KR102088152B1 - ＮＯｘ- 및 입자-함유 디젤 배기 가스의 처리를 위한 촉매 시스템 - Google Patents

ＮＯｘ- 및 입자-함유 디젤 배기 가스의 처리를 위한 촉매 시스템 Download PDF

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울리히 괴벨
프란츠 도르나우스
앙케 슐러
뤼디거 호이어
마르쿠스 파이퍼
게랄트 예스케
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우미코레 아게 운트 코 카게
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Abstract

본 발명은 디젤 배기 가스의 처리를 위한 촉매 시스템에 관한 것으로, 상기 시스템은, 상기 배기 가스의 유동 방향으로, - 질소 산화물 저장 성분 및 귀금속을 함유하는 질소 산화물 저장 촉매 및 - 백금, 팔라듐, 및 백금과 팔라듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 귀금속을 함유하는 디젤 미립자 필터를 포함하고, 상기 질소 산화물 저장 촉매의 귀금속 부하량이 100 내지 180g/ft3(3.53 내지 6.36g/L)이고 상기 디젤 미립자 필터의 귀금속 부하량이 5 내지 35g/ft3(0.18 내지 1.24g/L)임을 특징으로 한다.

Description

ＮＯｘ- 및 입자-함유 디젤 배기 가스의 처리를 위한 촉매 시스템 {CATALYST SYSTEM FOR TREATING NOx- AND PARTICLE-CONTAINING DIESEL EXHAUST GAS}
본 발명은, 디젤 배기 가스의 유동 방향으로, 질소 산화물 저장 촉매 및 디젤 미립자 필터를 포함하는, 디젤 배기 가스의 처리를 위한 촉매 시스템에 관한 것으로, 상기 2개 구성 성분들은 촉매 활성 귀금속들을 포함한다.
[발명의 배경이 되는 기술]
디젤 엔진에 의해 주행되는 자동차의 배기 가스는 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 뿐만 아니라 실린더의 연소실 내의 연료의 불완전 연소로부터 유래되는 성분들을 함유한다. 이들은, 일반적으로 아마도 기체 형태가 우세한 잔여 탄화수소(HC) 뿐만 아니라, "디젤 그을음(diesel soot)" 또는 "그을음 입자(soot particle)"로도 불리는 미립자 배출물들을 포함한다. 이들은, 탄소 함유 고체 입자들, 및 주로 비교적 장쇄인 탄화수소 응축물들로 일반적으로 이루어진 부착성 액체 상(adhering liquid phase)으로 우세하게 구성된 복합 응집체들이다. 고형 성분들 위에 부착되어 있는 상기 액체 상은 "가용성 유기 분획(soluble organic fraction) SOF" 또는 "휘발성 유기 분획(volatile organic fraction) VOF"으로도 불린다.
이들 배기 가스를 정화하기 위해, 상기 성분들은 무해한 화합물들로 매우 실질적으로 변환되어야 하며, 이는 적합한 촉매들을 사용하는 경우에만 가능하다.
예를 들면, 일산화탄소(CO), 기체 탄화수소(HC), 및 그을음 입자들에 부착된 임의의 유기 응집체들("휘발성 유기 분획", VOF로도 공지됨)은 산화 촉매의 도움으로 산화적으로 제거될 수 있다.
미립자 배출물들은, 미립자 필터를 사용하여 디젤 차량의 배기 가스로부터 제거된다. 미립자 필터는 일반적으로, 기밀 밀봉되고 다공성 벽들에 의해 구획되어 서로로부터 나누어져 있는 교대 유입 및 유출 채널들을 갖는 벽 유동 필터 기재, 즉, 허니컴(honeycomb)이다. 유입 채널들로 유동하는 미립자 함유 배기 가스는, 출구측에 존재하는 기밀 클로저 플러그(closure plug)에 의해 상기 다공성 벽을 통과하도록 강제되어, 상기 유입 측과 인접한 유출 채널들로부터 벽 유동 필터 기재로부터 다시 배출된다. 이 과정에서, 디젤 그을음은 배기 가스로부터 여과된다.
여과된 그을음 입자들의 양이 증가함에 따라 상기 배기 가스 시스템의 배압이 상승하여, 상기 필터는, 상기 그을음의 연소(burnoff)에 의해 정규 간격으로 재생되어야 한다. 산소로 인한 상기 그을음의 발화 및 연소에 대해 요구되는 550℃가 넘는 온도는 통상적으로, 현대의 승용차 디젤 엔진에서 완전-부하 작동(full-load operation)으로만 달성되기 때문에, 그을음에 의한 상기 필터의 폐색을 방지하기 위해, 여과된 그을음 입자들의 산화를 위한 추가의 측정들이 전적으로 필요하다. 이러한 목적을 위해, 상기 필터는, 그을음 발화 온도를 저하시킬 수 있는 촉매 층으로 피복될 수 있다. 촉매 층이 제공된 미립자 필터는 또한 cDPF(catalyzed diesel particulate filter: 촉매된 디젤 미립자 필터)로도 불리며, 이는 예를 들면 SAE 문서 SAE 2005-01-1756에 기재되어 있다.
질소 산화물을 제거하는 한 가지 가능한 방법은 질소 산화물 저장 촉매를 사용하는 것이며, 이를 위해 용어 "희박 NOx 트랩" 또는 LNT가 설정되어야 한다. 이의 정화 효과는, 상기 엔진의 희박 작동 단계(lean operating phase) 중에서의 상기 저장 촉매의 저장 물질에 의한 상기 질소 산화물(대부분 질산염 형태이다)의 저장, 상기 엔진의 이어지는 풍부 작동 단계(rich operating phase) 중에서의 이의 재파괴(breakdown again), 및 상기 저장 촉매에서의, 이에 따라 방출된 상기 질소 산화물과 환원 배기 가스 성분들과의 반응, 및 이에 따른 질소, 이산화탄소 및 물의 제공에 기반한다. 당해 작동 방식은 예를 들면 SAE 문서 SAE 950809에 기재되어 있다.
유용한 저장 물질들은 특히, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알칼리 금속, 희토류 금속 또는 이들의 혼합물의 산화물, 탄산염 또는 수산화물을 포함한다. 이들의 염기성 특성들 때문에, 이들 화합물은 상기 배기 가스 중에서 산성 질소 산화물에 의해 질산염을 형성할 수 있으며, 이들을 이러한 방식으로 저장할 수 있다. 이들은 적합한 지지 물질들 위에 매우 높은 분산도로 침착되어, 상기 배기 가스와의 큰 상호작용 영역(interaction area)을 생성시킨다. 질소 산화물 저장 촉매는 일반적으로 백금, 팔라듐 및/또는 로듐과 같은 귀금속을 촉매 활성 성분들로서 추가로 함유한다. 이들은, 첫 번째로, 희박 조건하에 NO를 NO2로 그리고 CO 및 HC를 CO2로 산화시키는 과제와, 두 번째로, 상기 질소 산화물 저장 촉매가 질소로 재생되는 풍부 작동 단계 동안 방출된 NO2를 환원시키는 과제를 갖는다.
산소의 존재하에 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하는 추가의 공지된 공정은, 적합한 촉매인 SCR 촉매 상에서의 암모니아에 의한 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction) 공정(SCR 공정)이다. 당해 공정에서, 배기 가스로부터 제거되어야 하는 질소 산화물은 암모니아와 반응하여 질소와 물을 제공한다. 환원제로서 사용된 암모니아는 배기 가스 시스템에서 2차 배출물로서 생성될 수 있거나, 상기 암모니아는, 암모니아가 형성될 수 있는 전구체 화합물(예를 들면, 우레아, 카밤산암모늄 또는 포름산암모늄)을 배기 가스 라인으로 계량 도입하고 후속적으로 가수분해함으로써 사용 가능해진다.
SCR 공정의 후자의 변형태의 성능은, 환원제의 제공의 공급원, 필요한 경우, 배기 가스로의 환원제의 계량 공급을 위한 주입 디바이스, 및 배기 가스의 유동 경로로 분산된 SCR 촉매를 요구한다.
문제가 되고 있는 유해한 배기 가스 성분들이 요구되는 수준으로 제거될 수 있게 하기 위해, 상기 촉매들 및 필터들은 적합한 방식으로 서로 조합되어, 배기 가스 처리 시스템을 형성해야 한다. 이는 특히, Euro 6 표준 또는 심지어 이어지는 표준들에 부합해야 하는 차량에 있어서 그러하다.
예를 들면, US 2006/248874에는, 배기 가스의 유동 방향으로, 질소 산화물 저장 촉매, 미립자 필터 및 또 다른 질소 산화물 저장 촉매를 포함하는 시스템이 기재되어 있다. 제1의 질소 산화물 저장 촉매는, 희박 조건하일지라도, 질소 산화물을 비교적 낮은 온도에서 저장하고 300℃ 이상의 온도에서 질소 산화물을 다시 방출하도록 고안된다. 후자의 경우에서, 상기 질소 산화물은 다운스트림 미립자 필터 상의 미립자들의 산화를 위해 활용될 수 있다. 그러나, 상기 질소 산화물이 풍부 조건하에 방출되는 경우, 이는 환원 촉매(예를 들면 로듐)에 의해 N2로 환원될 수 있다. 제2의 질소 산화물 저장 촉매는, 질소 산화물을 희박 조건하에 300℃ 내지 550℃의 온도에서 저장하도록 고안된다. 당해 시스템의 단점은, 2개의 질소 산화물 촉매의 사용과 관련된 공간의 필요성이며, 이는 다수의 경우 가능하지 않다. 한편, 2개의 질소 산화물 저장 촉매들의 사용은 경제적 이유로 최선은 아니다.
US 2010/236224에는, 배기 가스의 유동 방향으로, 질소 산화물 저장 촉매 및 미립자 필터를 포함할 수 있는 시스템이 기재되어 있다. 상기 시스템은 특히, 탄화수소의 환원을 위해, 상기 질소 산화물 저장 촉매를 향한 유출측 상에, 공기를 상기 배기 가스 스트림으로 계량 도입하기 위한 장치를 갖는 것을 특징으로 한다.
따라서, 상기 오염물들을 효과적으로 제거하는 시스템(이를 위해, 가능한 공간이 충분하며, 이는 경제적으로 실행가능한 방식으로 제조할 수 있다)이 필요하다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명에 이르러, 질소 산화물 저장 촉매 및 이의 유출 말단에 배치된 디젤 미립자 필터로 구성된 시스템이 이들 조건을 충족시키며, 더욱 특히, 촉매 활성 귀금속이 2개 구성 성분들 전체에 최적의 방식으로 분포되는 경우에 상기 시스템은 CO 및 NOx 배출물들을 상기 배기 가스로부터 매우 효과적으로 제거하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 디젤 배기 가스의 처리를 위한 촉매 시스템에 관한 것으로, 상기 시스템은, 상기 배기 가스의 유동 방향으로,
- 질소 산화물 저장 성분 및 귀금속을 함유하는 질소 산화물 저장 촉매 및
- 백금, 팔라듐, 및 백금과 팔라듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 귀금속을 함유하는 디젤 미립자 필터
를 포함하고,
상기 질소 산화물 저장 촉매의 귀금속 부하량이 100 내지 180g/ft3(3.53 내지 6.36g/L)이고 상기 디젤 미립자 필터의 귀금속 부하량이 5 내지 35g/ft3(0.18 내지 1.24g/L)임을 특징으로 한다.
따라서, 상기 질소 산화물 저장 촉매의 귀금속 부하량은 상기 디젤 미립자 필터의 귀금속 부하량보다 크다.
각각의 단위 g/ft3 및 g/L는, 담체 기재의 단위 용적(각각 ft3 및 L)당 각각의 성분의 양(g)을 의미한다.
질소 산화물 저장 촉매에 사용될 수 있는 질소 산화물 저장 성분들은, 예를 들면, 알칼리 금속의 산화물, 수산화물, 산화 수산화물(oxide hydroxide), 탄산염 및 탄산수소염; 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물, 산화 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염; 란타눔의 산화물, 수산화물, 산화 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염; 란타노이드(Ce으로부터 Lu까지)의 산화물, 수산화물, 산화 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염; 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 나트륨의 산화물, 수산화물, 산화 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염; 칼륨의 산화물, 수산화물, 산화 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염; 스트론튬의 산화물, 수산화물, 산화 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염; 바륨의 산화물, 수산화물, 산화 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염; 란타눔의 산화물, 수산화물, 산화 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염; 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 스트론튬의 산화물, 스트론튬의 수산화물, 스트론튬의 산화 수산화물, 스트론튬의 탄산염, 바륨의 산화물, 바륨의 수산화물, 바륨의 산화 수산화물, 바륨의 탄산염 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 양태에서, 사용되는 질소 산화물 저장 성분들은, 각각의 산화물을 기준으로 하여 15 내지 20g/L의 양인, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물, 산화 수산화물, 탄산염 및/또는 탄산수소염이다. 기타 양태에서, 추가의 성분들, 예를 들면 산화세륨이 사용된다. 이들 경우에서, 질소 산화물 저장 성분들의 양은 각각의 산화물을 기준으로 하여 150 내지 250g/L이다.
상기 질소 산화물 저장 촉매에 유용한 귀금속은, 예를 들면, 백금, 팔라듐 및/또는 로듐을 포함한다. 백금 또는 팔라듐을 단독의 귀금속으로서 사용하거나 백금과 팔라듐을 서로 혼합물로 하여 사용하는 것이 특히 가능하다. 백금과 팔라듐이 사용되는 경우, Pt:Pd 중량 비는 특히 2:1 내지 10:1이다.
본 발명의 양태에서, 상기 질소 산화물 저장 촉매의 귀금속 부하량은 150 내지 180g/ft3(5.30 내지 6.36g/L)이다.
질소 산화물 저장 성분 및 귀금속은 적합한 지지 물질들 위에 통상적으로 존재한다. 사용되는 지지 물질들은 특히 고표면적 고융점 산화물, 예를 들면 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄, 뿐만 아니라 세륨-지르코늄 혼합 산화물 및 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물이다. 본 발명의 맥락에서, 질소 산화물 저장 성분 및 귀금속은 하나의 지지 물질 위에 또는 상이한 지지 물질들 위에 함께 존재할 수 있다.
본 발명의 양태에서, 상기 질소 산화물 저장 촉매는 지지체로서의 세라믹 또는 금속성 관통형 기재(flow-through substrate)로서 존재하며, 여기에 상기 촉매 활성 구성성분들은 코팅 형태로 도포된다. 적합한 관통형 기재들은 알려져 있으며 구입 가능하다.
상기 질소 산화물 저장 촉매의 총 워시코트(washcoat) 부하량은, 본 발명의 양태에서, 250 내지 400g/L이다.
상기 디젤 미립자 필터는 백금, 팔라듐, 또는 백금과 팔라듐을 귀금속으로서 함유한다. 본 발명의 하나의 양태에서, 상기 필터는 백금만 함유하거나 팔라듐만 함유한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 필터는 백금 및 팔라듐을 1:2 내지 12:1, 예를 들면 1:1, 6:1, 10:1 및 12:1의 Pt:Pd 중량 비로 함유한다.
본 발명의 추가의 양태에서, 상기 디젤 미립자 필터의 귀금속 부하량은 10 내지 25g/ft3(0.35 내지 0.88g/L)이다.
본 발명의 추가의 양태에서, 상기 디젤 미립자 필터는 제올라이트 화합물을, 특히 5 내지 25g/L, 특히 10 내지 20g/L의 양으로 함유한다. 적합한 제올라이트 화합물은 열 안정적인 대형- 또는 중간-기공 제올라이트 구조물 타입, 특히 β-제올라이트, 제올라이트 Y, 모데나이트 및 ZSM-5이다.
본 발명의 추가의 양태에서, 상기 디젤 미립자 필터는, H2S 장벽 기능(barrier function)을 초래하는 성분들을 함유한다. 적합한 성분들은 당해 기술분야의 숙련가들에게 알려져 있으며 문헌에 기재되어 있다. 예를 들면, EP 2 275 194 A1은, 구리 화합물, 예를 들면 구리 산화물, 및 내화성 지지 물질, 예를 들면 γ-알루미늄 산화물을 함유하는 코팅에 의해 달성되는 H2S 장벽 기능을 기술하고 있다.
또한 상기 디젤 미립자 필터에서, 상기 촉매 활성 구성성분들, 즉, 특히 귀금속 및 임의의 제올라이트 화합물은 지지 물질 위에 존재한다. 이러한 목적을 위한 유용한 물질들은, 상기 질소 산화물 저장 촉매와 관련하여 위에서 이미 언급된 물질들이다.
본 발명의 양태에서, 상기 디젤 미립자 필터는 지지체로서 세라믹 또는 금속성 벽 유동 필터 기재의 형태를 취하며, 여기에 상기 촉매 활성 구성성분들이 하나 이상의 코팅의 형태로 도포된다. 특정 양태에서, 상기 촉매 활성 구성성분들은 유입 및 유출 채널들 사이의 다공성 벽들 중에 존재한다. 적합한 벽 유동 필터 기재들은 알려져 있으며 구입 가능하다.
본 발명의 하나의 양태에서, 상기 촉매 활성 구성성분들은 벽 유동 필터 기재의 전체 길이에 걸쳐 균질하게 분포되어 있다.
또 다른 양태에서, 이들은 구획화된 형태(zoned form)로 존재할 수도 있다. 이는, 주입부 말단면과 배출부 말단면 사이를 연장하는 길이 L의 벽 유동 필터 기재가, 주입부 말단면으로부터 시작하여 길이 E로 연장하는 제1 촉매 활성 구획과, 제1 촉매 활성 구획과 조성이 상이하고 배출부 말단면으로부터 시작하여 길이 E로 연장하는 제2 촉매 활성 구획 갖는다(여기서, E + Z ≤ L)는 것을 의미한다. 유입 말단의 구획의 길이는, 예를 들면, 상기 필터 기재의 총 길이의 20% 내지 50%이다. 상기 2개 구획들 내의 제올라이트 함량은 동일하거나 유사할 수 있다. 일반적으로, 유입 말단의 구획은 현저히 더 높은 귀금속 부하량을 가지며, 특히, 상기 필터 코팅의 총 귀금속 함량의 60% 내지 90%이다.
상기 필터가 EP 2 275 194 A1에 따르는 H2S 장벽 기능을 갖는 경우, 구획화된 양태가 유리하다. 이러한 목적을 위해, 상기 구리 화합물이, 상기 기재 길이의 20% 내지 80%, 바람직하게는 40% 내지 60%를 차지하는 주입부 말단 또는 배출부 말단에서 구획을 형성할 수 있는 구획에 도포된다. 이어서, 상기 필터 기재의 나머지 길이는 필수적으로 위에서 기술된 귀금속 함유 코팅과 함께 제공된다.
상기 디젤 미립자 필터의 워시코트 부하량은, 본 발명의 양태에서, 8 내지 40g/L이다.
본 발명의 하나의 양태에서, 디젤 배기 가스의 처리를 위한 촉매 시스템은, 상기 배기 가스의 유동 방향으로, 상기 디젤 미립자 필터의 다운스트림으로 배치된 SCR 촉매를 포함한다.
유용한 SCR 촉매는 특히, 혼합 산화물을 기반으로 한 그리고 제올라이트를 기반으로 한 SCR 촉매를 포함한다.
적합한 혼합 산화물은, 예를 들면, 바나듐 함유 또는 바나듐 비함유 혼합 산화물, 예를 들면 세륨 함유 혼합 산화물 및 란타노이드함유 혼합 산화물이다.
제올라이트계 SCR 촉매들은 특히, 예를 들면, CHA, SAPO, ZSM-5 및 제올라이트 β 타입의 구리- 또는 철-교환된 제올라이트이다.
SCR 촉매를 포함하는 본 발명의 촉매 시스템의 하나의 양태에서, 상기 미립자 필터는 바람직하게는 백금-풍부 코팅을 함유한다. 이는, 상기 필터가 백금만을 함유하거나 백금과 팔라듐을 적어도 4:1의 비로 20 내지 50g/cft의 부하량으로 함유함을 의미한다.
본 발명의 촉매 시스템은 바람직하게는, 상기 배기 가스 스트림으로 공기를 계량 도입하기 위한 어떠한 디바이스도 함유하지 않는다.
추가의 양태에서, 본 발명은, 디젤 배기 가스의 처리를 위한 촉매 시스템에 관한 것으로, 상기 시스템은, 상기 배기 가스의 유동 방향으로,
- 질소 산화물 저장 성분 및 귀금속을 150 내지 180g/ft3(5.30 내지 6.36g/L)의 양으로 함유하는 질소 산화물 저장 촉매, 및
- 백금과 팔라듐을 1:1의 Pt:Pd 중량 비로 10 내지 25g/ft3(0.35 내지 0.88g/L)의 양으로 함유하고 제올라이트 화합물을 10 내지 25g/L의 양으로 함유하는 디젤 미립자 필터
를 포함한다.
본 발명의 촉매 시스템은 디젤 배기 가스의 처리에 매우 적합하며, NOx, HC, CO 및 미립자들의 처리 측면에서 유로 6(Euro 6) 법안의 규정들을 충족시킨다.
따라서 본 발명은 또한 디젤 배기 가스의 처리 방법에 관한 것으로, 상기 디젤 배기 가스가 촉매 시스템 위로 통과하고, 상기 촉매 시스템이, 상기 배기 가스의 유동 방향으로,
- 질소 산화물 저장 성분과 귀금속을 함유하는 질소 산화물 저장 촉매, 및
- 백금, 팔라듐, 및 백금과 팔라듐으로 이루어진 금속으로부터 선택되는 귀금속을 함유하는 디젤 미립자 필터
를 포함하고,
상기 질소 산화물 저장 촉매의 귀금속 부하량은 100 내지 180g/ft3(3.53 내지 6.36g/L)이고 상기 디젤 미립자 필터의 귀금속 부하량은 5 내지 35g/ft3(0.18 내지 1.24g/L)임을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에서, 상기 질소 산화물 저장 촉매는 희박/풍부 배기 가스 중에서의 NOx 및 CO 전환의 기능을 담당하며, 한편 상기 디젤 미립자 필터는 HC 및 미량의 잔여 CO의 전환, 및 미립자 여과 및 재생을 전적으로 담당한다. 이는, 상기 촉매 시스템에 존재하는 귀금속이, 질소 산화물 저장 촉매와 디젤 미립자 필터 사이에 최적의 방식으로 분포함으로써 달성된다.
본 발명의 방법의 구성은, 본 발명의 촉매 시스템에 관한 위에서 기술된 구성에 상응한다.
비교 실시예
a) 질소 산화물 저장 촉매를 제조하기 위해, 시판용 관통형 기재를, 총량이 347g/L인 촉매 제형으로 통상의 방식으로 피복하였다. 워시코트는 백금 100g/ft3, 팔라듐 22g/ft3 및 로듐 5g/ft3을 함유하였고, 표준 란타눔-안정화된 알루미나 상에 지지되었고, BaO 17g/L 및 산화세륨 220g/L를 또한 함유하였다. 상기 질소 산화물 저장 촉매의 총 귀금속 부하량은 127g/ft3이다.
b) 디젤 미립자 필터를 제조하기 위해, 시판용 벽 유동 필터 기재를 다음의 방식으로 피복하였다:
유입 구획: 란타눔-안정화된 알루미나 상의 중량 비 2:1의 백금과 팔라듐 100g/ft3 및 구입가능한 베타-제올라이트 9g/L, 상기 필터 기재의 길이의 3분의 1. 유출 구획: 란타눔-안정화된 알루미나 상의 중량 비 2:1의 백금과 팔라듐 10g/cft 및 구입가능한 베타-제올라이트 10g/L, 상기 필터 기재의 길이의 나머지 3분의 2.
그 결과, 중량 비 2:1의 백금과 팔라듐을 총 부하량 40g/cft로 수득한다.
c) a)에 따른 질소 산화물 저장 촉매 및 b)에 따른 디젤 미립자 필터를 합하여, (유출 말단에 디젤 미립자 필터를 갖는) 촉매 시스템을 제공하였다.
실시예 1
a) 질소 산화물 저장 촉매를 제조하기 위해, 백금 부하량이 126g/ft3로 증가하고 팔라듐 부하량이 37.8g/ft3로 증가하는 한편 로듐 부하량은 5g/ft3로 일정하게 유지하는 것을 제외하고는 과정은 비교 실시예의 a)와 유사하였다. 그 결과 귀금속을 총 부하량 168.8g/ft3로 수득한다.
b) 디젤 미립자 필터를 제조하기 위해, 시판용 벽 유동 필터 기재를 다음과 같이 피복하였다:
유입 구획: 란타눔-안정화된 알루미나 상의 중량 비 1:1의 백금과 팔라듐 55g/ft3 및 구입가능한 베타-제올라이트 9g/L, 상기 필터 기재의 길이의 3분의 1. 유출 구획: 란타눔-안정화된 알루미나 상의 중량 비 1:1의 백금과 팔라듐 10g/ft3 및 구입가능한 베타-제올라이트 10g/L, 상기 필터 기재의 길이의 나머지 3분의 2.
그 결과 중량 비 1:1의 백금과 팔라듐을 총 부하량 25g/cft로 수득한다.
c) a)에 따른 질소 산화물 저장 촉매 및 b)에 따른 디젤 미립자 필터를 합하여, (유출 말단에 디젤 미립자 필터를 갖는) 촉매 시스템을 제공하였다.
시스템 성능의 측정
실시예 1 및 비교 실시예에 따르는 촉매 시스템의 시스템 성능을, NEDC(New European Driving Cycle: 신규 유럽 주행 사이클)에 따라 엔진 테스트베드(engine testbed) 상에서 측정하였다. 이러한 목적을 위해, 배출된 CO, HC 및 NOx의 양은 mg/km로 측정하였다. 그 결과는 표 1에서 볼 수 있다.
질소 산화물 저장 촉매의 귀금속 부하량 / DPF의 귀금속 부하량 [g/ft³] 배출물 [mg/km]
CO HC NOx
실시예 168.8 / 25 89 57 72
비교 실시예 127 / 40 135 59 82
이는, 실시예 1에 따른 촉매 시스템이, CO 전환 및 NOx 전환 측면에서, 비교 실시예에 따른 촉매 시스템보다 명백하세 우수함을 보여준다.
실시예 2
실시예 1 a)에 따른 질소 산화물 저장 촉매를 실시예 1 c)에 따른 디젤 미립자 필터와 합하여, 다음과 같이 제조된 촉매 시스템을 제조하였다:
시판용 벽 유동 필터 기재를 다음과 같이 피복하였다:
상기 벽 유동 필터 기재의 전체 길이 L에 걸친 균질한 피복: 란타눔-안정화된 알루미나 상의 중량 비 1:1의 백금과 팔라듐 10g/ft3 및 구입가능한 베타-제올라이트 9g/L.
그 결과 중량 비 1:1의 백금과 팔라듐을 총 부하량 10g/ft3으로 수득한다.
이에 따라 수득된 촉매 시스템은, 실시예 1의 촉매 시스템의 것에 필적하는 특성들을 특징으로 한다.
실시예 3
실시예 1 a)에 따른 질소 산화물 저장 촉매를 실시예 1 c)에 따른 디젤 미립자 필터와 합하여 다음과 같이 제조된 촉매 시스템을 제공하였다:
시판용 벽 유동 필터 기재를 다음과 같이 피복하였다:
유입 구획: 란타눔-안정화된 알루미나 상의 중량 비 2:1의 백금과 팔라듐 40g/ft3 및 구입가능한 베타-제올라이트 9g/L, 상기 필터 기재의 길이의 3분의 1. 유출 구획: 란타눔-안정화된 알루미나 상의 중량 비 2:1의 백금과 팔라듐 10g/ft3 및 구입가능한 베타-제올라이트 10g/L, 상기 필터 기재의 길이의 나머지 3분의 2.
그 결과 중량 비 2:1의 백금과 팔라듐을 총 부하량 20g/ft3으로 수득한다.
이에 따라 수득된 촉매 시스템은, 실시예 1의 촉매 시스템의 것에 필적하는 특성들을 특징으로 한다.
실시예 4
a) 실시예 1 a)에 따른 질소 산화물 저장 촉매를 디젤 미립자 필터 및 SCR 촉매와 합하여, 상기 배기 가스의 유동 방향으로, 질소 산화물 저장 촉매, 디젤 미립자 필터, SCR 촉매를 순서대로 갖는 촉매 시스템을 제공하였다.
b) 상기 디젤 미립자 필터를 제조하기 위해, 시판용 벽 유동 필터 기재를 다음과 같이 피복하였다:
상기 벽 유동 필터 기재의 전체 길이 L에 걸친 균질한 피복: 란타눔-안정화된 알루미나 상의 중량 비 6:1의 백금과 팔라듐 50g/ft3 및 구입가능한 베타-제올라이트 33g/L.
그 결과 중량 비 6:1의 백금과 팔라듐을 총 부하량 50g/ft3로 수득한다.
c) 상기 SCR 촉매를 제조하기 위해, 시판용 유동 기재를, 총량이 200g/L인 구리 함유 제올라이트 워시코트로 통상의 방식으로 피복하였다.

Claims (14)

  1. 디젤 배기 가스의 유동 방향으로,
    - 질소 산화물 저장 성분 및 귀금속을 함유하는 질소 산화물 저장 촉매, 및
    - 백금, 팔라듐, 및 백금과 팔라듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 귀금속을 함유하는 디젤 미립자 필터
    를 포함하고,
    상기 질소 산화물 저장 촉매의 귀금속 부하량이 100 내지 180g/ft3(3.53 내지 6.36g/L)이고 상기 디젤 미립자 필터의 귀금속 부하량이 5 내지 35g/ft3(0.18 내지 1.24g/L)이고,
    상기 질소 산화물 저장 촉매의 귀금속 부하량은 상기 디젤 미립자 필터의 귀금속 부하량보다 큼을 특징으로 하는,
    디젤 배기 가스의 처리를 위한 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 상기 질소 산화물 저장 성분들이 알칼리 금속의 산화물, 수산화물, 산화 수산화물(oxide hydroxide), 탄산염 및 탄산수소염; 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물, 산화 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염; 란타눔의 산화물, 수산화물, 산화 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염; 란타노이드(Ce으로부터 Lu까지)의 산화물, 수산화물, 산화 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염; 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 디젤 배기 가스의 처리를 위한 촉매 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 사용되는 상기 질소 산화물 저장 성분들이 스트론튬의 산화물, 스트론튬의 수산화물, 스트론튬의 산화 수산화물, 스트론튬의 탄산염, 바륨의 산화물, 바륨의 수산화물, 바륨의 산화 수산화물, 바륨의 탄산염 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 디젤 배기 가스의 처리를 위한 촉매 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 질소 산화물 저장 촉매의 귀금속 부하량이 150 내지 180g/ft3(5.30 내지 6.36g/L)임을 특징으로 하는, 디젤 배기 가스의 처리를 위한 촉매 시스템.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 디젤 미립자 필터의 귀금속 부하량이 10 내지 25g/ft3(0.35 내지 0.88g/L)임을 특징으로 하는, 디젤 배기 가스의 처리를 위한 촉매 시스템.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 디젤 미립자 필터가 제올라이트 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 디젤 배기 가스의 처리를 위한 촉매 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 사용되는 제올라이트 화합물들이 β-제올라이트, 제올라이트 Y, 모데나이트 또는 ZSM-5임을 특징으로 하는, 디젤 배기 가스의 처리를 위한 촉매 시스템.
  8. 제6항에 있어서, 상기 제올라이트 화합물이 5 내지 25g/L의 양으로 사용됨을 특징으로 하는, 디젤 배기 가스의 처리를 위한 촉매 시스템.
  9. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 디젤 미립자 필터가 H2S 장벽 기능(barrier function)을 가짐을 특징으로 하는, 디젤 배기 가스의 처리를 위한 촉매 시스템.
  10. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템이, 상기 배기 가스의 유동 방향으로 상기 디젤 미립자 필터의 다운스트림에 배치된 SCR 촉매를 포함함을 특징으로 하는, 디젤 배기 가스의 처리를 위한 촉매 시스템.
  11. 제10항에 있어서, 사용되는 SCR 촉매가 바나듐 함유 및 바나듐 비함유 혼합 산화물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 혼합 산화물임을 특징으로 하는, 디젤 배기 가스의 처리를 위한 촉매 시스템.
  12. 제10항에 있어서, 사용되는 SCR 촉매가 CHA, SAPO, ZSM-5 또는 제올라이트 β 타입의 구리- 또는 철-교환된 제올라이트임을 특징으로 하는, 디젤 배기 가스의 처리를 위한 촉매 시스템.
  13. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템이, 상기 배기 가스의 유동 방향으로,
    - 질소 산화물 저장 성분, 및 150 내지 180g/ft3(5.30 내지 6.36g/L)의 양의 귀금속을 함유하는 질소 산화물 저장 촉매, 및
    - 백금과 팔라듐을 1:1의 Pt:Pd 중량 비로 10 내지 25g/ft3(0.35 내지 0.88g/L)의 양으로 함유하고 제올라이트 화합물을 10 내지 25g/L의 양으로 함유하는 디젤 미립자 필터
    를 포함함을 특징으로 하는, 디젤 배기 가스의 처리를 위한 촉매 시스템.
  14. 디젤 배기 가스의 처리 방법으로서, 상기 방법은
    상기 디젤 배기 가스를 촉매 시스템 위로 통과시키는 단계를 포함하고,
    상기 촉매 시스템은, 상기 배기 가스의 유동 방향으로,
    - 질소 산화물 저장 성분 및 귀금속을 함유하는 질소 산화물 저장 촉매, 및
    - 백금, 팔라듐, 및 백금과 팔라듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 귀금속을 함유하는 디젤 미립자 필터
    를 포함하고,
    상기 질소 산화물 저장 촉매의 귀금속 부하량이 100 내지 180g/ft3(3.53 내지 6.36g/L)이고 상기 디젤 미립자 필터의 귀금속 부하량이 5 내지 35g/ft3(0.18 내지 1.24g/L)이고,
    상기 질소 산화물 저장 촉매의 귀금속 부하량은 상기 디젤 미립자 필터의 귀금속 부하량보다 큰, 디젤 배기 가스의 처리 방법.
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