DE19619791A1 - Katalysatoren und Verfahren zur Reinigung von Abgasen - Google Patents

Katalysatoren und Verfahren zur Reinigung von Abgasen

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Yukio Kosaki
Takashi Ito
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren und Verfahren zur Reinigung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren, insbesondere Magermixbenzin- und Dieselmotoren, Boilern, Gasturbinen und so weiter, insbesondere Abgase, die Stickstoffoxide mit überschüssigem Sauerstoff enthalten.
Stickstoffoxide (NOx), die von Verbrennungsmotoren, Boilern und Gasturbinen abgegeben werden, können photochemischen Smog und sauren Regen verursachen. Daher ist die Eliminierung (Entfernung) von Stickstoffoxiden (NOx), die von diesen Quellen abgegeben werden, eine dringliche Aufgabe.
Andererseits wurde verlangt, daß die Abgabe von Kohlendioxid (CO₂) gesteuert wird und daß geeignete Magermixmotoren entwickelt werden, die bei einem Verhältnis von Luft zu Kraftstoff arbeiten, das größer ist als das chemische Äquivalent, um die Erwärmung der Atmosphäre zu vermeiden (Treibhauseffekt). Derartige Magermixmotoren können die Dreiwegekatalysator-Methode (TWC) nicht verwenden. Diese wird herkömmlicherweise verwendet als Methode zur Reinigung von Abgasen aus Benzinkraftfahrzeugen, d. h. gleichzeitige Eliminierung von NOx, Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffen (HC) mit einem Katalysatorsystem von Pt-Rh/Al₂O₃. Das Verhältnis von Luft (L) zu Kraftstoff (K) wird dabei nahe einer stöchiometrischen Menge (L/K= 14,6) gesteuert.
Des weiteren ist es eine dringliche Aufgabe, Schwebeteilchen und NOx in Abgasen aus Dieselmotoren, die zum Magermixtyp gehören, zu eliminieren.
Im allgemeinen werden Magermixbenzinmotoren und Dieselmotoren, die unter mageren Verbrennungsbedingungen betrieben werden, als Magermixmotoren bezeichnet.
Bezüglich der NOx-Eliminierung in Abgasen von Magermixmotoren wurden Katalysatoren mit verschiedenen Zeolithen vorgeschlagen. Diese sind (I) Kupfer-Ionenausgetauschte Zeolithkatalysatoren, die z. B. in der JP-A-100919/1988 offenbart sind und Edelmetall- Ionenausgetauschte Zeolithkatalysatoren, die z. B. in der JP-A-135541/1989 offenbart sind, usw.
Ebenso wurden (2) Katalysatoren vorgeschlagen, mit Edelmetallen wie Pt, Pd, Rh, Ir, Ru und so weiter auf einem porösen Metalloxidträger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid (Zirconerde) und so weiter (vgl. JP-A-221 144/1991 und JP-A- 29303 5/1991).
Ferner haben kürzlich die Erfinder der vorliegenden Erfindung (3) Katalysatoren beschrieben, die Iridium enthalten auf mindestens einem Träger ausgewählt aus Metallcarbiden und Metallnitriden (vgl. JP-A-3 1173/1994) und Katalysatoren, die Iridium und Erdalkalimetalle enthalten auf mindestens einem Träger ausgewählt aus Metallcarbiden und Metallnitriden (vgl. JP-A-3 1884/1995). Diese zeigen eine relativ hohe selektive Reduktionsfahigkeit von NOx in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff.
Diese bekannten Katalysatoren haben jedoch Nachteile. Zum Beispiel sind die Katalysatoren (1) nicht geeignet, da oftmals binnen weniger Stunden eine irreversible Deaktivierung durch den Dampf in den Abgasen bei einer hohen Temperatur von 650-700°C erfolgt. Das Problem bei den Katalysatoren (2), die Edelmetalle auf einem porösen Metalloxidträger enthalten, ist, daß Kohlenwasserstoffe (HC), die Reduktionsmittel für NOx sind, mit dem überschüssigen Sauerstoff reagieren, bevor sie mit NOx reagieren. Ferner wird die Selektivität der NOx- Reduktion nicht höher, da die Edelmetalle eine starke katalytische Oxidationsaktivität aufweisen. Obgleich der SiC-Katalysator (3), der Iridium oder Iridium und ein Erdalkalimetall trägt, eine hohe Selektivität zur Eliminierung von NO und eine gute Hitzebeständigkeit aufweist, kann er jedoch das Problem aufweisen, daß sein wirksamer Temperaturbereich relativ schmal ist und sein NOx-Eliminierungsverhältnis kann sich in Gegenwart hoher Konzentrationen an Sauerstoff verschlechtern.
Somit liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue Katalysatoren mit einem breiten wirksamen Temperaturbereich zur Eliminierung von NOx und guter Hitzebeständigkeit gegen Sauerstoff und Stickstoffoxide enthaltende Abgase bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe ist es, mit Hilfe dieser Katalysatoren Abgase, die Sauerstoff und Stickstoffoxide enthalten, zu reinigen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, neue Katalysatoren bereitzustellen, die eine ausreichend hohe Wirksamkeit zur NOx -Eliminierung bei Abgasen aufweisen, die beim Betrieb von Magermixmotoren, usw. (d. h. bei mageren Bedingungen) entstehen, wie bei Abgasen mit einem L/K-Verhältnis von 18 oder einer Sauerstoffkonzentration größer 4% und die gute Hitzebeständigkeit aufweisen. Des weiteren ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Reinigung von Abgasen bereitzustellen.
Die Erfindung beruht auf dem überraschenden Befund, daß Katalysatoren, die Iridium und ein Alkalimetall umfassen oder diese Materialien und mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallelementen und Seltenerdmetallelementen, auf einem Träger, umfassend mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallcarbiden und Metallnitriden, die vorstehend beschriebenen Aufgaben lösen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren und die erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung der Abgase werden nachstehend detailliert beschrieben.
Trägermaterial
In der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysatorträger verwendet, der mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe von Metallcarbiden und Metallnitriden enthält. Für die verwendbaren Metallcarbide und Metallnitride gibt es keine besondere Einschränkung.
Geeignete Metallcarbide schließen z. B. ein Siliciumcarbid, Titancarbid, Borcarbid, Vanadiumcarbid, Tantalcarbid, usw. Geeignete Metallnitride schließen z. B. ein Titannitrid, Zirconiumnitrid, usw. Diese Materialien können jeweils allein als Trägermaterial oder in Kombination mit zwei oder mehreren dieser Materialien verwendet werden. Vorzugsweise werden Siliciumcarbid, Titancarbid, Titannitrid oder Kombinationen von mehr als zwei dieser Materialien als Träger in der vorliegenden Erfindung verwendet. Diese Metallcarbide und Metallnitride sind bezüglich ihrer Form nicht eingeschränkt. Vorzugsweise ist die Form bei 800°C, besonders bevorzugt oberhalb 1000°C in einem Luftstrom, der Dampf (Feuchtigkeit) enthält, stabil. Vorzugsweise werden die vorstehend erwähnten Trägermaterialien als Pulver mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,1-100 µm oder als Whisker verwendet.
Ein bestimmter Ir-Katalysator zur Reinigung von Abgasen in feiner Verteilung und winzigem Teilchendurchinesser auf porösen Metalloxiden mit einer hohen spezifischen Oberfläche wurde bereits verwendet (vgl. K.C. Tayler und J.C. Schlaher, J. Catal., Vol. 63(1) (1980), 53-71 und JP-A-13328/1982). In der vorliegenden Erfindung umfaßt der Katalysator einen Träger, der kein Metalloxid ist, sondern ein Metallcarbid oder Metallnitrid. Des weiteren ist der Katalysatorträger der Erfindung vorzugsweise nicht porös und hat keine hohe spezifische Oberfläche, sondern ist im wesentlichen unporös und hat eine niedrige spezifische Oberfläche. Daher hat der Katalysator der vorliegenden Erfindung verbesserte Eigenschaften, wie eine hohe Selektivität und Beständigkeit bei der Reinigung von NOx in Abgasen, die überschüssigen Sauerstoff enthalten, bei hohen Temperaturen in Gegenwart von (Wasser-) Dampf.
Vorzugsweise haben die als Träger in der vorliegenden Erfindung verwendeten Metallcarbide und Metallnitride eine BET-spezifische Oberfläche von etwa 3-35 m²/g und ein Porenvolumen von weniger als etwa 0,55m³/g.
Aktive Komponente
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung umfaßt Ir und Alkalimetallelemente auf einem vorstehend beschriebenen Träger als aktive Komponenten. Die Zustandsform des Ir auf dem Träger kann geeigneterweise variieren. Vorzugsweise ist das auf dem Träger aufgebrachte Ir elementares Metall, ein Oxid, wie IrO, Ir₂O₃ und IrO₂, das Salz einer Sauerstoffsäure des Ir (Iridatsalze) mit einem Alkalimetall, wie Na₂IrO₃, K₂IrO₃, und so weiter, eine Legierung bestehend aus Ir und einem Alkalimetall, wie Na₂fr, K₂Ir, und so weiter, oder Gemische dieser Materialien mit unterschiedlichen Zustandsformen.
Diese Ir-, Ir-Legierungs- und Ir-Oxid-Materialien werden mit Alkalimetallen auf den Träger gebracht und ihr Teilchendurchmesser liegt vorzugsweise bei etwa 2-100 nm, besonders bevorzugt bei etwa 5-30 nm.
Die auf den Träger aufgebrachte Menge an Ir beträgt, bezogen auf metallisches Iridium, vorzugsweise 0,1-10,0 Gew.-% bezogen auf das Brutto-(Gesamt)-gewicht des Katalysators, insbesondere 0,5 bis 5,0 Gew.-%.
In der vorliegenden Erfindung kann der Katalysator als Alkalimetall z. B. Li, Na, K, Rb und Cs, vorzugsweise Li, Na und K umfassen. Für den Fall, daß diese Materialien verwendet werden, kann nur eines auf den Träger gebracht und verwendet, oder zwei oder mehrere davon können auf den Träger gebracht und verwendet werden. Die Zustandsform des auf den Träger aufgebrachten Alkalimetalls ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt. Es können z. B. Metalle, Oxide, Iridatsalze, und so weiter, Legierungen mit Ir und Gemische bestehend aus diesen Materialien verwendet werden. Die Menge an Alkalimetall auf dem Träger kann geeigneterweise variiert werden. Vorzugsweise beträgt das Atomverhältnis des Alkalimetalls zu Ir 1 : 1 bis 20 : 1, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 11 : 1.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Katalysator bereit umfassend Ir, ein Alkalimetall und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallen und Seltenerdmetallen auf einem vorstehend beschriebenen Träger. Erdalkalimetalle, wie Be, Mg, Ca, Sr und Ba können verwendet werden. Mg, Ca, Sr und Ba sind bevorzugt. Seltenerdmetalle, wie Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb können verwendet werden. Y, La, Ce, Nd und Yb sind bevorzugt.
Die Zustandsform des Erdalkalimetallelements und Seltenerdmetallelements auf dem Träger im Katalysator ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt. Bevorzugt sind Metalle, Metalloxide, Komplexoxide mit Iridium und so weiter, Legierungen mit Iridium, Legierungen enthaltend ein Alkalimetall, usw., und Iridium, usw., und Gemische bestehend aus diesen Materialien. Die Menge an Erdalkalimetall und Seltenerdmetall auf dem Träger kann geeigneterweise variieren. Vorzugsweise beträgt das Atomverhältnis von Alkalimetall zu Ir bei etwa 0,5 : 1 bis 20 : 1, insbesondere bei etwa 1 : 1 bis 10 : 1.
Herstellungsverfahren
Die Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators sind nicht in besonderer Weise eingeschränkt. Verfahren wie Imprägnieren, Absorption, Ausfüllen und Beschichten (sticking), Eindampfen bis zur Trockene, Sprühtrocknen und weitere bekannte Verfahren können verwendet werden.
Der Katalysator mit Ir und Alkalimetall kann durch ein simultanes Verfahren zum gleichzeitigen Aufbringen von Ir und Alkalimetall hergestellt werden. So wird der Träger, z. B. ein Metallcarbid oder Metallnitrid mit einer homogenen Lösung der rohen Verbindungen von Ir und Alkalimetall imprägniert, getrocknet und anschließend calciniert. Alternativ kann in der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum schrittweisen Aufbringen der Verbindungen angewendet werden. Bei diesem Verfahren wird der vorstehend beschriebene Träger mit einer Lösung des Ir-Rohmaterials imprägniert, getrocknet und anschließend calciniert, um Ir auf dem Träger als unlösliche Verbindung von Ir oder als Ir-Metall zu fixieren. Anschließend wird der Träger mit einer Lösung des Rohmaterials des Alkalimetalls imprägniert, wiederum getrocknet und calciniert. Ir und Alkalimetall werden schrittweise nacheinander auf den Träger gebracht. Eine weitere Variante dieses Verfahrens der schrittweisen Aufbringung, das angewendet werden kann, ist jene, bei der zunächst das Alkalimetall auf den Träger aufgebracht und fixiert (calciniert) wird und anschließend Ir auf den Träger aufgebracht und fixiert (calciniert) wird.
Des weiteren kann die Herstellung des Katalysators umfassend Ir, ein Alkalimetall und mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallen und Seltenerdmetallen durch Aufbringen auf den Träger nach dem vorstehenden gleichzeitigen Aufbring-Verfahren oder dem mehrstufigen schrittweisen Aufbring-Verfahren.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators besteht bezüglich der Rohmaterialien von Ir und des Alkalimetalls keine besondere Einschränkung. Es können z. B. verwendet werden, wasserlösliche Salze, wie Iridium (III)-chlorid (IrCl₃), Hexachloroiridat(IV)säure (H2IrCl₆), Natriumhexachloroiridat(III) (Na₃IrC₆), Natriumhexachloroiridat(IV) (Na₂IrCl₆), Iridium(IV)nitrat (Ir(NO₃)₄) und Iridium(IV)sulfat (Ir(SO₄)₂). Ebenso kann ein organischer Metallkomplex von Ir, wie Ir₄(CO)₁₂ usw. gelöst in einem organischen Lösungsmittel, wie Hexan, Ethanol, usw. verwendet werden.
Rohmaterialien von Alkalimetallelementen, die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet werden können, schließen Oxide, Hydroxide, Chloride, Nitrate und Acetate von Alkalimetallen ein.
Rohmaterialien von Erdalkalimetallen und Seltenerdmetallen, die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet werden können, schließen Hydrochloride, Nitrate, Nitrite, Acetate und so weiter von Erdalkalimetallen und Seltenerdmetallen ein. Besonders bevorzugt sind aufgrund ihrer guten Wasserlöslichkeit die Hydrochloride und Nitrate der Erdalkalimetalle und Seltenerdmetalle.
Des weiteren können zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Katalysatormaterialien der Erfindung weitere Metalle und/oder Nichtmetallmaterialien in dem Maße geeigneterweise verwendet werden, daß die Katalysatoraktivität der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich inhibiert wird.
In dem vorstehend beschriebenen gleichzeitigen Aufbring-Verfahren oder mehrstufigen schrittweisen Aufbring-Verfahren ist die Atmosphäre, in der die calcinierende Zersetzung der Verbindungen (enthaltend eine Ir-Verbindung, eine Alkalimetallverbindung und/oder mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallen und Seltenerdmetallen auf einem Träger als Katalysatorvorstufe) ausgeführt wird, geeigneterweise in Abhängigkeit der Art der Vorstufe ausgewählt aus Luft, Vakuum, Inertgas, wie Stickstoff, usw. oder Wasserstoff.
Bei diesen Verfahren liegen die bevorzugten Calcinierungstemperaturen bei 300-900°C und insbesondere bei 600-800°C. Die Dauer des Calcinierungsverfahrens liegt in der Regel bei 10 Minuten bis 20 Stunden und vorzugsweise bei 30 Minuten bis 5 Stunden. Die Calcinierung kann durch mehr als eine Behandlung erfolgen, wobei mehrere Behandlungen schrittweise kombiniert werden. Zum Beispiel kann die Behandlung die Calcinierung bei 600-800°C in Luft und anschließend die Reduktion bei 600-900°C im Wasserstoffgasstrom sein.
Nach der Überführung des Katalysators in Pulverform kann der Katalysator durch Vermischen mit einem geeigneten Binder oder ohne einen Binder in eine gewünschte stabile Form bzw. Gestalt gebracht werden, wie Pellets, Kügelchen, Ringe und Waben. Der Katalysator kann auch hergestellt werden durch Imprägnieren eines in geeigneter Weise vorgeformten Trägers mit aktiven Katalysatormaterialien der vorliegenden Erfindung. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch auf einem feuerfesten, vorgeformten Trägersubstrat beschichtet und verwendet werden, das in einem Stück zu einer Wabenstruktur geformt ist, oder eine Keramik-Schaumform ist, wie Cordierit und Mullit oder ein Metall, wie Edelstahl mit einem geeigneten Binder oder ohne Binder.
Geeignete Binder, die verwendet werden können, schließen bekannte anorganische Binder ein, wie Siliciumdioxid-sol (Silica-sol), Aluminiumoxid-sol (Alumo-sol), Titandioxid-sol, usw. Die Verfahren zur Beschichtung der feuerfesten Trägersubstanz mit dem Katalysatorpulver der Erfindung sind nicht eingeschränkt und bekannte Verfahren, wie Wasch- Beschichtungsverfahren, Sol-Gel-Verfahren, usw. können verwendet werden.
Die Katalysator-Beschichtungsmenge auf dem Trägersubstrat ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt. Die Beschichtungsmenge beträgt vorzugsweise 50.200 g/l pro Volumeneinheit Substrat und besonders bevorzugt 80-160 g/l pro Volumeneinheit Substrat.
Die Menge an aufgebrachtem Ir beträgt vorzugsweise 0,05-20,0 g/l pro Volumeneinheit Substrat und insbesondere 0,3-0,5 g/l pro Volumeneinheit Substrat.
Verwendung
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung reduziert und reinigt selektiv Stickstoffoxide in Abgasen, die Sauerstoff und Stickstoffoxide enthalten durch In-Kontakt-Bringen des Katalysators mit den Abgasen zu Stickstoff (N₂) und Wasser (H₂O). Bezüglich der zu reinigenden Abgase gibt es keine Einschränkungen. Vorzugsweise werden Abgase aus Verbrennungsmotoren usw., wie von Kraftfahrzeugen, usw. gereinigt. Sofern die zu reinigenden Abgase Reduktionsmittel für Stickstoffoxide enthalten, müssen den Abgasen keine weiteren Reduktionsmittel wie Kohlenwasserstoffe zugesetzt werden. Jedoch können vor dem In-Kontakt-Bringen des Katalysators mit den Abgasen, je nach Erfordernis, Kohlenwasserstoffe, wie Propangas und Gasöl zugegeben werden. Erfolgt eine derartige Zugabe, werden Reduktionsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, die bereits in den Abgasen enthalten sind oder den Abgasen zugesetzt wurden, und Kohlenmonoxid (CO) zu Kohlendioxid (CO₂) und Wasser (H₂O) oxidiert, und die Abgase werden gereinigt.
Die Raumgeschwindigkeit der Abgase (Kontaktbelastung) bezüglich des erfindungsgemäßen Katalysators ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt und beträgt vorzugsweise 5000- 400 000 L/hr und insbesondere 10 000-200 000 L/hr.
Die Einlaß-Gastemperatur des vorliegenden Katalysators (d. h. die Temperatur, bei der das Abgas mit dem Katalysator in Kontakt kommt), um NOx selektiv und effizient zu reduzieren und zu eliminieren, kann in Abhängigkeit des zu reinigenden Abgases aus verschiedenen Bereichen ausgewählt werden. Der Bereich liegt vorzugsweise bei 200-700°C und insbesondere bei 300-600°C.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Reinigung von Abgasen ist das Gewichtsverhältnis von Oxidationsmitteln zu Redkutionsmitteln (L/K) des Abgases nicht in besonderer Weise eingeschränkt. Das Verhältnis kann entweder kleiner oder größer sein als das stöchiometrische Verhältnis (L/K = 14,7), vorzugsweise größer als etwa 14,7, insbesondere größer als etwa 18.
Vor kurzer Zeit wurden Verbrennungsmotoren mit einem L/K < 14,7 des vorstehend beschriebenen Verhältnisses in Abgasen entwickelt. Dieser Verhältniswert bedeutet, daß das L/K-Verhältnis auf der mageren Seite der Reduktionsmittel liegt. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung haben eine ausreichende Reinigungsaktivität, auch bezüglich von derartigen Abgasen mit einem hohen L/K-Verhältnis auf der mageren Seite der Reduktionsmittel. Herkömmliche Edelmetallkatalysatoren haben eine sehr ungenügende Reduktionsselektivität von NOx bei derartigen Abgasen in einem mageren Zustand mit einem Überschuß Sauerstoff gezeigt. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung weisen jedoch ein ausreichend hohes Verhältnis der NOx -Reinigung über einen weiten Temperaturbereich, wie z. B. von 300-500°C auf, in Fällen, bei denen das L/K-Verhältnis der Abgase sogar größer als 18 ist oder die O₂-Konzentration oberhalb 4% liegt. Des weiteren weisen die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung auch bei Abgasen mit einem L/K-Verhältnis < 22 oder einer O₂- Konzentration größer als 7,5% eine ausreichende NOx -Reduktionsaktivität auf; ohne einen Zusatz von Kohlenwasserstoffen (HC) als Reduktionsmittel. Dies sind sehr hohe O₂- Konzentrationen, da die Katalysatoren der Erfindung eine sehr gute Selektivität bezüglich der NOx-Reduktion aufweisen. Kohlenwasserstoffe (HC) können, gegebenenfalls den Abgasen zugesetzt werden, die einen Überschuß an Sauerstoff enthalten, vorzugsweise in dem Maße, so daß das L/K-Verhältnis nicht unterhalb von 14,7 liegt.
Aktivität
Stickstoffoxide (NOx) in Abgasen werden mit Reduktionsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen (HC), und CO (die vor dem In-Kontakt-Bringen mit einem Katalysator der Erfindung in den Abgasen gleichzeitig gemeinsam vorliegen können und/oder der Kohlenwasserstoff kann zugesetzt worden sein) durch In-Kontakt-Bringen der Abgase mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung zu N₂ und H₂O reduziert und zersetzt. Da aktives Ir mit einem Alkalimetall auf dem Metallcarbid oder Metallnitrid aufgebracht und stabilisiert wird, zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren verbesserte Reduktionsselektivität bezüglich NOx in Gegenwart von Reduktionsmitteln wie HC, CO, usw. in den Abgasen. Als Ergebnis wird NOx in Abgasen in ausreichend großen Mengen über einen weiten Gastemperaturbereich eliminiert. Zum Beispiel liegt das NOx-Eliminierungsverhältnis (das Verhältnis, das nachstehend definiert wird) der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei jeder Temperatur von 350°C, 400°C oder 450°C, geeigneterweise bei etwa 50% oder höher und insbesondere bei etwa 60% oder höher.
Des weiteren zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthaltend Ir, Alkalimetall und ebenso mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallen und Seltenerdmetallen ein stabileres Verhältnis der NOx-Eliminierung in einem größeren Gastemperaturbereich und eine geringere Abhängigkeit der Gastemperatur bezüglich des NOx -Eliminierungsverhältnisses verglichen mit einem Katalysator der Erfindung, der nur Ir und ein Alkalimetall enthält.
Die vorliegende Erfindung wird anhand mehrerer Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Die Beispiele schränken den Bereich der vorliegenden Erfindung nicht ein.
Herstellung des Katalysators Beispiel 1 Wabe beschichtet mit einem Ir-K/SiC-Katalysator (A-1)
1400 ml demineralisiertes (voll entsalztes) Wasser wurden in ein 3-Liter-Becherglas gegeben. 70 g pulverförmiges Siliciumcarbid (SiC) mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 15 m²/g wurden in das Wasser gegeben. Das Gemisch wurde anschließend 20 Minuten gerührt und eine SiC-Aufschlämmung wurde erhalten. 100 ml eines Gemisches bestehend aus Hexachloriridat(W)säure (H₂IrCl₆) enthaltend 0,84 g Iridium und Kaliumchlorid (KCl) enthaltend 0,84 g Kalium in wäßriger Lösung wurde zu der Aufschlämmung gegeben. Das Wasser wurde durch Rühren auf einer heißen Platte aus der Lösung abgedampft. Der so erhaltene feste Rückstand wurde in einem Trockenofen 16 Stunden bei 105°C getrocknet, mit einem Mörser zermalen, und das erhaltene Pulver wurde in einem elektrischen Ofen bei 750°C 30 Minuten calciniert. Anschließend wurde das calcinierte Pulver bei 700°C 2 Stunden im Wasserstoffstrom reduziert. Das Katalysatorpulver 1,2% Ir-1,2% K/SiC wurde erhalten (die aufgebrachte Menge wird in Gew. -% des Katalysators in den vorliegenden Beispielen und Vergleichsbeispielen angegeben).
70 g demineralisiertes Wasser und Aluminiumoxid-sol enthaltend 10 Gew.-% Al₂O₃ als Feststoff wurden zu 30 g des Katalysatorpulvers gegeben. Das Gemisch wurde in einem Naßverfahren 5 Stunden mit einer Kugelmühle gemahlen und eine Katalysatoraufschlämmung wurde erhalten. Ein Kernstück von 3,81 cm (1,5 inch) Durchmesser und 12,7 cm (5 inch) Länge wurde aus der kommerziell erhältlichen Cordierit-Wabe (400 Zellen/inch² (6,45 cm²) ausgeschnitten. Das Kernstück wurde in die Katalysatoraufschlämmung eingetaucht und mit dieser bedeckt und wiederum entfernt. Überschüssige Aufschlämmung wurde mit Hilfe eines Gebläses von dem Kernstück entfernt. Anschließend wurde das Kernstück 20 Minuten bei 300°C getrocknet und ebenfalls 30 Minuten bei 500°C in Luft calciniert. Wabe (A-1) wurde bereitgestellt, beschichtet mit 130 g festem Katalysatorpulver pro 1 Liter Wabe auf trockener Basis.
Beispiel 2 Wabe beschichtet mit einem Ir-Na/SiC-Katalysator (A-2)
60 g demineralisiertes Wasser und Aluminiumdioxid-sol enthaltend 10 Gew.-% Al₂O₃ als Feststoff wurde zu 30 g pulverförmigem Siliciumcarbid (SiC) mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 15 m²/g gegeben. Das Gemisch wurde in einem Naßverfahren 5 Stunden mit einer Kugelmühle gemahlen und eine SiC-Aufschlämmung wurde erhalten. Gemäß Beispiel 1 wurde die Aufschlämmung auf eine Cordierit-Wabe waschbeschichtet. Man erhielt eine Wabe, die mit 130 g SiC-Pulver pro 1 Liter Wabe auf trockener Basis beschichtet war. Die mit SiC beschichtete Wabe wurde in ein Gemisch bestehend aus Hexachloroiridat(IV)säure (H₂IrCl₆) enthaltend 0,42 g Iridium und Natriumchlorid (NaCl) enthaltend 0,42 g Natrium in wäßriger Lösung 3 Minuten bei Raumtemperatur eingetaucht und wieder entfernt. Anschließend wurde überschüssige Lösung im Luftstrom von der Wabe entfernt und die Wabe wurde 20 Minuten bei 300°C getrocknet und anschließend 1 Stunde bei 750°C calciniert. Nach der Reduktion für 2 Stunden bei 700°C im Wasserstoffstrom wurde Wabe (A-2) beschichtet mit 0,6% Ir-0,6% Na/SiC-Katalysator erhalten.
Beispiel 3 Wabe beschichtet mit einem Ir-K-Mg/SiC-Katalysator (A-3)
Gemäß Beispiel 1 wurde ein Gemisch bestehend aus Hexachloroiridat(IV)säure (H₂IrCl₆) enthaltend 0,84 g Iridium und Magnesiumchlorid (MgCl₂·6H₂O) enthaltend 0,84 g Magnesium und Kaliumchlorid (KCl) enthaltend 0,56 g Kaliumchlorid in wäßriger Lösung anstatt der wäßrigen Lösung der Hexachloroiridat(IV)säure und Kaliumchlorid verwendet. Die weiteren Verfahrensschritte wurden entsprechend durchgeführt. Wabe (A-3) beschichtet mit einem 1,2% Ir-0,8% K-1,2% Mg/SiC-Katalysator wurde erhalten.
Beispiel 4 Wabe beschichtet mit einem Ir-K-Ca/SiC-Katalysator (A-4)
Gemäß Beispiel 3 wurde ein Gemisch bestehend aus Hexachloroiridat(IV)säure enthaltend 0,84 g Iridium und Calciumchloridhydrat (CaCl₂·4H₂O) enthaltend 0,84 g Calcium und Kaliumchlorid (KCl) enthaltend 0,56 g Kalium in wäßriger Lösung anstatt der wäßrigen Lösung der Hexachloroiridat(IV)säure und Magnesiumchlorid und Kaliumchlorid verwendet. Die weiteren Verfahrensschritte wurden entsprechend durchgeführt. Wabe (A-4) beschichtet mit einem 1,2% Ir-0,8% K-1,2% Ca/SiC-Katalysators wurde erhalten.
Beispiel 5 Wabe beschichtet mit einem Ir-K-Ba/SiC-Katalysator (A-5)
Gemäß Beispiel 3 wurde ein Gemisch bestehend aus Hexachloroiridat(IV)säure enthaltend 0,84 g Iridium und Bariumchlorid (BaCl₂·2H₂O) enthaltend 1,26 g Barium und Kaliumchlorid (KCl) enthaltend 0,56 g Kalium in wäßriger Lösung anstatt der wäßrigen Lösung der Hexachloroiridat(IV)säure und Magnesiumchlorid und Kaliumchlorid verwendet. Die weiteren Verfahrensschritte wurden entsprechend durchgeführt. Wabe (A-5) beschichtet mit einem 1,2% Ir-0,8% K-1,7% Ba/SiC-Katalysator wurde erhalten.
Beispiel 6 Wabe beschichtet mit einem Ir-K-Sr/SiC-Katalysator (A-6)
Gemäß Beispiel 3 wurde ein Gemisch bestehend aus Hexachloroiridat(IV)säure enthaltend 0,84 g Iridium und Strontiumchlorid (SrCl₂·6H₂O) entsprechend 0,84 g Strontium und Kaliumchlorid (KCl) enthaltend 0,56 g Kalium in wäßriger Lösung anstatt der wäßrigen Lösung von Hexachloroiridat(IV)säure und Magnesiumchlorid und Kaliumchlorid verwendet. Die weiteren Verfahrensschritte wurden entsprechend durchgeführt. Wabe (A-6) beschichtet mit einem 1,2% Ir-0,8% K-1,2% Sr/SiC-Katalysator wurde erhalten.
Beispiel 7 Wabe beschichtet mit einem Ir-K-Y/SiC-Katalysator (A-7)
Gemäß Beispiel 2 wurde ein Gemisch bestehend aus Hexachloroiridat(IV)säure enthaltend 0,42 g Iridium und Yttriumchlorid (YCl₆·6H₂O) enthaltend 0,28 g Yttrium und Kaliumchlorid (KCl) enthaltend 0,28 g Kalium in wäßriger Lösung anstatt der wäßrigen Lösung der Hexachloroiridat(IV)säure und Natriumchlorid verwendet. Die weiteren Verfahrensschritte wurden entsprechend durchgeführt. Wabe (A-7) beschichtet mit einem 0,6% Ir-0,4% K-0,4% Y/SiC-Katalysator wurde erhalten.
Beispiel 8 Wabe beschichtet mit einem Ir-K-La/SiC-Katalysator (A-8)
Gemäß Beispiel 3 wurde ein Gemisch bestehend aus Hexachloroiridat(IV)säure enthaltend 0,84 g Iridium und Lanthanchloridhydrat (LaCl₃·6H₂O) entsprechend 0,84 g Lanthan und Kaliumchlorid (KCl) enthaltend 0,56 g Kalium in wäßriger Lösung anstelle der wäßrigen Lösung von Hexachloroiridat(IV)säure und Magnesiumchlorid und Kaliumchlorid verwendet. Die weiteren Verfahrensschritte wurden entsprechend durchgeführt. Wabe (A-8) beschichtet mit einem 1,2% Ir-0,8% K-1,2% La/SiC-Katalysator wurde erhalten.
Beispiel 9 Wabe beschichtet mit einem Ir-K-Ce/SiC-Katalysator (A-9)
70 g pulverförmiges Siliciumcarbid (SiC) mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 31 m²/g wurde zu 1400 ml demineralisiertem Wasser gegeben und das Gemisch wurde gerührt, um eine SiC-Aufschlämmung zu erhalten. Zu dieser SiC-Aufschlämmung wurden 1) 100 ml einer wäßrigen Lösung von Hexachloroiridat(IV)säure (H₂IrCl₆) mit 0,84 g Iridium und anschließend 2) 100 ml einer wäßrigen Lösung von Ceracetathydrathydrat (Ce(CH₃CO₂)₃·1H₂O) mit 1,6 g Cer und schließlich 3) 100 ml einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid (KOH) mit 1,0 g Kalium gegeben. Das Wasser wurde aus dem Gemisch verdampft. Das resultierende getrocknete Pulver wurde in einem elektrischen Ofen 2 Stunden bei 800°C in Luft calciniert und anschießend wurde das erhaltene Pulver gemäß Beispiel 1 behandelt. Wabe (A-9) mit einem 1,1% Ir-1,4% K-2,2% Ce/SiC-Katalysator wurde so erhalten.
Beispiel 10 Wabe beschichtet mit einem Ir-K-Nd/SiC-Katalysator (A-10)
Gemäß Beispiel 9 wurde eine wäßrige Lösung von Neodymnitrathydrat [Nd(NO₃)₃·6H₂O] mit 1,7 g Neodym anstatt der wäßrigen Lösung von Ceracetathydrat verwendet. Die weiteren Verfahrensschritte wurden entsprechend durchgeführt. Wabe (A-10) beschichtet mit einem 1,1% Ir-1,4% K-2,3% Nd/SiC-Katalysator wurde erhalten.
Beispiel 11 Wabe beschichtet mit einem Ir-K-Nd/SiC-Kataiysator (A-11)
Gemäß Beispiel 10 wurde eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid mit 1,9 g Kalium anstatt der wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid mit 1,0 g Kalium verwendet. Die weiteren Verfahrensschritte wurden entsprechend durchgeführt. Wabe (A-11) beschichtet mit einem 1,1% Ir-2,4% K-2,3% Nd/SiC-Katalysator wurde erhalten.
Beispiel 12 Wabe beschichtet mit einem Ir-Li-Nd/SiC-Katalysator (A-12)
Gemäß Beispiel 10 wurde eine wäßrige Lösung von Lithiumhydroxid (LiOH) mit 0,18 g Li anstatt der wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid verwendet. Die weiteren Verfahrensschritte wurden entsprechend durchgeführt. Wabe (A-12) beschichtet mit einem 1,1% Ir-0,2% Li-2,3% Nd/SiC-Katalysator wurde erhalten.
Beispiel 13 Wabe beschichtet mit einem Ir-Na-Nd/SiC-Katalysator (A-13)
Gemäß Beispiel 10 wurde eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (NaOH) mit 0,59 g Na anstatt der wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid verwendet. Die weiteren Verfahrensschritte wurden entsprechend durchgeführt. Wabe (A-13) beschichtet mit einem 1,1% Ir-0,8% Na- 2,3% Nd/SiC-Katalysator wurde erhalten.
Beispiel 14 Wabe beschichtet mit einem Ir-K-Yb/SiC-Katalysator (A-14)
Gemäß Beispiel 10 wurde eine wäßrige Lösung von Ytterbiumnitrathydrat [Yb(NO₃)₃·6H₂O] mit 2,3 g Yb anstatt der wäßrigen Lösung von Neodymnitrat verwendet. Die weiteren Verfahrensschritte wurden entsprechend durchgeführt. Wabe (A-14) beschichtet mit einem 1,1% Ir-1,3% K-3, 1% Yb/S iC-Katalysator wurde erhalten.
Beispiel 15 Wabe beschichtet mit einem Ir-K-Nd/SiC-Katalysator (A-15)
Gemäß Beispiel 10 wurde SiC-Pulver mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 15 m²/g (die in Beispiel 1 verwendet wurde) anstatt des SiC-Pulvers mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 31 m²/g verwendet. Die weiteren Verfahrensschritte wurden entsprechend durchgeführt. Wabe (A-15) beschichtet mit einem 1,1% Ir-1,4% K-2,3% Nd/SiC-Katalysator wurde erhalten.
Beispiel 16 Wabe beschichtet mit einem Ir-K-Nd/TiN-Katalysator (A-16)
Gemäß Beispiel 10 wurde Titannitrid (TiN)-Pulver mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 3 m²/g anstatt des SiC-Pulvers verwendet. Die weiteren Verfahrensschritte wurden entsprechend durchgeführt. Wabe (A-16) beschichtet mit einem 1,1% Ir-1,4% K-2,3% Nd/TiN-Katalysator wurde erhalten.
Vergleichsbeispiel 1 Wabe beschichtet mit einem Ir/SiC-Katalysator (B-1)
In dem Verfahren gemäß vorstehendem Beispiel 1 wurde nur eine wäßrige Lösung von Hexachloroiridat(IV)säure mit 0,84 g Iridium zu der SiC-Aufschlämmung gegeben, anstatt der wäßrigen Lösung von Hexachloroiridat(IV)säure und Kaliumchlorid. Die weiteren Verfahrensschritte wurden entsprechend durchgeführt. Wabe (B-1) beschichtet mit einem 1,2% Ir/SiC-Katalysator wurde erhalten.
Vergleichsbeispiel 2 Wabe beschichtet mit einem K/SiC-Katalysator (B-2)
In dem Verfahren gemäß vorstehendem Beispiel 1 wurde nur eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid mit 0,84 g Kalium zu der SiC-Aufschlämmung anstatt der wäßrigen Lösung der Hexachloroiridat(IV)säure und Kaliumchlorid gegeben. Die weiteren Verfahrensschritte wurden entsprechend durchgeführt. Wabe (B-2) beschichtet mit einem 1,2% K/SiC- Katalysator wurde erhalten.
Vergleichsbeispiel 3 Wabe beschichtet mit einem Nd/SiC-Katalysator (B-3)
In dem Verfahren gemäß vorstehendem Beispiel 10 wurde nur eine wäßrige Lösung von Neodymnitrathydrat mit 1,7 g Neodym zu der SiC-Aufschlämmung anstatt der wäßrigen Lösung der Hexachloroiridat(IV)säure, Neodymnitrathydrat und Kaliumchlorid gegeben. Die weiteren Verfahrensschritte wurden entsprechend durchgeführt. Wabe (B-3) beschichtet mit einem 2,3% Nd/SiC-Katalysator wurde erhalten.
Vergleichsbeispiel 4 Wabe beschichtet mit einem Ir-Ca/SiC-Katalysator (13-4)
In dem Verfahren gemäß vorstehendem Beispiel 2 wurde eine Wabe beschichtet mit SiC in ein Gemisch einer wäßrigen Lösung bestehend aus Hexachloroiridat(IV)säure mit 0,42 g Ir und Calciumchlorid mit 0,49 g Ca eingetaucht, anstatt in die wäßrige Lösung der Hexachloroiridat(IV)säure und Natriumchlorid. Die weiteren Verfahrensschritte wurden ent­ sprechend durchgeführt. Wabe (B-4) beschichtet mit einem 0,6% Ir-0,7% Ca/SiC-Katalysator wurde erhalten.
Vergleichsbeispiel 5 Wabe beschichtet mit einem Ir-K/Al₂O₃-Katalysator (13-5)
In dem Verfahren gemäß vorstehendem Beispiel 1 wurde pulverförmiges aktiviertes Aluminiumoxid mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 160 m²/g anstatt des SiC-Pulvers verwendet. Die weiteren Verfahrensschritte wurden entsprechend durchgeführt. Wabe (B-5) beschichtet mit einem 1,2% Ir-1,2% K/Al₂O₃-Katalysator wurde erhalten.
Beispiel zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit
Bestimmung der Leistungsfähigkeit der NOx-Eliminierung in Abgasen von Magermix­ benzinmotoren.
Die Kernstücke der Waben A-1 bis A-16 der vorstehenden erfindungsgemäßen Beispiele und der Waben B-1 bis B-5 der vorstehenden Vergleichsbeispiele wurden zunächst durch Altern bei 800°C und für eine Dauer von 2 Stunden in einem Gasgemisch bestehend aus 10% Wasser und 90% Stickstoff behandelt. Die Kernstücke wurden anschließend in entsprechende Mehrkammer-Konverter gegeben. Ein Magermixbenzinmotor mit 1500 ccm Hubraum wurde bei 2500 U/min und einem Verhältnis von Luft zu Kraftstoff L/K = 23 betrieben. Der Mehrkammer-Konverter wurde mit dem Abgassystem des Motors verbunden. Die NOx- Konzentrationen in den Abgasen wurden am Einlaß und am Auslaß eines jeden der vorstehenden Katalysatoren mit einem NOx-Meßgerät bei einer Gaseinlaßtemperatur von 350°C, 400°C und 450°C gemessen. Die NOx-Umwandlungsaktivität eines jeden Katalysators wurde bestimmt. Das NOx-Eliminierungsverhältnis (%) wurde bei jeder Gaseinlaßtemperatur gemäß nachstehender Formel (I) berechnet. Bei den Katalysatoren der erfindungsgemäßen Beispiele (d. h. der Beispiele 1-16) wurden keine schädlichen Gase, wie N₂O, NH₃ und HCN als Nebenprodukte im Auslaßkanal des Katalysators mit dem N₂O-Meßgerät und Detektoren für NH₃ und HCN festgestellt.
(In der vorstehenden Formel (I) bedeutet die NOx -Konzentration (A) die NOx-Konzentration am Einlaß des Katalysators und die NOx-Konzentration (B) die NOx-Konzentration am Auslaß des Katalysators.)
Das NOx-Eliminierungsverhältnis bei verschiedenen Einlaß-Gastemperaturen ist für jeden Katalysator in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt.
Die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle 1 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren ein außerordentlich hohes NOx-Eliminierungsverhältnis bei Abgasen aus Magermixmotoren aufweisen, im Vergleich zu bekannten Ir-Katalysatoren wie Ir/SiC- Katalysator (B-1) aus Vergleichsbeispiel 1 (vgl. JP-A-3 1173/1994), Ir-Alkalimetall/SiC- Katalysator (B-4) aus Vergleichsbeispiel 4 (vgl. JP-A-3 1884/1995) und Ir-Alkalimetall/γ- Aluminiumdioxid-Katalysator (B-5) aus Vergleichsbeispiel 5 (vgl. JP-A-13328/1982).
Wie vorstehend beschrieben, haben die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung zur Reinigung von Abgasen ein besseres Leistungsvermögen für die NOx-Reinigung von Abgasen, die Sauerstoff und Stickstoffoxide enthalten. Die Katalysatoren der Erfindung haben insbesondere ein besseres Leistungsvermögen bei der Eliminierung von NOx aus Abgasen von Magermixmotoren mit einem Überschuß an Sauerstoff, verglichen mit bekannten Katalysatoren. Sie weisen auch einen größeren wirksamen Temperaturbereich für die NOx- Eliminierung auf des weiteren weisen die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Hitzebeständigkeit bei hohen Temperaturen auf.
Die Katalysatoren zur Reinigung von Abgasen sind wirksam bei der Eliminierung von Stickstoffoxiden in Abgasen von Kraftfahrzeugen, Boilern usw., die Sauerstoff und Dampf enthalten.
Tabelle 1

Claims (16)

1. Ein Katalysator zur Reinigung von Abgasen umfassend Iridium, ein Alkalimetall und mindestens ein Metallcarbid und/oder Metallnitrid als Träger.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, enthaltend zusätzlich mindestens ein Erdalkalimetall und/oder Seltenerdmetall.
3. Katalysator gemäß Anspruch 1 oder 2 wobei das Alkalimetall ausgewählt ist aus Lithium, Natrium und/oder Kalium.
4. Katalysator gemäß Anspruch 2, wobei das Erdalkalimetall ausgewählt ist aus Magnesium, Calcium, Strontium und/oder Barium.
5. Katalysator gemäß Anspruch 2, wobei das Seltenerdmetall ausgewählt ist aus Yttrium, Lanthan, Cer, Neodym und/oder Ytterbium.
6. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Träger ein Metallcarbid ist.
7. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Träger Siliciumcarbid ist.
8. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, des weiteren umfassend ein feuerfestes Trägersubstrat auf dem der Katalysator aufgetragen ist.
9. Ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen, umfassend das In-Kontakt-Bringen des Abgases umfassend Sauerstoff und Stickstoffoxid mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Abgas ein L/K-Verhältnis von größer als etwa 14,7 aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Abgas ein L/K-Verhältnis von größer als etwa 18 aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Abgas eine Sauerstoffkonzentration von mindestens 4% aufweist.
13. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das NOx-Eliminierungsverhältnis des Katalysators bei 350°C bei etwa 50% oder höher liegt.
14. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das NOx-Eliminierungsverhältnis des Katalysators bei 350°C bei etwa 60% oder höher liegt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, wobei ein Reduktionsmittel dem zu reinigenden Abgas zugegeben wird, bevor es mit dem Katalysator in Kontakt tritt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Reduktionsmittel ein Kohlenwasserstoff ist.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0822005A2 (de) * 1996-07-31 1998-02-04 N.E. Chemcat Corporation Katalysator und Verfahren zur Reinigung von Abgasen
DE19748971A1 (de) * 1997-11-06 1999-05-12 Opel Adam Ag System zum Schutz einer Katalysatoranordnung im Abgasstrang einer fremdgezündeten Brennkraftmaschine vor Überhitzung
WO2000048976A1 (en) * 1999-02-16 2000-08-24 Eastman Chemical Company Iridium catalyst for carbonylation of lower aliphatic alcohols
US6534439B2 (en) 1998-07-04 2003-03-18 Degussa-Huls Aktiengesellschaft Catalyst for reducing nitrogen oxides in oxidizing and reducing atmospheres
DE102011017600A1 (de) * 2011-04-27 2012-10-31 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum Vermindern der Emission von Stickoxiden im Abgas eines Ofens bei der thermischen Behandlung von Werkstoffen und nach diesem Verfahren betriebener Ofen
EP2814604A4 (de) * 2012-02-17 2015-10-14 Dinex Ecocat Oy Beschichtung zur reduktion von stickoxiden

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5046383A (en) * 1990-07-16 1991-09-10 General Motors Corporation Acceleration-based control of power-on clutch-to-clutch upshifting in an automatic transmission
EP0832688B1 (de) * 1996-04-11 2007-08-29 ICT Co., Ltd. Katalysator und methode zur abgasreinigung
JP3903598B2 (ja) * 1997-09-24 2007-04-11 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒およびその製造方法
TW385259B (en) * 1998-09-18 2000-03-21 Nat Science Council Pd/NaOH-Al2O3 catalyst for NOx abatements
US6497848B1 (en) 1999-04-02 2002-12-24 Engelhard Corporation Catalytic trap with potassium component and method of using the same
WO2001074484A2 (en) 2000-03-31 2001-10-11 The Regents Of The University Of Michigan Transition metal carbides, nitrides and borides and their oxygen containing analogs useful as water gas shift catalysts
JP4082559B2 (ja) * 2001-11-22 2008-04-30 日本碍子株式会社 触媒体及びその製造方法
DK1701790T3 (da) * 2003-10-29 2010-01-25 Umicore Ag & Co Kg Ædemetaloxidkatalysator til vandelektrolyse
US8828325B2 (en) * 2007-08-31 2014-09-09 Caterpillar Inc. Exhaust system having catalytically active particulate filter
JP5501978B2 (ja) * 2007-12-21 2014-05-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改良型触媒化スートフィルター及びこれらを製造する方法
US9205376B2 (en) 2011-12-22 2015-12-08 Continental Automotive Systems, Inc. Automotive anti-contamination system
CN103638792A (zh) * 2013-12-17 2014-03-19 张继惟 一种用于富氧燃烧烟气净化的lsco-as技术系统
JP6815783B2 (ja) * 2016-07-29 2021-01-20 三菱重工業株式会社 脱硝触媒の製造方法
KR102051857B1 (ko) * 2017-09-29 2019-12-04 한국화학연구원 고성능 질소산화물 저감 촉매 및 그 제조방법
KR20200134608A (ko) * 2019-05-22 2020-12-02 현대자동차주식회사 배기가스 후처리 장치
CN116510510B (zh) * 2023-06-11 2023-09-26 连云港中星能源有限公司 一种基于电加热辅助的高效节能型脱硝工艺

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52122293A (en) * 1976-04-08 1977-10-14 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Catalyst for purifying nox
JPS5713328A (en) * 1980-06-30 1982-01-23 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd Spectrometer
DE3482094D1 (de) * 1983-07-01 1990-06-07 Hitachi Ltd Bei hoher temperatur stabiler katalysator, verfahren zu dessen herstellung und verfahren zur durchfuehrung von chemischen reaktionen unter dessen verwendung.
JPH0611381B2 (ja) * 1986-10-17 1994-02-16 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化方法
JP2660412B2 (ja) * 1987-11-19 1997-10-08 トヨタ自動車株式会社 排気ガス浄化方法
JP3072520B2 (ja) * 1990-01-24 2000-07-31 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
JPH03293035A (ja) * 1990-04-06 1991-12-24 Osaka Gas Co Ltd ＮＯ↓ｘ除去用触媒
JPH0631173A (ja) * 1992-07-10 1994-02-08 N E Chemcat Corp 排気ガス浄化用触媒及び排気ガスの浄化方法
JPH0731884A (ja) * 1993-07-20 1995-02-03 N E Chemcat Corp 排気ガス浄化用触媒及び排気ガスの浄化方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0822005A2 (de) * 1996-07-31 1998-02-04 N.E. Chemcat Corporation Katalysator und Verfahren zur Reinigung von Abgasen
EP0822005A3 (de) * 1996-07-31 1998-05-13 N.E. Chemcat Corporation Katalysator und Verfahren zur Reinigung von Abgasen
DE19748971A1 (de) * 1997-11-06 1999-05-12 Opel Adam Ag System zum Schutz einer Katalysatoranordnung im Abgasstrang einer fremdgezündeten Brennkraftmaschine vor Überhitzung
US6534439B2 (en) 1998-07-04 2003-03-18 Degussa-Huls Aktiengesellschaft Catalyst for reducing nitrogen oxides in oxidizing and reducing atmospheres
WO2000048976A1 (en) * 1999-02-16 2000-08-24 Eastman Chemical Company Iridium catalyst for carbonylation of lower aliphatic alcohols
DE102011017600A1 (de) * 2011-04-27 2012-10-31 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum Vermindern der Emission von Stickoxiden im Abgas eines Ofens bei der thermischen Behandlung von Werkstoffen und nach diesem Verfahren betriebener Ofen
EP2814604A4 (de) * 2012-02-17 2015-10-14 Dinex Ecocat Oy Beschichtung zur reduktion von stickoxiden
RU2648045C2 (ru) * 2012-02-17 2018-03-22 Дайнекс Экокат Ой Покрытие для восстановления оксидов азота
US10322403B2 (en) 2012-02-17 2019-06-18 Dinex Ecocat Oy Coating for reducing nitrogen oxides

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