivität der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren
daraus resultieren kann, daß praktisch die gesamte katalytisch wirkende Metallkomponente, die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren zugegeben wird, mit den schwerschmelzbaren
Oxidträgerteilchen zu dem Zeitpunkt, zu dem die katalytisch wirkende Metallkomponente in eine in Wasser unlösliche Form
überführt wird, innig assoziiert wird. Diese Fixierungsbehandlung
kann zu einer guten Dispersion der katalytisch wirkenden Metallkomponente auf dem Träger führen und eine Abnahme der katalytischen
Aktivität durch die Bildung von getrennten Teilchen des katalytisch wirkenden Metalls, die leichter aus dem Katalysator oder bei der
Sinterung während seiner Verwendung verloren gehen können, verhindern. Wenn die katalytisch wirkende Metallkomponente nicht auf dem Träger
fixiert wird, kann sie in den Verbund wandern und in dem Träger , ungleichmäßig verteilt werden und die dabei erhaltenen Materialien
können unerwünschte Schwankungen in bezug auf die katalytische Aktivität über die Oberfläche des Katalysators aufweisen.
Nach dem erfindungsgemßßen Verfahren erhält man ferner Zusammensetzungen
(Zubereitungen) mit einem gleichmäßigen und bestimmten Gehalt an katalytisch wirkendem Metall, da praktisch die gesamte
Metallkomponente die dem Herstellungssystem zugegeben wird, in dem Katalysator verbleibt, und die Zusammensetzungen (Zubereitungen)
enthalten im wesentlichen die berechnete Menge einer einzigen oder einer Vielzahl von aktiven katalytisch wirkenden
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Metallkomponenten. In einigen Fällen kann eine Vielzahl von katalytisch aktiven Metallkomponenten gleichzeitig oder nacheinander
auf einem gegebenen schwerschmelzbaren Oxidträger abgeschieden werden. Das innige Mischen der getrennt hergestellten
Verbünde aus der katalytisch wirkenden Metallkomponente und dem schwerschmelzbaren Oxid mit verschiedener Zusammensetzung, die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, ermöglicht die Herstellung einer Vielzahl von Katalysatoren,
deren Metallgehalt genau kontrolliert (eingestellt) und für spezielle katalytische Effekte ausgewählt werden kann. Diese
gemischten Verbünde können gewünschtenfalls eine oder mehrere
katalytisch wirkende Metallkomponenten auf einem Teil der schwerschmelzbaren Oxidträgerteilchen enthalten und sie können
ein oder mehrere andere katalytisch wirkende Metallkomponenten auf einem anderen Teil der schwerschmelzbaren Oxidträgerteilchen
enthalten. So kann beispielsweise der Verbund eine Platingruppenmetallkomponente
auf einem Teil der schwerschmelzbaren Oxidteilchen und eine Grundmetallkomponente auf einem anderen Teil der schwerschmelzbaren Oxidteilchen aufweisen. Alternativ können verschiedene
Platingruppenmetalle oder verschiedene Grundmetalle auf getrennten Teilen der schwerschmelzbaren Oxidträgerteilchen in einem gegebenen
Verbund abgeschieden werden. Daraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäße
Verfahren sehr vorteilhaft ist, da es Katalysatoren liefert, die leicht variiert und in bezug auf ihre Zusammensetzung
genau gesteuert (kontrolliert) werden können»
Andere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin,
daß man Edelmetallgruppen- oder Grundmetallgruppenkomponenten allein
oder in Form von Mischungen in getrennten Schichten auf ein schwer-
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schmelzbares Oxid mit einer großen spezifischen Oberfläche aufbringt, das anschließend auf einem großstückigen Träger
abgeschieden werden kann. Dadurch erhält man eine maximale Zugänglichkeit der Metallkomponenten, die in geringen Mengen
vorhanden sind, indem man sie auf der äußeren Oberfläche des Trägers abscheidet. Eine andere Version des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, ausgewählte Metallkomponenten an dem Reaktanteneinlaß-Abschnitt einer Bienenwaben- oder anderen
Struktur abzuscheiden und entlang des Körpers oder auf dem anderen Endabschnitt des Trägers andere Metallkomponenten abzuscheiden.
Nach dem zuletzt genannten Verfahren ist es möglich, im wesentlichen diskrete Schichten aus verschiedenen Metallkomponenten
auf schwerschmelzbaren Oxiden mit hoher spezifischer Oberfläche abzuscheiden, um eine maximale Ausnutzung der teuren
katalytischen Komponenten oder bestimmte katalytische Vorteile zu erzielen, beispielsweise den, daß er am Einlaßabschnitt
mit Komponenten überzogen ist, die eine Einleitungs- oder.Reaktions
startaktivität bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen ergeben. Wenn die Metallkomponenten nicht selektiv auf dem Träger abgeschieden
und an dem schwerschmelzbaren Oxid fixiert werden, können
sie sich von einer Schicht des Katalysators zu der nächsten frei bewegen.
Erfindungsgemäß können die katalytisch wirkende Metallkomponente
und der schwerschmelzbare Oxidträger hergestellt werden durch Mischen einer wäßrigen Lösung, die eine wasserlösliche Form
des katalytisch wirkenden Metalls enthält, mit einem feinteiligen Träger mit großer spezifischer Oberfläche, um praktisch die Lösung
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in dem Träger vollständig zu absorbieren. Die Lösung kann eine oder mehrere wasserlösliche Verbindungen eines Edelmetalls oder
eines Grundmetalls enthalten. Die Verwendung von Metallen der Platingruppe ist häufig bevorzugt und bei den verwendeten wasserlöslichen
Platingruppenmetallverbindungen kann es sich beispielsweise um eine basische Verbindung, wie z.B. ein Platinhydroxid oder
einen Platintetraminkomplex, oder eine saure Verbindung, wie z.B. Chlorplatin-(lV)säure oder Rhodiumnitrat, handeln. Zu brauchbaren
Grundmetallverbindungen gehören die wasserlöslichen Salze,
wie z.B. die Nitrate, Formiate, andere Sauerstoff enthaltende Verbindungen und dgl. Sehr gut geeignete Verbünde können hergestellt
werden durch Kombinieren eines Trägers mit einer basischen Platinverbindung und einer sauren Verbindung eines anderen Platingruppenmetalls,
wie Rhodium- oder Palladium. Die getrennten Verbindungen der katalytisch wirkenden Metalle können in Form einer oder mehrerer
wäßriger Lösungen dem Träger zugesetzt werden, um zwei oder mehr Metalle auf gegebene Trägerteilchen aufzubringen.
Nachdem die katalytisch wirkende Metallösung und der schwerschmelzbare
Oxidträger mit großer spezifischer Oberfläche miteinander kombiniert worden sind, wird die katalytisch wirkende Metallkomponente
auf dem Träger fixiert, d.h. in eine in Wasser im wesentlichen unlösliche Form überführt, während der Verbund im wesentlichen frei
-i. ;-v ν ·-.·,. jy<?n freiem oder nicht-absorbiertem wäßrigem Medium bleibt. Die
Umwandlung kann bewirkt werden durch Behandlung mit einem Gas, wie z.B. Schwefelwasserstoff oder Wasserstoff, oder mit einer Flüssigkeit,
wie z.B. Essigsäure, oder mit anderen Agentien, die in flüssiger Form vorliegen können, insbesondere einer wäßrigen
Lösung, wie z.B. Hydrazin. Die verwendete Flüssigkeitsmenge reicht
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jedoch nicht aus für irgendeine beachtliche oder wesentliche Menge an freier oder nicht-absorbierter Flüssigkeit in dem
Verbund während des Fixierens des katalytisch wirkenden Promotormetalls auf dem Träger. Die Fixierbehandlung kann mit einem reaktionsfähigen
Gas oder mit einem solchen durchgeführt werden, das im wesentlichen inert ist, z.B.. kann die Fixierung durchgeführt
werden durch Calcinieren des Verbundes an der Luft oder in einem anderen Gas, das mit der katalytisch wirkenden Metallkomponente
reagieren oder dieser gegenüber im wesentlichen inert sein kann. Die dabei erhaltene unlösliche oder fixierte katalytisch wirkende Promotor-Metallkomponente
kann in Form eines Sulfids, Oxids, eines elementaren Metalls oder in anderer Form vorliegen. Wenn eine Vielzahl von
katalytisch wirkenden Metallkomponenten auf einem Träger abgeschieden wird, kann die Fixierung nach jeder Metallkomponentenabscheidung
oder nach jeder Abscheidung einer Vielzahl von solchen Metallkomponenten durchgeführt werden.
Die katalytisch wirkende Metallkomponente der erfindungsgemäßen
Katalysatoren kann ein oder mehrere Metalle enthalten oder daraus bestehen, die in elementarer Form oder in gebundener Form wie im
Falle von Legierungen, Salzen, Oxiden und dgl., vorliegen können. Bei den Metallen handelt es sich im allgemeinen um die Schwermetalle
oder Übergangs me ta He der Gruppen III bis VIII des PSE
mit einer Atomzahl von mindestens etwa 23. Zu den Metallen gehören Grundmetalle, wie z.B. die Metalle der Eisengruppe, Eisen, Nickel
und Kobalt; die Metalle der Gruppen VB und VIB des PSE, z.B,
Vanadin, Chrom, Molybdän und Wolfram; Kupfer; Zink; Mangan; Rhenium; und Kombinationen dieser Metalle. Häufig weisen die Grundmetalle
Atomzahlen von etwa 24 bis etwa 30 auf. Die Edelmetalle können
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ebenfalls in den Katalysatoren als katalytisch wirkende Komponenten
enthalten sein und vorzugsweise sind ein oder mehrere Metalle· der Platingruppe vorhanden. Die Menge des Promotormetalls ist im
allgemeinen ein kleinerer Anteil des katalytischen Verbundes und die Menge reicht aus, um den gewünschten katalytisch fördernden
Effekt während der Verwendung des Katalysators zu ergeben. Diese Mengen hängen ab von der Auswahl des Metalls und der beabsichtigten
Verwendung des Katalysators und die Mengen betragen im allgemeinen mindestens etwa 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Katalysators. Diese Mengen können bis zu etwa 30 bis 40 Gew.-%
oder mehr betragen und vorzugsweise betragen sie etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-/£. Im Falle der Grund- oder Nicht-Edelmetalle betragen
die Mengen häufig mindestens etwa 1 % des Katalysators. Die katalytische
Aktivität der Promotormetallkomponente ist im allgemeinen beachtlich größer als die katalytische Aktivität des schwerschmelzbaren Oxidträgers oder der großstückigen (macrosize ) Träger
der Katalysatoren. *
In den erfindungsgemäß hergestellten bevorzugten Katalysatoren ist das
Platingruppenmetall in der katalytisch aktiven Promotorkomponente in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um Zusammensetzungen mit
einer stark verbesserten katalytischen Aktivität als Folge der Platingruppenmetallkomponente zu ergeben. Zu brauchbaren Platingruppenmetallen, die in Form einer Lösung dem schwerschmelzbaren
Oxidträger zugesetzt werden, gehören z.B. Platin, Ruthenium, Palladium, Iridium und Rhodium und Mischungen oder Legierungen
dieser Mischungen, z.B. Platin-Palladium, Platin-Rhodium, Platin-Palladium-Rhodium.
Wenn eine Vielzahl von Platingruppenmetallen verwendet wird, können sie getrennt oder gleichzeitig auf dem Träger
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abgeschieden werden. Die Menge des Platingruppenmetalls ist ein kleinerer Anteil der Katalysatoren und sie übersteigt vom wirtschaftlichen
Standpunkt aus betrachtet im allgemeinen nicht etwa 5 Gew.-/o des Verbundkatalysators. So kann beispielsweise die Menge
O7Ol bis 4 Gew.-% betragen und sie beträgt vorzugsweise etwa 0,03
bis etwa 1 Gew.-%. Wenn die Platingruppenmetallkomponente der
Katalysatoren mehr als eines dieser Metalle enthält, kann diese Komponente beispielsweise aus einem größeren Mengenanteil Platin
und einem kleineren Mengenanteil eines oder mehrerer der übrigen Platingruppenmetalle, z.B. einem oder mehreren der Metalle Palladium
und Rhodium, bestehen. So kann diese Komponente des Katalysators beispielsweise etwa 55 bis etwa 98 Gew.-% Platin und etwa
45'bis etwa 2 Gew.-% eines anderen PlatiηgruppeηmetaIls, bezogen
auf das Gesamtgewicht dieser Metalle, enthalten. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die hier angegebenen Mengen
an Basismetallen und Edelmetallen auf das vorhandene Metall, unab-
* hängig davon, in welcher Form es vorliegt.
Bev-orzugte, ein Platingruppenmetall enthaltende Katalysatoren,
die erfindungsgemäß hergestellt worden sind, können eine oder mehrere P.latingruppenmetallkomponenten und eine oder mehrere
Grundmetallkomponenten enthalten. Solche Katalysatoren können besonders vorteilhaft sein in Systemen, in denen es erwünscht ist,
sowohl eine Oxydation als auch eine Reduktion gleichzeitig durchzuführen, beispielsweise um Stickstoffoxide zu reduzieren, während
gleichzeitig Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe oxydiert werden, die in dem Reaktionssystem vorhanden sein können. Die Grundmetallkomponente
kann aus den vorstehend angegebenen ausgewählt werden
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und sie kann insbesondere ein Eisengruppenmetall, wie Nickel, z.B. in der Oxidform, enthalten. Die vorhandene Menge an Platin-*
gruppenmetall kann den oben angegebenen Wert haben, während das Grundmetall häufig in einer größeren Menge als das Platingruppenmetall,
beispielsweise in einer Menge von mindestens etwa 0,5 Gew.-/2 und bis zu etwa 20 Gew.-% oder mehr, bezogen auf
das Oxid, in dem Katalysator vorhanden ist. In solchen Katalysatoren beträgt das Gewichtsverhältnis von Grundmetall, bezogen auf das
Oxid, zu Platiηgruppeηmeta 11 im allgemeinen mindestens etwa 2:1,
vorzugsweise mindestens etwa 5:1, und die Katalysatoren enthalten
vorzugsweise mehr als ein Platingruppenmetall, insbesondere Platin
plus ein oder mehrere andere Platingruppenmetalle, z.B. Palladium und/oder Rhodium, in den oben angegebenen Mengen.
Die Reihenfolge der Zugabe der mehreren katalytisch wirkenden Metallkomponenten
zu dem feinteiligen schwerschmelzbaren Oxidträger kann
variieren. So kann beispielsweise bei der Herstellung von Katalysatoren, die eine Grundmetallkomponente und eine Platingruppenmetall~
komponente enthalten, die Grundmetallkomponente zuerst auf den Träger aufgebracht werden, woran sich die Zugabe der Platingruppenmetallkomponente
anschließt oder diese Zugaben können in-umgekehrter
Reihenfolge oder gleichzeitig durchgeführt werden. Auch kann jede der katalytisch wirkenden Metallkomponenten nach ihrer Jeweiligen
Zugabe auf dem. Träger fixiert werden oder in einigen Fällen kann
das Fixieren auf die Abscheidung beider Typen von katalytisch wirkenden Metallkomponenten auf dem Träger folgen. Bei einem
Verfahren kann die Grundmetallkomponente auf dem schwerschmelzbaren
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2318824 ZO
Oxidträger in Form einer wäßrigen Salzlösung absorbiert werden und diese Metallkomponente kann beispielsweise durch Calcinierung
auf dem Träger fixiert werden. Eine wäßrige Lösung der Platingruppenmetallkomponente
kann an dem Verbund aus der Grundmetallkomponente und dem schwerschmelzbaren Oxid absorbiert werden und
die Platingruppenmetallkomponente kann dann auf dem Träger fixiert
werden. Der dabei erhaltene Verbund wird in Form einer wäßrigen Aufschlämmung zerkleinert und auf dem großstückigen (macrosize)
Träger abgeschieden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren»
Der schwerschmelzbare Oxidträger mit großer spezifischer Oberfläche,
mit dem die Lösung der katalytisch wirkenden Metallkomponente gemischt wird, enthält eines oder mehrere feinteilige schwerschmelzbare
Oxide als eine wesentliche Komponente, z.B. Siliciumdioxid oder Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Chromdioxid, Zirkoniumdioxid,
Titandioxid und dgl. einschließlich der gemischten Oxidformen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminosilikate, die amorph oder
kristallin sein können, Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid,, Aluminiumoxid-Chromoxid,
Aluminiumoxid-Cerdioxid und dgl. Das schwerschmelzbare
Oxid kann bei erhöhter Temperatur getrocknet oder calciniert werden unter Bildung eines Materials mit einer hohen Gesamtoberfläche,
z.B. mit einer Oberflächengröße von mindestens etwa 25, vorzugsweise von mindestens etwa 75 m /g, bestimmt nach dem BET-Verfahren. Der
bevorzugte Träger besteht im wesentlichen aus Aluminiumoxid, das insbesondere umfaßt die stabilisierten Aluminiumoxide, und zweckmäßig
enthält der Träger eine größere Menge Aluminiumoxid. Zu diesen Aluminiumoxiden gehören die Vertreter der γ- oder aktivierten Aluminiumoxid-Familie,
wie γ- und M-Aluminiumoxid, im Unterschied zu dem
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verhältnismäßig inaktiven a-Aluminiumoxid mit kleiner spezifischer
Oberfläche. Das Aluminiumoxid kann hydratisiert sein, wie z.B. Aluminiumoxidmonoliydrat. Die Aluminiumoxidmaterialien können geringere
Mengen, beispielsweise etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% anderer
Komponenten, wie ZrO«/ TiO«, BaO und Oxide der Seltenen Erden,
wie z.B. Cerdioxid, enthalten, die dazu dienen, die Hochtemperaturstabilität
des Aluminiumoxids zu verbessern. Am zweckmäßigsten beträgt die Aluminiumoxidmenge in dieser Komponente der Katalysatoren
mindestens etwa 75 % ihres Gesamtgewichtes. Die erfindungsgemäß verwendeten Trägermaterialien werden häufig als katalytisch aktive
Form bezeichnet, diese Aktivität ist jedoch im allgemeinen von einer niedrigeren Größenordnung im Vergleich zu derjenigen der katalytisch
aktiven Promotormetall-Komponente.
Die Teilchengröße des feinteiligen schwerschmelzbaren Oxidträgers mit großer spezifischer Oberfläche beträgt im allgemeinen weniger
als etwa 0,42 mm (40 mesh), vorzugsweise weniger als etwa 0,074 mm
(200 mesh), wenn er mit der Läsung der katalytisch wirkenden Promotormetallkomponente
kombiniert wird. Die Größe der meisten der schwerschmelzbaren Oxidträger-Teilchen liegt im allgemeinen oberhalb etwa
10 oder 15 Mikron. Wie oben angegeben, ist der Träger-mit der
großen spezifischen Oberfläche, wenn er mit der das katalytisch wirkende Promotormeta11 enthaltenden Lösung kombiniert ist, ausreichend
trocken, um praktisch die gesamte Lösung zu absorbieren· Der Träger kann auf diese Weise getrocknet werden und er wird
vorzugsweise calciniert bis zu einer katalytisch aktiven Form bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei mindestens etwa 250 C,
bevor der Träger mit der katalytisch wirkenden Promotormetallkoraponente
kombiniert (vereinigt) wird.
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ORIGINAL INSPECTED
Bei der erfindungsgemäßen Katalysatorherstellung wird der
katalytisch aktive Verbund aus der fixierten oder in Wasser unlöslichen katalytisch aktiven Promotormetallkomponente und
dem Träger mit großer spezifischer Oberfläche mit einem großstückigen (macrosize) Träger, vorzugsweise einem solchen mit
einer niedrigen Gesamtoberfläche/ vereinigt (kombiniert). Dies kann dadurch erfolgen, daß man zuerst den katalytisch aktiven
Verbund oder eine Vielzahl solcher \ferbunde in Form einer
wäßrigen Aufschlämmung, die vorzugsweise sauer ist, zerkleinert. Diese Behandlung wird in der Regel fortgesetzt, bis die Feststoffteilchen
in der Aufschlämmung eine solche Teilchengröße haben, daß die meisten von ihnen unterhalb etwa 10 oder 15
Mikron liegen. Die Zerkleinerung kann in einer Kugelmühle oder in einer anderen geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden und
der Feststoffgehalt der Aufschlämmung kann beispielsweise etwa 20 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 bis etwa 45 Gew.-%,
betragen. Der pH-Wert der Aufschlämmung liegt vorzugsweise unterhalb
etwa 5 und das Ansäuern kann durchgeführt werden unter Verwendung einer geringen Menge einer wasserlöslichen organischen oder anorganischen
Säure oder anderer wasserlöslicher saurer Verbindungen, wie z.B. Salze. Bei der verwendeten Säure kann es sich um Chlorwassdrstoffsäure
oder Salpetersäure oder vorzugsweise um eine niedere Fettsäure, wie Essigsäure, die beispielsweise durch
Chlor substituiert sein kann, wie im Falle von Trichloressigsäure,
handeln. Die Verwendung von Fettsäuren kann dazu dienen, jeglichen Verlust an Platingruppenmetall aus dem Träger minimal
zu halten.
Zur Abscheidung des katalytisch wirkenden Promotormetall-Träger-
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Verbundes auf dem großstückigen Träger können eine oder mehrere zerkleinerte Aufschlämmungen getrennt oder gemeinsam mit dem
Träger auf jede gewünschte Weise miteinander kombiniert (vereinigt) werden. Dabei kann der großstückige Träger ein- oder
mehrmals in die Aufschlämmung eingetaucht werden, wobei gewünschten
falls dazwischen immer getrocknet wird, bis die geeignete Menge Augschlämmung sich auf dem Träger befindet. Die zum
Abscheiden des katalytisch wirkenden Promotormetallkomponenten-Trägersmit
großer spezifischer Oberfläche-Verbundes auf dem Träger verwendete Aufschlämmung enthält häufig etwa 20 bis etwa 50, vorzugsweise
etwa 35 bis etwa 45 Gew.-% feinteilige Feststoffe.
Der zerkleinerte Verbund aus der katalytisch wirkenden Promotormetallkomponente
und dem Träger mit großer spezifischer Oberfläche wird in einer gewünschten Menge auf dem Träger abgeschieden, beispielsweise
kann der Verbund etwa 2 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 Gew.-/» des beschichteten Trägers ausmachen« Der *
auf dem Träger abgeschiedene Verbund hat im allgemeinen die Form eines Überzugs auf den meisten, wenn nicht allen, Oberflächen des
damit in Kontakt gebrachten Trägers. Die kombinierte Struktur kann
getrocknet und calciniert werden, vorzugsweise bei einer·Temperatur
von mindestens etwa 250 C, die jedoch nicht so hoch ist, daß die große Oberfläche des schwerschmelzbaren Oxidträgers übermäßig zerstört
wird, es sei denn, daß dies in einer gegebenen Situation erwünscht ist.
Bei dem großstückigen (macrosize) Träger des Katalysators handelt es sich im allgemeinen um einen größeren Mengenanteil der kombinierten
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Katalysatorstruktur, z.B. etwa 70 bis etwa 98, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 95 Gew.-/S. Der Träger weist vorzugsweise eine niedrige
Gesamtoberflächengröße von weniger als etwa 5, vorzugsweise von
ο
weniger als 1 m /g, bestimmt nach dem BET-Verfahren, auf. Diese Träger mit kleiner spezifischer Oberfläche haben im allgemeinen eine wesentlich geringere katalytische Aktivität als die schwerschmelzbare Oxidträgerkomponente mit großer spezifischer Oberfläche der Katalysatoren und der Träger kann im wesentlichen katalytisch ineet sein gegenüber dem Reaktionssystem, in dem der Katalysator verwendet wird. Der Träger ist großstückig (macrosize), d.h. er hat mindestens eine Dimension, die mindestens etwa 1 mm, vorzugsweise mindestens etwa 2 mm, beträgt und der Träger kann in Pelletform vorliegen, bevorzugt sind jedoch monolithische Träger. Bei den monolithischen Trägern handelt es sich um solche des Typs, die eine Vielzahl von Durchgängen (Kanälen) durch ein einzelnes Stück des Trägers aufweisen. Die Durchgänge (Kanäle) sind für den Fluidstrom (Flüssigkeitsstrom) offen und daher nicht blockiert oder abgedichtet gegenüber dem Strom von einem Einlaß zu einem getrennten Auslaß und deshalb stellen die Durchgänge (Kanäle) nicht nur Oberflächenporen dar. Tatsächlich sind die Durchgänge (Kanöle) sehr breit (groß) im Vergleich zu der Größe der Oberflächenporen und die Fluids (Flüssigkeiten), welche die Durchgänge (Kanäle) passieren, unterliegen keinem übermäßigen Druckabfall. Die Durchgänge (Kanäle) sind vorzugsweise im wesentlichen gerade von ihrem Fluid- bzw. Flüssigkeitseinlaß bis zu ihrem Fluid- bzw. Flüssigkeitsauslaß. Im allgemeinen beträgt die Hauptquerschnittsdimension der Durchgänge (Kanäle) mindestens etwa 0,1 mm. Die monolithischen Katalysator träger haben eine einheitliche Skelettstruktur einer Makrogröße mit einer minimalen Querschnittsdimension von mindestens etwa 2 cm,
weniger als 1 m /g, bestimmt nach dem BET-Verfahren, auf. Diese Träger mit kleiner spezifischer Oberfläche haben im allgemeinen eine wesentlich geringere katalytische Aktivität als die schwerschmelzbare Oxidträgerkomponente mit großer spezifischer Oberfläche der Katalysatoren und der Träger kann im wesentlichen katalytisch ineet sein gegenüber dem Reaktionssystem, in dem der Katalysator verwendet wird. Der Träger ist großstückig (macrosize), d.h. er hat mindestens eine Dimension, die mindestens etwa 1 mm, vorzugsweise mindestens etwa 2 mm, beträgt und der Träger kann in Pelletform vorliegen, bevorzugt sind jedoch monolithische Träger. Bei den monolithischen Trägern handelt es sich um solche des Typs, die eine Vielzahl von Durchgängen (Kanälen) durch ein einzelnes Stück des Trägers aufweisen. Die Durchgänge (Kanäle) sind für den Fluidstrom (Flüssigkeitsstrom) offen und daher nicht blockiert oder abgedichtet gegenüber dem Strom von einem Einlaß zu einem getrennten Auslaß und deshalb stellen die Durchgänge (Kanäle) nicht nur Oberflächenporen dar. Tatsächlich sind die Durchgänge (Kanöle) sehr breit (groß) im Vergleich zu der Größe der Oberflächenporen und die Fluids (Flüssigkeiten), welche die Durchgänge (Kanäle) passieren, unterliegen keinem übermäßigen Druckabfall. Die Durchgänge (Kanäle) sind vorzugsweise im wesentlichen gerade von ihrem Fluid- bzw. Flüssigkeitseinlaß bis zu ihrem Fluid- bzw. Flüssigkeitsauslaß. Im allgemeinen beträgt die Hauptquerschnittsdimension der Durchgänge (Kanäle) mindestens etwa 0,1 mm. Die monolithischen Katalysator träger haben eine einheitliche Skelettstruktur einer Makrogröße mit einer minimalen Querschnittsdimension von mindestens etwa 2 cm,
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beispielsweise in Form einer Bienenwabe.
Die Flüssigkeitsdurchgänge des monolithischen Trägers stellen in der Regel dünnwandige Kanäle dar, die einen verhältnismäßig
großen Anteil der oberflächlichen Oberflächengröße darstellen. Die Kanäle können einen oder mehrere einer Vielzahl von Querschnittsformen und Größen haben. Die Kanäle können daher beispielsweise
eine trapezförmige, rechteckige, quadratische, hexagonale, sinusförmige,
ovale, kreisförmige oder andere Querschnittsform haben, so daß die Querschnitte des Trägers ein wiederkehrendes Muster darstellen,
das als Bienenwabe, gerippte oder Gitterstruktur beschrieben werden kann. Die Wände der zellulären Kanäle haben im allgemeinen
eine Dicke, die erforderlich ist zur Erzielung eines festen Einheitskörpers und die Dicke liegt häufig innerhalb des Bereiches
von etwa 0,013 bis etwa 0,64 mm (θ,5 bis 25 mils). Metallstrukturen
können häufig eine Dicke von etwa 0,013 bis etwa 0,13 mm (θ, 5 bis
5 mils) haben, während Keramikstrukturen im allgemeinen Dicken von etwa 0,051 bis etwa 0,64 mm (2 bis 25 mils) haben. Im Falle der
zuletzt genannten Wanddicken kann die Struktur etwa 100 bis etwa 2500 oder mehr Gaseinlaßöffnungen für die Strömungskanäle pro
6,45 cm (inch ) Querschnittsfläche und eine entsprechende Anzahl von Gasstromkanälen, vorzugsweise etwa 150 bis etwa 500 Gaseinlässe
2 2
und Strömungskanäle pro 6,45 cm (inch ) aufweisen· Die offene
Fläche der Querschnittsfläche kann mehr als etwa 60 % der Gesamtfläche
betragen. Die Größe und Dimensionen des Trägers der erfindungsgemäßen Katalysatoren können variiert werden und die Länge
der Strömungskanäle beträgt häufig mindestens etwa 1,27 cm (0,5 inch).
Der Träger kann keramischer Natur sein und zu bevorzugten keramischen
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ONQlNN-
Trägern gehören CordieritjCordieriira-Aluminiumoxid, Siliciumnitrit,
Zirkon-Mullit, Spodumen, Aluminiurnoxid-Siliciumdioxid-Magnesiumoxid
oder Zirkoniumsilikat. Beispiele für andere schwerschmelzbare Keramikmaterialien, die als Träger mit großer spezifischer Oberfläche
oder als großstückiger Träger verwendet werden können, sind Sülimahit,
Magnesiumsilikate, Zirkon, Petalit, a-Aluminiumoxid und Aluminosilikate.
Obgleich es sich bei dem Träger auch um eine Glaskeramik handeln kann, ist er vorzugsweise unglasiert und kann im wesentlichen
eine vollständig kristalline Form haben. Außerdem kann die Trägerstruktur eine beträchtliche von außen zugängliche (offene) Porosität
haben im Unterschied zu dem im wesentlichen nicht-porösen Porzellan, das für elektrische Anwenduηgszwecke verwendet wird, z.B. in Zündkerzen,
die dadurch charakterisiert sind, daß sie eine verhältnismäßig geringe von außen zugängliche (offene) Porosität aufweisen. Die
Trägerstruktur kann somit ein Wasserporenvolumen von mindestens etwa 10 Gew.-^ aufweisen, d.h. der Träger absorbiert diese Wassermenge,
wenn er bei Umgebungsbedingungen eingetaucht wird und das freie Wasser entfernt wird. Solche Träger sind beispielsweise in der
US-Patentschrift 3 565 830 beschrieben.
Der großstückige Träger der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren
kann metallischer Natur sein und aus einen oder mehreren Metallen oder Metallegierungen bestehen. Die metallischen Träger können in
verschiedenen Formen, z.B. in Form von Pellets oder in monolithischer Form, vorliegen. Zu bevorzugten metallischen Trägern gehören die
wärmebeständigen Grundmetallegierungen, insbesondere solche, in denen
Eisen eine wesentliche oder Hauptkomponente ist. Diese Legierungen können eines oder mehrere der Elemente Nickel, Chrom und Aluminium
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INSPECTED
enthalten und die Gesamtmenge dieser Metalle kann zweckmäßig mindestens etwa 15 Gevi.-% der Legierung ausmachen, z.B. etwa
10 bis etwa 25 Gew.-/£ Chrom, etwa 3 bis etwa 8 Gew.-/2 Aluminium
und bis zu etwa 20 Gew.-% Nickel, z.B. mindestens etwa 1 Gew.-%
Nickel, wenn solches vorhanden ist oder wenn mehr als eine Spurenmenge davon vorhanden ist. Die bevorzugten Legierungen können
geringe oder Spurenmengen an einem oder mehreren anderen Metallen,
wie Mangan, Kupfer, Vanadin, Titan und dgl., enthalten. Die Oberflächen der Metallträger können bei stark erhöhten Temperaturen,
z.B. bei mindestens etwa 1000 C, oxydiert werden, um die Korrosionsbeständigkeit
der Legierung zu verbessern durch Bildung einer Oxidschicht auf der Oberfläche des Trägers, die eine größere Dicke und
eine größere Oberfläche hat als sie bei der Oxydation bei Umgebungstemperatur erhalten wird. Durch die oxydierte oder vergrößerte
Oberfläche auf dem Legierungsträger durch Oxydation bei hoher Temperatur kann die Haftung des schwerschmelzbaren Oxidträgers und
der katalytisch wirkenden Promotormetallkomponenten an dem Träger
verbessert werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorzusammensetzungen können zur Förderung von chemischen Reaktionen, wie z.B. Reduktionen,
Methanbildungsreaktionen und insbesondere die Oxydation von kohlenstoffhaltigen
Materialien, wie Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen, Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen und dgl.^zu Produkten
mit einem höheren Gewichtsprozentsatz an Sauerstoff pro Molekül, wie z.B. Oxydationszwischenprodukten, Kohlendioxid und Wasser, wobei
die beiden zuletzt genannten Materialien vom Standpunkt der Luftverschmutzung
aus betrachtet verhältnismäßig unschädliche Materialien
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sind, verwendet werden. Zweckmäßig können die katalytischen Zusammensetzungen zur Entfernung von gasförmigen Abgasabströmen
aus unverbrannten oder teilweise verbrannten kohlenstoffhaltigen
Treibstoffkomponenten, wie Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Oxydationszwischenprodukten, die in erster Linie aus
Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, oder Stickstoffoxiden verwendet werden. Obgleich einige Oxydations- oder Reduktionsreaktionen bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen durchgeführt
werden können, werden sie häufig bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei mindestens etwa 150 C, vorzugsweise bei etwa 200 bis etwa
900 C,- und im allgemeinen mit dem Beschickungs-Ausgangsmaterial in der Gasphase durchgeführt. Die Materialien, die oxydiert werden,
enthalten im allgemeinen Kohlenstoff und sie können deshalb als kohlenstoffhaltig bezeichnet werden, unabhängig davon, ob sie organischer
oder anorganischer Natur sind. Die Katalysatoren eignen sich daher zur Förderung der Oxydation von Kohlenwasserstoffen,
Sauerstoff enthaltenden organischen Komponenten und Kohlenmonoxid
sowie zur Reduktion von Stickstoffoxiden. Diese Arten von Materialien können in Abgasen aus der Verbrennung von kohlenstoffhaltigen
Treibstoffen enthalten sein und die Katalysatoren eignen sich für die Förderung der Oxydation oder"Reduktion von Materialien
in diesen Abströmen. Das Abgas aus Verbrennungskraftmaschinen, die mit Kohlenwasserstoff-Treibstoffen arbeiten, sowie andere
Abgase können oxydiert werden durch Kontakt mit dem Katalysator und molekularem Sauerstoff, der in dem Gasstrom als Teil des
Abstromes enthalten sein kann oder der in Form von Luft oder in jeder anderen gewünschten Form mit einer größeren oder geringeren
Sauerstoffkonzentration zugegeben werden kann. Die Oxydationsprodukte
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enthalten ein größeres Gewichtsverhältnis von Sauerstoff zu
Kohlenstoff als in dem oxydierten Ausgangsmaterial. Viele dieser* Reaktionssysteme sind an sich bekannt. Die erfindungsgemäß hergestellten
Katalysatoren können zur Förderung von solchen Oxydationsreaktionen verwendet werden, bei denen eine gleichzeitige
Reduktion einer.Ausgangskomponente auftritt, wie dies beispielsweise
bei der Oxydation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffbestandteilen
in Abgasen bei gleichzeitiger Reduktion der darin enthaltenen Stickstoffoxide der Fall ist. Diese Arbeitsweise kann
erleichtert werden durch Einstellung (Kontrollieren) des Sauerstoffgehaltes der behandelten Mischung auf etwa die für die vollständige
Oxydation benötigte stöchiometrische Menge.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen
Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. . *
550 g eines pulverförmigen Verbundes aus 98 Gew.-% Aluminiumoxid
und 2 Gew.-% Cerdioxid, der nach der Calcinierung eine Oberflächengröße
von 117 m /g aufweist, werden mit 415 ml einer wäßrigen
Aminlösung, die 8,164 g Platin in Form von H9Pt(OH), enthält,
imprägniert. Danach werden die Feststoffe mit einer wäßrigen Eisessiglösung (33 ml Eisessig, verdünnt mit 50 ml H«0) so imprägniert,
daß die Kombination aus beiden Lösungen für die vollständige Sättigung des Pulvers nicht ausreicht. Durch die Zugabe
809844/106*
INSPECTED
des Eisessigs wird die Platinkomponente an dem Aluminiumoxidträger
fixiert. Das dabei erhaltene Pulver wird dann in Form einer Aufschlämmung unter Zugabe von 85 ml H„0 in einer Kugelmühle
gemahlen bis zur Herabsetzung der Teilchengröße auf einen solchen Wert, daß 90 % der Teilchen eine Größe von weniger als 9 Mikron
haben.
Eine Cordierit-Bienenwabe*mit etwa 236 Durchgängen pro 6,45 cm
(inch ) Querschnitt und einer Gesamtoberflächengröße von weniger
als 1 m /g wird dann in die verdünnte, mit einer Kugelmühle gemahlene
Aufschlämmung eingetaucht, um die Durchgänge der Bienenwabe mit der vorimprägnierten Aufschlämmung bis zu einer Konzentration
von 1,46 g pro 16,39 cm (inch ) zu überziehen. Die überschüssige
Aufschlämmung wird mittels Druckluft von dem Verbund entfernt und der Verbund wird zur Entfernung von freiem V/asser bei 120 C
getrocknet und bei 500 C calciniert, wobei man einen Katalysator
3 3
erhält, der 0,014 g Pt pro 16,39 cm (inch ) enthält.
Es wird der nachfolgend angegebene Katalysator hergestellt und dabei'
zeigt sich, OaQ dann, wenn überschüssige Pt-Lösung verwendet wird,
der dabei erhaltene Katalysator eine schlechtere Hochtemperatur-Stabilität
aufweist als der Katalysator in Beispiel 1.
Der Katalysator wird hergestellt durch Mahlen von 2000 g eines pulverförmigen Verbundes aus 98 Gew.-/£ Aluminiumoxid und 2 Gew.-%
Cerdioxid mit einer Oberflächengröße nach dem Calcinieren von 114 m /g mit 50 ml Eisessig und 2140 ml entionisiertem Wasser in einer
*(Zellstruktur)
8 0 9 8 4 k 11 0 S U 0RiGlNAL inspected
Kugelmühle zur Herstellung einer Aufschlämmung. Zu der dabei
erhaltenen Aufschlämmung wird unter gutem Mischen eine wäßrige
Lösung zugegeben, die 29,55 g Platin in Form von FLPt(OH), enthält.
Zu der Aufschlämmung werden weitere 23 ml Eisessig zugegeben. Eine Cordierit-Bienenwabe ähnlich der in Beispiel 1 verwendeten
wird in die Platin enthaltende Aufschlämmung eingetaucht, um
3 3
sie mit einer Konzentration von 1,68 g/l6,39 cm (inch ) zu überziehen.
Die überschüssige Aufschlämmung wird mittels Druckluft von dem Verbund entfernt und der Verbund wird zur Entfernung von
freiem V/asser bei 120 C getrocknet und bei 500 C calciniert, wobei man einen Katalysator erhält, der 0,014 g Pt pro 16,39 cm
(inch ) enthält.
Beim Vergleich der Aktivität des Katalysators des Beispiels mit derjenigen des Katalysators des Beispiels 1 ergibt sich, daß
nach der 24-stündigen Alterung jedes Katalysators in 10 % Wasserdampf bei 982 C (1800 F) die zur Erzielung einer 90 /«igen Umwandlung
durch Oxydation von CO und von C„H. erforderlichen Temperaturen
bei dem Katalysator des Beispiels 1 niedriger sind. Die dabei erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
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Katalysator Pt in g/3 Al oVCeO- Temp, für die Temp, für die
16,39ocm . /., o 3 Entfernung von Entfernung von
(inch3) (;n^i)f39Cm 90 % CO 90 % C3H4
Beispiel 1 0,014 1,46 420°C(7S8°F) 425°C (797oF)
Beispiel 2 0,014 1,68 430°C(806°F) 445°C (833°F)
Testbedingungen VHSV 80 000 Std."1
Zusammensetzung des
Beschickungsgases: 3 % On 300 ppm CnH.
1 % CO 500 ppm NO
10 % H2O 10 % CO2
Rest Nn
Zu 1000 g eines pulverformigen Trägers aus 90 Gew.-% Aluminiumoxid
und 10 Gew.-% Cerdioxid mit einer Oberflächengröße nach dem Calcinieren
von 112 m /g wird eine wäßrige Lösung von 32,067 g H„PtCl,
und 10,689 g PdCl„ zugegeben, so daß nicht genügend Flüssigkeit
für die Sättigung der Oberfläche vorhanden ist. Das Pulver wird dann in eine Vakuumkammer eingebracht und evakuiert. Über die
Probe wird H_S geleitet, um die Platingruppenmetalle an dem Träger
zu fixieren. Das sulfidierte Pulver wird in eine Kugelmühle gegeben und mit 30 ml Eisessig und 337 ml entionisiertem Wasser verdünnt
zur Herstellung einer Aufschlämmung. Nach 16-stündigera
Mahlen in einer Kugelmühle wird eine Cordierit-Bienenwabe mit etwa
2 2
264 Durchgängen pro 6, 45 cm (inch ) Querschnitt und einer Gesamt-
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COPY
33 .
2 '
oberflächengröße von weniger als 1 m /g in die verdünnte Aufschlämmung
eingetaucht, um sie mit der vorimprägnierten Aufschlämmung bis zu
3 3
einer Konzentration von 1,44 g/16,39 cm (inch ) zu überziehen.
Die überschüssige Aufschlämmung wird mittels Druckluft von dem Verbund entfernt und der Verbund wird zur Entfernung von freiem
Wasser bei 120 C getrocknet und bei 500 C calciniert, wobei man
3 3
einen Katalysator erhält, der pro 16,39 cm (inch ) 0,0174 g Pt
und 0,0083 g Pd enthält.
Beispiel 4
Beispiel 4
Beim Vergleich mit einem Katalysator, der durch Aufbringen eines Aluminiumoxid/Cerdioxid-Überzugs (durch Waschbeschichten) auf die
Bienenwabe vor dem Aufbringen der Edelmetalle hergestellt worden ist, zeigt sich, daß der Katalysator des Beispiels 3 eine verbesserte
Hochtemperaturstabilität und Haltbarkeit aufweist.
--■ - '■
Dieser Katalysator wird hergestellt durch Mahlen von 1000 g eines
pulverförmigen Verbundes aus 90 Gew.-% Aluminiumoxid und 10 Gew.-?S
Cerdioxid mit einer Oberflächengröße von 110 m /g in 75 ml HNO0
■ . ο
und 965 ml H«0 in einer Kugelmühle. Nach 16,5-stündigem Mahlen
wird die dabei erhaltene Aufschlämmung verdünnt und eine Cordierit-Bienenwabe
ähnlich derjenigen des Beispiels 3 wird in die Aufschlämmung eingetaucht bis zur Erzielung eines Waschuberzugs auf
3 3
der Bienenwabe von 1,42 g/16,39 cm (inch ). Die mit dem Wasch-Uberzug
versehene Bienenwabe wird dann 10 Minuten lang in eine wäßrige Lösung von H2PtCl6 und Na3PdQ6, die 0,337 % Pt und
0,142 % Pd enthält, eingetaucht. Die überzogene Bienenwabe wird
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- 28 -
abtropfen gelassen und die überschüssige Lösung wird mittels Druckluft entfernt. Der Verbund wird in eine Vakuumkammer
gebracht und evakuiert. Die überzogene Bienenwabe wird mit H„S gefüllt und 15 Minuten lang in diesem Zustand gehalten.
Der Verbund wird in fließendem entionisiertera V/asser chloridfrei
gewaschen, zur Entfernung von freiem Wasser bei 120 C getrocknet
und bei 500 C calciniert, wobei man einen Katalysator erhält,
3 3
der pro 16,39 cm (inch ) O70149 g Pt und 0,0080 g Pd enthält.
Nach 24-stündiger Alterung in 10 % Wasserdampf bei 982°C (i800°F)
wird der Katalysator des Beispiels 4 mit dem Katalysator des Beispiels 3 in bezug auf die CO- und CLH.-Oxydationsaktivität
verglichen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben, die zeigt, daß der Katalysator des Beispiels
3 in bezug auf die Äthylenoxydation aktiver ist.
Katalysator Pt in g/„ Pd in g/„ Waschüber- Temp, zur Temp, zur
16,39^Cm 16,39 cm zug in g/ Entfernung Entfernung
(inchd) (inch3) 16,39 cm von 90 % CO von 90 % C3H4
Beispiel 3 0,0174 0,0083 Beispiel 4 0,0149 0,0080
1,44 265°C(509°F) 295°C(563°F) 1,42 260°C(500°F) 34O°C(644°F)
Testbedingungen: VHSV:
Zusammensetzung des Beschik-.
kungsgases:
1 % CO 10 % H2
80 000 Std."1
300 ppm C2I 500 ppm NO
10 % CO2 Rest N2
809844/105 4
-.20"-
Nach dem Altern der obigen Katalysatoren durch Kontakt mit
Abgasen aus einem Benzinmotor eines Automobils während einer Fahrstrecke von 16 705 km (10 382 miles) werden die Katalysatoren
unter den gleichen Bedingungen in bezug auf die CO- und C^H.-Oxydationsaktivität bewertet. Die dabei erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben;' die
zeigt, daß wiederum der Katalysator des Beispiels 3 in bezug auf die Ä'thylenoxydation aktiver ist.
Katalysator Pt in g/_ Pd in g/„ Waschüber- Temp, zur Temp, zur
16,39 cm 16,39„cm zug in g/ Entfernung Entfernung
(inch) (inch ) 16,393cm von 90 % CO von 90 % CJ\^
(inch )
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 4
0,0174
0,0149
0,0149
0,0083 0,0080,
1,44 1,42
235°C(455°F) 470°C(877°F) 235°C(455°F) 525°C(977°F)
300 g eines pulverförmigen Trägers aus 90 Gew.-% Aluminiumoxid und
10 Gew.-% Cerdioxid mit einer Oberflächengröße nach dem Calcinieren
von 110 m /g werden mit 240 ml einer wäßrigen Lösung, die 169,7 g
Fe(N0_Χ,.9Ho0 und 4,5 g CrO_ enthält, so imprägniert, daß die Lösung
nicht ausreicht, um das Pulver vollständig zu benetzen· Das Pulver wird über Nacht in einem Ofen bei 125 C getrocknet und 2 Stunden
lang bei 500°C calciniert, wodurch die Metallkomponenten an dem Träger fixiert werden.
Weitere 300 g des pulverförmigen Trägers aus 90 Gew.-/S Aluminiumoxid
809844/10$*
und 10 Gew.-% Cerdioxid werden mit 240 ml einer wäßrigen Lösung,
die 15,070 g H2PtCl6 und 2,009 g PdCl2 enthält, so imprägniert,
daß die Lösung nicht ausreicht, um das Pulver vollständig zu benetzen. Zu dem Pulver wird eine Lösung, die 4 ml N0H.. H0O
und 6 ml entionisiertes Wasser enthält, zugegeben, so daß das Pulver nur unvollständig mit dem Wasser gesättigt wird, und die
Platingruppenmetalle werden dadurch auf dem Träger fixiert·
Das Pt und Pd enthaltende feuchte Pulver wird zusammen mit 100 g
des vorstehend beschriebenen pulverförmigen Trägers, der Fe0O0,
Cr0O0, CeO0 und Al0O0 enthält, 30 ml Eisessig und 150 ml entionisiertem
Wasser in eine Kugelmühle gegeben. Nach 17-stündigem Mahlen der Mischung in der Kugelmühle wird die dabei erhaltene
verdünnte Aufschlämmung zum Überziehen einer Cordierit-Binenwabe
2 2
mit etwa 256 Durchgängen pro 6,45 cm (inch ) Querschnitt und
einer Gesamtoberflächengröße von weniger als 1 m/g bis zu einer
Konzentration von 1,69 g/16,39 cm (inch) verwendet. Die überschussige
Aufschlämmung wird mittels Druckluft von dem Verbund entfernt und der Verbund wird zur Entfernung von freiem Wasser bei 125 C
getrocknet und bei 500 C calciniert, wobei man einen Oxydationskatalysator
erhält, der pro 16,39 cm (inch ) 0,025 g Pt und 0,0051 g Pd enthält.
1000 g eines pulverförmigen Verbundes aus 90 Gew»-% Alo0„ und
10 Cev,-% Cerdioxid ähnlich wie in Beispiel 5 werden mit 770 ml
einer wäßrigen Lösung von 21,146 g H2PtCl6 und 2,819 g PdCl2
imprägniert. Zu diesem Verbund werden 6 ml. N2H*.HjO, verdünnt mit
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entionisiertem Wasser bis auf 30 mlf zugegeben. Das dabei erhaltene
halbfeuchte Pulver wird zusammen mit 20 ml Eisessig und 200 ml HpO in eine Kugelmühle gegeben. Das Pulver, das für die
vollständige Benetzung des Pulvers nicht genügend Lösung enthält, wird zusammen mit 20 ml Eisessig und 255 ml HLO in eine Kugelmühle
gegeben. Mach 19-stündigem Mahlen in der Kugelmühle wird die
verdünnte Aufschlämmung zum Überziehen einer Bienenwabe aus
2 2
rostfreiem Stahl mit etwa 220 Durchgängen pro 6,45 cm (inch }
Querschnitt bis zu einer Konzentration von 1,08 g pro 16,39 cm
(inch ) verwendet. Die überschüssige Aufschlämmung wird mittels Druckluft von dem Verbund entfernt und der Verbund wird zur Entfernung
t, 3
von freiem Wasser bei 120 C getrocknet und bei 500 C calciniert.
wobei man einen Oxydationskatalysator erhält, der pro 16,39 cm*
(inch3) 0,0091 g Pt und 0,0018 g Pd enthält.
2000 g eines pulverförmigen Verbundes aus 90 Gew.-% Aluminiumoxid
und 10 Gew.-jS Cerdioxid ähnlich wie in Beispiel 5 werden mit
einer ammoniakalischen Lösung, die 565,5 g Ni(CH0«)«.H„O enthält,
so imprägniert, daß die Lösung das Pulver nicht vollständig benetzt. Das Pulver wird über Nacht in einem Ofen bei 120 C
getrocknet und 2 Stunden lang bei 650 C calciniert. Eine 180 g-Probe
dieses Pulvers wird zusammen mit 25 ml Eisessig und 250 ml in eine Kugelmühle gegeben. Nach 17-stündigem Mahlen in der
Kugelmühle wird eine Cordierit-Bienenwabe'mit etwa 300 Durchgängen
2 2
pro 6,45 cm (inch ) Querschnitt und einer Gesamtoberflächengröße
von weniger als Im/g in die verdünnte Aufschlämmung eingetaucht bis
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5?
zur Erzielung einer Uberzugskonzentration von Ox47 g pro 16,39 cm
(inch ). Die überschüssige Aufschlämmung wird mittels Druckluft entfernt und der Verbund wird getrocknet und bei 500 C calciniert.
Weitere 450 g des Verbundpulvers aus 90 Gew.-jS Aluminiumoxid
und 10 Gew.-% Cerdioxid werden mit einer wäßrigen Aminlösung,
die 14,100 g H2Pt(OH)6 enthält, imprägniert. Danach wird das
Pulver mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 0,437 g Rh in Form von Rh(NO,,),, und 20 ml Eisessig enthält, und die Kombination
aus den Lösungen wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Gesamtvolumen für die vollständige Sättigung des Pulvers nicht
ausreicht. Das dabei erhaltene Pulver wird dann zusammen mit weiteren 20 ml Eisessig und 50 ml HJO in einer Kugelmühle gemahlen.
Eine Cordierit-Bienenwabe, die den ersten Nickeloxidüberzug in
3 3
einer Menge von 0,47 g pro 16,39 cm (inch ) enthält, wird in
die verdünnte Aufschlämmung, die Rhodium, Platin, Aluminiumoxid
und Cerdioxid enthält, so eingetaucht, daß ein zusätzlicher
3 3
Überzug von 1,42 g/16,39 cm (inch ) oder eine Gesamtüberzugs-
3 3
konzentration von 1,88 g/16,39 cm (inch ) erhalten wird. Die
überschüssige Aufschlämmung wird mittels Druckluft von dem Verbund entfernt und der Verbund wird zur Entfernung von freiem
Wasser bei 120 C getrocknet und 500 C calciniert, wobei man einen
3 3
polyfunktionellen Katalysator erhält, der pro 16,39 cm (inch )
0,0262 g Pt und 0,0014 g Rh enthält.
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-33-.
1000 g eines pulverförmigen Trägers aus 90 Gew.-/« Alo0„ und
10 Gew.-/» CeO0 ähnlich dem in Beispiel 5 werden mit 770 ml
einer wäßrigen Lösung, die 45,01 g H0PtCl, enthält, imprägniert.
Zu diesem Verbund werden dann 10 ml N0H..H0Q, verdünnt bis auf
30 ml, zugegeben. Weitere 1000 g des pulverförmigen Trägers aus 90 Gew.-/£ Al0O0 und 10 Geu.-% CeO0 werden mit 770 ml einer wäßrigen
Lösung, die 15,00 g PtCl0 enthält, imprägniert. Zu diesem Verbund
werden 4,5 ml N5H^H0O, verdünnt bis auf 30 ml, zugegeben. Die
Imprägnierung jedes Trägers wird mit einer solchen Gesamtmenge an Lösung durchgeführt, daß das Pulver nur zur Hälfte benetzt wird.
Die imprägnierten Pulver werden miteinander gemischt zur Herstellung einer homogenen Mischung. Die Hälfte der Mischung wird zusammen
mit 30 ml Eisessig und 256 ml H0O in eine Kugelmühle gegeben. Nach
17-stUndigem Mahlen wird die Aufschlämmung verdünnt. In diese verdünnte
Lösung werden Spulen aus einem Nichrome-Draht (Drahtdurchmesser 0,038 cm (0,015 inch)) eingetaucht, um die Spulen zu überziehen
(beschichten). Zwei Spulen werden so beschichtet, daß die Überzüge 4,86 Gew.-% bzw. 8,32 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
der Spulen, ausmachen. Die dabei erhaltenen Überzüge sind nach dem
Trocknen und Calcinieren durchgehend und frei von Rissen. Die
katalytisch überzogenen Spulen werden zum Entzünden von brennbaren
Gasen verwendet, nachdem ein Strom durch sie hindurchgeleitet worden ist, um die Temperatur auf einen für die Entzündung ausreichenden
Wert zu erhöhen.
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1995 g eines pulverförmigen Verbundes aus einem calcinierten
Träger aus 95 Gew.-% Aluminiumoxid und 5 Gew.-/» Cerdioxid mit
großer spezifischer Oberfläche werden mit einer ammoniakalischen Lösung, die 766 g Ni(CH0„)_.2H_0 enthält, so imprägniert, daß die
Lösung das Pulver nicht vollständig benetzt. Das Pulver wird bei 200 C im Ofen getrocknet und 2 Stunden lang bei 650 C calciniert.
Das calcinierte Material wird mit einer wäßrigen Aminlösung, die 23,085 g Platin enthält, zugegeben und in Form von H^Pt(OH);,
imprägniert. Danach wird das Pulver mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 3,295 g Rh in Form von Rh(NO,,)_ und 240 ml Eisessig
enthält, und die Kombination der Lösungen wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Gesamtvolumen für die vollständige Sättigung
des Pulvers nicht ausreicht. Das dabei erhaltene Pulver wird zusammen mit weiteren 900 ml FUO in einer Kugelmühle gemahlen.
Nach 19-stündigem Mahlen in der Kugelmühle wird eine Cordierit-
2 2
Bienenwabe mit etwa 300 Durchgängen pro 6,45 cm (inch ) Quer-
schnitt und einer Gesamtoberflächengröße von weniger als 1 m /g in die verdünnte Aufschlämmung eingetaucht zur Erzielung einer
3 3 Uberzugskonzentration von 2 g/l6,39 cm (inch ). Die überschüssige
Aufschlämmung wird mittels Druckluft entfernt und der Verbund wird
getrocknet und bei 500 C calciniert, wobei man einen polyfunktionellen Katalysator erhält, der pro 16,35
Rh und 0,3 g Nickeloxid enthält.
Rh und 0,3 g Nickeloxid enthält.
Katalysator erhält, der pro 16,39 cm3 (inch3) 0,0203 g Pt, 0,0029 g
Der Katalysator des Beispiels 9 wird in bezug auf seine Oxydationsund
Reduktionsaktivität getestet unter Verwendung eines synthetischen Automobilmotorabgases, das 1,65 VoI.-^ Kohlenmonoxid, 13,5
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Kohlendioxid, 13,5 Vol.-jS Wasser, 0,9 VoI.-JA Sauerstoff, 0,55
Vol.-jS Wasserstoff, 300 ppm Kohlenwasserstoffe, 2000 ppm MO und
als Rest Stickstoff enthält. Das synthetische Abgas wird bei einem LuftrTreibstoff-Gewichtsverhältnis von 14,5 und bei 100 000
VHSV und 500 C über den Katalysator geleitet. Die Umwandlungen betragen 94 % für Kohlenmonoxid, 99 % für NO und 100 % für die
Kohlenwasserstoffe.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen
Katalysatoren beziehen sich auf die Art und Weise der Einführung eines oder mehrerer katalytisch wirk ender Promotormetallkomponenten
und von schwerschmelzbaren Oxidträgern in einen Katalysator mit einem großstückigen (macrosize) Träger. Den Katalysatoren
können unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch auf andere Weise andere Komponenten, wie z.B. katalytisch
wirkende Promotormetallkomponenten, schwerschmelzbare Oxidträger,
Stabilisatoren und dgl·, zugesetzt werden, wobei die Ratsamkeit, so zu arbeiten, von verschiedenen Erwägungen, z.B. von den Herstellungskosten oder der Art, den Leistungscharakteristiken und
anderen Eigenschaften des für die Verwendung in einer gegebenen Situation erwünschten Katalysators/abhängen.
Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in Katalysatoren, die so hergestellt werden, daß sie einen katalytisch aktiven
Verbund aufweisen, der eine katalytisch wirkende Promotormetallkomponente und einen schwerschmelzbaren (feuerfesten) Oxidträger
mit einer großen spezifischen Oberfläche enthält, der auf einem großstückigen (macrosize) Träger abgeschieden ist. Der katalytisch
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¥3/
aktive Verbund v/ird hergestellt durch Vereinigen einer Lösung einer wasserlöslichen,, katalytisch wirkenden Promo to rme ta 11-komponente
mit einem feinteiligen schwerschmelzbaren Oxid mit großer spezifischer Oberfläche, das genügend trocken ist, um
praktisch die gesamte Lösung zu absorbieren. Die katalytisch wirkende Promotormetallkomponente des dabei erhaltenen Verbundes
wird in eine in V&sser unlösliche Form überführt, während der
Verbund im wesentlichen frei von nicht-absorbierter Lösung ist. Der Verbund wird in Gegenwart eines wäßrigen Mediums, das vorzugsweise
sauer ist, zerkleinert. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wird zum Abscheiden der das katalytisch wirkende Promotormetall
enthaltenden Feststoffe auf dem großstückigen Träger verwendet und das dabei erhaltene Material wird getrocknet und es kann dann
calciniert werden.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte
Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann
selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert
werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung
verlassen wird.
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Claims (23)
1. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung,
dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung einer wasserlöslichen, katalytisch wirkenden Promotormetallkomponente
und ein feinteiliges schwer-schmelzbares Oxid mit einer großen spezifischen Oberfläche, das genügend trocken ist, um praktisch
die gesamte Lösung zu absorbieren, miteinander mischt, die katalytisch wirkende Promotormetallkomponente in dem dabei erhaltenen
Verbund in eine in Wasser unlösliche Form Überfuhrt, während der Verbund im wesentlichen frei von freier Flüssigkeit bleibt, das
in Masser unlösliche, katalytisch wirkende Promotormeta11- schwerschmelzbares
Oxid-Material in Form einer Aufschlämmung zerkleinert, die Aufschlämmung auf einem festen, großstückigen Träger abscheidet
und den dabei erhaltenen Verbund trocknet.
• 098t4/1 OBl . 0R1GINAL 1NSPEeTED
TKLBPON (0»O) Q99S«9 TBLKX OC-SSaSO TBLCaHAMME MONAPAT TIUKOHIRIR
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Aufschlämmung eine saure Aufschlämmung verwendet.
3. Verfahren dach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine katalytisch wirkende Promotormetallkomponente verwendet, die enthält oder besteht aus einem Metall der Platingruppe.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein schwer-schmelzbares Oxid verwendet, das enthält oder besteht aus einem aktivierten Aluminiumoxid mit einer spezifischen Ober-
flächengröße von mindestens etwa 75 m /g.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zerkleinern eine Aufschlämmung herstellt,
in welcher der größte Teil der Feststoffe eine Teilchengröße von weniger als etwa 10 Mikron hat.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Metallkomponente der Platingruppe verwendet, die enthält oder
besteht aus Platin.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung verwendet, die Essigsäure enthält.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen Träger verwendet, der enthält oder besteht aus einer monolithischen Keramik- oder Metall- .
struktur mit einer Vielzahl von durchgehenden Kanälen.
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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirkende Metallkomponente aus einem Metall der Platingruppe
und einem Grundmetalloxid besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei dem Metall der Platingruppe um Platin handelt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 und/oder 10, dadurch gekennzeichnet,
daß das Grundmetalloxid aus Nickeloxid besteht.
12. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusaniinensetzung,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung einer wasserlöslichen Platingruppenmetall-Komponente und feinteiliges calciniertes
Aluminiumoxid mit einer großen spezifischen Oberfläche, das genügend trocken ist, um praktisch die gesamte Lösung zu absorbieren,
miteinander mischt, die Platingruppenmetall-Komponente des dabei erhaltenen Verbundes in eine in Wasser unlösliche Form
überführt, während der Verbund im wesentlichen frei von freier Flüssigkeit bleibt, den in Wasser unlöslichen Platingruppenmetall-Aluminiumoxid-Verbund
in einer wäßrigen sauren Aufschlämmung zerkleinert unter Bildung einer Aufschlämmung, in welcher der größte Teil
der Feststoffe eine Teilchengröße von weniger als etwa 10 Mikron hat, die Aufschlämmung auf einem festen großstückigen Träger mit
einer Gesamtoberflächengröße von weniger al und den dabei erhaltenen Verbund trocknet.
einer Gesamtoberflächengröße von weniger als etwa 1 m /g abscheidet
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man
einen Träger mit einer monolithischen Keramik- oder Metallstruktur mit
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einer Vielzahl von durchgehenden Kanälen verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 12 und/oder 13, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Platingruppenmetall-Komponente verwendet, die enthält oder besteht aus Platin.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 14,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung verwendet, die eine Grundmetalloxid-Komponente enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Grundmetalloxid-Komponente verwendet, die enthält oder besteht aus Nickeloxid.
17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 16,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine wasserlösliche Platingruppenmetall-Komponente
verwendet, die enthält oder besteht aus einer sauren Rhodiumverbindung und einer basischen Platinverbindung.
18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 17,
dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung während der Zerkleinerung Essigsäure enthält.
19. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine wäßrige Lösung einer wasserlöslichen, katalytisch wirkenden Promote
Metallkomponente und feinteiliges schwerschmelzbares Oxid mit einer großen spezifischen Oberfläche, das genügend trocken ist,
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um praktisch die gesamte Lösung zu absorbieren, miteinander
mischt,
b) die katalytisch wirkende Metallkomponente in dem dabei erhaltenen
Verbund in eine in Wasser unlösliche Form überführt, während der Verbund im wesentlichen frei von freier Flüssigkeit
bleibt,
c) die Stufen (a) und (b) wiederholt unter Verwendung eines anderen
katalytisch wirkenden Metalls und eines anderen Anteils eines feinteiligen schwerschmelzbaren Oxids mit einer großen spezifischen
Oberfläche als in den Stufen (a) und (b),
d) die Produkte der Stufen (b) und (c) entweder getrennt oder gemeinsam in einer wäßrigen Aufschlämmung zerkleinert,
e) die zerkleinerten Produkte auf einem festen großstückigen Träger abscheidet und den dabei erhaltenen Verbund trocknet.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß
die Aufschlämmung sauer ist und daß der großstückige Träger eine "
2 Gesamtoberflächengröße von weniger als etwa 5 m /g hat.
21. Verfahren nach Anspruch 19 und/oder 20, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein schwerschmelzbares Oxid verwendet, das enthält oder besteht aus Aluminiumoxid.
22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 21,
dadurch gekennzeichnet, daß eine der katalytisch wirkenden Metallkomponenten aus einer Grundmetallkomponente und die andere
aus einer Platingruppenmetallkomponente besteht.
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23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmetallkomponente aus Nickeloxid besteht.
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