CN102006931A - 微粒燃烧催化剂、微粒过滤器和排气净化装置 - Google Patents

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Abstract

在包含Zr氧化物的载体、包含Zr-Ce复合氧化物的载体、或包含含有Zr、Ce与选自Nd、La、Fe、Y、Pr、Ba、Ca、Mg、Sn和Sr的至少一种金属的复合氧化物的载体上，以金属换算计，以达到载体的0.5～30质量％的量担载选自Ba、Ca、Mg和Sr的至少一种金属的氧化物，进而担载作为催化剂成分的金属Ag或Ag氧化物的微粒燃烧催化剂、经该催化剂所涂覆的微粒过滤器、和具备经该催化剂所涂覆的微粒过滤器的排气净化装置。

Description

微粒燃烧催化剂、微粒过滤器和排气净化装置
技术领域
本发明涉及微粒燃烧催化剂、微粒过滤器和排气净化装置，更具体地涉及能够将从柴油内燃机排出的微粒氧化除去的微粒燃烧催化剂、经该微粒燃烧催化剂涂覆的微粒过滤器、和具备经该微粒燃烧催化剂涂覆的微粒过滤器的排气净化装置。
背景技术
从柴油发动机排出的排气气体含有氮氧化物(NOx)和微粒(粒子状物质)，这些物质如果直接释放至大气中则成为大气污染的主要原因。所以，这些物质要求受到大幅的限制。作为用于除掉微粒的有效手段，具有柴油机排气装置捕集系统(trap system)，其使用了用于使SOF(Soluble Organic Fraction)(可溶性有机成分)燃烧的流通型(flow through type)氧化催化剂和用于捕集煤烟的柴油机微粒过滤器。但是，该微粒过滤器中，需要将捕集的微粒连续地氧化除去以再生微粒过滤器。
作为迄今为止提出的连续再生系统，具有使用将Pt等昂贵的贵金属担载于载体，例如，包含氧化锆、氧化钒、氧化铈等无机氧化物的载体上而得到的催化剂(例如、参照专利文献1、2和3)的系统、和利用NO2的连续再生方法(例如、参照专利文献4)等。该连续再生方法中，为了将NO氧化为NO2而需要在微粒过滤器的前段安装Pt等氧化催化剂，从而成本增加。此外，该利用NO2的反应中NOx与C的比率也被认作问题、多受使用条件所制约。
专利文献1：日本特开平10-047035号公报
专利文献2：日本特开2003-334443号公报
专利文献3：日本特开2004-058013号公报
专利文献4：专利第3012249号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供：耐热性优异、可以不使用昂贵的贵金属而在低温下将煤烟氧化除去、由于仅用氧也进行氧化反应故不论NOx浓度如何也可以在低温下将煤烟氧化除去的微粒燃烧催化剂、经该微粒燃烧催化剂涂覆的微粒过滤器、和具备经该微粒燃烧催化剂涂覆的微粒过滤器的排气净化装置。
用于解决问题的方法
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现：通过使用特定的氧化物或特定组成的复合氧化物作为微粒燃烧催化剂的载体、在载体担载选自Ba、Ca、Mg和Sr的至少一种金属的氧化物，进而担载作为催化剂成分的金属Ag或Ag氧化物，由此可达成上述各目的，从而完成了本发明。
即，本发明的微粒燃烧催化剂的特征在于，在包含锆氧化物的载体上，以金属换算计，以达到该载体的0.5～30质量％的量担载选自Ba、Ca、Mg和Sr的至少一种金属的氧化物，进而担载作为催化剂成分的金属Ag或Ag氧化物。
此外，本发明的微粒燃烧催化剂的特征在于，在包含锆-铈复合氧化物的载体上，以金属换算计，以达到该载体的0.5～30质量％的量担载选自Ba、Ca、Mg和Sr的至少一种金属的氧化物、进而担载作为催化剂成分的金属Ag或Ag氧化物。
进而，本发明的微粒燃烧催化剂的特征在于，在包含含有锆、铈与选自Nd、La、Fe、Y、Pr、Ba、Ca、Mg、Sn和Sr之中的至少一种金属的复合氧化物的载体上，以金属换算计，以达到该载体的0.5～30质量％的量担载选自Ba、Ca、Mg和Sr的至少一种金属的氧化物、进而担载作为催化剂成分的金属Ag或Ag氧化物。
本发明的微粒过滤器的特征在于，经上述微粒燃烧催化剂涂覆，此外，本发明的排气净化装置的特征在于，具备经上述微粒燃烧催化剂涂覆的微粒过滤器。
发明效果
本发明的微粒燃烧催化剂的耐热性优异，通过使用本发明的微粒燃烧催化剂，可以不使用昂贵的贵金属而在低温下将煤烟氧化除去，由于仅用氧也进行氧化反应故不论排气中的NOx浓度如何也可以在低温下将煤烟氧化除去，催化剂系统即便长时间暴露于高温也可以将劣化抑制降低。
具体实施方式
在本发明中，作为微粒燃烧催化剂的载体，使用包含锆氧化物的载体、包含锆-铈复合氧化物的载体、或包含含有锆、铈与选自Nd、La、Fe、Y、Pr、Ba、Ca、Mg、Sn和Sr之中的至少一种金属的复合氧化物的载体。在载体之外的组成相同的情形中，与使用包含锆氧化物的载体的情形相比，使用包含锆-铈复合氧化物的载体的情形具有性能提高的倾向，与使用包含锆-铈复合氧化物的载体的情形相比，使用包含含有锆、铈与选自Nd、La、Fe、Y、Pr、Ba、Ca、Mg、Sn和Sr之中的至少一种金属的复合氧化物的载体的情形具有性能提高的倾向。
在本发明中，使用锆-铈复合氧化物作为微粒燃烧催化剂的载体时，优选该复合氧化物中的铈氧化物的量为5～50质量％。铈氧化物的量超过50质量％时，则在高温时，例如在700℃以上的温度下，存在载体的比表面积降低、最终引起催化剂的热劣化的倾向。进而，铈氧化物的量超过50质量％时，活性种类的性能不能充分发挥。此外，铈氧化物的量不足5质量％时，则存在耐热性差、最终导致催化剂热劣化的倾向。
在本发明中，使用含有锆、铈与选自Nd、La、Fe、Y、Pr、Ba、Ca、Mg、Sn和Sr之中的至少一种金属的复合氧化物作为微粒燃烧催化剂的载体时，通过含有选自Nd、La、Fe、Y、Pr、Ba、Ca、Mg、Sn和Sr的至少一种金属的氧化物，包含该复合氧化物的载体的热稳定性提高，从而低温下的氧化特性提高。为了达成这些效果，理想的是选自Nd、La、Fe、Y、Pr、Ba、Ca、Mg、Sn和Sr的至少一种金属的氧化物的量为1质量％以上。但是，这些金属氧化物的量超过35质量％时，则与之相应地，锆氧化物和铈氧化物的相对量降低，包含锆-铈复合氧化物的载体的特性有降低的倾向。因此，优选使用包含Nd、La、Fe、Y、Pr、Ba、Ca、Mg、Sn和Sr的至少一种金属的氧化物的量(使用两种以上金属的氧化物时为其合计量)为1～35质量％、铈氧化物的量为5～50质量％、其余为锆氧化物的复合氧化物的载体。
在本发明中，上述载体上必须担载选自Ba、Ca、Mg和Sr的至少一种金属的氧化物。作为使这些金属的氧化物担载于载体的方法，可以采用现有技术中公知的含浸法或溶胶凝胶法。在本发明中，通过使选自Ba、Ca、Mg和Sr的至少一种金属的氧化物担载于载体上，微粒燃烧催化剂的耐热性提高。为了达成这些效果，理想的是Ba、Ca、Mg和Sr的至少一种金属的氧化物的量，以金属换算计，为该载体的0.5质量％以上。但是，这些金属的氧化物的量如果以金属换算计超过该载体的30质量％时，则与之相应地，锆氧化物和铈氧化物的相对量降低，包含锆-铈复合氧化物的载体的特性有降低的倾向。因此，优选以Ba、Ca、Mg和Sr的至少一种金属的氧化物的量(使用两种以上金属的氧化物时为其合计量)达到以金属换算计，为该载体的0.5～30质量％(即，相对于载体100质量份为0.5～30质量份)的量来担载。
在本发明中，必须使作为催化剂成分的金属Ag或Ag氧化物担载于载体上。作为使催化剂成分担载于载体上的方法，可以采用现有技术中公知的含浸法或溶胶凝胶法。本发明中使用的金属Ag或Ag氧化物与Pt、Pd等相比，不仅便宜，而且在与本发明中使用的特定载体组合使用时，与使用Pt或Pd成分的情形相比，使用金属Ag或Ag氧化物的情形达成了更加优异的效果。在本发明中，以金属换算计，以载体与选自Ba、Ca、Mg和Sr的至少一种金属的氧化物的总质量为基准，优选以0.1～25质量％的量担载金属Ag或Ag氧化物。小于0.1质量％时，则不能充分发挥作为催化剂的效果，此外，超过25质量％时，不能充分发挥基于本发明中使用的特定组合的协同效果。此外，催化剂的量多时，容易引起金属的烧结，而不能期待其作为催化剂的效果。
考虑将本发明的微粒燃烧催化剂保持在基材上以制造本发明的微粒过滤器时，优选在载体的表面赋予SiO2、TiO2、ZrO2或Al2O3等作为粘合剂成分。通过在载体的表面赋予粘合剂成分，从而基材与载体的密合性提高、催化剂的耐久性提高、耐热性提高。
本发明的微粒过滤器可以是作为微粒过滤器公知的任意形状，但优选具有三维立体结构。作为具有三维立体结构的过滤器的具体例，可举出：通壁型(wall through type)、流通蜂窝型(flow through honeycomb type)、金属丝网型、陶瓷纤维型、金属多孔体型、粒子填充型、泡沫型等。此外，作为基材的材质，可举出：堇青石、SiC等陶瓷、Fe-Cr-Al合金或不锈合金等。
本发明的排气净化装置是安装上述本发明的微粒过滤器而得到的、本领域技术人员可以容易地理解的装置。
接着，对本发明的微粒过滤器的制造方法进行说明。
将上述种类的载体与SiO2、氧化铝溶胶等粘合剂成分和水一同混合后，用球磨机等粉碎装置粉碎变细。将这样得到的浆液涂布于金属丝网过滤器等微粒过滤器上。一般地，将其在500℃至700℃左右的温度下进行烧成。使选自Ba、Ca、Mg和Sr的至少一种金属的硝酸盐等浸渗于所形成的洗涂层(wash coat layer)之后，进行干燥和烧成。进而使作为催化剂成分的银的硝酸盐等浸渗之后，进行干燥和烧成。也可以同时使选自Ba、Ca、Mg和Sr的至少一种金属的硝酸盐等与银的硝酸盐等浸渗之后，进行干燥和烧成。作为催化剂的总涂布量，优选在壁流型微粒过滤器的情形中为10～100g/L、在金属丝网的情形中为50～150g/L左右。催化剂的总涂布量过少则不能获得充分的性能。此外，过多则相对于排气的背压变高。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明。应予说明，各实施例和比较例中，构成复合氧化物的各氧化物之后的括弧中的数值表示构成复合氧化物的各氧化物的质量％。
实施例1
向包含CeO2(22)ZrO2(72)La2O3(2)Nd2O3(4)的复合氧化物的粉末20g中加入水30g，进而加入作为粘合剂成分的SiO2溶胶使得以SiO2换算计为5g，混合2小时得到浆液。使用该浆液将复合氧化物涂布于直径25.4mm×长度60mm的堇青石制微粒过滤器上。将其在120℃下干燥3小时后，在空气中500℃下烧成1小时。经该复合氧化物涂布的过滤器的复合氧化物的担载量为40g/L。使预定浓度的硝酸镁水溶液和硝酸银水溶液浸渗该经复合氧化物涂布的过滤器，将其在120℃下干燥3小时后，最终在空气中500℃下烧成1小时。最终形成的过滤器上的Ag担载量为5g/L，Mg的担载量为1g/L，以上述复合氧化物与氧化镁的总质量为基准，Ag担载量为12质量％，以上述复合氧化物的质量为基准，Mg的担载量为2.5质量％。
实施例2
除了代替硝酸镁水溶液而使用硝酸钙水溶液之外，与实施例1同样地进行制备。最终形成的过滤器上的Ag担载量为5g/L，Ca的担载量为1g/L，以上述复合氧化物与氧化钙的总质量为基准，Ag担载量为12.1质量％，以上述复合氧化物的质量为基准，Ca的担载量为2.5质量％。
实施例3
除了代替硝酸镁水溶液而使用硝酸钡水溶液之外，与实施例1同样地进行制备。最终形成的过滤器上的Ag担载量为5g/L，Ba的担载量为1g/L，以上述复合氧化物与氧化钡的总质量为基准，Ag担载量为12.2质量％，以上述复合氧化物的质量为基准，Ba的担载量为2.5质量％。
实施例4
除了代替硝酸镁水溶液而使用硝酸锶水溶液之外，与实施例1同样地进行制备。最终形成的过滤器上的Ag担载量为5g/L，Sr的担载量为1g/L，以上述复合氧化物与氧化锶的总质量为基准，Ag担载量为12.1质量％，以上述复合氧化物的质量为基准，Sr的担载量为2.5质量％。
实施例5
除了代替包含CeO2(22)ZrO2(72)La2O3(2)Nd2O3(4)的复合氧化物而使用ZrO2、代替硝酸镁水溶液而使用硝酸钡水溶液之外，与实施例1同样地进行制备。最终形成的过滤器上的Ag担载量为5g/L，Ba的担载量为1g/L，以ZrO2与氧化钡的总质量为基准，Ag担载量为12.2质量％，以ZrO2的质量为基准，Ba的担载量为2.5质量％。
实施例6
除了代替包含CeO2(22)ZrO2(72)La2O3(2)Nd2O3(4)的复合氧化物而使用包含CeO2(30)ZrO2(70)的复合氧化物、代替硝酸镁水溶液而使用硝酸钡水溶液之外，与实施例1同样地进行制备。最终形成的过滤器上的Ag担载量为5g/L，Ba的担载量为1g/L，以上述复合氧化物与氧化镁的总质量为基准，Ag担载量为12.2质量％，以上述复合氧化物的质量为基准，Ba的担载量为2.5质量％。
实施例7
向包含CeO2(22)ZrO2(72)La2O3(2)Nd2O3(4)的复合氧化物的粉末100g中加入水700g，通过球磨机粉碎至平均粒径为1μm以下，向其中进一步加入作为粘合剂成分的ZrO2溶胶使得以ZrO2换算计为10g，混合2小时得到浆液。使用该浆液将复合氧化物涂布于直径25.4mm×长度76.2mm的堇青石制微粒过滤器上。将其在120℃下干燥3小时后，在空气中500℃下烧成1小时。经该复合氧化物涂布的过滤器的复合氧化物的担载量为40g/L。使预定浓度的硝酸钡水溶液和硝酸银水溶液浸渗该经复合氧化物涂布的过滤器，将其在120℃下干燥3小时后，最终在空气中500℃下烧成1小时。最终形成的过滤器上的Ag担载量为2g/L，Ba的担载量为2g/L，以上述复合氧化物与氧化镁的总质量为基准，Ag担载量为4.7质量％，以上述复合氧化物的质量为基准，Mg的担载量为5质量％。
比较例1
除了未使用硝酸镁水溶液之外，与实施例1同样地进行制备。最终形成的过滤器上的Ag担载量为5g/L，以复合氧化物的质量为基准，Ag担载量为12.5质量％。
比较例2
除了未使用硝酸钡水溶液之外，与实施例7同样地进行制备。最终形成的过滤器上的Ag担载量为2g/L，以复合氧化物的质量为基准，Ag担载量为5质量％。
<带有催化剂的微粒过滤器的基于模拟排气的煤烟燃烧评价>
对于实施例1～6和比较例1中所得的各带有催化剂的微粒过滤器，以下述方法测定煤烟的Tig(燃烧开始温度)。
将在乙醇中分散20mg碳(デグサ社制、Printex-V、トナ一カ一ボン)得到的分散液从实施例1～6和比较例1中所得的各带有催化剂的微粒过滤器(直径25.4mm×长度60mm)的上方滴加预定量，之后在100℃下干燥10分钟。如此使得每一个带有催化剂的微粒过滤器附着20mg的碳。将其固定于石英制模拟排气反应管的中央部。一边以下述流量通入下述组成的流通气体，一边通过电炉使其石英反应管的温度以下述升温速度升温，同时用红外线型分析仪测定出口侧的CO和CO2的浓度。以该CO2的浓度达到400ppm时的催化剂入口侧的温度(电炉控制温度)为Tig。
气体组成：O2：10％、H2O：10％、N2：残余量
流量：25L/min
升温速度：10℃/min
将对实施例1～6和比较例1中所得的各带有催化剂的微粒过滤器测定得到的Tig与其催化剂的构成一同示于第1表中。
[表1]
第1表
  催化剂的构成   Tig
  实施例1   Ag+Mg/CeO2(22)ZrO2(72)La2O3(2)Nd2O3(4)   403℃
  实施例2   Ag+Ca/CeO2(22)ZrO2(72)La2O3(2)Nd2O3(4)   409℃
  实施例3   Ag+Ba/CeO2(22)ZrO2(72)La2O3(2)Nd2O3(4)   405℃
  实施例4   Ag+Sr/CeO2(22)ZrO2(72)La2O3(2)Nd2O3(4)   417℃
  实施例5   Ag+Ba/ZrO2   415℃
  实施例6   Ag+Ba/CeO2(30)ZrO2(70)   407℃
  比较例1   Ag/CeO2(22)ZrO2(72)La2O3(2)Nd2O3(4)   452℃
<带有催化剂的微粒过滤器的耐热性的评价>
为了评价带有催化剂的微粒过滤器的耐热性，进行基于实际排气的平衡点温度的评价。对于实施例7和比较例2中所得的各带有催化剂的微粒过滤器，将直接对其在700℃或800℃下进行了20小时热处理的各带有催化剂的微粒过滤器置于不锈钢制的支架上，并将其固定于石英反应管的内部。将从发动机排气量0.2L的柴油发电机发动机(转数3000rpm)排出的排气的一部分分流，一边以30.8L/min的条件流过该石英反应管，一边以电炉从外部加热该石英反应管，300℃以后以20℃/10min的范围进行阶段性加热。测定微粒过滤器的流入口与流出口的压力差，求出压力差为零时的温度。将该温度作为平衡点温度。对各带有催化剂的微粒过滤器测定得到的平衡点温度如第2表所示。由第2表中示出的数据可知，本发明的实施例7的带有催化剂的微粒过滤器与比较例2的带有催化剂的微粒过滤器相比，在高温下进行热处理后平衡点温度的上升也少，耐热性优异。
[表2]
第二表
Figure BPA00001235396100091

Claims (7)

1.微粒燃烧催化剂，其特征在于，在包含锆氧化物的载体上，以金属换算计，以达到该载体的0.5～30质量％的量担载选自Ba、Ca、Mg和Sr的至少一种金属的氧化物，进而担载作为催化剂成分的金属Ag或Ag氧化物。
2.微粒燃烧催化剂，其特征在于，在包含锆-铈复合氧化物的载体上，以金属换算计，以达到该载体的0.5～30质量％的量担载选自Ba、Ca、Mg和Sr的至少一种金属的氧化物，进而担载作为催化剂成分的金属Ag或Ag氧化物。
3.微粒燃烧催化剂，其特征在于，在包含含有锆、铈与选自Nd、La、Fe、Y、Pr、Ba、Ca、Mg、Sn和Sr之中的至少一种金属的复合氧化物的载体上，以金属换算计，以达到该载体的0.5～30质量％的量担载选自Ba、Ca、Mg和Sr的至少一种金属的氧化物、进而担载作为催化剂成分的金属Ag或Ag氧化物。
4.权利要求1、2或3所述的微粒燃烧催化剂，其中，以金属换算计，以载体与选自Ba、Ca、Mg和Sr的至少一种金属的氧化物的总质量为基准，以0.1～25质量％的量担载作为催化剂成分的金属Ag或Ag氧化物。
5.权利要求1～4的任一项所述的微粒燃烧催化剂，其中，在载体的表面赋予有作为粘合剂成分的SiO2、TiO2、ZrO2或Al2O3。
6.微粒过滤器，其特征在于，经权利要求1～5的任一项所述的微粒燃烧催化剂所涂覆。
7.排气净化装置，其特征在于，具备经权利要求1～5的任一项所述的微粒燃烧催化剂所涂覆的微粒过滤器。
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