CN108404975B - 一种具有良好低温起燃性能的氧化型催化系统及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于净化轻型柴油车尾气的具有良好低温起燃性能的氧化型催化剂系统及其制备工艺，该催化剂的涂层由两层构成，顶层采用区域涂覆工艺，其主要目的是快速使燃油发生起燃，并使燃油充分燃烧，同时，提高HC、CO及NO的氧化转化效率，释放出大量的热量，为后处理系统中下游的催化单元CDPF进行主动再生提供足够的热量，使碳烟发生燃烧，并消除。载体材料由复合氧化物组成，活性组分含贵金属Pt和Pd，总含量在20～40g/ft3范围内。整个制备工艺易于控制，催化剂性能稳定，具有良好的低温起燃性能，适合工业化生产。

Description

一种具有良好低温起燃性能的氧化型催化系统及其制备工艺
技术领域
本发明属于催化剂研究制备技术领域，尤其属于机动车尾气处理催化剂研究制备技术领域，特别涉及一种具有良好低温起燃性能的氧化型催化系统及其制备工艺。
背景技术
柴油机具有热效率高，经济性好使用寿命长和CO2排放低等显著优点，因此，机动车柴油化程度不断提高，在欧洲市场占有率高达80％，在我国，柴油化的趋势也越来越明显，但是柴油车使用的燃料(柴油)经过燃烧后排放的大量有毒尾气，尤其是氮氧化物(NOx)，对人类的健康造成严重的危害。
近年来，随着汽车业的不断发展，各类机动车量急剧增加，给环境造成严峻的压力，导致空气污染严重，雾霾天气也随之增多，因此对柴油发动机尾气中碳氢烃类化合物(HC)、一氧化碳(CO)以及大量的氮氧化物(NOx)的催化净化吸引了全世界的广泛关注。NOx通常是一个总称，包括NO，NO2及其他含氮的氧化物。NO、NO2之所以受到关注，主要是在阳光的照射下，其参与了与光化学烟雾有关的一系列的化学反应，更严重的是，NO2还将促使酸雨的形成。对环境及土壤造成严重的污染。同时，还会对的人体的呼吸系统，尤其是肺部造成严重的伤害。
随着排放法规越来越严苛，通过机动车废气后处理系统，加强对废气的净化作用，显得越来越重要。在稀燃条件下，尤其对HC、CO及NOx的氧化转化，要求氧化型催化剂(DOC)具备良好的低温起燃氧化转化能力。
氧化型催化剂主要包含具有催化活性的贵金属(PGM)及其催化材料，尤其是将贵金属弥散分布在高比表面、耐高温的无机多孔陶瓷材料表面或孔道中，用于处理汽车废气中的HC、CO及其他污染物，将其催化氧化成CO2和H2O，这类催化剂通常称为柴油氧化催化剂(DOC)，另外DOC还能将部分的NO氧化成NO2。在发动机或内燃机启动后的初始阶段，运行状态处于低的温度阶段，此时废气将不能得到有效的催化转化，大量废气被排放到大气中，因而要求DOC具备良好的低温起燃性能。
目前大量文献或者专利报道了相关的处理办法，美国专利512531中展示了对分子筛的应用，主要是利用贵金属对分子筛进行掺杂，目的是在低温冷启动段，通过分子筛对HC的吸附，待催化床层温度满足起燃要求后，再脱附HC，然后将其转化为CO2。
美国专利8980209B2专利中展示了利用分子筛对NOx的吸附和存储功能，美国专利8859454B2专利中公开了一种对CO和NO在低温下具有高效转化的催化剂，主要是通过对载体材料改性，以增加载体材料与Pt2+的表面接触能力，或者说增强界面作用，降低CO和NO的起燃温度。
在DOC中，贵金属Pt对CO和HC表现了非常好的催化氧化能力，即使是在稀燃或者高温硫老化后，仍然如此。但是通常会结合Pd共同使用，一方面是极大的降低成本，另一方面能提高Pt颗粒的稳定性，但是，Pd的添加会提高HC和CO的起燃温度，尤其是在使用存储HC材料的时候，更是如此。
专利WO2010/083313中公开了一种含三层催化涂层的DOC催化剂，主要是把储氧材料(OSC)与贵金属(Pt和Pd)分开使用，以提高HC和CO的起燃性能，此催化仅对尾气中的HC和CO的氧化能力较强，但是对燃油的起燃能力没有做明确的说明。
在大部分轻型柴油尾气后处理系统中，DOC下游搭配CDPF，随着排放法规越来越严苛，即国六标准的实施，在CDPF的下游还会，搭建SCR后处理系统，用于NOx的消除，但是整个系统中排温比较低，一般在200～300℃之间，这决定了CDPF捕集的碳烟再生，需要依靠主动再生，即O2辅助燃烧，或氧化，这要求CDPF的床层温度在550℃～650℃之间，而让整个后处理系统中，实现如此高的温度，就必须通过燃油燃烧的方式，提供额外的温度，因此对上游DOC催化剂的HC，CO起燃能力提出更高的要求，尤其是对燃油的起燃能力更加重要。
发明内容
本发明根据现有技术的不足公开了一种具有良好低温起燃性能的氧化型催化系统及其制备工艺。本发明要解决的问题是提供一种通过优选催化材料，调控涂层结构，优化合适的Pt和Pd比例及其在涂层中分布，在降低催化剂成本的同时，制备得到一种具有良好低温起燃性能的柴油氧化催化系统。
本发明氧化型催化系统，是一种具有两层涂层结构，底层未与气流直接接触，采用整体式涂覆工艺，顶层与气流直接接触，采用区域涂覆工艺，所需的浆料及其粘接剂用高能球磨工艺球磨而成。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明首先提供了一种具有良好低温起燃性能的氧化型催化系统，所述催化系统包括载体和涂覆在载体表面的催化剂涂层，其特征在于：
所述催化剂涂层在载体表面构成两层涂层结构；其中，与载体直接接触的为底层涂层，采用整体涂覆；与底层涂层接触的是顶层涂层，顶层涂层与气流直接接触，顶层涂层沿尾气流动方向构成顶层前端的前级涂层和后端的后级涂层，前级涂层与后级涂层的面积比小于或等于1；
所述各涂层由涂层材料和浸渍在涂层材料上的活性组分制成，底层涂层活性组分由含Pt贵金属盐制成，涂层材料至少含分子筛，底层涂层中贵金属含量小于或等于5g/ft3；顶层涂层活性组分由含Pt和/或Pd贵金属盐制成，顶层涂层前级与后级的贵金属重量比例大于2:1；
催化剂涂层中活性组分贵金属总含量为20～40g/ft3。
本发明通过合适的涂层结构设计，调整贵金属在整个涂层中的分布，选取合适的材料和组合，在尽量使用较少的贵金属情况下，充分利用贵金属的催化性能，以实现对燃油的良好起燃。本发明在底层上载分子筛材料或者经过改性的分子筛材料，使用少量的贵金属，其主要目的是在低温下，吸附HC，同时提高HC的氧化能力，这将有利于NO发生氧化，同时也有利于燃油发生起燃。另外使用少量的贵金属，增加材料的上载量，是为了降低贵金属的浓度，增加抗老化烧结的能力，在顶层中采用分区涂覆，尤其是加强前级的贵金属浓度，总贵金属分布远远高于后级，这主要是因为为了控制总的成本，要求总贵金属使用量较低的情况，要保持对燃油在较低温度的起燃，则需要充分利用贵金属，即尽可能的将贵金属分布在前级，以实现短时间内的较低温度的燃油起燃，且以高Pt和低Pd进行搭配使用，这既能提高Pt对燃油有更好的起燃性能，同时又保证具有更好的耐高温烧结能力，因为Pt和Pd的搭配使用，将有利于提高其抗高温烧结的能力。
通过设计底层的涂覆，同时增加后级的涂覆区域，降低空速对NO氧化的影响，总体也将有利于NO的氧化，为下游催化单元(CDPF,SCR)提供足够的NO2。
本发明通过调整涂覆结构，改善贵金属浓度分布，设置底层对HC的吸附，以及考虑空速对HC，CO以及NO的氧化的影响，提高在较低温度下，总贵金属使用量较低的情况下，实现燃油起燃，快速实现温升，为下游CDPF的主动再生提供足够的热量。
所述涂层材料为无机多孔陶瓷粉体材料的混合物，底层涂层中至少含分子筛；其他组分包含单相氧化物、复合氧化物或/和分子筛中的至少一种；单相氧化物包括：氧化硅、氧化锆、γ-氧化铝，氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钛；复合氧化物包括：氧化铝-氧化硅、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化钛、氧化铈-氧化锆、氧化铈-氧化镨氧化铝-氧化铈、氧化铝-氧化镧、氧化铝-氧化镨；分子筛包括：SSZ-3、ZSM-12e、ZSM-5、SAPO-7、SAPO-36、β分子筛、稀土改性β分子筛、过渡金属改性β分子筛，其中，稀土改性β分子筛包括：La、Ce、Pr、Sm、Er、Nd、Y、RE等中的一种及其一种以上进行掺杂的β分子筛，过渡金属改性β分子筛，包括Cr、Mn、Fe、Cu、Zr、Mo、W、Ni、Hf等中的一种及其一种以上进行掺杂β分子筛。
所述底层涂层的涂层材料包含氧化物或/和复合氧化物，具体是：氧化硅、氧化锆、γ-氧化铝、氧化镧、氧化镨、氧化钛、氧化铝-氧化硅、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化镧，含量60～80g/L。
所述顶层涂层前级涂层材料包含以下两种或两种以上材料：β分子筛、SSZ-3、ZSM-12e、ZSM-5、SAPO-7、SAPO-36、氧化锆、γ-氧化铝、氧化铝-氧化镧、氧化铝-氧化镨、氧化铝-氧化锆，材料总上载量为30～50g/L。
所述顶层涂层后级涂层材料包含以下两种或两种以上材料：氧化硅、氧化锆、γ-氧化铝、氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钛、氧化铝-氧化硅、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化钛、氧化铈-氧化锆、氧化铈-氧化镨、氧化铝-氧化铈、氧化铝-氧化镧、氧化铝-氧化镨，材料总上载量30～50g/L。
本发明进一步提供上述催化系统的制备方法，包括以下催化剂涂层制备工艺和分区域涂覆工艺；
催化剂涂层制备工艺包括底层涂层、前级涂层和后级涂层制备工艺；具体是：将重量比例是去离子水：冰醋酸：粘接剂＝2:1:1的组分混合并采用高能球磨机球磨成胶，按前级涂层或后级涂层各组分要求的重量比例，加入涂层材料和活性组分后再经过充分球磨制成浆液待用，底层涂层要求D90＜16μm，前级涂层要求D90＜16μm，后级涂层要求D90＜13μm；
分区域涂覆工艺包括底层涂层、前级涂层和后级涂层涂覆工艺；底层涂层采用整体式涂覆方法，由下至上灌浆涂覆待用；前级涂层和后级涂层采用真空抽滤方式进行区域涂覆，先进行前级涂覆，再进行后级涂覆，达到所需的涂层上载量即可；各层涂覆要求上载均匀、无漏涂、无堵孔、无喷灰发生；然后烘干干燥，焙烧后待用。
所述区域涂覆过程包括：根据整个载体高度的尺寸，按照设计的分区比例，通过由下至上灌浆的方式，将浆料灌入到已进行底层涂覆的载体中，当浆液面达到设计的高度时，停止灌浆；浆料灌入载体的高度，通过液面传感器进行识别，即当浆液面达到设定的高度时，通过传感器报警提示，此时，即可停止浆液的灌入。
本发明中提到通过分区实现区域涂覆，针对涂覆方法，底层涂覆采用下灌浆通途，与顶层分区涂覆的主要区别就是，顶层涂覆需要注意和控制顶层前后级接触的位置，要避免出现顶层漏涂的情况发生，同时也要注意避免前后级涂层重叠，因此控制区域尺寸是关键，而这要求浆料的状态(粒径，粘度，固含量，pH等)必须严格控制，同时还要保证涂覆的均匀。
催化涂层上载量是：底层上载量70～100g/L，顶层总上载量30～50g/L。
粘接剂是拟薄水铝石或/和醋酸锆中的一种或者两种，在催化剂涂层材料中的重量百分比含量是2～7wt％。
所述制成的底层涂层、前级涂层或后级涂层浆料的pH为3.3～6.5，粘度50～400Pa.s，球磨时间20～60min，固含量在25～33wt％。
本发明的效果是：
通过研究选择催化材料、活性组分贵金属比例、多层和区域涂覆工艺，以及贵金属在区域中的分布，提高催化剂的低温起燃性能，尤其是燃油起燃性能。
对涂层中所需浆料进行高能球磨处理，使其能得到所需性能要求的浆料，流动性好，颗粒粒径适中，涂覆均匀，无堵孔，无漏涂，无喷灰等现象发生，为催化剂的性能稳定奠定了基础。
采用真空抽滤的方式，进行下灌浆涂覆浆料，其工艺简单、成本低、过程安全可控，从而获得产品性能稳定性好、起燃性能优良的柴油氧化催化系统。
附图说明
图1为本发明所述的氧化催化系统的涂层结构设计示意图，图中，G表示气流方向，A表示涂层前级，B表示涂层后级，C表示底层，Z表示载体。
图2为本发明实施例氧化催化系统对尾气中HC转化率随温度的变化趋势图；图中，横坐标表示转化温度，单位℃；纵坐标表示转化率，单位％。
图3为本发明实施例氧化催化系统对尾气中CO转化率随温度的变化趋势图；图中，横坐标表示转化温度，单位℃；纵坐标表示转化率，单位％。
图4为本发明实施例氧化催化系统对尾气中NO2氧化成NOX转化率随温度的变化关系；图中，横坐标表示转化温度，单位℃；纵坐标表示转化率，单位％。
图5是本发明催化系统对燃油起燃性能温升情况，其中，横坐标表示时间，单位秒；纵坐标表示温度，单位℃。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行具体的描述，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整也属于本发明保护的范围。
以下实施例贵金属总量为30g/ft3，所用白载体是堇青石材料的蜂窝陶瓷载体(400目/in2)，共计两层涂层，分为底层和顶层，顶层采用区域涂覆，分为顶层前级和顶层后级。
实施例1
具有良好低温起燃性能的氧化型催化系统制备工艺，包括如下步骤：
一、底层浆液配置及涂覆
1)浆液的配置：按比例将氧化铝，醋酸加入到去离子水中，重量比为1:1:2，进行粘接剂球磨，然后将负载有重量比为Pt:Pd＝1:0的贵金属催化材料的β分子筛，氧化铝-氧化硅加入到粘接剂中。水的添加量按固含量为38wt％进行计算，pH：4.2，进行高能球磨20min，D90＝12.3μm。
2)固含量测定：取步骤10g浆料于陶瓷干锅中，并置于温度为500℃马弗炉中焙烧7min，最后计算所得固含量为37.6wt％。
3)涂层涂覆：按照80g/L涂层上载量进行涂覆，贵金属上载量3g/ft3。
4)烘干：对已经完成涂覆的催化剂经过105℃烘干，时间1～3h。
5)焙烧：将烘干后的催化剂放于网带炉中进行焙烧，气氛为空气，在500℃下焙烧8小时，焙烧工艺完成后，称取催化剂上载量为79g/L。
二、顶层前级浆液配置及涂覆
1)浆液的配置：按比例将氧化铝，醋酸加入到去离子水中，重量比为1:1:2，对粘接剂进行球磨，然后将负载有重量比为Pt：Pd＝2:1贵金属催化材料的氧化铝-氧化镧，加入到粘接剂中。水的添加量按固含量为42wt％进行计算，pH：3.7，进行高能球磨20min，D90＝8.1μm。
2)固含量测定：取10g浆料于陶瓷干锅中，并置于500℃马弗炉中焙烧5min中，最后计算所得固含量为42.3wt％。
3)涂层涂覆：前后级区域比例1:2，按照40g/L涂层上载量进行涂覆，贵金属上载量20g/ft3。
4)烘干：对已经完成涂覆的催化剂经过100℃烘干，时间1～3h。
5)焙烧：将烘干后的催化剂放于网带炉中进行焙烧，气氛为空气，在500℃下焙烧8小时，焙烧工艺完成后，称取催化剂上载量为41g/L。
三、顶层后级浆液配置及涂覆
1)浆液的配置：按比例将氧化铝，醋酸加入到去离子水中，重量比为1:1:2，对粘接剂进行球磨，然后将负载有重量比为Pt：Pd＝1:1贵金属催化材料氧化铝-氧化镧，氧化铈-氧化锆加入到粘接剂中。水的添加量按固含量为40wt％进行计算，pH：4.7，进行高能球磨20min，D90＝13.2μm。
2)固含量测定：取10g浆料于陶瓷干锅中，并置于500℃马弗炉中焙烧7min中，最后计算所得固含量为40.6wt％。
3)涂层涂覆：前后级区域比例1:2，按照40g/L涂层上载量进行涂覆，贵金属上载量7g/ft3。
4)烘干：对已经完成涂覆的催化剂经过100℃烘干，时间1～3h。
5)焙烧：将烘干后的催化剂放于网带炉中进行焙烧，气氛为空气，在500℃下焙烧8小时，焙烧工艺完成后，称取催化剂上载量为38g/L。
实施例2
一种具有良好低温起燃性能的氧化型催化系统制备工艺，包括如下步骤：
一、底层浆液配置及涂覆
1)浆液的配置：按比例将氧化铝，醋酸加入到去离子水中，重量比为1:1:2，对粘接剂进行球磨，然后将负载有重量比为Pt：Pd＝1:0贵金属催化材料氧化铝-氧化镧，β分子筛加入到粘接剂中。水的添加量按固含量为38wt％进行计算，pH：4.5，进行高能球磨20min，D90＝11.4μm。
2)固含量测定：取10g浆料于陶瓷干锅中，并置于500℃马弗炉中焙烧5min中，最后计算所得固含量为37.2wt％。
3)涂层涂覆：按照80g/L涂层上载量进行涂覆，贵金属上载量3g/ft3。
4)烘干：对已经完成涂覆的催化剂经过100℃烘干，时间1～3h。
5)焙烧：将烘干后的催化剂放于网带炉中进行焙烧，气氛为空气，在500℃下焙烧8小时，焙烧工艺完成后，称取催化剂上载量为80g/L。
二、顶层前级浆液配置及涂覆
1)浆液的配置：按比例将氧化铝，醋酸加入到去离子水中，重量比为1:1:2，对粘接剂进行球磨，然后将负载有重量比为Pt：Pd＝5:1贵金属催化材料氧化铝-氧化镧，β分子筛加入到粘接剂中。水的添加量按固含量为42wt％进行计算，pH：3.7，进行高能球磨20min，D90＝7.9μm，粘度：150Pa.s。
2)固含量测定：取10g浆料于陶瓷干锅中，并置于500℃马弗炉中焙烧5min中，最后计算所得固含量为41.4wt％。
3)涂层涂覆：前后级区域比例1:2，按照40g/L涂层上载量进行涂覆，贵金属上载量25g/ft3。
4)烘干：对已经完成涂覆的催化剂经过105℃烘干，时间1～3h。
5)焙烧：将烘干后的催化剂放于网带炉中进行焙烧，气氛为空气，在500℃下焙烧8小时，焙烧工艺完成后，称取催化剂上载量为40g/L。
三、顶层后级浆液配置及涂覆
1)浆液的配置：按比例将拟薄水铝石，醋酸加入到去离子水中，重量比为1:1:2，对粘接剂进行球磨，然后将负载有重量比为Pt：Pd＝1:1贵金属催化材料氧化铈-氧化镨复合氧化物加入到粘接剂中。水的添加量按固含量为37wt％进行计算，pH：4.2，进行高能球磨20min，D90＝12.9μm，粘度238Pa.s。
2)固含量测定：取10g浆料于陶瓷干锅中，并置于500℃马弗炉中焙烧5min中，最后计算所得固含量为37.6wt％。
3)涂层涂覆：前后级区域比例1:2，按照40g/L涂层上载量进行涂覆，贵金属上载量2g/ft3。
4)烘干：对已经完成涂覆的催化剂经过105℃烘干，时间1～3h。
5)焙烧：将烘干后的催化剂放于网带炉中进行焙烧，气氛为空气，在500℃下焙烧8小时，焙烧工艺完成后，称取催化剂上载量为39g/L。
实施例3
一种具有良好低温起燃性能的氧化型催化剂系统制备工艺，包括如下步骤：
一、底层浆液配置及涂覆
1)浆液的配置：按比例将氧化铝，醋酸加入到去离子水中，重量比为1:1:2，对粘接剂进行球磨，然后将负载有重量比为Pt：Pd＝1:0贵金属催化材料的铈掺杂的β分子筛复合氧化物，加入到粘接剂中。水的添加量按固含量为38wt％进行计算，pH：4.5，进行高能球磨20min，D90＝11.4μm。
2)固含量测定：取10g浆料于陶瓷干锅中，并置于500℃马弗炉中焙烧5min中，最后计算所得固含量为37.8wt％。
3)涂层涂覆：按照80g/L涂层上载量进行涂覆，贵金属上载量5g/ft3。
4)烘干：对已经完成涂覆的催化剂经过105℃烘干，时间1～3h。
5)焙烧：将烘干后的催化剂放于网带炉中进行焙烧，气氛为空气，在500℃下焙烧8小时，焙烧工艺完成后，称取催化剂上载量为81g/L。
二、顶层前级浆液配置及涂覆
1)浆液的配置：按比例将拟薄水铝石，醋酸加入到去离子水中，重量比为1:1:2，对粘接剂进行球磨，然后将负载有重量比为Pt：Pd＝3:1贵金属催化材料的氧化铝-氧化镧，ZSM-5分子筛加入到粘接剂中。水的添加量按固含量为40wt％进行计算，pH：4.1，进行高能球磨20min，D90＝10μm，粘度：175Pa.s。
2)固含量测定：取10g浆料于陶瓷干锅中，并置于500℃马弗炉中焙烧5min中，最后计算所得固含量为40.7wt％。
3)涂层涂覆：前后级区域比例1:1，按照40g/L涂层上载量进行涂覆，贵金属上载量20g/ft3。
4)烘干：对已经完成涂覆的催化剂经过105℃烘干，时间1～3h。
5)焙烧：将烘干后的催化剂放于网带炉中进行焙烧，气氛为空气，在500℃下焙烧8小时，焙烧工艺完成后，称取催化剂上载量为58g/L。
三、顶层后级浆液配置及涂覆
1)浆液的配置：按比例将拟薄水铝石，醋酸加入到去离子水中，重量比为1:1:2，对粘接剂进行球磨，然后将负载有重量比为Pt：Pd＝2:1贵金属催化材料的氧化铝-氧化镧复合氧化物加入到粘接剂中。水的添加量按固含量为40wt％进行计算，pH：4.9，进行高能球磨20min，D90＝11.8μm，粘度300Pa.s。
2)固含量测定：取10g浆料于陶瓷干锅中，并置于500℃马弗炉中焙烧7min中，最后计算所得固含量为39.4wt％。
3)涂层涂覆：前后级区域比例1:1，按照40g/L涂层上载量进行涂覆，贵金属上载量10g/ft3。
4)烘干：对已经完成涂覆的催化剂经过105℃烘干，时间1～3h。
5)焙烧：将烘干后的催化剂放于网带炉中进行焙烧，气氛为空气，在500℃下焙烧8小时，焙烧工艺完成后，称取催化剂上载量为42g/L。
检测例
根据下表2中的模拟气氛，对尾气H3C6，CO，NO气氛进行氧化转化性能测试，结果如图2，图3，图4所示，对其T50和T90温度点，及其NO2/NOx转化的最高值及对应的温度进行统计，结果如下表1所示。
结果表明随着温度的增加，转化效率逐渐提高，H3C6和CO的T50均小于200℃，而NO2/NOx转化最高都超过50％，且其对应的转化温度都小于350℃。其中实施案例2的综合性能表现尤其优异，这主要是因为顶层前级的贵金属浓度特别高，非常有利于H3C6，CO和NO的氧化，而贵金属浓度又和贵金属的分布及顶层分区比例，即涂覆面积量有很大关系。因此对H3C6的处理会得到大大加强，相应的也非常有利于NO的氧化，因为H3C6和CO的氧化与NO氧化存在竞争关系，当H3C6和CO存在时会抑制NO的氧化，当通过适当的贵金属分布和涂层结构设计，将能充分实现H3C6，CO和NO这三者的充分氧化。
附表1为各具体实施案例所获得材料的H3C6，CO和NO氧化转化性能统计表。
表1 H3C6，CO和NO氧化转化性能统计表
Figure BDA0001644136940000151
备注：T50:表示当转化率到达50％时，对应的温度；T90:表示当转化率到达90％时，对应的温度。NOx：表示NO和NO2气氛浓度的总和。
H3C6，CO和NO氧化转化性能检测方法，具体如下：
根据发动机排气模拟气，在实验室搭建的转化效率测试装置上进行性能测试，样品规格：1"*2"，400目，空速为8万，根据程序升温，随着温度的增加，用红外采集样品前后气氛浓度，并记录，气氛组成如下表2所示：表2：发动机排气模拟气组成
气氛组成 NO C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> CO CO<sub>2</sub> O<sub>2</sub> H2O N<sub>2</sub>
含量 600ppm 100ppm 1000ppm 8％ 10％ 7％ 平衡气
本发明催化系统对燃油起燃性能温升情况如图5所示，对燃油起燃性能检测方法，具体如下：
根据本发明，制备催化单元样品，然后放在发动机上面，进行台架试验，催化剂(DOC)入口温度设定为250℃，进行喷油温升试验，当试验进行至约60s时，温度已经升到约550℃，样品规格：143.8*101.6/400cpsi，空速为8万，用温度传感器检测催化单元前后端，采集温度数据。
结果表明三个实施方案均能快速实现燃油起燃，在约1min则实现了燃油完全起燃，使其催化单元出口端的温度快速升到550℃以上，实施案例2，即样品2的温升温度甚至超过600℃，这对下游的催化单元CDPF实现主动再生，提供了足够的温度，说明了本发明能实现在较低温度下的燃油起燃。

Claims (9)

1.一种具有良好低温起燃性能的氧化型催化系统，所述催化系统包括载体和涂覆在载体表面的催化剂涂层，其特征在于：
所述催化剂涂层在载体表面构成两层涂层结构；其中，与载体直接接触的为底层涂层，采用整体涂覆，由下至上灌浆涂覆待用；与底层涂层接触的是顶层涂层，顶层涂层与气流直接接触，顶层涂层沿尾气流动方向构成顶层前端的前级涂层和后端的后级涂层，前级涂层与后级涂层的面积比小于或等于1；前级涂层和后级涂层采用真空抽滤方式进行区域涂覆，先进行前级涂覆，再进行后级涂覆，达到所需的涂层上载量后，烘干干燥，焙烧制成；底层涂层、前级涂层和后级涂层制备是：将重量比例是去离子水：冰醋酸：粘接剂＝2:1:1的组分混合并采用高能球磨机球磨成胶，按前级涂层或后级涂层各组分要求的重量比例，加入涂层材料和活性组分后再经过充分球磨制成浆液待用，底层涂层要求D90＜16μm，前级涂层要求D90＜16μm，后级涂层要求D90＜13μm；
所述各涂层由涂层材料和浸渍在涂层材料上的活性组分制成，底层涂层活性组分由含Pt贵金属盐制成，涂层材料至少含分子筛，底层涂层中贵金属含量小于或等于5g/ft3；顶层涂层活性组分由含Pt和Pd贵金属盐制成，顶层涂层前级与后级的贵金属重量比例大于2:1；
催化剂涂层中活性组分贵金属总含量为20～40g/ft3；
所述涂层材料为无机多孔陶瓷粉体材料的混合物；其他组分包含单相氧化物、复合氧化物、分子筛中的一种或几种；单相氧化物包括：氧化硅、氧化锆、γ-氧化铝，氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钛；复合氧化物包括：氧化铝-氧化硅、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化钛、氧化铈-氧化锆、氧化铈-氧化镨氧化铝-氧化铈、氧化铝-氧化镧、氧化铝-氧化镨；分子筛包括：ZSM-12、ZSM-5、SAPO-36、β分子筛、稀土改性β分子筛、过渡金属改性β分子筛，其中，稀土改性β分子筛包括：La、Ce、Pr、Sm、Er、Nd、Y中的一种及以上进行掺杂的β分子筛，过渡金属改性β分子筛，包括Cr、Mn、Fe、Cu、Zr、Mo、W、Ni、Hf中的一种及以上进行掺杂β分子筛。
2.根据权利要求1所述的具有良好低温起燃性能的氧化型催化系统，其特征在于：所述底层涂层的涂层材料包含氧化物或/和复合氧化物，具体是：氧化硅、氧化锆、γ-氧化铝、氧化镧、氧化镨、氧化钛、氧化铝-氧化硅、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化镧，上载量60～80g/L。
3.根据权利要求1所述的具有良好低温起燃性能的氧化型催化系统，其特征在于：所述顶层涂层前级涂层材料包含以下两种或两种以上材料：β分子筛、ZSM-12、ZSM-5、SAPO-36、氧化锆、γ-氧化铝、氧化铝-氧化镧、氧化铝-氧化镨、氧化铝-氧化锆，材料总上载量为30～50g/L。
4.根据权利要求1所述的具有良好低温起燃性能的氧化型催化系统，其特征在于：所述顶层涂层后级涂层材料包含以下两种或两种以上材料：氧化硅、氧化锆、γ-氧化铝、氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钛、氧化铝-氧化硅、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化钛、氧化铈-氧化锆、氧化铈-氧化镨、氧化铝-氧化铈、氧化铝-氧化镧、氧化铝-氧化镨，材料总上载量30～50g/L。
5.一种具有良好低温起燃性能的氧化型催化系统制备方法，其特征在于包括以下工艺：
所述催化系统是权利要求1至4任一项所述的催化系统，所述制备方法包括催化剂涂层制备工艺和分区域涂覆工艺；
催化剂涂层制备工艺包括底层涂层、前级涂层和后级涂层制备工艺；具体是：将重量比例是去离子水：冰醋酸：粘接剂＝2:1:1的组分混合并采用高能球磨机球磨成胶，按前级涂层或后级涂层各组分要求的重量比例，加入涂层材料和活性组分后再经过充分球磨制成浆液待用，底层涂层要求D90＜16μm，前级涂层要求D90＜16μm，后级涂层要求D90＜13μm；
分区域涂覆工艺包括底层涂层、前级涂层和后级涂层涂覆工艺；底层涂层采用整体式涂覆方法，由下至上灌浆涂覆待用；前级涂层和后级涂层采用真空抽滤方式进行区域涂覆，先进行前级涂覆，再进行后级涂覆，达到所需的涂层上载量即可；各层涂覆要求上载均匀、无漏涂、无堵孔、无喷灰发生；然后烘干干燥，焙烧后待用。
6.根据权利要求5所述的具有良好低温起燃性能的氧化型催化系统制备方法，其特征在于：所述催化剂 涂层的 上载量是：底层上载量70～100g/L，顶层总上载量30～50g/L。
7.根据权利要求5所述的具有良好低温起燃性能的氧化型催化系统制备方法，其特征在于：所述粘接剂是拟薄水铝石或/和醋酸锆中的一种或者两种，在催化剂涂层材料中的重量百分比含量是2～7wt％。
8.根据权利要求5所述的具有良好低温起燃性能的氧化型催化系统制备方法，其特征在于：所述制成的底层涂层、前级涂层或后级涂层浆料的pH为3.3～6.5，粘度50～400Pa.s，球磨时间20～60min，固含量在25～33wt％。
9.根据权利要求5所述的具有良好低温起燃性能的氧化型催化系统制备方法，其特征在于：所述区域涂覆过程包括：根据整个载体高度的尺寸，按照设计的分区比例，通过由下至上灌浆的方式，将浆料灌入到已进行底层涂覆的载体中，当浆液面达到设计的高度时，停止灌浆；浆料灌入载体的高度，通过液面传感器进行识别，即当浆液面达到设定的高度时，通过传感器报警提示，此时，即可停止浆液的灌入。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109261220A (zh) * 2018-09-28 2019-01-25 昆明贵研催化剂有限责任公司 一种非均匀涂覆尾气净化催化剂的制备方法及应用
CN109365007A (zh) * 2018-10-25 2019-02-22 重庆辉虎催化剂有限公司 一种摩托车催化剂及其制备方法和制备催化器方法
CN109647088B (zh) * 2018-12-26 2021-07-27 中自环保科技股份有限公司 一种低背压和高碳烟过滤效率柴油颗粒过滤器的制备方法
CN111085239B (zh) * 2019-12-17 2023-03-14 江苏苏净集团有限公司 基于分子筛的蜂窝载体催化材料的制备方法
CN111185167B (zh) * 2020-03-19 2021-06-08 中国科学院过程工程研究所 一种用于CO净化的Pt基催化剂及其制备方法和用途
CN111617773B (zh) * 2020-06-04 2023-08-15 中自环保科技股份有限公司 一种高燃油起燃性能的doc催化涂层及其制备方法
CN112371118B (zh) * 2020-11-27 2023-02-24 中自环保科技股份有限公司 一种高效汽车尾气处理催化剂及其制备方法
CN113231098B (zh) * 2021-05-08 2023-11-03 无锡威孚环保催化剂有限公司 一种汽油车hc冷启动催化剂及其制备方法
CN113976169A (zh) * 2021-11-16 2022-01-28 浙江大学 一种瓦楞状分子筛负载型催化剂及其制备方法和应用
CN114700085B (zh) * 2022-05-07 2023-08-18 中自环保科技股份有限公司 一种高稳定性三效催化剂及制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1781596A (zh) * 2004-11-18 2006-06-07 罗门哈斯公司 多级化催化剂体系及将烷烃转化为烯烃及其相应含氧产物的方法
CN101224424A (zh) * 2008-02-04 2008-07-23 北京英泰世纪环境科技有限公司 一种双层贵金属活性组份催化剂及其制备方法
WO2009144573A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification catalyst
CN102413904A (zh) * 2009-05-18 2012-04-11 尤米科尔股份公司及两合公司 具有改进的水热耐久性的高Pd 含量柴油氧化催化剂
CN104190413A (zh) * 2014-08-12 2014-12-10 无锡威孚力达催化净化器有限责任公司 基于scr的no氧化催化剂及其制备方法
CN104780997A (zh) * 2012-11-12 2015-07-15 优美科股份公司及两合公司 用于处理含nox和颗粒的柴油排气的催化剂体系
CN105435834A (zh) * 2015-12-04 2016-03-30 中自环保科技股份有限公司 一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法
CN105536781A (zh) * 2015-12-15 2016-05-04 重庆海特汽车排气系统有限公司 汽车尾气净化用三元催化剂的前段涂层
CN106076331A (zh) * 2016-06-22 2016-11-09 无锡威孚环保催化剂有限公司 一种三效催化剂的制备方法
CN107243343A (zh) * 2016-08-12 2017-10-13 宁波钛安新材料科技有限公司 一种空气净化复合催化剂材料及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1781596A (zh) * 2004-11-18 2006-06-07 罗门哈斯公司 多级化催化剂体系及将烷烃转化为烯烃及其相应含氧产物的方法
CN101224424A (zh) * 2008-02-04 2008-07-23 北京英泰世纪环境科技有限公司 一种双层贵金属活性组份催化剂及其制备方法
WO2009144573A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification catalyst
CN102413904A (zh) * 2009-05-18 2012-04-11 尤米科尔股份公司及两合公司 具有改进的水热耐久性的高Pd 含量柴油氧化催化剂
CN104780997A (zh) * 2012-11-12 2015-07-15 优美科股份公司及两合公司 用于处理含nox和颗粒的柴油排气的催化剂体系
CN104190413A (zh) * 2014-08-12 2014-12-10 无锡威孚力达催化净化器有限责任公司 基于scr的no氧化催化剂及其制备方法
CN105435834A (zh) * 2015-12-04 2016-03-30 中自环保科技股份有限公司 一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法
CN105536781A (zh) * 2015-12-15 2016-05-04 重庆海特汽车排气系统有限公司 汽车尾气净化用三元催化剂的前段涂层
CN106076331A (zh) * 2016-06-22 2016-11-09 无锡威孚环保催化剂有限公司 一种三效催化剂的制备方法
CN107243343A (zh) * 2016-08-12 2017-10-13 宁波钛安新材料科技有限公司 一种空气净化复合催化剂材料及其制备方法

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