DE102006038042A1

DE102006038042A1 - Katalysator zur Oxidation von Ruß und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE102006038042A1
Application number: DE102006038042A
Authority: DE
Inventors: Albert Chigapov; Alexei Dubkov; Brendan Carberry
Original assignee: Ford Global Technologies LLC
Current assignee: Ford Global Technologies LLC
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2006-08-14
Publication date: 2007-09-27
Also published as: US20100233046A1; EP1837076A1; EP1837076B1; US20120011832A1; US8241579B2; US7771669B2; US20100223918A1; US8137636B2; US20070219088A1; US8052937B2

Abstract

Es ist eine Katalysatorzusammensetzung zum Begünstigen der Oxidation von Ruß aus Abgas von Dieselmotoren bereitgestellt. Die Katalysatorzusammensetzung umfasst ein katalytisches Metall, das aus Pt, Pd, Pt-Pd, Ag oder Kombinationen davon ausgewählt ist, eine aktive Metalloxidkomponente, die Cu und La enthält, und einen Träger, der aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid oder Kombinationen davon ausgewählt ist. Die Beladung der Zusammensetzung mit Platingruppenmetall ist kleiner als etwa 20 g/ft<SUP>3</SUP>. Die Katalysatorzusammensetzung kann durch Imprägnieren des Filters mit einer Aluminiumoxid-, Siliciumdioxid- oder Zirkoniumdioxid-Sol-Lösung, modifiziert mit Glycerin und/oder Saccharose, Imprägnieren des Filters mit einer stabilisierenden Lösung und Imprägnieren des Filters mit einer Lösung, welche die Vorstufe(n) des aktiven Metalloxides und die Vorstufe(n) des katalytischen Metalles enthält, aufgetragen werden. Der resultierende mit Katalysator beschichtete Diesel-Partikelfilter sorgt für die wirksame Oxidation von Ruß, zeigt gute thermische Beständigkeit, weist eine große BET-Oberfläche auf und zeigt minimalen Gegendruck.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung zur Verbrennung von Partikeln aus Abgas von Dieselmotoren und insbesondere eine Katalysatorzusammensetzung, welche die Oxidation von Ruß während der Regeneration von Diesel-Partikelfiltern begünstigt und wenig oder keine Platingruppenmetalle enthält.

In den letzten Jahren haben Umweltvorschriften in den Vereinigten Staaten und Europa, die Diesel-Partikelemissionen begrenzen, Verbesserungen bei dem Entfernen von Partikeln aus Emissionen von Dieselmotoren notwendig gemacht. Solche Partikeln bestehen im allgemeinen aus kohlenstoffhaltigen Partikeln in der Form von Ruß. Das am häufigsten angewendete Verfahren zum Entfernen von Ruß aus Motorabgas ist gegenwärtig die Benutzung eines Diesel-Partikelfilters („DPF"), der den Ruß auffängt, gefolgt von der Oxidation der angesammelten Partikeln bei erhöhten Temperaturen, die den Filter regeneriert.

Die ersten Typen von Diesel-Partikelfiltern wurden bereits 1986 in Stadtbussen und Personenkraftwagen eingebaut. Ein Problem bei der Benutzung solcher Diesel-Partikelfilter ist jedoch, dass die Regeneration des Filters durch Oxidation von Ruß aufgrund der niedrigen Temperaturen von Dieselabgasen (z.B. unter etwa 200 °C), die zur Oxidation von Ruß ungünstig sind, schwierig ist. Demzufolge ist es notwendig, periodische Hochtemperatur-Regenerationen des Filters anzuwenden, um den Ruß bei erhöhten Temperaturen zu oxidieren.

Seit noch jüngerer Zeit wird in europäischen Diesel-Personenkraftwagen ein Partikelfiltersystem benutzt, das auf der kraftstoffseitigen katalytischen Unterstützung der Regeneration des DPF beruht, d.h. der Einbeziehung eines Katalysators, typischerweise Metall, in den Kraftstoff als ein Additiv, das wirkt, indem es die Temperatur, bei der Kohlenstoff verbrennt, erniedrigt. Solch ein System ist jedoch komplex und erfordert zusätzliche Komponenten, wie z.B. einen Tank für Kraftstoffadditive und ein Additivdosiersystem, sowie Infrastruktur, um den Additivkraftstofftank wieder zu befüllen. Außerdem kann die Benutzung von im Kraftstoff enthaltenen Katalysatoren zur Bildung von Asche führen, die sich auf dem Filter ansammelt, was den allmählichen Verlust der Filterkapazität für Ruß und eine Verminderung der Zeit zwischen den Regenerationen bewirkt. Daher ist es notwendig, den Filter jeweils nach etwa 80tausend Kilometern auszuwechseln.

Auch sind im Fachgebiet „Continuously Regeneratittg Traps" (CRT^®) bekannt, die einen Diesel-Oxidationskatalysator („DOC") auf Basis von Platin umfassen, der einem Diesel- Partikelfilter vorgeschaltet ist. Bei solch einem Abscheider wird zur Oxidation von Ruß NO₂ benutzt, das auf dem Pt-haltigen DOC erzeugt wird. Bei der Benutzung in Diesel-Personenkraftwagen ist jedoch die Menge an emittiertem NO_x aufgrund des geringeren NO_x/Ruß-Verhältnisses nicht ausreichend, um für die vollständige Oxidation von Ruß zu sorgen. Demzufolge ist es weiterhin notwendig, periodische Hochtemperatur-Regenerationen des Filters unter Benutzung von Luftsauerstoff zur Oxidation des Rußes bei erhöhten Temperaturen anzuwenden.

Ein anderes bekanntes Verfahren zum Entfernen von Ruß ist es, einen Katalysator auf den Wänden des DPF abzuscheiden, auch als „katalysierter DPF" bezeichnet. Ein katalysierter Rußfilter umfasst typischerweise einen oder mehrere Metallkatalysatoren aus der Platingruppe und ist weniger komplex als im Kraftstoff enthaltene Katalysatoren. Siehe beispielsweise WO 00/29 726, EP 0 160 482 , EP 0 164 881 und die US-Patentschrift Nr. 5,100,632. Siehe auch WO 01/12 320, welche die Benutzung von platin- oder palladiumhaltigen Oxidationskatalysatoren innerhalb eines Diesel-Partikelfilters zur Verbesserung der Oxidation von Ruß auf dem Filter lehrt.

Katalysierte DPF, die Platingruppenmetalle enthalten, sind auch in DE 10 214 343 A1 , US 4,900,517 und EP 1 055 805 beschrieben. Siehe auch US 5,746,989 , EP 0 758 713 , JP 2 003 278 536 und EP 1 398 069 , die ein Diesel-Partikel-NO_x-Reduktionssystem lehren, bei dem Platingruppenmetalle benutzt werden. Siehe auch US 2002-127 252, EP 0 658 369 B1 , US 5,330,945 , US 4,759,918 , US 5,610,117 , US 5,911,961 , US 6,143, 691 und JP 11 253 757 , die Partikelfilter oder Abscheider lehren, die Platingruppenmetalle enthalten.

In dem System des katalysierten DPF ist jedoch der Kontakt zwischen dem Katalysator und dem Ruß verhältnismäßig locker, was eine geringe Katalysatoraktivität bei der Oxidation von Ruß ergibt. Daher ist es in dem System des katalysierten DPF schwieriger, Ruß zu oxidieren, und die Oxidation erfordert typischerweise höhere Temperaturen. Ferner erfordert die Regeneration des Filters, dass der Katalysator Temperaturen von 1.000 bis zu 1.200 °C widerstehen kann. Dies ist bei Edelmetallkatalysatoren ein Problem, da bei Temperaturen über 750 °C ein intensives Sintern solcher Katalysatoren erfolgt.

Ein weiteres Problem von katalysierten Diesel-Partikelfiltern, die zur Zeit in Gebrauch sind, ist, dass bei ihnen typischerweise Zusammensetzungen von Platingruppenmetallen (PGM) eingesetzt werden, insbesondere Formulierungen auf Basis von Platin, die in der Form einer katalytischen Beschichtung oder Washcoat aufgetragen werden. Solch eine Beschichtung ist aufgrund der hohen Kosten von Platingruppenmetallen sehr kostenaufwendig in der Herstellung. Deshalb wäre es wünschenswert, in der Lage zu sein, die Platingruppenmetalle, die in Diesel-Partikelfiltern benutzt werden, völlig oder teilweise zu vermeiden.

Außerdem sind Katalysatorbeschichtungen, die Platingruppenmetalle enthalten, in hohem Maße aktiv und können zu unerwünschten Reaktionen, wie z.B. der Oxidation von SO₂ zu SO₃, und zur Bildung von sulfatierter Asche und sulfatierten Partikeln führen. Um diese Nebenwirkungen zu minimieren, haben viele Katalysatoranbieter versucht, die Konzentration von Platingruppenmetallen in Katalysatorbeschichtungen zu verringern. Dies führt jedoch zu geringeren Aktivitäten bei der Oxidation von Ruß und beeinträchtigt somit den Wirkungsgrad.

In der gemeinsam übertragenen Anmeldung EP 1 356 864 (Ford) wird eine katalytische Zusammensetzung zur Oxidation von Ruß gelehrt, die frei von Platingruppenmetallen ist. Solch eine Zusammensetzung ist jedoch zur Benutzung bei der Oxidation von Ruß in der Gegenwart von NO_x als einem Oxidationsmittel für Ruß und nicht für die Hochtemperatur-Oxidation von Ruß in der Gegenwart von Sauerstoff ausgelegt.

Demzufolge besteht in dem Fachgebiet weiterhin ein Bedarf an einem Katalysator, der in einem Diesel-Partikelfilter benutzt werden kann und der wenig oder keine Platingruppenmetalle enthält und der während periodischer Hochtemperatur-Regenerationen wirkungsvoll Ruß mit Hilfe von Sauerstoff oxidieren kann.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stillt diesen Bedarf, indem sie eine Katalysatorzusammensetzung zur Benutzung in einem Diesel-Partikelfilter bereitstellt, in der nur wenig oder keine Platingruppenmetalle (PGM) benutzt werden und die Ruß wirkungsvoll oxidiert.
Gemäß einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist eine Katalysatorzusammensetzung zum Begünstigen der Oxidation von Ruß bereitgestellt, die ein katalytisches Metall, das aus Pt, Pd, Pt-Pd, Ag oder Kombinationen davon ausgewählt ist, und eine aktive Metalloxidkomponente umfasst, die Cu und La enthält, wobei, wenn das katalytische Metall ein Platingruppenmetall umfasst, die Beladung mit Platingruppenmetall (PGM) in der Zusammensetzung kleiner als etwa 20 g/ft³ ist. Vorzugsweise beträgt die Beladung mit PGM etwa 15 g/ft³.
Vorzugsweise enthält die Katalysatorzusammensetzung ferner einen Träger, der aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Zirkoniumdioxid und Kombinationen davon ausgewählt ist. Das Trägermaterial wurde vorzugsweise mit Lanthan, Zirkonium, Aluminium oder Kombinationen davon stabilisiert. „Stabilisiert" bedeutet, dass das Trägermaterial vor dem Sintern bei hohen Temperaturen bewahrt ist, d.h. Temperaturen von höher als etwa 1.000 bis 1.200 °C, die bei der Regeneration eines Diesel-Partikelfilters angetroffen werden können.
Die aktive Metalloxidkomponente umfasst vorzugsweise CuO-La₂CuO₄, das der Katalysatorzusammensetzung gute Rußoxidationseigenschaften verleiht.
Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise auf einen Diesel-Partikelfilter oder ein anderes poröses Substrat aufgetragen, um für die Oxidation von Ruß zu sorgen, der sich auf dem Filter ansammelt. In einem bevorzugten Verfahren zum Aufbringen des Katalysators auf den Filter wird zuerst ein Diesel-Partikelfilter mit einer kolloidalen Lösung imprägniert, die aus Aluminiumoxid-Sol, Siliciumdioxid-Sol, Zirkoniumdioxid-Sol oder Kombinationen davon ausgewählt ist, die nach dem Trocknen ein Trägermaterial für den Katalysator bildet. Vorzugsweise enthält die kolloidale Lösung ferner eine organische Verbindung, die aus Saccharose, Glycerin und Kombinationen davon ausgewählt ist. Solche organischen Verbindungen wirken, indem sie die Oberfläche der Beschichtung verbessern. Nach dem Beschichten des Filters mit der kolloidalen Lösung wird der imprägnierte Filter dann getrocknet und kalziniert.
Der Filter wird dann mit einer stabilisierenden Lösung imprägniert, um das Sintern des Trägers zu verhindern. Wenn die kolloidale Lösung ein Aluminiumoxid-Sol umfasst, umfasst die stabilisierende Lösung Zirkoniumoxidacetat, Lanthannitrat oder eine Kombination davon. Wenn die kolloidale Lösung ein Siliciumdioxid-Sol umfasst, umfasst die stabilisierende Lösung Zirkoniumoxidacetat, Aluminiumnitrat oder eine Kombination davon. Wenn die kolloidale Lösung Zirkoniumdioxid-Sol umfasst, umfasst die stabilisierende Lösung Lanthannitrat. Nach der Imprägnierung mit der stabilisierenden Lösung wird der beschichtete Filter wieder getrocknet und kalziniert.
Dann wird der Filter mit einer Lösung imprägniert, die eine Vorstufe von Metalloxid, die aus Kupfernitrat, Lanthannitrat und Gemischen davon ausgewählt ist, und eine Vorstufe von katalytischem Metall enthält, die aus Silbernitrat, Palladiumnitrat, Dihydrogenhexachlorplatinat und Kombinationen davon ausgewählt ist. Der imprägnierte Filter wird dann getrocknet und kalziniert.
Wenn der Diesel-Partikelfilter mit einer Zusammensetzung beschichtet wurde, die eine kolloidale Lösung enthält, die Aluminiumoxid-Sol oder Siliciumdioxid-Sol umfasst, weist der beschichtete Filter vorzugsweise eine BET-Oberfläche von mindestens 30 bis 40 m²/g auf. Wenn der Filter mit einer Zusammensetzung beschichtet wurde, die ein Zirkoniumdioxid-Sol enthält, weist der beschichtete Filter vorzugsweise eine BET-Oberfläche von mindestens 9 bis 12 m²/g auf.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Behandlungssystem für Dieselabgas bereit, das einen Diesel-Partikelfilter zum Empfangen von Dieselabgas von einem Dieselmotor und eine Katalysatorzusammensetzung, die in den Filter imprägniert ist, wobei die Katalysatorzusammensetzung ein katalytisches Metall, das aus Pt, Pd, Pt-Pd, Ag oder Kombinationen davon ausgewählt ist, und eine aktive Metalloxidkomponente umfasst, die Cu und La enthält, wobei die Beladung mit Platingruppenmetall in der Katalysatorzusammensetzung weniger als etwa 20 g/ft³ beträgt.
Wenn die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in solch ein Behandlungssystem für Dieselabgas eingebunden wird, ist sie fähig, Ruß bei einer Temperatur zwischen etwa 550 °C und 600 °C zu oxidieren.
Dementsprechend ist es ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, eine Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen, die geringe oder keine Beladung mit Platingruppenmetall aufweist und für die wirkungsvolle Oxidation von Ruß sorgt. Andere Merkmale und Vorteile werden aus der folgenden Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen offensichtlich.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Schaubild, das die Rußoxidationsaktivität von metalloxidhaltigen Katalysatoren veranschaulicht, die erfindungsgemäß hergestellt sind;
2A und 2B sind Schaubilder, die den Wirkungsgrad der Regeneration der mit Washcoat versehenen Filter der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu kommerziell beschichteten Filtern veranschaulichen;
3 ist ein Schaubild, das die Temperatur des Druckverlustausgleichs der mit Washcoat versehenen Filter der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu kommerziell beschichteten Filtern veranschaulicht;
4 ist ein Schaubild, das die Rußoxidationsaktivität bei der Regeneration von mit Washcoat versehenen Filtern der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu kommerziell beschichteten Filtern veranschaulicht;
5 ist ein Schaubild, das die maximalen Temperaturen veranschaulicht, die während der Regeneration bei der höchsten Beladung mit Ruß erreicht werden;
6A und 6B sind Schaubilder, welche die CO-Selektivität bei der Oxidation von Ruß für mit Washcoat versehene Filter der vorliegenden Erfindung, für kommerziell beschichtete Filter und unbeschichtete Filter veranschaulichen; und
7 ist ein Schaubild, das den Gegendruck von mit Washcoat versehenen Filtern der vorliegenden Erfindung und unbeschichteten Filtern veranschaulicht.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Wir haben festgestellt, dass sich aus der Kombination der katalytischen Metalle Ag, Pt und/oder Pd mit der Metalloxidkomponente CuO-La₂CuO₄ zur Benutzung als ein Katalysator zur Oxidation von Ruß eine synergistische Wirkung ergibt. Diese Kombination verringert die Temperatur, die zur Oxidation von Ruß notwendig ist, während sie die Beladung mit kostspieligem Pt und Pd vermindert. Obwohl nicht gewünscht wird, an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, glauben wir, dass die synergistische Wirkung, die aus der Kombination resultiert, durch die Gegenwart des Edelmetalls bedingt sein kann, das die teilweise Reduktion von Kupfer begünstigt, was bewirkt, dass das kupferhaltige System bei der Oxidation von Ruß aktiver ist, während die kupferhaltige Verbindung als ein Sauerstofflieferant für die Edelgase wirkt.
Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sorgt für vergleichbare oder bessere Rußoxidationseigenschaften als kommerzielle Formulierungen, die viel höhere Beladungen mit Edelmetall aufweisen. Wenn die Katalysatorzusammensetzung auf einen Diesel-Partikelfilter aufgetragen wird, sorgt sie außerdem für gute thermische Stabilität, minimalen Gegendruck und eine große Oberfläche. „Thermische Stabilität" bedeutet, dass der Katalysator sogar nach der Einwirkung von hohen Temperaturen seine Aktivität oder Oxidationsleistung bewahrt. „Gegendruck" bedeutet den Strömungswiderstand, der hervorgerufen wird, wenn die Filterporen verstopfen oder in der Größe verringert werden, z.B. durch die Ansammlung von Ruß oder durch die Beschichtung des Katalysators auf dem Filter. „Minimaler Gegendruck" bedeutet, dass , wenn die Katalysatorbeschichtung der vorliegenden Erfindung auf dem Filter aufgetragen wird, sie den Gegendruck des Filters nur geringfügig erhöht.
Zur Benutzung in der Katalysatorzusammensetzung bevorzugte katalytische Metalle umfassen Pt, Pd, Pt-Pd, Ag oder Kombinationen davon. Die bevorzugte Metalloxidkomponente weist ein Cu/La-Verhältnis von 1:1 auf und umfasst vorzugsweise CuO-La₂CuO₄.
Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise von einem hitzebeständigen Oxid getragen, um ihre Oberfläche und folglich ihre Aktivität bei der Oxidation von Ruß zu vergrößern. Das hitzebeständige Trägeroxid vergrößert auch die thermische Stabilität des Katalysators gegenüber hohen Temperaturen, die in Diesel-Partikelfilteranwendungen angetroffen werden. Zur Benutzung in der vorliegenden Erfindung bevorzugte hitzebeständige Oxide umfassen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Zirkoniumdioxid.
Solche hitzebeständigen Oxide werden vorzugsweise auf einem Diesel-Partikelfilter abgeschieden, indem der Filter mit einer kolloidalen Lösung imprägniert wird, die aus Aluminiumoxid-Sol, Siliciumdioxid-Sol, Zirkoniumdioxid-Sol oder Kombinationen davon ausgewählt ist. Wir haben festgestellt, dass das Imprägnieren von Diesel-Partikelfiltern mit solch einer Sol-Lösung das Verstopfen der Poren in dem Filter (Monolith) verhindert, was einen minimalen Gegendruck ergibt. Obwohl zum Beschichten von Filtern (Monolithe) mit Katalysatoren, wie z.B. 3-Wege-Katalysator, gewöhnlich das Beschichten mit einem Schlicker angewendet wurde, ist ein Schlicker zum Auftragen auf einen Diesel-Partikelfilter unbrauchbar, da der durchschnittliche Porendurchmesser eines Siliciumcarbid-(SiC)-Substratmaterials etwa 9 Mikrometer beträgt. Das Beschichten solch eines Substratmaterials mit einem Schlicker würde die Poren verstopfen oder deren Durchmesser bedeutend verringern, da die Größe der Partikeln in solch einem Schlicker mit der Größe der Poren in dem Filter vergleichbar oder größer als diese ist.
Obwohl für Monolithbeschichtungen bei der Katalyse in Automobilen Sole benutzt wurden, wurde typischerweise Sol von nur etwa 5 Gew.% zu diesem Zweck benutzt, was ermöglicht, dass größere Schlickerpartikel an der Oberfläche haften. Wir haben jedoch festgestellt, dass die Sol-Lösung selbst für eine gute Beschichtung mit großer Oberfläche des Katalysators auf porösen Filtermaterialien, wie z.B. Diesel-Partikelfiltern, sorgen kann.
Die durchschnittliche Teilchengröße der Sole beträgt vorzugsweise 0,004 bis 0,01 Mikrometer für Siliciumdioxid-Sol, 0,05 Mikrometer für Aluminiumoxid-Sol und 0,005 bis 0,001 Mikrometer für Zirkoniumdioxid-Sol. Zur Benutzung in der vorliegenden Erfindung bevorzugte Sole sind im Handel von Alfa Aesar erhältlich. Die Menge an benutztem Sol wird in Abhängigkeit von der Porosität des Substratmaterials variieren. Typischerweise werden etwa 520 bis 550 ml Sol für eine Standardfiltergröße von 5,66 Inch × 6 Inch mit einer Porosität von 65 (hergestellt aus Cordierit) benutzt, während für Siliciumcarbidfilter mit einer Porosität von 42 % etwa 350 ml Sol benutzt werden.
Wir haben festgestellt, dass in einem typischen porösen Filtermaterial (Diesel-Partikelfilter, hergestellt aus Cordierit oder SiC) nach der Absorption von 300 bis 550 ml Lösung (Filter von 5,66" × 6") die BET-Oberfläche nach einem Beschichtungsvorgang mit 20%igem Aluminiumoxid-Sol oder 30%igem Siliciumdioxid-Sol etwa 24 bis 30 m²/g beträgt. Um das Verstopfen der Poren zu verhindern, sollte die Partikelgröße der Sol-Lösungen vorzugsweise um mindestens 2 Größenordnungen niedriger sein als die Größe der Filterporen.
Außerdem haben wir festgestellt, dass die Oberfläche der Katalysatorbeschichtung durch Zugeben von organischen Verbindungen, wie z.B. Saccharose und Glycerin, zu der Sol-Lösung bedeutend verbessert wird (siehe Tabelle 2). Solche organischen Verbindungen verhindern auch die Vergrößerung primärer Partikel in den Aluminiumoxid-, Zirkoniumdioxid- oder Siliciumdioxid-Solen. Saccharose wirkt als ein strukturbestimmendes Mittel, während Glycerin das Anhaften primärer Teilchen verhindert. Außerdem vermindern beide Verbindungen die Kristallisation von Aluminium und das Zusammenfallen der Monolithstruktur während des Trocknungsschrittes. Es sei angemerkt, dass mit denselben Ergebnissen anstatt Saccharose reiner Zucker benutzt werden kann. Vorzugsweise werden 5 bis 10 g Saccharose und 10 bis 30 ml Glycerin zu 1 l Sol-Lösung gegeben. Obwohl höhere Konzentrationen die Oberfläche weiter vergrößern, haben wir festgestellt, dass solche höheren Konzentrationen auch die Lösungsviskosität erhöhen, was für Beschichtungszwecke nicht wünschenswert ist.
Nach dem Auftragen des Sols auf den Filter mittels Imprägnierung wird der Filter vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 77 bis 100 °C getrocknet und während 1 Stunde bei einer Temperatur von etwa 285 °C kalziniert, um den Träger für den Katalysator zu bilden.
Um die Oberfläche der Solbeschichtung zu bewahren und das Sintern des Trägers bei hohen Temperaturen (z.B. Regenerationstemperaturen bis zu 1.200 °C) zu verhindern, wird das Aluminiumoxid-, Siliciumdioxid- oder Zirkoniumdioxid-Trägermaterial, nachdem es auf dem Monolithen aufgetragen ist, vorzugsweise stabilisiert und getrocknet/kalziniert. Wenn der Träger Aluminiumoxid umfasst, wird das Aluminiumoxid durch Imprägnierung mit Zirkonium- und/oder Lanthan-Vorstufen, vorzugsweise Zirkoniumoxidacetat und Lanthannitrat, stabilisiert. Vorzugsweise werden 10 bis 15 % Zr (Mol% auf Al) und 3 bis 5 % La (Mol% auf Al) benutzt. Wenn der Träger Siliciumdioxid umfasst, ist eine Lösung von Zirkoniumoxidacetat zur Stabilisierung bevorzugt. Vorzugsweise werden 10 bis 20 % Zr (Mol% auf Si) benutzt. Außerdem kann Aluminium (Aluminiumnitrat) zugegeben werden, um die thermische Beständigkeit des Trägers weiter zu erhöhen, bis zu etwa 5 Mol%. Wenn der Träger Zirkoniumdioxid umfasst, wird eine Lanthanlösung benutzt. Vorzugsweise werden 3 bis 5 % La (Mol% auf Zr) benutzt. Nach dem Auftragen der stabilisierenden Lösung wird der beschichtete Filter bei etwa 77 bis 100 °C wieder getrocknet und während etwa 2 Stunden bei etwa 800 °C kalziniert.
Nach der Stabilisierung wird der Filter dann mit einer Washcoat-Lösung imprägniert, welche die Vorstufe von aktivem Metalloxid, die aus Kupfernitrat, Lanthannitrat und Gemischen davon ausgewählt ist, und eine Vorstufe von katalytischem Metall enthält, die aus Silbernitrat, Palladiumnitrat und Dihydrogenhexachlorplatinat und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Die Katalysator-Washcoat-Lösung enthält vorzugsweise ferner eine kleine Menge an Citronensäure, vorzugsweise etwa 35 bis 40 g pro Filter, die dabei hilft, für eine homogene Abscheidung des Katalysators auf dem Filter zu sorgen.
Die Washcoat-Lösung kann auch ein oder mehrere Nitrate enthalten, die aus Yttriumnitrat, Magnesiumnitrat, Eisennitrat, Cernitrat und Kobaltnitrat ausgewählt werden. Die Nitrate werden vorzugsweise in kleinen Mengen von etwa 1 bis 4 g zugegeben, um den Träger und/oder den Katalysator weiter zu stabilisieren.
Nach der Imprägnierung des Katalysator-Washcoats wird der beschichtete Filter vorzugsweise bei etwa 750 °C während etwa 16 Stunden kalziniert.
So kann die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf einem Diesel-Partikelfilter in einem Dreischrittverfahren gebildet werden, wobei der Filter 1) mit einer kolloidalen Lösung imprägniert wird, 2) mit einer stabilisierenden Lösung imprägniert wird und 3) mit einem Katalysator-Washcoat imprägniert wird. Obwohl hierin beschrieben ist, dass die Katalysatorzusammensetzung auf einen Diesel-Partikelfilter aufgetragen wird, versteht es sich, dass die Zusammensetzung auch auf andere Substrate, wie z.B. Mullit, Aluminiumtitanat, Aluminiumoxid usw., aufgetragen werden kann. Die Katalysatorzusammensetzung wird vorzugsweise auf einen Diesel-Partikelfilter aufgetragen, der porösen Cordierit oder Siliciumcarbid (SiC) umfasst.
Wenn der Diesel-Partikelfilter SiC umfasst, weist der mit Katalysator beschichtete Filter vorzugsweise eine BET-Oberfläche von mindestens 30 bis 40 m²/g auf, wobei das Trägermaterial Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid umfasst. Wenn das Trägermaterial Zirkoniumdioxid umfasst, beträgt die BET-Oberfläche etwa 9 bis 12 m²/g.
Der Diesel-Partikelfilter einschließlich der Katalysatorzusammensetzung darin können in einem Behandlungssystem für Dieselabgas benutzt werden, um für eine wirkungsvolle Oxidation von Ruß zu sorgen. Die Katalysatorzusammensetzung sorgt bei einer angestrebten Regenerationstemperatur zwischen etwa 550 und 600 °C vorzugsweise für eine Oxidation von etwa 60 bis 100 % des Rußes und sorgt stärker bevorzugt für eine Oxidation von 80 bis 100 % des Rußes. Typischerweise wird während der Regeneration zusätzlicher Treibstoff in den Motor eingespritzt, und ein Diesel-Oxidationskatalysator, der dem Diesel-Partikelfilter vorgeschaltet ist, verbrennt den zusätzlichen Treibstoff, wodurch Wärme freigesetzt wird. Diese Wärme erhöht die Temperatur des Diesel-Partikelfilters bis auf etwa 600 °C, was ausreichend ist, um jeglichen Ruß zu oxidieren, der auf dem Filter angesammelt ist.
Damit die Erfindung leichter verstanden werden kann, wird auf die folgenden Beispiele Bezug genommen, welche die Erfindung veranschaulichen sollen, nicht aber deren Umfang begrenzen sollen.
Beispiel 1
Herstellung von Katalysatorzusammensetzung auf Pulverproben
Eine Katalysatorzusammensetzung wurde erfindungsgemäß hergestellt. Ein Siliciumcarbid-(SiC)-Pulver wurde durch Mahlen von kommerziellen quadratischen SiC-Einheiten zur Bildung eines Filtersubstratmaterials mit einer Porosität von 60 % hergestellt. Das erhaltene SiC-Pulver wurde dann gesiebt, um eine Fraktion von 0,1 bis 0,125 mm zu erhalten. Dieses SiC-Pulver wurde dann mit einer Lösung beschichtet, die Aluminiumoxid-Sol und Saccharose (reiner Kristallzucker) und Glycerin enthielt. Die Proben wurden bei 100 °C getrocknet und während 1 Stunde bei 625 °C kalziniert.
Das Aluminiumoxid wurde dann durch Imprägnierung mit Lösungen von Zirkoniumoxidacetat und Lanthannitrat stabilisiert (3 bis 5 % La und 10 bis 15 % Zr; Mol% La und Zr auf Al), gefolgt vom Trocknen und Kalzinieren während 2 Stunden bei 800 °C.
Dann wurden die Proben mit einer Wasserlösung imprägniert, welche die Katalysatorvorstufensalze, d.h. Kupfernitrat, Lanthannitrat, und Citronensäure und die Edelmetallvorstufen, z.B. Silbernitrat, Palladiumnitrat und Dihydrogenhexachlorplatinat (H₂PtCl₆, Chlorplatinsäure) enthielt. Die Proben wurden dann während 16 Stunden bei 750 °C kalziniert.
Beispiel 2
Thermogravimetrische und Strömungsreaktor-Prüfungen
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorzusammensetzungen wurden unter Benutzung eines mit Massenspektrometrie gekoppelten thermogravimetrischen Verfahrens (TGA-MS) unter Benutzung eines Analysators Hiden IGA-003, ausgestattet mit einem Massenspektrometer, gekennzeichnet. Bei der angewendeten Arbeitsweise wurden 240 mg SiC-Pulver mit einem darauf abgeschiedenen Katalysator (20 Gew.% Katalysatorbeladung auf gepulvertem, hochporösem SiC-Substrat (Ibiden)) und 60 mg echter Dieselruß benutzt. Das Katalysator/Ruß-Gewichtsverhältnis betrug 4/1. Vor dem Prüfen wurden der Katalysator und der Ruß in einem Mörser mit einem Spatel vermischt, um für einen lockeren Kontakt zwischen dem Katalysator und dem Ruß zu sorgen, um einen typischen Ruß-Katalysator-Inhalt eines katalysierten Filters zu simulieren. Die Proben wurden zuerst in einem Reaktionsgas (6 % O₂-He; Strömungsgeschwindigkeit 100 cm³/min) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 °C/min von 40 °C auf 200 °C erhitzt und während 20 Minuten auf 200 °C gehalten, um die gesamte lösliche organische Fraktion (SOF) vom Ruß zu entfernen, und dann mit 20 °C/min von 200 °C auf 600 °C erhitzt. Nach dem Erreichen von 600 °C wurde die Probe während 30 Minuten unter isothermen Bedingungen gehalten und dann abgekühlt. Das Gas, das aus dem Reaktor austrat, wurde unter Benutzung eines Quadrupol-MS Hiden HPR-20 auf CO/N₂, H₂O, O₂ und CO₂ analysiert. Die angegebene Probentemperatur wurde mittels eines Thermopaars gemessen, das in einer Entfernung von etwa 1 cm vom Tiegel angeordnet war.
Anfänglich wurden mehr als 100 verschiedene Oxid- und Mischoxid-Katalysatoren ohne Edelmetalle mittels des TGA-MS-Verfahrens hinsichtlich ihrer Aktivität bei der Oxidation von Ruß bei 500 bis 650 °C bewertet. Es wurde festgestellt, dass von allen geprüften Katalysatoren nur Cu-, Ag- und Cr-haltige Zusammensetzungen bei der Oxidation von Ruß unterhalb von 600 °C aktiv sind, wie in 1 erkannt werden kann. Die Aktivität von kupferhaltigen Katalysatoren war größer als diejenige von Silber- und Chromverbindungen. Die aktivste Zusammensetzung bei niedrigen Temperaturen war La₂CuO₄. Von dieser Verbindung ist bekannt, dass sie eine K₂NiF₄-Struktur aufweist (siehe Y. Wu et al., J. Molec. Catalysis A:155 (2000) S. 89 bis 100 und S.D. Peter et al., Catalysis Letters 54 (1998) S. 79 bis 84).
Kupferoxid (CuO) war ebenfalls aktiv, insbesondere bei 550 °C, wies jedoch im Vergleich mit Lanthan-Kupfer-Mischoxid La₂CuO₄ bei niedrigeren Temperaturen geringere Aktivität auf, wohingegen seine Aktivität bei 550 °C größer war als diejenige von La₂CuO₄ (siehe 1). In einem Versuch, die besten Eigenschaften zu kombinieren, die von CuO und La₂CuO₄ geliefert werden, haben wir ferner die festen Lösungen von CuO-La₂CuO₄ geprüft. Da La₂CuO₄ die einzige Verbindung in dem binären Kupferoxid-Lanthanoxid-System ist, ist die Bildung fester Lösungen von CuO-La₂CuO₄ typisch, wenn die Konzentration von Kupferoxid höher ist als in La₂CuO₄, z.B. das Cu/La-Molverhältnis größer als 1:2 ist. (siehe "Handbook of status diagrams for systems for hardly melting metals," S-Petersburg, Nauka (Science) 1997). Solche festen Lösungen zeigten die besten Rußoxidationseigenschaften, die diejenigen der einzelnen Komponenten, CuO und La₂CuO₄, übertreffen.
Es wurde festgestellt, dass die CuO-La₂CuO₄-Verbindung (Cu/La-Verhältnis von 1/1) die aktivste Verbindung ist, wie in 1 gezeigt. Es wurde ebenfalls bemerkt, dass diese feste Lösung Ruß ohne jeglichen Sauerstoff in der Gasphase oxidierte, d.h., bis zu 30 % Ruß wurden lediglich unter Benutzung eines Stickstoffstroms bei 550 bis 600 °C oxidiert; daher war der Katalysator in der Lage, Ruß lediglich unter Benutzung seines Matrixsauerstoffes zu oxidieren. Diese Eigenschaft ist sehr nützlich bei hoher Beladung des Filters mit Ruß, wenn der Sauerstoffzutritt durch die Poren des Filters (wenn mit Ruß beladen) eingeschränkt ist und die Oxidation von Ruß aufgrund der begrenzten Versorgung mit Sauerstoff langsam ist.
Die feste Lösung Kupferoxid-Lanthanoxid und verschiedene Edelmetallzusammensetzungen einschließlich Kombinationen von Edelmetallen und CuO-La₂CuO₄ wurden ebenfalls in einem Strömungsreaktor geprüft, um ihre Aktivität bei der Oxidation von Ruß zu bestimmen. Der Quarz-Strömungsreaktor war mit einer elektrischen Heizvorrichtung und einer temperaturprogrammierten Regelvorrichtung ausgestattet. Das Reaktionsgasgemisch war 10 % O₂ in Stickstoff. Der Ruß und der Pulverkatalysator wurden unter Benutzung eines Spatels mechanisch vermischt, um lockeren Kontakt nachzuahmen, der für die Oxidation von Ruß auf einem Filter typisch ist. Das Verhältnis von Katalysator zu Ruß betrug 4/1 (40 mg Katalysator auf 10 mg Ruß). Die aus dem Reaktor austretenden Gase wurden unter Benutzung eines elektrochemischen Analysators „Testo-33" (Eco-Intech), eines thermochemischen Sensors und von Gaschromatographie analysiert. Die benutzte Strömungsgeschwindigkeit des Gases betrug 30 ml/min.
Der Katalysator PM-2 wurde als eine Bezugsprobe benutzt, die ein Modell für kommerzielle platinhaltige Zusammensetzungen ist. Die Proben PM-3, PM-9 und PM-12 wurden ebenfalls als Pt-haltige Bezugszusammensetzungen geprüft. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1 – Umwandlung von Ruß an verschiedenen Katalysatoren in Reaktionsmischung aus 10 % O₂ in Stickstoff, 10 mg Ruß und 40 mg Katalysator, Einspeisegeschwindigkeit 30 ml/min, Temperaturanstieg 10 °C/min. Alle Proben wurden wie oben beschrieben auf SiC-Pulver hergestellt, das mit stabilisiertem Aluminiumoxid als Washcoat versehen war.
Wie man erkennen kann, zeigte die CuO-La₂CuO₄-Zusammensetzung (PM10) eine Aktivität, die mit der Aktivität von Katalysatoren der Platingruppenmetalle (PGM) vergleichbar ist, einschließlich der PM-2-, PM-3-, PM-9- und PM-12-Bezugsproben. Wie ebenfalls gezeigt, zeigte auch die Kombination von Pd, Pt und Ag mit CuO-La₂CuO₄ (PM-5, -6 und -8), wie in der vorliegenden Erfindung benutzt, die niedrigsten Temperaturen für den Oxidationsbeginn von Ruß, wie bewertet anhand der Temperatur der 10%igen Umwandlung von Ruß, der durchschnittlichen Geschwindigkeit der Oxidation von Ruß (die anhand der 50%igen Rußumwandlung bewertet werden kann) und der Temperatur der fast vollständigen Oxidation von Ruß, die anhand der 90%igen Umwandlung von Ruß bewertet werden kann. Es wird angenommen, dass der Grund für die Synergie zwischen der platingruppenmetall- oder Aghaltigen und der Cu-haltigen Oxidkomponente ist, dass die Edelmetallkomponente die teilweise Reduktion von Kupferoxid begünstigt, was für die Oxidation von Ruß günstig ist, während die Oxidkomponente auf Basis von Kupfer als ein Sauerstofflieferant für die Metallkomponente wirkt.
Beispiel 3
Verfahren zum Beschichten von Filtern
Eine Anzahl von porösen Substraten wurde mit einem Aluminiumoxid-Sol, einem Zirkoniumdioxid-Sol oder einem Siliciumdioxid-Sol, das verschiedene Mengen an Glycerin und/oder Saccharose enthielt, beschichtet. Die BET-Oberflächen der beschichteten Substrate wurden dann mittels N₂-Adsorption bei 77 K unter Benutzung einer Micromeritics-2010-ASAP-Vorrichtung gemessen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Wie man erkennen kann, übertraf die BET-Oberfläche nach dem Beschichten mit der Sol-Lösung, modifiziert mit Glycerin und/oder Saccharose, die Oberfläche für eine kommerzielle Beschichtung, die im Bereich von 12 bis 25 m²/g lag. Wie man erkennen kann, ist, je größer die Porosität des Filtermaterials ist, desto größer die erhaltene Oberfläche. Somit ist es ein Vorteil des Beschichtungsverfahrens, dass es 1,5- bis 2 mal größere Oberflächen ermöglicht, z.B. eine Oberfläche von bis zu 90 bis 95 m²/g für das am stärksten poröse Filtermaterial.
Beispiel 4
Stabilisierung von Trägern
Die Aluminiumoxid- und Siliciumdioxid-Proben von Beispiel 3 wurden dann nach dem Beschichten und Kalzinieren wie folgt stabilisiert. Die Aluminiumoxid-Proben wurden mit einer Lösung imprägniert, die Zirkonium- und Lanthan-Vorstufen, d.h. Zirkoniumoxidacetat und Lanthannitrat, enthielt. Die Siliciumdioxid-Proben wurden unter Benutzung einer Lösung von Zirkoniumoxidacetat mit Zirkoniumdioxid imprägniert. Im allgemeinen wurden 10 bis 15 % Zr (Mol% auf Al) und 3 bis 5 % La (Mol% auf Al) zur Stabilisierung von Aluminiumoxid und 10 bis 20 % Zr (Mol% auf Si) zur Stabilisierung von Siliciumdioxid benutzt. Die Proben, die stabilisiertes und nichtstabilisiertes Aluminiumoxid und Siliciumdioxid auf Cordierit enthielten, wurden dann bei verschiedenen Temperaturen kalziniert, und die spezifische Oberfläche von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid wurde aus den Daten berechnet und ist in Tabelle 3 unten gezeigt.
Tabelle 3
Wie man erkennen kann, wurde die thermische Stabilität von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid bei Temperaturen über 900 °C durch die Stabilisierung unter Benutzung von La und/oder Zr stark verbessert.
Beispiel 5
Katalysatorbeschichtung von kommerziellen Diesel-Partikelfiltern
Washcoats, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, wurden auf handelsübliche Diesel-Partikelfilter aufgetragen, die aus Siliciumcarbid hergestellt waren und eine Zelldichte von 200 cpsi, eine Porosität von 42 % und eine Größe von 5,66" × 6" aufwiesen. Das Verfahren zum Herstellen der Washcoats war dasselbe wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass aufgrund der geringeren Porosität (42 %) der benutzten Filter ein stärker verdünntes Sol (typischerweise 10%iges Aluminiumoxid-Sol oder 15%iges Siliciumdioxid-Sol) benutzt wurde. Typischerweise wurden 350 ml Lösung auf die DPF aufgetragen, was der Absorptionsfähigkeit der Filter für Wasser nahekommt. Die Washcoats wurden auf eine Anzahl von Filtern aufgetragen, wie unten ausführlicher beschrieben.
Filter Nr. 55
Das Ausgangsgewicht des (unbeschichteten) Filters betrug 1.921 g. Zuerst wurde der Filter mit 10%igem Aluminiumoxid-Sol, modifiziert mit 10 ml Glycerin und 2,7 g Saccharose, imprägniert, über Nacht bei 100 °C getrocknet und während 1 Stunde bei 285 °C kalziniert. Dann wurde der Filter mit einer Lösung imprägniert, die Lanthannitrat (5 Mol% auf Aluminiumoxid, d.h. ein Molverhältnis von La/Al von 5 Molekülen La auf 100 Moleküle Al) und Zirkoniumoxidacetat (15 Mol% auf Aluminiumoxid) enthielt, gefolgt vom Trocknen bei 100 °C und Kalzinieren bei 800 °C während 2 Stunden. Der Filter wurde dann mit einer Lösung imprägniert, die Dihydrogenhexachlorplatinat(IV), Kupfernitrat und Lanthannitrat sowie geringe Mengen an Yttrium- und Magnesiumnitrat und Citronensäure (38 g) enthielt. Die Beladung mit Pt betrug 1,32 g (15 g/ft³), die Beladung mit Cu betrug 4,4 g, die Beladung mit La₂O₃ betrug 6,4 g, mit MgO 1,6 g und mit Y₂O₃ 1,9 g. Der Filter wurde dann vor dem weiteren Prüfen während 16 Stunden bei 750 °C kalziniert. Das Endgewicht des Filters betrug 1.995 g.
Filter Nr. 56
Das Ausgangsgewicht des Filters betrug 1.919 g. Der Filter wurde unter Anwendung derselben Imprägnierungs-, Trocknungs- und Kalzinierungsbedingungen, wie oben hinsichtlich Filter Nr. 55 beschrieben, präpariert, mit den Ausnahmen, dass 8%iges Aluminiumoxid-Sol benutzt wurde und die Beladung mit La und Zr 3 bzw. 10 Mol% des Aluminiumoxid-Gewichtes betrugen. Eine gemischte Pt-Pd-CuO-La₂CuO₄-Zusammensetzung wurde als der Katalysator benutzt, wobei eine Lösung benutzt wurde, die Palladiumnitrat, Dihydrogenhexachlorplatinat, Kupfernitrat, Lanthannitrat und eine kleine Menge an Eisen(III)-nitrat enthielt. Die Beladung mit Pt betrug 0,88 g (10 g/ft³), die Beladung mit Cu betrug 3,6 g, die Beladung mit La₂O₃ betrug 4,7 g und mit Fe₂O₃ 1,5 g. Das Endgewicht des Filters betrug 1.979 g.
Filter Nr. 57
Das Ausgangsgewicht des Filters betrug 1.972 g. Der Filter wurde präpariert, wie oben hinsichtlich Filter Nr. 55 beschrieben, mit der Ausnahme, dass ein 17,5%iges Aluminiumoxid-Sol benutzt wurde. Der Katalysator umfasste eine Lösung, die Palladiumnitrat, Kupfernitrat und kleine Mengen an Eisen- und Cernitrat enthielt. Die Beladung mit Pd betrug 1,32 g (15 g/ft³), die Beladung mit CuO betrug 9,6 g, die Beladung mit La₂O₃ betrug 6,5 g, mit Fe₂O₃ 1,5 g und mit CeO₂ 2,1 g. Das Endgewicht des Filters betrug 2.073 g.
Filter Nr. 58
Das Ausgangsgewicht des Filters betrug 1.918 g. Zuerst wurde der Filter mit einer 35%igen Lösung von Ammoniumzirkoniumcarbonat, die Harnstoff enthielt, imprägniert und dann bei 100 °C getrocknet und während 1 Stunde bei 257 °C kalziniert. Die Zirkoniumdioxid-Beschichtung wurde dann durch Imprägnierung mit Lanthannitrat und Kalzinierung während 2 Stunden bei 800 °C stabilisiert. Zum Schluss wurde eine Katalysatorlösung, die Dihydrogenhexachlorplatinat, Kupfernitrat und Lanthannitrat mit einer kleinen Menge an Eisennitrat und Citronensäure enthielt, auf den Filter aufgetragen. Der Filter wurde dann bei 100 °C getrocknet und während 16 Stunden bei 750 °C kalziniert. Die Beladung mit Pd betrug 1,32 g (15 g/ft³), die Beladung mit CuO betrug 5,4 g, die Beladung mit La₂O₃ betrug 4,3 g und mit Fe₂O₃ 1 g. Das Endgewicht des Filters betrug 1.949 g.
Filter Nr. 59
Das Ausgangsgewicht des Filters betrug 1.944 g. Der Filter wurde mit einem 10%igen Aluminiumoxid-Sol imprägniert und mit Zr und La stabilisiert, wie oben hinsichtlich Filter Nr. 56 beschrieben. Auf den Filter wurde eine Katalysatorlösung aufgetragen, die Silbernitrat, Kupfernitrat, Lanthannitrat und kleine Mengen an Cernitrat, Eisennitrat und Mangannitrat und Citronensäure enthielt. Der Filter wurde bei 77 °C getrocknet und während 16 Stunden bei 750 °C kalziniert. Die Beladung mit Ag betrug 20 g, die Beladung mit CuO betrug 11,1 g, die Beladung mit La₂O₃ betrug 7,7 g, mit CeO₂ 2,1 g, mit Fe₂O₃ 1,5 g und mit Mn₂O₃ 1,25 g. Das Endgewicht des Filters betrug 2.044 g.
Filter Nr. 60
Das Ausgangsgewicht des Filters betrug 1.974 g. Der Filter wurde mit einem 15%igen Siliciumdioxid-Sol, das 10 ml Glycerin und 1,7 g Saccharose enthielt, imprägniert, bei 107 °C getrocknet und bei 287 °C kalziniert. Die Siliciumdioxid-Beschichtung wurde mit 20 Mol% Zr aus Zirkoniumoxidacetat und 5 Mol% Aluminiumoxid aus Aluminiumnitrat stabilisiert, dann getrocknet und während 2 Stunden bei 775 °C kalziniert. Die Katalysatorlösung enthielt Palladiumnitrat, Dihydrogenhexachlorplatinat, Kupfernitrat, Lanthannitrat und kleine Mengen an Kobaltnitrat, Cernitrat und Eisennitrat, gefolgt vom Trocknen bei 77 °C und Kalzinierung während 16 Stunden bei 750 °C. Die Beladung mit Pd betrug 0,66 g (7,5 g/ft³), die Beladung mit Pt betrug ebenfalls 0,66 g (7,5 g/ft³), die Beladung mit CuO betrug 8,0 g, die Beladung mit La₂O₃ betrug 7,0 g, mit Co₃O₄ 2,9 g, mit CeO₂ 2,1 g und mit Fe₂O₃ 1,5 g. Das Endgewicht des Filters betrug 2.074 g.
Beispiel 6
Motorprüfverfahren
Die beschichteten Probenfilter wurden dann in einem Motorprüfstand mit 2,0-1-Common-Rail-(CR)-Dieselmotor, ausgestattet mit einem kommerziellen Diesel-Oxidationskatalysator (DOC) in einer motornahen Anordnung, geprüft. Der Abstand zwischen der DOC-Rückseite und der DPF-Vorderseite betrug etwa 10 cm. Treibstoff mit einem Schwefelgehalt von 500 ppm wurde für Vergleichsprüfungen benutzt. Die Prototypen kommerzieller Pt-beschichteter DPF mit einer Beladung mit Pt von 50 bis 150 g pro Kubikfuß wurden als Bezugs-DPF geprüft, und ein unbeschichteter DPF, hergestellt aus SiC mit derselben Porosität, Größe und Zelldichte, wurde ebenfalls als ein Bezugs-DPF geprüft.
Das Prüfverfahren war folgendes: 1) Hochtemperaturreinigung des Filter bei 600 bis 610 °C; 2) Kennzeichnung des Druckverlustes und Wiegen des Filters im warmen Zustand (etwa 200 °C); 3) Beladung mit Ruß bei 260 °C +/- 15 °C; 4) Kennzeichnung des Druckverlustes und Wiegen des Filters im warmen Zustand; 5) Regeneration bei angestrebter Vor-DPF-Temperatur und 6) Kennzeichnung des Druckverlustes und Wiegen des Filters im warmen Zustand.
Unter den benutzten Prüfbedingungen waren der Grad der Druckverlusterholung und die Masse an Ruß, die während der Regeneration oxidiert wurde, berechnet aus der Gewichtsdifferenz, geeignete Indikatoren für die Regenerationsleistung.
Die Prüfungsabfolge für jeden Filter war folgende: 1) stationäre Regeneration während 15 Minuten bei Vor-DPF-Temperatur von 550 °C und Beladung mit Rußmasse von 6 g/l zur Bewertung der anfänglichen Aktivität gegenüber Ruß; 2) vier Regenerationen mit zunehmender Beladung mit Ruß von 4 auf 10 g/l (4, 6, 8, 10 g/l) unter Benutzung eines Szenarios des „Absenkens auf Leerlauf" (d.h., der Motor wurde nach dem Beginn der Regeneration abgestellt, was für geringe Strömung durch den Filter und hohe Sauerstoffkonzentration sorgt und die höchste Spitzentemperatur während der Regeneration verursacht), um die Filterregeneration unter schwierigen Bedingungen zu bewerten, d.h. Bedingungen, die zur Entwicklung von hohen Spitzentemperaturen innerhalb des DPF günstig sind; 3) stationäre Regeneration während 15 Minuten bei einer Vor-DPF-Temperatur von 550 °C und Beladung mit Rußmasse von 6 g/l, um die Aktivität von gealtertem Katalysator nach allen Regenerationen zu bewerten.
Die Aktivität der Filter wurde mit der Aktivität dreier kommerzieller Prototyp-Filter mit einer Beladung mit Pt von 50 g/ft³ (50 MPF 53), 100 g/ft³ (100 MPF 32) bzw. 150 g/ft³ (150 MPF 85) verglichen. Ein erster Vergleich wurde unter Benutzung der Wirksamkeit von Regenerationen bei zunehmender Beladung mit Ruß vorgenommen. Die Wirksankeit wurde bewertet, indem das Filtergewicht vor und nach Regenerationen gemessen wurde, und die Masse an Ruß, die innerhalb des Filters verblieb, wurde berechnet. Wie man anhand von 2 erkennen kann, wiesen die mit Washcoat versehenen Filter der vorliegenden Erfindung trotz der geringeren Beladung mit Edelmetall Regenerationskennzeichen auf, die mit denjenigen kommerzieller Beschichtungen vergleichbar sind. Filter Nr. 56 (Pt-Pd-CuO-La₂CuO₄) zeigte bei jeglicher Beladung mit Ruß eine fast vollständige Regeneration von Ruß. Filter Nr. 57 (nur Pd) zeigte eine ähnliche hohe Wirksamkeit der Regeneration. Andere Filter waren bei geringer Beladung mit Ruß weniger wirksam, jedoch war ihr Verhalten immer noch vergleichbar mit oder besser als dasjenige der kommerziellen Prototypen, wie man in 2 erkennen kann.
Ein anderer wichtiger Kennwert der Oxidation von Ruß ist die Temperatur des Druckverlustausgleichs, d.h. die Temperatur, bei der keine weitere Zunahme des Druckverlustes festgestellt werden kann, z.B. dP/dT = 0. An diesem Punkt kompensiert die Verringerung von dP durch Verbrennung von Ruß die Zunahme von dP aufgrund der Zunahme der Temperatur und der Raumgeschwindigkeit. Eine niedrigere Temperatur des Druckverlustausgleichs zeigt eine größere Aktivität bei der Oxidation von Ruß bei niedrigeren Temperaturen oder wirksamere Zündung der Oxidation von Ruß an. Die Temperatur des Druckverlustausgleichs der Filter bei der Regeneration ist in 3 veranschaulicht. Die kommerziellen Prototypen zeigten im wesentlichen das gleiche Verhalten und ihre Ausgleichstemperaturen sind durch eine gestrichelte Kurve dargestellt. Da die Ausgleichspunkte bei den Prototypen demjenigen eines unbeschichteten Filters im wesentlichen gleich sind, kann man erkennen, dass es im Vergleich mit einem unbeschichteten Filter keinen Vorteil bedeutet, solche Prototypen zur Einleitung der Oxidation von Ruß zu benutzen. Im Gegensatz dazu zeigten sowohl die Pt-CuO-La₂CuO₄-Filter (Nr. 55 und Nr. 58) als auch Pt-Pd-CuO-La₂CuO₄ (Nr. 56) sehr viel niedrigere Ausgleichspunkttemperaturen, was eine wirksamere Einleitung der Verbrennung von Ruß anzeigt. Die Wirkung war bei den Filtern Nr. 57 (Pd-CuO-La₂CuO₄), Nr. 59 (Ag-CuO-La₂CuO₄) und Nr. 60 (Beschichtung mit Siliciumdioxid-Sol) weniger ausgeprägt.
Die Reaktivität der Rußfilter bei der Oxidation von Ruß wurde ebenfalls unter Benutzung von stationären Regenerationen bei 550 °C und einer Beladung mit Ruß von nahezu 6 g/l bewertet. Die erste Regeneration wurde benutzt, um die Anfangs-Oxidationsaktivität zu bewerten, und die letzte Regeneration wurde benutzt, um die Rußoxidationsaktivität nach allen Regenerationen unter Absenken auf Leerlauf bei Beladungen mit Ruß, die von 4 bis 10 g/l variierten, und das Überleben des Katalysators nach solchen schwierigen Regenerationen zu bewerten. Die Reaktivität bei der Oxidation von Ruß wurde aus den Versuchsdaten unter Benutzung der Arrhenius-Gleichungen berechnet. Die Aktivität bei der Oxidation von Ruß mit Sauerstoff wurde für jeden Filter unter Benutzung der folgenden Gleichung berechnet: Δmsoot = Msoot 2/3 × (KO2[O2] + kNOx[NOx]) – ΔmSR wobei M_soot = Masse an Ruß, K_O2 = Konstante der Oxidation von Ruß mit Sauerstoff, [O₂] = Sauerstoffkonzentration, k_NOx = Konstante der Oxidation von Ruß mit Stickoxiden, [NO_x] = NO_x-Konzentration und Δm_SR = Zunahme der Masse an Ruß bedingt durch Ruß, der vom Motor her kommt, sind. Der Beitrag der Verringerung der Masse an Ruß durch Oxidation von Ruß mit NO_x war im allgemeinen sehr klein. Die Aktivitätskonstante der Oxidation von Ruß mit Sauerstoff wurde für jeden Filter anhand der folgenden Gleichung berechnet: KO2 = K0 O2 × T × exp(Eact/T),wobei T = Temperatur, E_act = Aktivierungsenergie der Oxidation von Ruß mit Sauerstoff und E_act = 18.040 K sind.
Die Werte für die Rußoxidationsaktivität sind in 4 dargestellt. Wie man anhand der Daten erkennen kann, ist die Anfangsaktivität der Filter der vorliegenden Erfindung (Nr. 55 bis 60), die vorausgehend während 16 Stunden bei 750 °C kalziniert wurden, höher als oder vergleichbar mit derjenigen kommerzieller Prototypen, die eine höhere Beladung mit PGM (Pt) aufweisen. Die K⁰ _O2-Werte sind ebenfalls im allgemeinen höher als bei kommerziellen Prototypen, sogar beim PGM-freien (Ag-CuO-La₂CuO₄)-Filter Nr. 59. Die Anfangsaktivität von Filter Nr. 56 (Pd-Pt-CuO-La₂CuO₄) zeigte von den untersuchten Filtern die besten Ergebnisse.
Die Höchsttemperaturen in den geprüften DPF sind in 5 gezeigt. Wie gezeigt, erreichten die Temperaturen bei den Regenerationen sogar bei der höchsten Beladung mit Ruß 1.100 bis 1.200 °C. Die Ergebnisse zeigen, dass sich die Aktivität bei der Oxidation von Ruß von Filtern der vorliegenden Erfindung ebenso wie diejenige der kommerziellen Prototypen im allgemeinen nach 5 Regenerationen verringerte, wenn auch nur um etwa 10 %. Diese Verringerung der Aktivität wurde jedoch nicht bei den Filtern Nr. 55 (Pt-CuO-La₂CuO₄/stabilisiertes Aluminiumoxid) und Nr. 57 (Pd-CuO-La₂CuO₄/stabilisiertes Aluminiumoxid) der vorliegenden Erfindung festgestellt. Die Benutzung von Siliciumdioxid als ein Träger scheint weniger wirksam zur Verhinderung der Katalysatordesaktivierung zu sein, wie an Filter Nr. 60 erkannt werden kann.
Die CO-Selektivität bei der Oxidation von Ruß in verschiedenen Filtern ist in 6 veranschaulicht. Der unbeschichtete Filter setzte bei der Regeneration die größte Menge an CO frei, was für die Gasphasenoxidation von Ruß ohne katalytische Unterstützung typisch ist. CO ist bei der Filterregeneration kein erwünschtes Produkt; allerdings führt die Oxidation von CO zu CO₂ zu einer starken Freisetzung von Wärme und zu einem Anstieg der Spitzentemperaturen während der Regeneration, was die Sicherheit der Regenerationen verringert. Wie man in 5 erkennen kann, sind die Höchsttemperaturen in katalysierten Filtern immer höher. Hinsichtlich der Oxidation von CO zu CO₂ würde man erwarten, dass die Filter der vorliegenden Erfindung nicht so leistungsfähig wie kommerzielle Prototypen sind, die eine 3- bis 10mal höhere Beladung mit PGM aufweisen. Jedoch haben alle Filter der vorliegenden Erfindung bei der Regeneration eine bedeutende Verringerung von CO gezeigt, die mit derjenigen eines kommerziellen Filters vergleichbar ist, der von den kommerziellen Prototypen die geringste Beladung mit Pt (50 g/ft³) aufweist. Die Filter Nr. 55, 56 und 57 waren mit einer CO-Selektivität von weniger als etwa 10 % besonders wirksam. Filter Nr. 59 war aufgrund der Abwesenheit von aktivem PGM weniger wirksam bei der Oxidation von CO, sorgte aber dennoch für eine gewisse Oxidation von CO. Filter Nr. 58 (Zirkoniumdioxid-Träger) zeigte eine stärkere Oxidation von CO, vermutlich aufgrund der kleineren Oberfläche des Trägers.
Es wird Bezug genommen auf 7, worin ein Vergleich des Gegendrucks der Filter veranschaulicht ist. Die Filter, die erfindungsgemäß beschichtet sind, weisen eine geringe Zunahme des Filtergegendruckes auf. Der Gegendruck der beschichteten Filter betrug zwischen 19 und 40 mbar, während der Gegendruck bei einem unbeschichteten Filter 24 mbar betrug. Der Gegendruck ist auch von dem Träger und der Beladung mit Katalysator abhängig; z.B. war der Gegendruck bei dem Filter mit geringer Beladung Nr. 58 (40 g Träger + Beladung mit Katalysator) minimal und betrug nahezu 40 mbar bei den Filtern mit der höchsten Beladung Nr. 57 und 60 (87 bis 101 g Träger + Beladung mit Katalysator). Allgemein war der Gegendruck von Filtern der vorliegenden Erfindung kleiner als bei kommerziellen Prototypen, die einen Gegendruck im Bereich von 44 bis 110 mbar, typischerweise von 55 bis 80 mbar, aufweisen. Dies veranschaulicht, dass das erfindungsgemäße Verfahren zum Beschichten des Filters für kleineren Gegendruck sorgt als Filter, die mit einer herkömmlichen Katalysatorbeschichtung versehen sind.
Obwohl bestimmte typische Ausführungsformen und Einzelheiten zum Zwecke des Veranschaulichens dargestellt wurden, wird es dem Fachmann offensichtlich sein, dass verschiedene Änderungen an den Verfahren und Vorrichtungen, die hierin offenbart sind, vorgenommen werden können, ohne den Umfang der Erfindung zu verlassen, die in den angefügten Ansprüchen definiert ist.

Claims

Katalysatorzusammensetzung zum Begünstigen der Oxidation von Ruß, umfassend: ein katalytisches Metall, das aus Pt, Pd, Pt-Pd, Ag oder Kombinationen davon ausgewählt ist, und eine aktive Metalloxidkomponente, die Cu und La enthält, wobei, wenn das katalytische Metall ein Platingruppenmetall umfasst, die Beladung der Zusammensetzung mit Platingruppenmetall weniger als etwa 20 g/ft³ beträgt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Beladung mit Platingruppenmetall etwa 15 g/ft³ beträgt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die aktive Metalloxidkomponente CuO-La₂CuO₄ umfasst.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend einen Träger, der aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der Träger mit Lanthan, Zirkonium, Aluminium oder Kombinationen davon stabilisiert wurde.
Verfahren zum Auftragen einer Katalysatorzusammensetzung auf einem Diesel-Partikelfilter, umfassend: Bereitstellen eines Diesel-Partikelfilters; Imprägnieren des Filters mit einer kolloidalen Lösung, die aus Aluminiumoxid-Sol, Siliciumdioxid-Sol, Zirkoniumdioxid-Sol oder Kombinationen davon ausgewählt ist; Imprägnieren des Filters mit einer stabilisierenden Lösung; und Imprägnieren des Filters mit einer Lösung, die eine Vorstufe eines Metalloxides, die aus Kupfernitrat, Lanthannitrat und Gemischen davon ausgewählt ist, und eine Vorstufe eines katalytischen Metalles enthält, die aus Silbernitrat, Palladiumnitrat, Dihydrogenhexachlorplatinat und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 6, umfassend das Trocknen und Kalzinieren des Filters nach dem Imprägnieren mit der kolloidalen Lösung, nach dem Imprägnieren mit der stabilisierenden Lösung und nach dem Imprägnieren mit der Lösung, welche die Vorstufe des Metalloxides und die Vorstufe des katalytischen Metalles enthält.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die kolloidale Lösung ferner eine organische Verbindung umfasst, die aus Saccharose, Glycerin oder Gemischen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die kolloidale Lösung ein Aluminiumoxid-Sol umfasst und die stabilisierende Lösung Zirkoniumoxidacetat, Lanthannitrat oder eine Kombination davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die kolloidale Lösung Siliciumdioxid-Sol umfasst und die stabilisierende Lösung Zirkoniumoxidacetat, Aluminiumnitrat oder eine Kombination davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die kolloidale Lösung Zirkoniumdioxid-Sol umfasst und die stabilisierende Lösung Lanthannitrat umfasst.
Diesel-Partikelfilter, der mittels des Verfahrens nach Anspruch 6 beschichtet ist.
Beschichteter Diesel-Partikelfilter nach Anspruch 12, wobei die kolloidale Lösung Aluminiumoxid-Sol oder Siliciumdioxid-Sol umfasst und wobei der beschichtete Filter eine BET-Oberfläche von mindestens 30 bis 40 m²/g aufweist.
Beschichteter Diesel-Partikelfilter nach Anspruch 12, wobei die kolloidale Lösung Zirkoniumdioxid-Sol umfasst und wobei der beschichtete Filter eine BET-Oberfläche von mindestens 9 bis 12 m²/g aufweist.
Behandlungssystem für Dieselabgas, umfassend: einen Diesel-Partikelfilter zum Empfangen von Dieselabgas von einem Dieselmotor; und eine Katalysatorzusammensetzung, die auf dem Filter aufgetragen ist, wobei die Katalysatorzusammensetzung ein katalytisches Metall, das aus Pt, Pd, Pt-Pd, Ag oder Kombinationen davon ausgewählt ist, und ein aktives Metalloxid, das Cu und La enthält, umfasst, wobei, wenn das katalytische Metall ein Platingruppenmetall umfasst, die Beladung der Zusammensetzung mit Platingruppenmetall weniger als etwa 20 g/ft³ beträgt.
Behandlungssystem für Dieselabgas nach Anspruch 15, wobei die Beladung mit Platingruppenmetall etwa 15 g/ft³ beträgt.
Behandlungssystem für Dieselabgas nach Anspruch 15, wobei die Katalysatorzusammensetzung ferner einen Träger umfasst, der aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Zirkoniumdioxid oder Kombinationen davon ausgewählt ist.
Behandlungssystem für Dieselabgas nach Anspruch 15, wobei die aktive Metalloxidkomponente CuO-La₂CuO₄ umfasst.
Behandlungssystem für Dieselabgas nach Anspruch 15, wobei die Katalysatorzusammensetzung die Oxidation von Ruß, der auf dem Filter abgeschieden wird, bei einer Temperatur zwischen etwa 550 und 600 °C begünstigt.
Behandlungssystem für Dieselabgas nach Anspruch 19, wobei die Katalysatorzusammensetzung die Oxidation von 60 bis 100 % des Rußes, der auf dem Filter abgeschieden wird, begünstigt.