JP6248891B2 - 排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法 - Google Patents

Description

本発明はリーンバーンエンジンの排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法に関する。

リーンバーンエンジン、すなわち、ディーゼルエンジンや希薄燃焼方式のガソリンエンジンから出される排気ガスにはＮＯｘ（窒素酸化物）とパティキュレートが含まれている。

特許文献１には、ＮＯｘとパティキュレートを処理するシステムとして、酸化触媒、パティキュレートフィルタ、還元剤供給源、ＳＣＲ(Selective Catalytic Reduction)触媒、及びＮＨ_３酸化触媒の順に排気ガスを通過させるシステムが開示されている。このシステムでは、排気ガス中のＮＯを酸化触媒によって酸化させてＮＯ_２を生成し、そのＮＯ_２の存在下でフィルタ上のパティキュレートを燃焼させてフィルタを再生する。また、還元剤としてＮＨ_３又は尿素が排気ガス通路に供給されて、ＳＣＲ触媒でＮＯｘが選択的に還元浄化される。ＳＣＲ触媒を通過するＮＨ_３及び／又はその誘導体はＮＨ_３酸化触媒で除去される。

特許文献２には、酸化触媒、パティキュレートフィルタ及びＮＯｘトラップ触媒の順に排気ガスを通過させるシステムが開示されている。このシステムでは、特許文献１と同じく、排気ガス中のＮＯを酸化触媒によって酸化させてＮＯ_２を生成し、そのＮＯ_２の存在下でフィルタのパティキュレートを燃焼させる。ＮＯ_２とパティキュレートの反応で生成するＮＯと、パティキュレートと反応せずにフィルタを通過したＮＯ_２はＮＯｘトラップ触媒にトラップされる。トラップされたこれらＮＯｘは、燃料の排気行程噴射によって排気空燃比を定期的にリッチにすることにより放出させて還元浄化される。

特許文献２には、ＮＯｘトラップ触媒に代えてＮＯｘ選択還元触媒を設けたシステムも開示されている。このシステムの場合は、燃料の排気行程噴射によって排気空燃比を定期的にリッチにして排気ガス中のＨＣ（炭化水素）及びＣＯの量を増大させ、このＨＣ等をＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）に蓄積しておき、この蓄積されたＨＣを利用して上記フィルタの下流側においてＮＯやＮＯ_２を還元浄化する。

特許文献３には、ＮＯｘ選択還元触媒に関して、触媒から製造された多孔質フィルタに排気ガス流通路を形成し、還元剤としてＮＨ_３又は炭化水素を当該フィルタに供給してＮＯｘを還元浄化することが記載されている。触媒としては、一般式Ａ_ａＢ_ｂＯ_４をもつスピネルが採用され、このスピネルがＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の触媒活性元素を有することが好ましいとされている。

特許文献４には、パティキュレートフィルタにパティキュレート酸化触媒を担持することが記載されている。その酸化触媒としては、Ｃｅ及びＹを除く希土類金属を含有するＺｒ系複合酸化物や、Ｃｅを除く希土類金属又はアルカリ土類金属を含有するＣｅ系複合酸化物が採用される。Ｚｒ系複合酸化物及びＣｅ系複合酸化物のいずれにもＰｔが担持される。特許文献５には、Ｐｔ担持アルミナとＣｅＺｒ系複合酸化物とＺｒＮｄ系複合酸化物とを含有する触媒付パティキュレートフィルタについて記載されている。特許文献４，５に記載された触媒では、複合酸化物から放出される活性な酸素によって、パティキュレートの燃焼が促進される。

特許文献６には、所定の粒径分布をもつ粒状材料を担持させたパティキュレートフィルタ触媒が記載されている。その粒状材料としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライト、アルカリ金属の酸化物、マグネシアスピネル、マグネシアなどのアルカリ土類金属の酸化物、ランタナ，ネオジアなどの希土類元素の酸化物などの無機セラミックスが挙げられている。粒状材料は、ＮＯｘの吸収還元能を付与するために、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を含有することが好ましいとされている。但し、この文献６には、アルカリ土類金属を含有する粒状材料の具体例の開示はない。

特開２０１１−８９５２１号公報 特開平０９−５３４４２号公報 特開平０９−１７３７８４号公報 特開２００７−５４７１３号公報 特開２００９−３９６３２号公報 特開２００５−１５２７７４号公報

特許文献１，２のシステムによれば、酸化触媒で生成したＮＯ_２を利用してパティキュレートを燃焼させるから、フィルタを比較的低い温度で再生することができる。そのため、フィルタ温度を高めるためのポスト噴射（エンジンの燃焼室に膨張行程又は排気行程で燃料を噴射すること。これにより、排気ガス中のＨＣ及びＣＯの量が増大し、酸化触媒でのＨＣ、ＣＯの酸化反応熱で排気ガス温度が上昇する。）の軽減ないし省略が可能になる。

このように、ＮＯ_２の利用によって、フィルタの再生のためにエンジンの燃費が悪化することは避けられるものの、フィルタよりも下流側に配置されたＳＣＲ触媒やＮＯｘトラップ触媒によって還元浄化すべきＮＯｘ量が多くなる。そのため、特許文献１のＳＣＲ触媒であれば、該ＳＣＲ触媒に十分な還元剤（ＮＨ_３又は尿素）を供給することができるように還元剤タンクの容量を大きくしなければならない。しかし、例えば、小型自動車ではそのような大容量の還元剤タンクの搭載スペースを確保することが難しい。また、還元剤の使用量が多くなると、ＳＣＲ触媒を通過するＮＨ_３量が多くなり、ＮＨ_３酸化触媒の処理負担が増大する。特許文献２のＨＣを利用したＳＣＲ触媒であれば、還元剤タンクは不要であるが、排気空燃比を頻繁にリッチに近い条件にする必要があり、ＮＯｘの還元のために燃費が悪化する。ＳＣＲ触媒に代えてＮＯｘトラップ触媒でＮＯｘを還元するとしても、排気空燃比を頻繁にリッチにする必要があり、同様に燃費が悪化する。

また、排気ガス中のＮＯｘ及びパティキュレートを処理するためには、上述の酸化触媒、触媒付フィルタ、ＳＣＲ触媒及びＮＨ_３酸化触媒を排気ガス流れ方向に順に並べる必要がある。そのため、排気ガス浄化システム全体が大掛かりになり、そのレイアウトも難しくなる。

そこで、本発明は、リーンバーンエンジンの排気ガス中のＮＯｘとパティキュレートを効率良く処理すること、並びに、排気ガス浄化システムの大型化問題に対策することを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するために、酸化触媒と還元触媒を含有する複合触媒を採用した。

すなわち、ここに開示する排気ガス浄化システムは、リーンバーンエンジンの排気ガスを浄化するシステムであって、
上記エンジンの排気ガス通路に第１触媒と第２触媒が排気ガス流れ方向の上流側から順に配置され、
上記第１触媒は、一つのハニカム担体に、上記排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯを酸化する酸化触媒と、上記排気ガス中のＮＯｘを一時的にトラップして還元するＬＮＴ触媒とを担持させた複合触媒であり、
上記第２触媒は、上記排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタに、当該捕集したパティキュレートを燃焼させるＰＭ燃焼触媒と、上記ＮＯｘを還元剤の存在下で選択的に還元するＳＣＲ触媒とを担持させた複合触媒であり、
上記ＰＭ燃焼触媒は、Ｃｅ以外の希土類金属及びＺｒを含有するＺｒ系複合酸化物とアルカリ土類金属とを含有し、該アルカリ土類金属が該Ｚｒ系複合酸化物に担持されており、
上記Ｚｒ系複合酸化物が、ＺｒＯ _２ −Ｎｄ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、ＺｒＯ _２ −Ｌａ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、ＺｒＯ _２ −Ｐｒ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、ＺｒＯ _２ −Ｙｂ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、ＺｒＯ _２ −Ｎｄ _２ Ｏ _３ −Ｐｒ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、ＺｒＯ _２ −Ｌａ _２ Ｏ _３ −Ｎｄ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、ＺｒＯ _２ −Ｐｒ _２ Ｏ _３ −Ｙ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、ＺｒＯ _２ −Ｐｒ _２ Ｏ _３ −Ｙｂ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、又はＺｒＯ _２ −Ｎｄ _２ Ｏ _３ −Ｐｒ _２ Ｏ _３ −Ｌａ _２ Ｏ _３ 複合酸化物であり、
上記第２触媒がＰｔ及びＰｄのいずれも含有しないことを特徴とする。

このシステムによれば、排気ガス中のＮＯｘを第１触媒のＬＮＴ触媒及び第２触媒のＳＣＲ触媒によって還元浄化することができる。また、第１触媒の酸化触媒における排気ガス成分の酸化反応熱を利用して排気ガス温度を高めることにより、第２触媒の温度を上昇させることができ、第２触媒のＰＭ燃焼触媒でパティキュレートを燃焼させることが可能になる。

また、排気ガスの空燃比がリーンであるとき、排気ガス中のＮＯｘは第１触媒のＬＮＴ触媒にトラップされる。排気ガス中のＮＯｘのうちの量が多いＮＯはＬＮＴ触媒と複合されている酸化触媒によってＮＯ_２に酸化されるため、ＬＮＴ触媒に効率良くトラップされる。このときは第２触媒のＳＣＲ触媒ではＮＯｘを浄化する必要はないから、還元剤又は還元剤前駆体の注入は不要である。或いは第２触媒に達するＮＯｘ量は少ないから、ＳＣＲ触媒でＮＯｘを浄化するとしても、還元剤又は還元剤前駆体の注入量は少なくて済む。

第１触媒のＬＮＴ触媒にトラップされたＮＯｘは、そのトラップ量が所定値に達したときに、排気ガスの空燃比をリーンから一時的にリッチにするリッチパージによってＬＮＴ触媒から放出させ該ＬＮＴ触媒によって還元浄化することができる。このときも、ＳＣＲ触媒ではＮＯｘを浄化する必要はない。或いはＬＮＴ触媒から放出された一部のＮＯｘが未浄化のまま下流側に流れ、第２触媒に達するとしても、そのＮＯｘ量は少ない。従って、第２触媒のＳＣＲ触媒でＮＯｘを浄化するとしても、還元剤又は還元剤前駆体の注入量は少なくて済む。

一方、第２触媒のＳＣＲ触媒が活性を呈する温度に達しているときは、排気ガスに還元剤又は還元剤前駆体を注入することによって、排気ガス中のＮＯｘをＳＣＲ触媒で還元浄化することができる。従って、このときは、第１触媒のＬＮＴ触媒においてＮＯｘトラップ量が所定値に達しているとしても、必ずしも、リッチパージを行なう必要はない。すなわち、ＳＣＲ触媒が活性を呈する温度に達しているときは、このＳＣＲ触媒でＮＯｘを浄化することにより、ＬＮＴ触媒のためのリッチパージのインターバルを長くとって、リッチパージによる燃費の悪化を避けることができる。

排気ガスの空燃比がリーンであるとき、該排気ガス中のパティキュレートは第２触媒のフィルタで捕集される。パティキュレートの捕集量が所定値に達したときにポスト噴射を実行し、第１触媒の酸化触媒での酸化反応熱を利用して排気ガス温度を上昇させて触媒付フィルタの温度を高めることにより、第２触媒のＰＭ燃焼比触媒によってパティキュレートを燃焼させて除去することができる（フィルタの再生）。このとき、第１触媒の酸化触媒においてＮＯの酸化によって生成するＮＯ_２が酸化剤となってパティキュレートの燃焼が促進される。また、酸化触媒での酸化反応熱によってＬＮＴ触媒の温度が上昇することにより、該ＬＮＴ触媒からＮＯ_２が放出されるから、このＮＯ_２が酸化剤となってパティキュレートの燃焼が促進される。

このように、第１触媒の酸化触媒で生成するＮＯ_２及びＬＮＴ触媒から放出されるＮＯ_２がパティキュレートの燃焼に利用されるため、ポスト噴射量を少なくすることができる。従って、燃費の悪化を避けることができる。

また、ＰＭ燃焼触媒として上記Ｚｒ系複合酸化物を採用するから、このＺｒ系複合酸化物から活性な酸素を放出させて上記パティキュレートの燃焼を促進することができる。この場合、活性な酸素の活性が高いことから、ＰｔやＰｄのような触媒貴金属が存在しなくても、パティキュレートの燃焼が進む。

Ｚｒ系複合酸化物は、上述の如くパティキュレートの燃焼を促進するものの、それ自体には還元剤を酸化させるような強い酸化触媒機能はない。従って、フィルタに供給される還元剤は、Ｚｒ系複合酸化物によって酸化されることなく、ＳＣＲ触媒によるＮＯｘの選択還元に供されることになる。

ＰＭ燃焼触媒としてアルカリ土類金属を採用するから、排気ガス中のＮＯｘがアルカリ土類金属にトラップ（吸蔵）され、アルカリ土類金属の硝酸塩が生成する。第２触媒の温度が上昇すると、その硝酸塩の熱分解によって活性な酸素が放出される。この活性な酸素が酸化剤となってフィルタに捕集されているパティキュレートが燃焼する。この場合、活性な酸素の活性が高いことから、ＰｔやＰｄのような触媒貴金属が存在しなくても、パティキュレートの燃焼が進む。

アルカリ土類金属は、上述の如くパティキュレートの燃焼を促進するものの、それ自体には還元剤を酸化させるような強い酸化触媒機能はない。従って、フィルタに供給される還元剤は、アルカリ土類金属によって酸化されることなく、ＳＣＲ触媒によるＮＯｘの選択還元に供されることになる。しかも、アルカリ土類金属がＺｒ系複合酸化物に担持されているから、パティキュレートの燃焼に有利になる。

さらに、第２触媒はＰｔ及びＰｄのいずれも含有しないから、第２触媒に還元剤が供給されたとき、この還元剤がＳＣＲ触媒によるＮＯｘの選択還元に使われる前に酸化されてしまうことが避けられ、ＳＣＲ触媒によるＮＯｘの選択還元が効率良く進む。

しかも、上記態様によれば、ＬＮＴ触媒と酸化触媒を一体化させて複合触媒とし、ＰＭ燃焼触媒とＳＣＲ触媒とを一体化させて複合触媒としたことにより、システムの大型化防止に有利になり、システム構成要素のレイアウトが容易になる。また、ＳＣＲ触媒のＮＯｘ浄化負担が軽くなるため、ＳＣＲ触媒の小型化や還元剤又は還元剤前駆体の貯留タンクの小型化が図れる。

本発明の好ましい態様では、上記第１触媒のＬＮＴ触媒は、排気ガス中のＮＯを酸化する触媒成分と、排気ガス中のＮＯｘをトラップするＮＯｘトラップ材と、該ＮＯｘトラップ材にトラップされたＮＯｘを還元する触媒成分を含有し、
上記第１触媒の酸化触媒は、排気ガス中のＨＣをトラップするＨＣトラップ材と、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯを酸化する触媒成分を含有し、
上記第１触媒は、次のＡ、Ｂ及びＣから選ばれる少なくとも一つの構造を備えていることを特徴とする。
Ａ ハニカム担体の排気ガスが通る各セルの壁に上記ＬＮＴ触媒を含有する層と上記酸化触媒を含有する層が設けられ、該両層のうちの一方が他方よりも当該セルの排気ガスが通る空間側に配置されている。以下、当該空間側を配置されている一方の触媒層を端的に「上層」になっているといい、他方の触媒層を端的に「下層」になっているという。
Ｂ ハニカム担体の排気ガスが通る各セルの壁に上記ＬＮＴ触媒と上記酸化触媒が混合された触媒層が形成されている。
Ｃ ハニカム担体の排気ガスが通る各セルの壁に上記ＬＮＴ触媒と上記酸化触媒が設けられ、該ＬＮＴ触媒及び酸化触媒のうちの一方が他方よりも当該セルの排気ガス流れ方向の上流側に配置されている。

上記ＬＮＴ触媒によれば、ＮＯを酸化する触媒成分を含有するから、排気ガス中のＮＯがＮＯ_２に酸化され、ＮＯｘトラップ材によるＮＯｘのトラップが促進される。また、上記酸化触媒によれば、ＨＣトラップ材を含有するから、排気ガス温度が低いとき（触媒が活性化していないとき）に排気ガス中のＨＣをトラップしておき、排気ガス温度が高くなったとき（触媒が活性を呈するようになったとき）にＨＣトラップ材から放出されるＨＣを酸化浄化することができ、ＨＣが酸化されることなく排出される量を減らすことができる。

構造Ａに関し、ＬＮＴ触媒が上層になり、酸化触媒が下層になっているケースでは、上層（ＬＮＴ触媒）でＮＯｘがトラップされるため、ＮＯｘが下層（酸化触媒）でのＨＣ及びＣＯの酸化反応を阻害することが抑制される。また、ＬＮＴ触媒を含有する上層の還元能力が高いため、ＮＯｘがＮ_２まで還元される反応が進み易い。

構造Ａに関し、ＬＮＴ触媒が下層になり、酸化触媒が上層になっているケースでは、上層（酸化触媒）で排気ガス中のＮＯが酸化されてＮＯ_２が生成し易くなり、その結果、下層（ＬＮＴ触媒）でＮＯｘ吸蔵反応が進み易くなる。酸化触媒を含有する上層の酸化能力が高いため、フィルタ再生時のポスト噴射成分（ＨＣ，ＣＯ）の酸化が進み易く、第２触媒の昇温に有利になる。また、上層（酸化触媒）でＮＯ_２が生成されることにより、第２触媒に流れるＮＯｘのＮＯ_２比率が高くなり、フィルタの再生に有利になる。

構造Ｂによれば、ＬＮＴ触媒と酸化触媒が混合されているから、酸化触媒で生成されるＮＯ_２がＬＮＴ触媒のＮＯｘトラップ材に吸蔵され易くなる。

構造Ｃに関し、ＬＮＴ触媒を上流側に配置するケースでは、上流側でＮＯｘがトラップされるため、ＮＯｘが下流側の酸化触媒でのＨＣ及びＣＯの酸化反応を阻害することが抑制される。ＬＮＴ触媒が上流側にあって昇温し易いため、ＮＯｘ放出時にＮＯｘの浄化反応が進み易い。また、ＬＮＴ触媒から放出されるＮＯが下流側の酸化触媒で酸化されてＮＯ_２が生成するため、第２触媒に流れるＮＯｘのＮＯ_２比率が高くなり、フィルタの再生に有利になる。

構造Ｃに関し、酸化触媒を上流側に配置するケースでは、上流側の酸化触媒で排気ガス中のＮＯが酸化されてＮＯ_２が生成し易くなり、その結果、下流側のＬＮＴ触媒でＮＯｘ吸蔵反応が進み易くなる。酸化触媒が上流側にあって昇温し易いため、ＨＣ及びＣＯの酸化反応が進み易い。その結果、第２触媒の早期昇温も図れるため、フィルタの再生に有利になる。

本発明の好ましい態様では、上記排気ガス中のＮＯｘを上記第２触媒の還元触媒によって還元するべく、ＮＨ_３又はＮＨ_３前駆体としての尿素を上記排気ガス通路に注入する注入手段を備え、
上記排気ガス通路における上記第２触媒よりも排気ガス流れ方向の下流側に、ＮＨ_３及び／又はその誘導体を酸化するためのＮＨ_３酸化触媒が配置されている。

第２触媒の還元触媒によるＮＯｘの選択還元において、還元剤としてＮＨ_３を用いたとき、ＮＯｘの還元に使われなかったＮＨ_３が大気中に排出されると異臭を放つ。そこで、フィルタよりも排気ガス流れ方向の下流側にＮＨ_３酸化触媒を配置し、ＮＨ_３及び／又はその誘導体を酸化するものである。

また、ここに開示する排気ガス浄化方法は、リーンバーンエンジンから排出される排気ガス中のＮＯｘとパティキュレートを処理する方法であって、
上記エンジンの排気ガス通路に第１触媒と第２触媒を排気ガス流れ方向の上流側から順に配置し、
上記第１触媒は、一つのハニカム担体に、上記排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯを酸化する酸化触媒と、上記排気ガス中のＮＯｘを一時的にトラップして還元するＬＮＴ触媒とを担持させた複合触媒とし、
上記第２触媒は、上記排気ガス中のパティキュレートを捕集する一つのフィルタに、当該捕集したパティキュレートを燃焼させるＰＭ燃焼触媒と、上記ＮＯｘを還元剤の存在下で選択的に還元するＳＣＲ触媒とを担持させた複合触媒とし、
上記ＰＭ燃焼触媒は、Ｃｅ以外の希土類金属及びＺｒを含有するＺｒ系複合酸化物とアルカリ土類金属とを含有し、該アルカリ土類金属が該Ｚｒ系複合酸化物に担持されたものとし、
上記Ｚｒ系複合酸化物が、ＺｒＯ _２ −Ｎｄ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、ＺｒＯ _２ −Ｌａ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、ＺｒＯ _２ −Ｐｒ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、ＺｒＯ _２ −Ｙｂ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、ＺｒＯ _２ −Ｎｄ _２ Ｏ _３ −Ｐｒ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、ＺｒＯ _２ −Ｌａ _２ Ｏ _３ −Ｎｄ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、ＺｒＯ _２ −Ｐｒ _２ Ｏ _３ −Ｙ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、ＺｒＯ _２ −Ｐｒ _２ Ｏ _３ −Ｙｂ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、又はＺｒＯ _２ −Ｎｄ _２ Ｏ _３ −Ｐｒ _２ Ｏ _３ −Ｌａ _２ Ｏ _３ 複合酸化物であり、
上記第２触媒は、Ｐｔ及びＰｄのいずれも含有しない構成とし、
上記排気ガスの空燃比がリーンであるときに該排気ガス中のＮＯを上記第１触媒の酸化触媒でＮＯ_２に酸化して上記第１触媒のＬＮＴ触媒でトラップするステップと、
上記排気ガスの空燃比がリーンであるときに、上記第１触媒を通過した排気ガス中のパティキュレートを上記第２触媒のフィルタで捕集するステップと、
上記ＬＮＴ触媒のＮＯｘトラップ量が所定値に達したときに、上記排気ガスの空燃比をリーンから一時的にリッチにするリッチパージを実行して、該ＬＮＴ触媒にトラップされているＮＯｘを還元浄化するステップと、
上記第２触媒に流入する排気ガスの温度が所定値以上であるときに、該排気ガスに還元剤又は還元剤前駆体を注入し、該排気ガス中のＮＯｘを当該還元剤の存在下で上記第２触媒のＳＣＲ触媒によって還元浄化するステップと、
上記フィルタのパティキュレート捕集量が所定値に達したときに、上記エンジンの燃焼室に膨張行程又は排気行程で燃料を噴射供給するポスト噴射を実行して排気ガス中のＨＣ及びＣＯの量を増大させるステップと、
上記ＨＣ及びＣＯを上記第１触媒の酸化触媒で酸化させ、その反応熱によって温度が上昇した排気ガスを上記第２触媒に流入させて該第２触媒の温度を上昇させることにより、該第２触媒のフィルタに捕集されているパティキュレートをＰＭ燃焼触媒によって燃焼させて除去するステップとを備えていることを特徴とする。

この排気ガス浄化方法によれば、ＮＯｘ浄化性能及びパティキュレート燃焼性能を落とすことなく、還元剤又はその前駆体の注入量、リッチパージ頻度及びポスト噴射量を減らすことができ、燃費の向上に有利になるとともに、排気ガス浄化システムの大型化が避けられ、システム構成要素のレイアウトが容易になる。

上記排気ガス浄化方法の好ましい態様では、上記リッチパージを実行したとき、上記第２触媒に流入する排気ガスのＮＯｘ濃度、又は上記第２触媒から流出する排気ガスのＮＯｘ濃度が所定値以上であるときは、上記第２触媒に流入する排気ガス温度が所定値以上であることを条件として、上記ＳＣＲ触媒によるＮＯｘの選択還元を実行すべく、上記第２触媒に流入する排気ガスに還元剤又は還元剤前駆体を注入する。

すなわち、ＬＮＴ触媒にトラップしていたＮＯｘをリッチパージによって還元浄化したときにおいて、ＬＮＴ触媒から放出された一部のＮＯｘが未浄化のまま下流側に流れ、第２触媒に流入する排気ガスのＮＯｘ濃度、又は上記第２触媒から流出する排気ガスのＮＯｘ濃度が高くなったときに、第２触媒のＳＣＲ触媒によってＮＯｘを還元浄化するものである。

上記排気ガス浄化方法の好ましい態様では、上記第２触媒を通過した排気ガス中の上記還元剤及び／又はその誘導体をトラップ材にトラップするステップと、
上記ポスト噴射を実行して上記第２触媒のフィルタに捕集されているパティキュレートを燃焼させたときに、その燃焼によって発生する熱によって、上記トラップ材を加熱して該トラップ材にトラップされている上記還元剤及び／又はその誘導体を放出させて酸化するステップとをさらに備えている。

これによれば、ＳＣＲ触媒でＮＯｘの還元に使用されなかった還元剤及び／又はその誘導体が大気中に排出されることを防止することができる。また、フィルタ再生時のパティキュレート燃焼熱を利用して上記還元剤及び／又はその誘導体をトラップ材から放出させて酸化することができ、効率的である。

本発明に係る排気ガス浄化システムによれば、エンジンの排気ガス通路に排気ガス流れ方向の上流側から順に配置した第１触媒と第２触媒を備え、第１触媒はＬＮＴ触媒と酸化触媒を一体化させて複合触媒とし、第２触媒はＰＭ燃焼触媒とＳＣＲ触媒とを一体化させて複合触媒とし、ＰＭ燃焼触媒はアルカリ土類金属がＺｒ系複合酸化物に担持された構成とし、第２触媒がＰｔ及びＰｄのいずれも含有しない構成としたから、ＮＯｘ及びパティキュレートを効率良く浄化することができるとともに、システム全体が大掛かりになることが避けられ、システム構成要素のレイアウトが容易になる。

本発明に係る排気ガス浄化方法によれば、ＮＯｘ浄化性能及びパティキュレート燃焼性能を落とすことなく、ＮＯｘ浄化用の還元剤又はその前駆体の注入量、リッチパージ頻度及びパティキュレート燃焼除去のためポスト噴射量を減らすことができ、燃費の向上に有利になるとともに、排気ガス浄化システムの大型化が避けられ、システム構成要素のレイアウトが容易になる。

実施形態に係るエンジンの排気ガス浄化システムの構成図。 第１触媒の好ましい構造の一例を模式的に示す断面図。 第１触媒の好ましい構造の他の例を模式的に示す断面図。 アルカリ土類金属とカーボンを混合した試料のＤＴＡピーク時温度を示すグラフ図。 Ｚｒ系複合酸化物とカーボンを混合した試料のＤＴＡピークトップ温度を示すグラフ図。 Ｚｒ系複合酸化物のエージング処理前後のカーボン燃焼性能を示すグラフ図。 ＮＯｘトラップ及びＰＭ捕集に関するブロック説明図。 ＮＯｘ放出還元及びＰＭ捕集に関するブロック説明図。 フィルタの再生に関するブロック説明図。 ＳＣＲ触媒によるＮＯｘの還元に関するブロック説明図。 第２触媒のフィルタ本体に対する触媒の担持形態を模式的に示す断面図。 参考形態に係るエンジンの排気ガス浄化システムの構成図。 参考形態の第２触媒のフィルタ本体に対する触媒の担持形態の一例を模式的に示す断面図。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

＜実施形態に係る排気ガス浄化システムの構成＞
図１に示す排気ガス浄化システムはリーンバーンエンジンから排出される５％以上の酸素を含む排気ガス中のＮＯｘとパティキュレート（以下、「ＰＭ」という。）の処理が可能なシステムである。本例のエンジンはディーゼルエンジンであり、その排気ガス通路１に、酸化触媒と還元触媒の複合触媒である第１触媒２、還元剤又は還元剤前駆体の注入手段３、ミキサ４、酸化触媒と還元触媒の複合触媒である第２触媒５、並びにＮＨ_３酸化触媒６が排気ガス流れ方向の上流側から順に配置されている。本明細書では、「上流側」及び「下流側」は排気ガス流れ方向について使用している。このシステムは、還元剤又は還元剤前駆体を貯留するタンク及び各種センサを備える。それらセンサの信号に基いてエンジンの燃料噴射制御及び注入手段３の制御がＥＣＵ(Engine Control Unit)によって実行される。

[第１触媒]
第１触媒２は、上記ＮＯｘを一時的にトラップして還元浄化するＬＮＴ触媒（還元触媒）と排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯを酸化浄化する酸化触媒（ＤＯＣ）の複合触媒である。

ＬＮＴ触媒は、排気ガス中のＮＯを酸化する触媒成分と、排気ガスの空燃比がリーンのときに該排気ガス中のＮＯｘをトラップし、排気ガスの空燃比が理論空燃比ないしリッチになったときにＮＯｘを放出するＮＯｘトラップ材と、該ＮＯｘトラップ材にトラップされたＮＯｘを還元する触媒成分を含有する。例えば、ＮＯ酸化触媒としては、活性アルミナとＯＳＣ（Oxygen Storage capacity）材としてのＣｅ含有酸化物の混合物にＰｔを担持させた触媒を採用し、ＮＯｘトラップ材としてはＢａ等のアルカリ土類金属の化合物を採用し、ＮＯｘ還元触媒としては活性アルミナとＯＳＣ材（Ｃｅ含有酸化物）の混合物にＲｈを担持させた触媒を採用することが好ましい。

ＮＯｘトラップ材の原料としてアルカリ土類金属の酢酸塩を採用し、これを担体に担持して焼成すると、アルカリ土類金属は炭酸塩となる。すなわち、このアルカリ土類金属の炭酸塩がＮＯｘトラップ材となる。

酸化触媒は、排気ガス中のＨＣをトラップするＨＣトラップ材と、該ＨＣトラップ材にトラップされたＨＣ、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯを酸化する触媒成分を含有する。例えば、ＨＣトラップ材としてはゼオライトを採用し、酸化触媒成分としては活性アルミナとＯＳＣ材（Ｃｅ含有酸化物）の混合物にＰｔ及び／又はＰｄを担持させた触媒を採用することが好ましい。

第１触媒２は、次のＡ、Ｂ及びＣから選ばれる少なくとも一つの構造を備えた構成とすることができる。

Ａ ハニカム担体の排気ガスが通る各セルの壁に上記ＬＮＴ触媒を含有する層と上記酸化触媒を含有する層が設けられ、該両層のうちの一方が他方よりも当該セルの排気ガスが通る空間側に配置されて上層になっている。

Ｂ ハニカム担体の排気ガスが通る各セルの壁に上記ＬＮＴ触媒と上記酸化触媒が混合された触媒層が形成されている。

Ｃ ハニカム担体の排気ガスが通る各セルの壁に上記ＬＮＴ触媒と上記酸化触媒が設けられ、該ＬＮＴ触媒及び酸化触媒のうちの一方が他方よりも当該セルの排気ガス流れ方向の上流側に配置されている。

構造Ａにおいて好ましいのは、図２に示すように、酸化触媒１７が上層になり、ＬＮＴ触媒１８が下層になるように、両触媒１７，１８がセル壁１９に担持されていることである。

構造Ｃにおいて好ましいのは、図３に示すように、酸化触媒１７がＬＮＴ触媒１８よりも上流側に配置されるように、両触媒１７，１８がセル壁１９に担持されていることである。

[第２触媒]
第２触媒５は、排気ガス中のＰＭを捕集するフィルタ本体に、ＮＯｘを還元剤の存在下で選択的に還元浄化するためのＳＣＲ触媒（還元触媒）と、捕集したＰＭを燃焼させて除去するためのＰＭ燃焼触媒（酸化触媒）を担持させた触媒付フィルタであり、複合触媒である。この第２触媒５はＰｔ及びＰｄを含有しない。フィルタ本体は、下流端が閉塞された排気ガス流入通路と、上流端が閉塞された排気ガス流出通路が交互に並行に設けられたハニカム構造をなし、排気ガス流入通路に流入した排気ガスが通路隔壁の細孔を通って隣接する排気ガス流出通路に流出するウォールフロータイプである。フィルタ本体は、コージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、サイアロン、ＡｌＴｉＯ_３のような無機多孔質材料から形成される。

ＳＣＲ触媒については、本例では、還元剤となるＮＨ_３の前駆体として尿素を採用した尿素−ＳＣＲを採用している。そのため、タンクには尿素水が貯留される。ＳＣＲ触媒としては、ＮＨ_３をトラップするゼオライトに、ＮＨ_３を還元剤としてＮＯｘを還元する触媒金属を担持させた触媒成分を採用することが好ましい。ＮＯｘ還元用の触媒金属としては、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ等が好ましく、ＮＨ_３をＮＯｘに酸化し易いＰｔやＰｄの使用は好ましくない。なお、ＳＣＲ触媒は、フィルタ担体１Ｌあたり６０ｇ以上１１０ｇ以下含まれていることが好ましい。

ＰＭ燃焼触媒としては、Ｚｒ系複合酸化物にアルカリ土類金属を担持したものを採用しており、ＰｔやＰｄのような酸化触媒機能が強い触媒貴金属は含有しない。Ｚｒ系複合酸化物は、Ｚｒを主成分として、Ｃｅ以外の希土類金属、例えばＮｄを含有する複合酸化物である。アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも一種を採用することが好ましい。アルカリ土類金属をＺｒ系複合酸化物以外のサポート材、例えば、活性アルミナやＲｈドープＣｅ系複合酸化物（ＲｈがＣｅ系複合酸化物の結晶格子点又は格子点間にＲｈが配置された化合物）に担持させるようにしてもよい。ここに、アルカリ土類金属の酢酸塩をフィルタに担持して焼成すると、アルカリ土類金属は炭酸塩となる。このアルカリ土類金属の炭酸塩とＮＯｘの反応によってＮＯｘがアルカリ土類金属の硝酸塩となってフィルタにトラップされる。

[ＮＨ_３酸化触媒、注入手段及びミキサ]
ＮＨ_３酸化触媒６はＮＯｘと反応することなくＳＣＲ触媒を通過する（スリップする）ＮＨ_３及びその誘導体をトラップして酸化するものであり、それらＮＨ_３等のスリップを防止する。ＮＨ_３酸化触媒６としては、ＮＨ_３をトラップするゼオライトにＰｔを担持させたＰｔ担持ゼオライトとＯＳＣ材とをハニカム担体のセル壁に担持させた構成とすることが好ましい。

注入手段３は、タンクの尿素水を酸化触媒２とミキサ４の間の排気ガス通路１に供給する噴射弁によって構成することができる。ミキサ４は、尿素水を排気ガス通路１内において排気ガス中に拡散させるものである。

[センサ類]
次に排気ガス通路１に配置されている各種センサについて説明する。ミキサ４と第２触媒（触媒付フィルタ）５の間には、第２触媒５に流入する排気ガス温度を検出する温度センサ１１が配置されている。この温度センサ１１で検出される排気ガス温度に基いて、フィルタを再生するためのポスト噴射量が制御される。すなわち、フィルタの温度を確実にＰＭ燃焼が促進する温度に上昇させるために、当該排気ガス温度が予め設定した温度になるようにポスト噴射量が制御される。ポスト噴射量は、ＳＣＲ触媒のゼオライトの耐熱性を考慮して、第２触媒５に流入する排気ガス温度が所定温度以上にならないように、例えば、６００℃以上にならないように制御される。

第２触媒５よりも上流側と下流側には第２触媒５の上流側と下流側の排気ガスの差圧Δを検出するための圧力センサ１２，１３が配置されている。上流側の圧力センサ１２はミキサ４と第２触媒５の間に配置され、下流側の圧力センサ１３は第２触媒５とＮＨ_３酸化触媒６の間に配置されている。上記差圧Δに基いて第２触媒５のフィルタによるＰＭ捕集量が算出され、該捕集量が所定値に達したときにポスト噴射が所定噴射時期に実行される。

第１触媒２と注入手段３の間にはＳＣＲ触媒に流入する排気ガスのＮＯｘ濃度を検出する上流側ＮＯｘセンサ１４が配置されている。第２触媒５とＮＨ_３酸化触媒６の間には第２触媒５から流出する排気ガスのＮＯｘ濃度を検出する下流側ＮＯｘセンサ１５が配置されている。

下流側ＮＯｘセンサ１５で検出されるＮＯｘ濃度が所定値以上であること、並びに温度センサ１１で検出される排気ガス温度が所定値以上であることが、ＳＣＲ触媒でＮＯｘを浄化するための注入手段３による尿素水の注入条件となる。

尿素水の注入量は、ＳＣＲ触媒のゼオライトに吸着されているＮＨ_３量及び下流側ＮＯｘセンサ１５で検出されるＮＯｘ濃度に基いて、適切な量になるように制御される。ゼオライトに吸着されているＮＨ_３量は、上流側と下流側のＮＯｘセンサ１４，１５で検出されるＮＯｘ濃度及び尿素注入量の履歴に基いて推定される。

そのほかに、排気ガス通路には排気ガスの空燃比を検出するセンサ（図示省略）が設けられている。排気ガスの空燃比はエンジンの運転状態に基いて推定するようにしてもよい。

＜アルカリ土類金属によるＰＭの燃焼＞
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ各々の炭酸塩を担持した４種類のＺｒ系複合酸化物試料と、それら炭酸塩を担持していないＺｒ系複合酸化物試料を準備した。Ｚｒ系複合酸化物に対するアルカリ土類金属の担持量は１質量％である。Ｚｒ系複合酸化物としては、組成がＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３：Ｐｒ_２Ｏ_３＝７０：１２：１８（mol％）であるＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を採用した。各試料とカーボン（カーボンブラック）を試料：カーボン＝２０：１の質量比で秤量し、めのう乳鉢で１分間混合した（タイトコンタクト条件）。各混合粉末を５ｍｇ秤量し、ＴＧ−ＤＴＡ装置に設置した。「１０％Ｏ_２＋２５０ｐｐｍＮＯ_２／(Ｎ_２＋Ａｒ)」の気流で１０℃／分にて昇温試験を行ない、カーボンの燃焼に伴う発熱ピーク時の温度を読み取った。

結果を図４に示す。アルカリ土類金属を担持した試料はアルカリ土類金属非担持の試料よりもＤＴＡピーク時温度が低くなっており、アルカリ土類金属の担持によってＰＭの燃焼性が良くなることがわかる。ＤＴＡピーク時温度は、Ｍｇ→Ｓｒ→Ｂａ→Ｃａの順で低くなっており、Ｃａを担持させたときにＰＭの燃焼開始温度が最も低くなることがわかる。

＜Ｚｒ系複合酸化物によるＰＭの燃焼＞
Ｚｒ系複合酸化物についても次に述べる方法でカーボン燃焼性能を評価した。Ｚｒ系複合酸化物粉末について、大気中で８００℃で２４時間保持するエージング処理を施した。エージング後のＺｒ系複合酸化物粉末とカーボンブラックを、めのう乳鉢で１分間混合（タイトコンタクト、Ｚｒ系複合酸化物粉末：カーボンブラック＝４：１（質量比））する。そして、５ｍｇ秤量した混合粉末を、アルミナパンを用いてＤＴＡ装置に設置し、２０％Ｏ_２／Ｎ_２＋５００ｐｐｍＮＯ_２気流中（全流量１００ｃｃ／分）１０℃／分にて昇温試験を行った。リファレンスは市販のα−アルミナ粉末を使用した。カーボン燃焼に伴う発熱ピーク時の温度（ＤＴＡピークトップ温度）から、Ｚｒ系複合酸化物のＰＭの燃焼に及ぼす影響を評価した。

表１及び図５に、種々のＺｒ系複合酸化物についての組成とＤＴＡピークトップ温度との関係を示す。

供試材１は、添加元素を含有しないＺｒ酸化物、すなわちＺｒＯ_２である。ＺｒＯ_２では、ＤＴＡピークトップ温度は４８６．５℃であり、図５に示すように、添加元素を含有するＺｒ系複合酸化物よりもＤＴＡピークトップ温度が高いことが判る。

ここで、ＤＴＡピークトップ温度が高い程、ＰＭの燃焼に高い排気ガス温度が必要になるため、ＰＭ燃焼に伴う熱負荷が増大すると共に、フィルタの劣化を早めてしまう。従って、ピークトップ温度が低い程、ＰＭ燃焼もより低温で開始することができ、フィルタの劣化を抑える上でも好ましい。

供試材１のＺｒＯ_２に対し、Ｃｅ以外の希土類金属を含有するＺｒ系複合酸化物（供試材２〜２６）は、図５に示すようにＤＴＡピークトップ温度が低くなり、上述の点で好ましいことが判る。この中でも、Ｎｄを含有するもの（供試材２〜１５）は特に好ましい。さらにＮｄに加え、Ｐｒを含有するもの（供試材５〜１５）、特にＮｄ及びＰｒをＮｄ_２Ｏ_３及びＰｒ_２Ｏ_３換算で、共に１２ｍｏｌ％以上含有するもの（供試材８〜１５）が好ましいことが判る。

これは、ＺｒＯ_２に比べ、Ｎｄ及びＰｒが添加されることにより、酸素イオン伝導性が高まり、フィルタ再生時に活性な酸素の放出量が多くなるためと考えられる。

また、図５に示すように、Ｚｒ系複合酸化物のうち、Ｎｄは含まないが、Ｐｒに加え、Ｙ又はＹｂを含有するもの（供試材２５，２６）もＤＴＡピークトップ温度が低いことが判る。従って、これらのＺｒ系複合酸化物も好ましくＳＣＲ／フィルタ５に担持させることができる。

ここで、表１に示すＺｒ系複合酸化物には、Ｐｔ及びＰｄのいずれも担持されていない。これは、ＳＣＲ／フィルタ５は、ＳＣＲ触媒としてＮＯｘの選択還元にも使用されるため、Ｐｔ及びＰｄを担持することが不適切であることによる。しかし、表１に示すＺｒ系複合酸化物は、Ｐｔ及びＰｄを担持していなくても、良好なＰＭ燃焼性能を示すことが上述のごとく明らかとなった。これは、活性な酸素の活性が高いことから、ＰｔやＰｄのような触媒貴金属が存在しなくても、ＰＭ燃焼が進むと考えられる。

（Ｚｒ系複合酸化物の耐久性）
表１に示す供試材９（ＺｒＯ２−１２ｍｏｌ％Ｎｄ_２Ｏ_３−１８ｍｏｌ％Ｐｒ_２Ｏ_３）について、大気中８００℃で２４時間のエージング処理を施し、その前後のＴＧ−ＤＴＡ熱分析結果から、供試材９の熱安定性を評価した。供試材の調整方法及び測定方法は、上述のＤＴＡ熱分析と同じであり、カーボン燃焼に伴う評価試料の重量減少速度を調べた。図６に結果を示す。

図６において、実線はエージング処理前、破線はエージング処理後の測定結果を示している。図６に示すように、エージング処理前後において、測定結果はほとんど変化がないことが判る。これは、フィルタ再生時に高温の排気ガスを流入させ、ＰＭを燃焼させた場合でも、供試材９はほとんど劣化しないことを意味する。従って、例えば供試材９を担持したフィルタは、ＰＭフィルタとして高い耐久性を示すと考えられる。

＜アルカリ土類金属及びＺｒ系複合酸化物の担持量＞
上記アルカリ土類金属はフィルタ１Ｌあたり０．０１ｇ以上０．１２ｇ以下含まれていることが好ましい。上記Ｚｒ系複合酸化物は、フィルタ１Ｌあたり１０ｇ以上６０ｇ以下含まれていることが好ましい。

＜排気ガスの浄化＞
[ＮＯｘトラップ，ＰＭ捕集]
排気ガスの空燃比がリーンであるとき、図７に示すように、排気ガス中のＮＯｘ（図７では代表的にＮＯを示している）が第１触媒２のＬＮＴ触媒のＮＯｘトラップ材にトラップされ、ＰＭは第２触媒５のフィルタに捕集される。

排気ガス中のＮＯｘのうちの量が多いＮＯは、第１触媒２の酸化触媒やＬＮＴ触媒のＮＯ酸化触媒成分の存在下、排気ガス中のＯ_２と反応してＮＯ_２に酸化される。ＮＯｘトラップ材として例えばＢａ化合物を採用したときは、ＮＯ_２は、酸素（1/2Ｏ_２）の存在下、ＢａＣＯ_３と反応してトラップされる（置換反応）。すなわち、ＮＯ_２はＮＯ_３ ⁻となってＢａに結合することにより、Ｂａ(ＮＯ_３)_２が生成し、ＢａＣＯ_３からＣＯ_２が脱離して放出される。

また、第１触媒２を通り抜けた排気ガス中のＮＯｘが第２触媒５のＰＭ燃焼触媒を構成するアルカリ土類金属に硝酸塩となってトラップされる。そのアルカリ土類金属としてＢａを採用したときは、上記ＮＯｘトラップ材と同様に、Ｂａ(ＮＯ_３)_２が生成する。

[ＮＯｘ放出還元，ＰＭ捕集]
ＬＮＴ触媒のＮＯｘトラップ材のＮＯｘトラップ量が所定値以上であり、且つ第１触媒２に流入する排気ガス温度が所定値（例えば、２００℃）以上であることを条件として、必要に応じて、リッチパージが実行される。これにより、排気ガスの空燃比が一時的にリッチになり、図８に示すように、ＮＯｘトラップ材からＮＯｘが放出されてＮＯｘ還元触媒により還元浄化される。これにより、ＮＯｘトラップ材のＮＯｘトラップ能が回復する（ＬＮＴ触媒の再生）。このときも、触媒付フィルタ４によるＰＭの捕集は継続される。

ＮＯｘの放出還元について説明する。図８に示すように、Ｂａ(ＮＯ_３)_２は、排気ガス中の上記リッチパージによって多くなるＣＯとの反応（置換反応）によってＢａＣＯ_３となり、その結果、ＮＯ_２が脱離して放出される。ＮＯ_２は、ＮＯｘ還元触媒の存在下、排気ガス中の還元剤（ＣＯ，ＨＣ，Ｈ_２）と反応し、Ｎ_２となって排出される。また、この還元反応に伴ってＣＯ_２、Ｏ_２及びＨ_２Ｏが生成して排出される。

[ＰＭ燃焼]
排気ガスの空燃比がリーンである状態において、第２触媒５の上流側と下流側の排気ガスの差圧Δに基いてフィルタのＰＭ捕集量が所定値に達したことが検出されたときに、第２触媒５に流入する排気ガス温度に基いてポスト噴射が実行される。これにより、フィルタに捕集されているＰＭが燃焼して除去され、該フィルタのＰＭ捕集能が回復する（フィルタの再生）。以下、具体的に説明する。

図９に示すように、ポスト噴射により、エンジンから排出される排気ガス中のＨＣ及びＣＯが多くなる。そのＨＣ及びＣＯは、第１触媒２の酸化触媒の存在下、排気ガス中の酸素（Ｏ_２）と反応し、これにより、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏが生成して排出される。このときに発生する酸化反応熱によって第２触媒５に流入する排気ガス温度が上昇する。

第２触媒の温度上昇に伴って、ＰＭ燃焼触媒を構成するアルカリ土類金属の硝酸塩（Ｂａ(ＮＯ_３)_２）が熱分解して活性な酸素が放出される。また、ＰＭ燃焼触媒を構成するＺｒ系複合酸化物から活性な酸素が放出される。そして、この活性な酸素が酸化剤となってＰＭの燃焼が進む。すなわち、ＰＭと活性な酸素が反応する。

また、第１触媒２の酸化触媒及びＬＮＴ触媒のＮＯ酸化触媒によって、排気ガス中のＮＯが排気ガス中の酸素（Ｏ_２）と反応してＮＯ_２が生成し、このＮＯ_２が排気ガス中の酸素（Ｏ_２）と共に酸化剤として第２触媒５に供給される。或いは上記酸化反応熱によってＬＮＴ触媒の温度が上昇してＮＯｘトラップ材からＮＯ_２が放出されて第２触媒５に供給される。これにより、第２触媒５におけるＰＭの燃焼が促進される。

ＰＭは活性な酸素との反応によってＣＯ_２となって第２触媒５から排出される。また、第２触媒５からはＰＭとＮＯ_２の反応で生成するＮＯ及び未反応のＮＯ_２が排出される。

このように、第１触媒２の酸化触媒及びＬＮＴ触媒から第２触媒５に供給されるＮＯ_２が酸化剤となってＰＭの燃焼が促進されるため、ＰＭ燃焼のためのポスト噴射量は少なくて済む。

[ＳＣＲ触媒によるＮＯｘ選択還元]
フィルタのＰＭ捕集量が所定値に達していないとき、第２触媒５から流出する排気ガスのＮＯｘ濃度が所定値以上であること、並びに第２触媒５に流入する排気ガス温度が所定値（例えば２００℃）以上であることを条件として、必要に応じて、ＳＣＲ触媒によるＮＯｘの選択還元が実行される。

例えば、リッチパージによってＬＮＴ触媒からＮＯｘを放出させて還元浄化したときにおいて、放出ＮＯｘの一部が還元浄化されることなく排出されることによって、第２触媒５から流出する排気ガスのＮＯｘ濃度が所定値以上になることがある。また、ＬＮＴ触媒によるＮＯｘのトラップが飽和したときにおいて、燃費の悪化を避けるべく、リッチパージを実行しないときは、ＮＯｘがＬＮＴ触媒でトラップされることなく第２触媒５の方へ流れ、第２触媒５から流出する排気ガスのＮＯｘ濃度が所定値以上になることがある。その場合に、第２触媒５に流入する排気ガス温度が所定値以上であることを条件として、ＳＣＲ触媒によるＮＯｘを選択還元すべく、注入手段３による尿素水の注入が実行される。

図１０に示すように、注入手段３によって尿素水が排気ガス通路１に注入されると、その尿素の熱分解及び加水分解によってＮＨ_３（還元剤）が生成し、ＳＣＲ触媒のゼオライトに吸着される。また、尿素の分解によって生ずるＣＯ_２が排出される。第２触媒５に流入するＮＯｘ（ＮＯ，ＮＯ_２）は、ＳＣＲ触媒のゼオライトに吸着されたＮＨ_３によってＮ_２に還元浄化され、そのときに生成するＨ_２Ｏと共に排出される。

ここに、第２触媒５はＰｔ及びＰｄを含有しないから、ＮＨ_３（還元剤）が、ゼオライトに吸着される前に或いはＮＯｘの還元に使用される前に、排気ガス中の酸素によって酸化されることが避けられる。よって、フィルタに担持したＳＣＲ触媒がＮＯｘの還元浄化に有効に働くことになる。

[ＮＨ_３酸化触媒６によるＮＨ_３等の酸化]
ＮＯｘと反応することなくＳＣＲ触媒を通過するＮＨ_３及びその誘導体はＮＨ_３酸化触媒６のゼオライトにトラップされる。よって、ＮＨ_３及びその誘導体が大気中に排出することが防止される。ゼオライトにトラップされたＮＨ_３及びその誘導体は、ゼオライトの温度が高くなったときに脱離してＰｔ触媒によって酸化されて排出される。本実施形態では、フィルタ再生時の熱によってＮＨ_３酸化触媒６のゼオライトの温度が高くなり、ＮＨ_３がゼオライトから脱離する。

[ＬＮＴ触媒とＳＣＲ触媒の関係]
第１触媒２のＬＮＴ触媒のＮＯｘトラップ量が未だ少なく、排気ガス中のＮＯｘがＬＮＴ触媒に吸蔵されていくときは、下流側ＮＯｘセンサ１５によって検出されるＮＯｘ濃度は所定値に達していないのが通常である。従って、このときはＳＣＲ触媒によるＮＯｘの浄化は不要であり、すなわち、注入手段３による尿素水の注入は不要である。或いは、第２触媒５に流入するＮＯｘは少ないため、極少量の尿素水を注入するだけで、ＮＯｘを還元浄化することができる。

ＬＮＴ触媒のＮＯｘトラップ量が多くなってくると、ＬＮＴ触媒によるＮＯｘのトラップが鈍化し、第２触媒５に流入する排気ガスのＮＯｘ濃度が高くなってくる。ＬＮＴ触媒のＮＯｘトラップ量が所定値以上になっており、且つ、第２触媒５から流出する排気ガスのＮＯｘ濃度が所定値以上でその排気ガス温度が所定値以上になっているときは、リッチパージによるＮＯｘトラップ能の回復（ＬＮＴ触媒の再生）と尿素水の注入によるＳＣＲ触媒でのＮＯｘの選択還元とを選択的に実行することができる。当該ＮＯｘトラップ能の回復とＮＯｘの選択還元と並行して実行することも可能である。

尿素水を注入するときは、それによってＳＣＲ触媒でＮＯｘが還元浄化されるから、ＬＮＴ触媒のＮＯｘトラップ量が所定値に達しているからといって、必ずしも、リッチパージを行なうことは要しない。例えば、リッチパージのインターバルを長くして、燃料の消費を抑えることができる。一方、リッチパージによってＬＮＴ触媒からＮＯｘが放出されるときは、そのＮＯｘが還元触媒によってＮ_２になるため、ＳＣＲ触媒によるＮＯｘの選択還元は不要であり、或いは第２触媒５に流入するＮＯｘは少ないため、尿素水注入量は少なくて済む。或いは、タンクの尿素水残量が少ないときは、ＳＣＲ触媒によるＮＯｘの還元浄化よりも、リッパージによるＬＮＴ触媒の再生を優先して、ＮＯｘの排出量を抑え、そのことによって、尿素水の消費を抑制することができる。

＜第２触媒におけるＰＭ燃焼触媒とＳＣＲ触媒の担持形態＞
ＰＭ燃焼触媒とＳＣＲ触媒は、フィルタ本体に対して次のＤ、Ｅ及びＦから選ばれる少なくとも一つの形態で担持することができる。
Ｄ 図１１（ａ）及び（ｂ）に示すように、ＰＭ燃焼触媒２１とＳＣＲ触媒２２がフィルタ本体２３の排気ガス通路（排気ガス流入通路、排気ガス流出通路及び通路隔壁に形成された細孔）を形成する壁面に、一方が排気ガス流れ方向の上流側に、他方が下流側に配置されるように担持されている。
Ｅ 図１１（ｃ）及び（ｄ）に示すように、ＰＭ燃焼触媒２１とＳＣＲ触媒２２がフィルタ本体２３の上記壁面に、一方が他方よりも排気ガスが通る空間側に配置されるように層状に担持されている。
Ｆ ＰＭ燃焼触媒とＳＣＲ触媒が混合してフィルタ本体の上記壁面に担持されている。

[担持形態Ｄ]
図１１（ａ）に示す担持形態では、ＰＭ燃焼触媒２１が上流側に、ＳＣＲ触媒２２が下流側に配置されている。同図（ｂ）に示す担持形態では、ＳＣＲ触媒２２が上流側に、ＰＭ燃焼触媒２１が下流側に配置されている。

好ましいのはＳＣＲ触媒２２を上流側に配置した図１１（ｂ）に示す担持形態である。この担持形態であれば、ＳＣＲ触媒２２を担持した上流側では、ＰＭ２４との反応によるＮＯ_２の消費がないため、ＳＣＲ触媒上でのＮＨ_３によるＮＯｘ浄化反応が最も効率的に進むＮＯ：ＮＯ_２＝１：１の排気ガス条件に近づきやすく、高いＮＯｘ浄化率が期待できる。また、上流側の方が温度が高いため、ＳＣＲ触媒２２上においてもＰＭが燃焼することが期待される。また、上流側のＳＣＲ触媒２２にはＮＯ_２をトラップする機能がないため、ＳＣＲ反応がないときのＮＯ_２を下流側のＰＭ燃焼触媒２１のアルカリ土類金属にトラップして溜めることができ、フィルタを再生するときに、アルカリ土類金属の硝酸塩の分解で生じる活性な酸素によるＰＭ２４の燃焼に有利になる。

[担持形態Ｅ]
図１１（ｃ）に示す担持形態では、ＰＭ燃焼触媒２１が上側、すなわち、排気ガスが通る空間側に、ＳＣＲ触媒２２が下側に配置されている。同図（ｄ）に示す担持形態では、ＳＣＲ触媒２２が上側に、ＰＭ燃焼触媒２１が下側に配置されている。

好ましいのはＰＭ燃焼触媒２１を上側に配置した図１１（ｃ）に示す担持形態である。この担持形態であれば、ＰＭ燃焼触媒２１とＰＭ２４の接触が良好になり、ＰＭの燃焼が進み易い。また、ＰＭ燃焼触媒２１上のＰＭ２４が燃焼除去され易いため、排気ガス中のＮＯｘが下側のＳＣＲ触媒２２に拡散し易い。従って、ＮＯｘの選択還元に有利になる。

＜参考形態に係る排気ガス浄化システム＞
図１２に示すように、参考形態に係る排気ガス浄化システムは、実施形態とは違って、独立したＮＨ_３酸化触媒を排気ガス通路１に設ける代わりに、第２触媒５の下流部にＮＨ_３酸化触媒２５を備えている。具体的には、図１３に示すように、ＳＣＲ／フィルタ５の排気ガス流れ方向の下流部にＮＨ_３酸化触媒２５を担持している。参考形態の他の構成は実施形態と同じである。

図１３に示す例では、フィルタ本体２３の上流部に、ＰＭ燃焼触媒２１が上側になり、ＳＣＲ触媒２２が下側になるように、同触媒２１，２２を担持し（図１１（ｃ）の担持形態）、フィルタ本体２３の下流部にＮＨ_３酸化触媒２５を担持している。これにより、ＮＨ_３酸化触媒専用の担体を別途設ける必要がなくなり、そのため、排気ガス浄化システムがさらにシンプルになり、排気ガス通路へのレイアウトが容易になる。

なお、図１１（ｂ）の担持形態において、その下流部をＰＭ燃焼触媒とＮＨ_３酸化触媒の２層構造とし、ＰＭ燃焼触媒をＮＨ_３酸化触媒の上側（排気ガスが通る空間側）に配置するようにしてもよい。或いは、図１１（ｂ）の担持形態において、その下流部をＰＭ燃焼触媒とＮＨ_３酸化触媒の混合層としてもよい。

１ エンジンの排気ガス通路
２ 第１触媒
３ 注入手段
４ ミキサ
５ 第２触媒
６ ＮＨ_３酸化触媒
１７ 酸化触媒
１８ ＬＮＴ触媒
１９ ハニカム担体のセル壁
２１ ＰＭ燃焼触媒
２２ ＳＣＲ触媒
２３ フィルタ本体

Claims (6)

1. リーンバーンエンジンの排気ガスを浄化するシステムであって、
   上記エンジンの排気ガス通路に第１触媒と第２触媒が排気ガス流れ方向の上流側から順に配置され、
   上記第１触媒は、一つのハニカム担体に、上記排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯを酸化する酸化触媒と、上記排気ガス中のＮＯｘを一時的にトラップして還元するＬＮＴ触媒とを担持させた複合触媒であり、
   上記第２触媒は、上記排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタに、当該捕集したパティキュレートを燃焼させるＰＭ燃焼触媒と、上記ＮＯｘを還元剤の存在下で選択的に還元するＳＣＲ触媒とを担持させた複合触媒であり、
   上記ＰＭ燃焼触媒は、Ｃｅ以外の希土類金属及びＺｒを含有するＺｒ系複合酸化物とアルカリ土類金属とを含有し、該アルカリ土類金属が該Ｚｒ系複合酸化物に担持されており、
   上記Ｚｒ系複合酸化物が、ＺｒＯ _２ −Ｎｄ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、ＺｒＯ _２ −Ｌａ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、ＺｒＯ _２ −Ｐｒ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、ＺｒＯ _２ −Ｙｂ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、ＺｒＯ _２ −Ｎｄ _２ Ｏ _３ −Ｐｒ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、ＺｒＯ _２ −Ｌａ _２ Ｏ _３ −Ｎｄ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、ＺｒＯ _２ −Ｐｒ _２ Ｏ _３ −Ｙ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、ＺｒＯ _２ −Ｐｒ _２ Ｏ _３ −Ｙｂ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、又はＺｒＯ _２ −Ｎｄ _２ Ｏ _３ −Ｐｒ _２ Ｏ _３ −Ｌａ _２ Ｏ _３ 複合酸化物であり、
   上記第２触媒がＰｔ及びＰｄのいずれも含有しないことを特徴とする排気ガス浄化システム。
2. 請求項１において、
   上記第１触媒のＬＮＴ触媒は、排気ガス中のＮＯを酸化する触媒成分と、排気ガス中のＮＯｘをトラップするＮＯｘトラップ材と、該ＮＯｘトラップ材にトラップされたＮＯｘを還元する触媒成分を含有し、
   上記第１触媒の酸化触媒は、排気ガス中のＨＣをトラップするＨＣトラップ材と、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯを酸化する触媒成分を含有し、
   上記第１触媒は、次のＡ、Ｂ及びＣから選ばれる少なくとも一つの構造を備えていることを特徴とする排気ガス浄化システム。
   Ａ ハニカム担体の排気ガスが通る各セルの壁に上記ＬＮＴ触媒を含有する層と上記酸化触媒を含有する層が設けられ、該両層のうちの一方が他方よりも当該セルの排気ガスが通る空間側に配置されている。
   Ｂ ハニカム担体の排気ガスが通る各セルの壁に上記ＬＮＴ触媒と上記酸化触媒が混合された触媒層が形成されている。
   Ｃ ハニカム担体の排気ガスが通る各セルの壁に上記ＬＮＴ触媒と上記酸化触媒が設けられ、該ＬＮＴ触媒及び酸化触媒のうちの一方が他方よりも当該セルの排気ガス流れ方向の上流側に配置されている。
3. 請求項１又は請求項２において、
   上記排気ガス中のＮＯｘを上記第２触媒の上記ＳＣＲ触媒によって還元するべく、ＮＨ_３又はＮＨ_３前駆体を上記排気ガス通路に注入する注入手段を備え、
   上記排気ガス通路における上記第２触媒よりも排気ガス流れ方向の下流側に、ＮＨ_３及び／又はその誘導体を酸化するためのＮＨ_３酸化触媒が配置されていることを特徴とする排気ガス浄化システム。
4. リーンバーンエンジンから排出される排気ガス中のＮＯｘとパティキュレートを処理する排気ガス浄化方法であって、
   上記エンジンの排気ガス通路に第１触媒と第２触媒を排気ガス流れ方向の上流側から順に配置し、
   上記第１触媒は、一つのハニカム担体に、上記排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯを酸化する酸化触媒と、上記排気ガス中のＮＯｘを一時的にトラップして還元するＬＮＴ触媒とを担持させた複合触媒とし、
   上記第２触媒は、上記排気ガス中のパティキュレートを捕集する一つのフィルタに、当該捕集したパティキュレートを燃焼させるＰＭ燃焼触媒と、上記ＮＯｘを還元剤の存在下で選択的に還元するＳＣＲ触媒とを担持させた複合触媒とし、
   上記ＰＭ燃焼触媒は、Ｃｅ以外の希土類金属及びＺｒを含有するＺｒ系複合酸化物とアルカリ土類金属とを含有し、該アルカリ土類金属が該Ｚｒ系複合酸化物に担持されたものとし、
   上記Ｚｒ系複合酸化物が、ＺｒＯ _２ −Ｎｄ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、ＺｒＯ _２ −Ｌａ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、ＺｒＯ _２ −Ｐｒ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、ＺｒＯ _２ −Ｙｂ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、ＺｒＯ _２ −Ｎｄ _２ Ｏ _３ −Ｐｒ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、ＺｒＯ _２ −Ｌａ _２ Ｏ _３ −Ｎｄ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、ＺｒＯ _２ −Ｐｒ _２ Ｏ _３ −Ｙ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、ＺｒＯ _２ −Ｐｒ _２ Ｏ _３ −Ｙｂ _２ Ｏ _３ 複合酸化物、又はＺｒＯ _２ −Ｎｄ _２ Ｏ _３ −Ｐｒ _２ Ｏ _３ −Ｌａ _２ Ｏ _３ 複合酸化物であり、
   上記第２触媒は、Ｐｔ及びＰｄのいずれも含有しない構成とし、
   上記排気ガスの空燃比がリーンであるときに該排気ガス中のＮＯを上記第１触媒の酸化触媒でＮＯ_２に酸化して上記第１触媒のＬＮＴ触媒でトラップするステップと、
   上記排気ガスの空燃比がリーンであるときに、上記第１触媒を通過した排気ガス中のパティキュレートを上記第２触媒のフィルタで捕集するステップと、
   上記ＬＮＴ触媒のＮＯｘトラップ量が所定値に達したときに、上記排気ガスの空燃比をリーンから一時的にリッチにするリッチパージを実行して、該ＬＮＴ触媒にトラップされているＮＯｘを還元浄化するステップと、
   上記第２触媒に流入する排気ガスの温度が所定値以上であるときに、該排気ガスに還元剤又は還元剤前駆体を注入し、該排気ガス中のＮＯｘを当該還元剤の存在下で上記第２触媒のＳＣＲ触媒によって還元浄化するステップと、
   上記フィルタのパティキュレート捕集量が所定値に達したときに、上記エンジンの燃焼室に膨張行程又は排気行程で燃料を噴射供給するポスト噴射を実行して排気ガス中のＨＣ及びＣＯの量を増大させるステップと、
   上記ＨＣ及びＣＯを上記第１触媒の酸化触媒で酸化させ、その反応熱によって温度が上昇した排気ガスを上記第２触媒に流入させて該第２触媒の温度を上昇させることにより、該第２触媒のフィルタに捕集されているパティキュレートをＰＭ燃焼触媒によって燃焼させて除去するステップとを備えていることを特徴とする排気ガス浄化方法。
5. 請求項４において、
   上記リッチパージを実行したとき、上記第２触媒に流入する排気ガスのＮＯｘ濃度、又は上記第２触媒から流出する排気ガスのＮＯｘ濃度が所定値以上であるときは、上記第２触媒に流入する排気ガス温度が所定値以上であることを条件として、上記ＳＣＲ触媒によるＮＯｘの選択還元を実行すべく、上記第２触媒に流入する排気ガスに還元剤又は還元剤前駆体を注入することを特徴とする排気ガス浄化方法。
6. 請求項４又は請求項５において、
   上記第２触媒を通過した排気ガス中の上記還元剤及び／又はその誘導体をトラップ材にトラップするステップと、
   上記ポスト噴射を実行して上記第２触媒のフィルタに捕集されているパティキュレートを燃焼させたときに、その燃焼によって発生する熱によって、上記トラップ材を加熱して該トラップ材にトラップされている上記還元剤及び／又はその誘導体を放出させて酸化するステップとをさらに備えていることを特徴とする排気ガス浄化方法。

Images