JP4292859B2 - 内燃機関の排ガス浄化触媒，排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関の排気ガス浄化触媒，排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置に関する。本発明は、希薄燃焼時の排ガスを浄化するのに好適である。
【０００２】
【従来の技術】
リーンバーン対応の内燃機関の排ガス浄化方法として、酸素過剰雰囲気（リーンバーン雰囲気）で触媒上にＮＯｘを捕捉し、かん欠的に短時間、還元雰囲気（ストイキ又はリッチ雰囲気）に切り替え、捕捉したＮＯｘを窒素に還元する方法がある。この方法の問題点の１つは、酸素過剰雰囲気の排ガス中に含まれるＳＯｘが触媒に吸着し、還元雰囲気になっても触媒から脱離せず、ＮＯｘ除去率が徐々に低下することである。これの対策として、硫黄吸収剤等を備えることが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−５７４１１号公報（請求項１，[０００６]，［０００７］，
［００１７］）
【特許文献２】
特開平６−３４６７６８号公報（要約）
【特許文献３】
特開平８−９９０３４号公報（要約）
【特許文献４】
特開２０００−１０２７２８号公報（要約）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＳＯｘ対策は、従来技術に示したように、いろいろな方法があるが、まだ、開発段階である。
【０００５】
本発明の目的は、リーンバーン対応内燃機関におけるＳＯｘ対策として、極めて有効な方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
ＮＯｘ浄化触媒へのＳＯｘ吸着は、以下のメカニズムにより生ずるものと解されている。燃料中には微量ながら硫黄成分が含まれており、これが燃焼時に又は触媒上で酸化されることによりＳＯｘが生成する。このＳＯｘは酸性であり、
ＮＯｘ捕捉タイプのＮＯｘ浄化触媒にはアルカリ金属やアルカリ土類金属等の塩基性の触媒成分が担持されていることから、ＳＯｘはＮＯｘ浄化触媒中の塩基性の触媒成分と反応して硫酸塩を形成する。この硫酸塩では、ＳＯｘは硫酸イオンとして強固に結合しているため、ＮＯｘ浄化触媒から容易に脱離しない。その結果、ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ捕捉能が弱まり、ＮＯｘ浄化能が経時的に低下する。この現象はＮＯｘ浄化触媒の硫黄被毒とされ、ＮＯｘ浄化触媒を使用した排ガス浄化システムにおいて問題となっている。
【０００７】
本発明者らは、ＮＯｘ浄化触媒のＳＯｘ被毒防止について鋭意検討し、本発明を見出した。本発明は、担体上にＮＯｘ浄化触媒層が内側に、硫黄捕捉層が外側になるように層状に担持されているＮＯｘ浄化触媒を用いることにある。本発明の触媒において、ＮＯｘ浄化触媒層は、排気ガスが酸化雰囲気であるときに排ガス中のＮＯｘを触媒上に捕捉し、排気ガスが還元雰囲気であるときに捕捉したＮＯｘを還元剤と接触反応させて還元・浄化する。また、硫黄捕捉層は、硫黄捕捉剤としてＭｎ及びＺｒを含有し、排気ガスが酸化雰囲気であるときにＳＯｘを酸化・捕捉し、排気ガスが還元雰囲気であるときに捕捉したＳＯｘを還元・放出する。
【０００８】
本発明の触媒を用いた場合には、以下の作用効果が生ずる。排気ガスが酸化雰囲気であるときは、排気ガス中のＮＯｘが触媒の内部層であるＮＯｘ浄化触媒層に捕捉される。排気ガス中のＳＯｘは、ＮＯｘと比較して拡散速度が遅く、また外部層である硫黄捕捉層中の硫黄捕捉剤に吸収されるため、外部層を浸透してＮＯｘ浄化触媒層に到達することができない。よって、内部層のＮＯｘ浄化触媒層は外部層の硫黄捕捉層によってＳＯｘから保護され、ＳＯｘ被毒が防止される。
【０００９】
排気ガスが還元雰囲気であるときは、ＮＯｘ浄化触媒層がＮＯｘを還元・浄化する。一方、硫黄捕捉層からは、捕捉されていた硫黄が還元・放出される。硫黄捕捉層から硫黄が放出されるような還元雰囲気では、ＮＯｘ浄化触媒は硫黄を非常に吸収しにくいため、ＮＯｘ浄化触媒層のＳＯｘ被毒は起こらない。
【００１０】
本発明の排ガス浄化触媒において、硫黄捕捉層では、アルミナ，シリカ，チタニア等の多孔質酸化物担体に、硫黄捕捉剤としてＭｎ及びＺｒが担持されている。ＭｎとＺｒによる複合酸化物を形成していることが望ましい。Ｍｎ及びＺｒは酸化活性を有しているため、硫黄の捕捉効率がきわめて高く、硫黄捕捉層を適切な厚さに制御することにより、ＮＯｘ浄化触媒層のＳＯｘ被毒を抑え、活性低下を抑制する。
【００１１】
さらに、硫黄捕捉層にＭｎ及びＺｒに加えて貴金属を担持することにより触媒の初期活性が向上する。貴金属としてＰｔ，Ｒｈ及びＰｄから選ばれた少なくとも１種を担持することにより、酸化雰囲気においては硫黄捕捉層上でのＳＯｘの酸化が促進され、Ｍｎ及びＺｒに捕捉されやすくなる。このため、Ｍｎ及びＺｒのみを担持させた硫黄捕捉層よりも硫黄捕捉層の層厚を薄くすることができ、触媒の初期活性を高くすることが可能となる。また、貴金属を担持することにより、還元雰囲気においてはＭｎ及びＺｒに酸化吸収された硫黄の還元が促進されるため、Ｍｎ及びＺｒのみを担持させた硫黄捕捉層よりも効率よく触媒再生を行うことができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明による排ガス浄化触媒の部分拡大断面図を示す。排ガス浄化触媒１は、担体基材２と、その担体基材上に被覆されたＮＯｘ浄化触媒層３と、そのＮＯｘ浄化触媒層上に被覆された硫黄捕捉層４から構成されている。
【００１３】
本発明の触媒を、リーンバーン対応の内燃機関たとえばディーゼルエンジンの排ガス流路に設置し、エンジン負荷，排気温度，燃料噴射量等から排ガス触媒に蓄積した硫黄量を推定し、推定した蓄積硫黄量が予め設定した値を上回るとき、排ガスを一時的に還元雰囲気に切り替え、排ガス浄化触媒の触媒温度を予め設定した値まで昇温させる触媒再生制御を行うことにより、本発明の排ガス浄化触媒は硫黄被毒の影響を受けることなく初期の活性を維持することができる。
【００１４】
〔実施例１〕
排ガス浄化触媒を以下の方法で得た。
【００１５】
アルミナ粉末と、ベーマイトを硝酸邂逅して得たバインダーとしてのアルミナゾルを混合し、硝酸酸性アルミナスラリーを得た。該スラリーにハニカムを浸漬した後速やかに引き上げ、ハニカムのセル内に閉塞した液をエアーブローして除去した後、乾燥、続いて６００℃で焼成した。この操作を繰返しハニカムの見掛け容積１Ｌあたり１９０ｇのアルミナをコーティングした。該アルミナコートハニカムに触媒活性成分を担持しハニカム状吸着触媒を得た。触媒活性成分は、硝酸セリウム（硝酸Ｃｅ）溶液をハニカムの見掛け容積１ＬあたりＣｅが２７ｇ／Ｌとなるように含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてジニトジアンミンＰｔ硝酸溶液，硝酸ロジウム（硝酸Ｒｈ）溶液，ジニトジアンミンＰｄ硝酸溶液，硝酸マンガン（硝酸Ｍｎ）及び酢酸カリウム（酢酸Ｋ）の混合溶液をハニカムの見掛け容積１ＬあたりＰｔが２.７ｇ／Ｌ、Ｒｈが０.１４ｇ／Ｌ、Ｐｄが１.３５ｇ／Ｌ、Ｍｎが１３.７ｇ／Ｌ、Ｋが７.８ｇ／Ｌ となるように含浸し、同様に乾燥，焼成した。さらに硝酸ナトリウム（硝酸Ｎａ），硝酸リチウム（硝酸Ｌｉ），酢酸Ｋ及びチタニアゾル溶液との混合溶液をハニカムの見掛け容積１ＬあたりＮａが１２.４ｇ／Ｌ、Ｌｉが１.６ｇ／Ｌ、Ｋが７.８ｇ／Ｌ、Ｔｉが４.３ｇ／Ｌ となるように含浸し、同様に乾燥，焼成した。こうしてＮＯｘ浄化触媒層を得た。
【００１６】
次に、アルミナ粉末にＭｎ−Ｚｒ複合酸化物を含浸担持させた粉末と、アルミナゾルとを混合したスラリーに、ハニカムを浸漬した後速やかに引き上げ、セル内に閉塞した液をエアーブローして除去した後、乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。この操作を繰返し、硫黄捕捉層を所定の層厚となるようにコーティングした。以上により表１に示す１６種類の排ガス浄化触媒を得た。
【００１７】
【表１】
【００１８】
〔試験例１〕
硫黄捕捉層のＭｎ−Ｚｒ複合酸化物におけるＭｎ−Ｚｒ比がＮＯｘ浄化率にどのような影響を及ぼすかを検討した。試験方法は、表２に示す反応ガスを用いて以下の手順に従った。
【００１９】
【表２】
【００２０】
酸化雰囲気ガスと還元雰囲気ガスを３分毎に交互に切り替えて触媒に流通させる。触媒容積は６cc、空間速度ＳＶは５０,０００ｈ-1 、触媒入口温度は１８０℃とし、前記反応ガスを流通させ、酸化雰囲気ガス流通１分後のＮＯｘ浄化率を測定した。
【００２１】
ここで、前記ＮＯｘ浄化率は、次に示すように触媒層流通前後のＮＯｘ濃度の減少率としている。
【００２２】
ＮＯｘ浄化率＝（(触媒層流通前のＮＯｘ濃度−触媒層流通後のＮＯｘ濃度)
／（触媒層流通前のＮＯｘ濃度）
硫黄被毒は表２に記載の被毒ガスを触媒にＳＶ５０,０００ｈ-1 で流通させ、触媒に硫黄を３６mmol／Ｌ吸収させることにより行った。
【００２３】
図２は、試験結果であり、硫黄捕捉層のＭｎ及びＺｒの総重量が触媒１Ｌに対し４ｇとなる触媒について、硫黄捕捉層のＭｎ及びＺｒの総重量に対するＭｎの重量の割合（Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｚｒ））と、ＮＯｘ浄化率との関係を示したものである。
【００２４】
Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｚｒ）が０となる触媒Ｎo.１において、被毒後のＮＯｘ浄化率が３８％となり、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｚｒ）が０.１ となる触媒Ｎo.２において、被毒後のＮＯｘ率が４３％となる。そして、Ｍｎ／(Ｍｎ＋Ｚｒ）が０.３となる触媒Ｎo.３において、被毒後のＮＯｘ浄化率が５２％となり、Ｍｎ／(Ｍｎ＋Ｚｒ)が０.５ となる触媒Ｎo.４において、被毒後のＮＯｘ浄化率が６１％、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｚｒ）が０.７ となる触媒Ｎo.５において、被毒後のＮＯｘ浄化率が６７％、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｚｒ）が０.９ となる触媒Ｎo.６において、被毒後のＮＯｘ浄化率が６２％、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｚｒ）が１.０ となる触媒Ｎo.７において、被毒後のＮＯｘ浄化率が５７％となることから、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｚｒ）が０.７ となるときに、被毒後のＮＯｘ浄化率が最大となる曲線を描くことが分かる。
【００２５】
つまり、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｚｒ）は、０.５未満又は０.９よりも大きくなると、被毒後のＮＯｘ浄化率が悪化する。そして、被毒後のＮＯｘ浄化率が６０％以上となるのは、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｚｒ）が０.５以上０.９以下であり、この範囲が最も適する条件であることが分かる。
【００２６】
〔試験例２〕
次に、ＮＯｘ浄化率からＭｎ及びＺｒの担持量を検討した。試験方法は試験例１と同じである。
【００２７】
図３は、硫黄捕捉層のＭｎ及びＺｒの総重量が触媒１Ｌに対し、１ｇから１０ｇとなる触媒について、硫黄捕捉層のＭｎ及びＺｒの総重量とＮＯｘ浄化率との関係を示したものである。
【００２８】
図中の曲線から、担時量が２ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下となるときにＮＯｘ浄化率が６０％以上となり、この範囲において好適な触媒を構成することができる。
【００２９】
〔試験例３〕
硫黄被毒前後のＮＯｘ浄化率から前記排ガス浄化触媒の耐硫黄被毒性を検討した。硫黄被毒前の試験方法は、試験例１と同じである。
【００３０】
硫黄被毒は表２に記載の被毒ガスを触媒にＳＶ５０,０００ｈ-1 で流通させ、触媒に硫黄を吸収させることにより行った。
【００３１】
図４は、触媒の硫黄被毒量とＮＯｘ浄化率との関係を示したものである。
【００３２】
硫黄捕捉層を担持していない触媒Ｎo.１４においては、硫黄被毒量の増加とともに活性が低下する。しかし、触媒Ｎo.１５においては硫黄被毒量が１５mmol／Ｌとなるまで初期の活性を維持し、触媒Ｎo.５及び触媒Ｎo.１６においては３５mmol／Ｌの硫黄を被毒させた場合においても初期の活性を維持しているため、硫黄担持層厚が１００−１５０μｍである場合が硫黄被毒防止に好適であることがわかる。
【００３３】
このことから、初期活性は硫黄捕捉層の層厚が大きくなるに従い小さくなるが、耐硫黄被毒性は硫黄捕捉層の層厚が大きくなるほど増大する。
【００３４】
従って、浄化すべき排ガスの性状に応じて硫黄捕捉層の層厚を制御することにより、好適な排ガス浄化触媒を構成することができる。
【００３５】
〔実施例２〕
表３に示す排ガス浄化触媒（触媒Ｎo.１７−１９）を以下の方法で得た。アルミナコートハニカムにＮＯｘ浄化触媒層を形成するまでは、実施例１と全く同じである。
【００３６】
ＮＯｘ浄化触媒層を形成後、アルミナ粉末にＭｎ−Ｚｒ複合酸化物，ジニトジアンミンＰｔ硝酸溶液，硝酸ロジウム（硝酸Ｒｈ）溶液及びジニトジアンミンＰｄ硝酸溶液をハニカムの見掛け容積１ＬあたりＰｔが０.９ｇ／Ｌ、Ｐｄが0.1ｇ／Ｌ、Ｒｈが０.０５ｇ／Ｌとなるように含浸担持させた粉末と、アルミナゾルとを混合したスラリーに、前記ハニカムを浸漬し、速やかに引き上げ、ハニカムのセル内に閉塞した液をエアーブローして除去した後、乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。この操作を繰返し、硫黄捕捉層を所定の層厚となるようにコーティングした。
【００３７】
【表３】
【００３８】
〔試験例４〕
硫黄被毒前後のＮＯｘ浄化率から排ガス浄化触媒の耐硫黄被毒性を検討した。試験方法は試験例３と同じである。
【００３９】
図５は、触媒の硫黄被毒量とＮＯｘ浄化率との関係を示したものである。
【００４０】
硫黄捕捉層を担持させた触媒Ｎo.１７，１８及び触媒Ｎo.１９は硫黄捕捉層に担持された貴金属がＮＯｘ浄化能を有するため、触媒Ｎo.１４よりも初期活性は高い。特に、硫黄担持層厚が５０−１００μｍである場合、初期のＮＯｘ浄化率が８０％以上となり好適である。硫黄被毒量の増加とともに硫黄捕捉層中の貴金属が被毒されるため触媒Ｎo.１７，１８及び触媒Ｎo.１９では活性の低下が見られるが、触媒Ｎo.１４と比較すると常に高い活性を有している。特に、硫黄担持層厚が５０−１００μｍである場合、硫黄被毒量が３５mmol／Ｌとなった場合においてもＮＯｘ浄化率が７０％以上となり好適である。
【００４１】
このことから、初期活性は硫黄捕捉層の層厚が大きくなるに従い小さくなるが、耐硫黄被毒性は硫黄捕捉層の層厚が大きくなるほど増大する。
【００４２】
従って、浄化すべき排ガスの性状に応じて硫黄捕捉層の層厚を制御することにより、好適な排ガス浄化触媒を構成することができる。
【００４３】
〔実施例３〕
本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を図６に示す。
【００４４】
本実施形態のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置は、ディーゼルエンジン５，排ガス流路６，エアーフローセンサ７，スロットルバルブ８等を擁する吸気系、本実施形態の排ガス浄化触媒１，酸素濃度センサ（若しくはＡ／Ｆセンサ）９，排気温度センサ１０及び１１等を擁する排気系及び制御ユニット(ＥＣＵ)１２等から構成される。ＥＣＵは入出力インターフェイスとしてのＩ／Ｏ ＬＳＩ，演算処理装置ＭＰＵ，多数の制御プログラムを記憶させた記憶装置ＲＡＭおよびＲＯＭ，タイマーカウンター等より構成される。
【００４５】
本実施形態のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置では、ディーゼルエンジン５から排出された排気ガスは、まず排ガス浄化触媒１に流入する。排ガス浄化触媒１はリーン運転時にＮＯをＮＯ2に酸化した後化学吸着し、吸着されたＮＯ2が排ガス浄化触媒１のＮＯ2 平衡吸着量に達する以前に排気ガスを還元雰囲気とし、吸着ＮＯ2を窒素（Ｎ2）に還元，浄化する。排気ガスを還元雰囲気にする手段としては、炭化水素濃度を増大させる手段（エンジンの燃料二次噴射等），酸素濃度を低減させる手段（吸気絞り等）等があるが、本実施形態では、これらを同期させて行った。また、炭化水素濃度を増大させる処理及び酸素濃度を低減させる処理時には排ガス浄化触媒１の触媒温度を２５０℃から５００℃に制御した。これは、上記範囲の温度で、排ガス浄化触媒１のＮＯｘ浄化能がよいためである。
【００４６】
〔実施例４〕
本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を図７に示す。
【００４７】
本実施形態のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置は、プリ触媒１３を有し、このプリ触媒の入り口付近に酸素濃度センサ（若しくはＡ／Ｆセンサ）９，排気温度センサ１４を有する点で、図６とは異なる。
【００４８】
本実施形態のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置では、ディーゼルエンジン５から排出された排気ガスは、まずプリ触媒１３に流入する。プリ触媒１３は、熱容量を小さくすることで、エンジン起動直後の排ガス中のＮＯｘ，ＣＯ及びＨＣを迅速に浄化させる機能を有するものである。例えば、アルミナ担体にＰｄ等の貴金属を担時させたものが該当する。次に、排ガスは排ガス浄化触媒１に流入し、実施例１で述べたようにしてＮＯｘを浄化する。
【００４９】
〔実施例５〕
本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を図８に示す。
【００５０】
本実施形態のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置は、排ガス浄化触媒１，排ガス中の粒子状物質を酸化除去せしめるディーゼルパティキュレートフィルタ（以下，ＤＰＦという）１５，酸化触媒１６を有する。また、酸素濃度センサ（若しくはＡ／Ｆセンサ）９，圧力センサ１７及び１８，排気温度センサ１０，１１及び１４を有する。
【００５１】
本実施形態のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置では、ディーゼルエンジン５から排出された排気ガスは、まず酸化触媒１６に流入する。酸化触媒１６は排ガス中の還元剤を酸化・燃焼させることにより排気温度を上昇させることで、下流の排ガス浄化触媒１の触媒活性を向上させる。また、パティキュレートに含まれる有機可溶成分を酸化除去することにより、排気温度を上昇させる。次に、排ガスは排ガス浄化触媒１に流入し、実施例１で述べたようにしてＮＯｘを浄化する。
【００５２】
ＤＰＦ１５は、セラミック製ハニカム型フィルタであり、ＤＰＦ１５内では、上流側端部が閉塞され、下流側端部が開放された排気ガス流路と、上流側端部が開放され、下流側端部が閉塞された排気ガス流路とが交互に配列され、隣接する排気ガス流路間には多孔質の壁面が形成されているウォールフロー型フィルタである。ＤＰＦ１５に流入する排気ガスは、上流側端部が開放され下流側端部が閉塞された排気ガス流路に流入し、次に、隣接する排気ガス流路の間に設けられた多孔質の壁面から、上流側端部が閉塞され、下流側端部が開放された排気ガス流路に流入し、下流側に流出する。この過程において、ディーゼル排気ガス中のＰＭは壁面への衝突や吸着により捕集される。
【００５３】
なお、ＤＰＦ１５に捕集されたＰＭは、一定量堆積すると排気ガス温度を高めることにより燃焼除去される。排気ガス温度を高める方法はエンジン制御、上流に配置した触媒の反応熱等のいずれでもよい。
【００５４】
〔実施例６〕
本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を図９に示す。
【００５５】
本実施形態のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置は、排ガス浄化触媒１，排ガス中の粒子状物質を酸化除去せしめるディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）１５及び酸化触媒１６を有する。また、酸素濃度センサ（若しくはＡ／Ｆセンサ）９，圧力センサ１７及び１８，排気温度センサ１０及び１１を有する。
【００５６】
本実施形態のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置では、ディーゼルエンジン５から排出された排気ガスは、まず排ガス浄化触媒１に流入する。排ガス浄化触媒１では実施例１で述べたようにしてＮＯｘが浄化される。
【００５７】
ＤＰＦ１５は、実施例５と同じ構成である。ＤＰＦ１５に捕集されたＰＭは、一定量堆積すると排気ガス温度を高めることにより燃焼除去されるが、燃焼したＰＭの一部が不完全燃焼によりＣＯとなり、また未燃のＨＣも排出されるおそれがある。
【００５８】
そこで、ＤＰＦ１５の排ガス流路下流側に酸化触媒１６を配置し、ＰＭの不完全燃焼により発生したＣＯ及び未燃ＨＣを酸化浄化させる。また、ＰＭ燃焼時以外においても、排ガス浄化触媒１やＤＰＦ１５で消費されずに排ガス中に含まれるＨＣやＣＯを酸化浄化させる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、排気ガス中の硫黄分による触媒被毒を防止することができ、ＮＯｘ浄化触媒層によるＮＯｘ浄化性能を有効に発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガス浄化触媒の一実施形態を示す概略図である。
【図２】硫黄捕捉層のＭｎ及びＺｒの総重量に対するＭｎの重量の割合（Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｚｒ））とＮＯｘ浄化率との関係を示す特性図である。
【図３】硫黄捕捉層のＭｎ及びＺｒの総重量とＮＯｘ浄化率との関係を示す特性図である。
【図４】排ガス浄化触媒の硫黄被毒量とＮＯｘ浄化率との関係を示す図である。
【図５】排ガス浄化触媒の硫黄被毒量とＮＯｘ浄化率との関係を示す図である。
【図６】本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を示す概略図である。
【図７】本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を示す概略図である。
【図８】本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を示す概略図である。
【図９】本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を示す概略図である。
【符号の説明】
１…排ガス浄化触媒、２…担体基材、３…ＮＯｘ浄化触媒層、４…硫黄捕捉層、５…ディーゼルエンジン、６…排ガス流路、１３…プリ触媒、１５…ディーゼルパティキュレートフィルタ、１６…酸化触媒。
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関の排気ガス浄化触媒，排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置に関する。本発明は、希薄燃焼時の排ガスを浄化するのに好適である。
【０００２】
【従来の技術】
リーンバーン対応の内燃機関の排ガス浄化方法として、酸素過剰雰囲気（リーンバーン雰囲気）で触媒上にＮＯｘを捕捉し、かん欠的に短時間、還元雰囲気（ストイキ又はリッチ雰囲気）に切り替え、捕捉したＮＯｘを窒素に還元する方法がある。この方法の問題点の１つは、酸素過剰雰囲気の排ガス中に含まれるＳＯｘが触媒に吸着し、還元雰囲気になっても触媒から脱離せず、ＮＯｘ除去率が徐々に低下することである。これの対策として、硫黄吸収剤等を備えることが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−５７４１１号公報（請求項１，[０００６]，［０００７］，
［００１７］）
【特許文献２】
特開平６−３４６７６８号公報（要約）
【特許文献３】
特開平８−９９０３４号公報（要約）
【特許文献４】
特開２０００−１０２７２８号公報（要約）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＳＯｘ対策は、従来技術に示したように、いろいろな方法があるが、まだ、開発段階である。
【０００５】
本発明の目的は、リーンバーン対応内燃機関におけるＳＯｘ対策として、極めて有効な方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
ＮＯｘ浄化触媒へのＳＯｘ吸着は、以下のメカニズムにより生ずるものと解されている。燃料中には微量ながら硫黄成分が含まれており、これが燃焼時に又は触媒上で酸化されることによりＳＯｘが生成する。このＳＯｘは酸性であり、
ＮＯｘ捕捉タイプのＮＯｘ浄化触媒にはアルカリ金属やアルカリ土類金属等の塩基性の触媒成分が担持されていることから、ＳＯｘはＮＯｘ浄化触媒中の塩基性の触媒成分と反応して硫酸塩を形成する。この硫酸塩では、ＳＯｘは硫酸イオンとして強固に結合しているため、ＮＯｘ浄化触媒から容易に脱離しない。その結果、ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ捕捉能が弱まり、ＮＯｘ浄化能が経時的に低下する。この現象はＮＯｘ浄化触媒の硫黄被毒とされ、ＮＯｘ浄化触媒を使用した排ガス浄化システムにおいて問題となっている。
【０００７】
本発明者らは、ＮＯｘ浄化触媒のＳＯｘ被毒防止について鋭意検討し、本発明を見出した。本発明は、担体上にＮＯｘ浄化触媒層が内側に、硫黄捕捉層が外側になるように層状に担持されているＮＯｘ浄化触媒を用いることにある。本発明の触媒において、ＮＯｘ浄化触媒層は、排気ガスが酸化雰囲気であるときに排ガス中のＮＯｘを触媒上に捕捉し、排気ガスが還元雰囲気であるときに捕捉したＮＯｘを還元剤と接触反応させて還元・浄化する。また、硫黄捕捉層は、硫黄捕捉剤としてＭｎ及びＺｒを含有し、排気ガスが酸化雰囲気であるときにＳＯｘを酸化・捕捉し、排気ガスが還元雰囲気であるときに捕捉したＳＯｘを還元・放出する。
【０００８】
本発明の触媒を用いた場合には、以下の作用効果が生ずる。排気ガスが酸化雰囲気であるときは、排気ガス中のＮＯｘが触媒の内部層であるＮＯｘ浄化触媒層に捕捉される。排気ガス中のＳＯｘは、ＮＯｘと比較して拡散速度が遅く、また外部層である硫黄捕捉層中の硫黄捕捉剤に吸収されるため、外部層を浸透してＮＯｘ浄化触媒層に到達することができない。よって、内部層のＮＯｘ浄化触媒層は外部層の硫黄捕捉層によってＳＯｘから保護され、ＳＯｘ被毒が防止される。
【０００９】
排気ガスが還元雰囲気であるときは、ＮＯｘ浄化触媒層がＮＯｘを還元・浄化する。一方、硫黄捕捉層からは、捕捉されていた硫黄が還元・放出される。硫黄捕捉層から硫黄が放出されるような還元雰囲気では、ＮＯｘ浄化触媒は硫黄を非常に吸収しにくいため、ＮＯｘ浄化触媒層のＳＯｘ被毒は起こらない。
【００１０】
本発明の排ガス浄化触媒において、硫黄捕捉層では、アルミナ，シリカ，チタニア等の多孔質酸化物担体に、硫黄捕捉剤としてＭｎ及びＺｒが担持されている。ＭｎとＺｒによる複合酸化物を形成していることが望ましい。Ｍｎ及びＺｒは酸化活性を有しているため、硫黄の捕捉効率がきわめて高く、硫黄捕捉層を適切な厚さに制御することにより、ＮＯｘ浄化触媒層のＳＯｘ被毒を抑え、活性低下を抑制する。
【００１１】
さらに、硫黄捕捉層にＭｎ及びＺｒに加えて貴金属を担持することにより触媒の初期活性が向上する。貴金属としてＰｔ，Ｒｈ及びＰｄから選ばれた少なくとも１種を担持することにより、酸化雰囲気においては硫黄捕捉層上でのＳＯｘの酸化が促進され、Ｍｎ及びＺｒに捕捉されやすくなる。このため、Ｍｎ及びＺｒのみを担持させた硫黄捕捉層よりも硫黄捕捉層の層厚を薄くすることができ、触媒の初期活性を高くすることが可能となる。また、貴金属を担持することにより、還元雰囲気においてはＭｎ及びＺｒに酸化吸収された硫黄の還元が促進されるため、Ｍｎ及びＺｒのみを担持させた硫黄捕捉層よりも効率よく触媒再生を行うことができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明による排ガス浄化触媒の部分拡大断面図を示す。排ガス浄化触媒１は、担体基材２と、その担体基材上に被覆されたＮＯｘ浄化触媒層３と、そのＮＯｘ浄化触媒層上に被覆された硫黄捕捉層４から構成されている。
【００１３】
本発明の触媒を、リーンバーン対応の内燃機関たとえばディーゼルエンジンの排ガス流路に設置し、エンジン負荷，排気温度，燃料噴射量等から排ガス触媒に蓄積した硫黄量を推定し、推定した蓄積硫黄量が予め設定した値を上回るとき、排ガスを一時的に還元雰囲気に切り替え、排ガス浄化触媒の触媒温度を予め設定した値まで昇温させる触媒再生制御を行うことにより、本発明の排ガス浄化触媒は硫黄被毒の影響を受けることなく初期の活性を維持することができる。
【００１４】
〔実施例１〕
排ガス浄化触媒を以下の方法で得た。
【００１５】
アルミナ粉末と、ベーマイトを硝酸邂逅して得たバインダーとしてのアルミナゾルを混合し、硝酸酸性アルミナスラリーを得た。該スラリーにハニカムを浸漬した後速やかに引き上げ、ハニカムのセル内に閉塞した液をエアーブローして除去した後、乾燥、続いて６００℃で焼成した。この操作を繰返しハニカムの見掛け容積１Ｌあたり１９０ｇのアルミナをコーティングした。該アルミナコートハニカムに触媒活性成分を担持しハニカム状吸着触媒を得た。触媒活性成分は、硝酸セリウム（硝酸Ｃｅ）溶液をハニカムの見掛け容積１ＬあたりＣｅが２７ｇ／Ｌとなるように含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてジニトジアンミンＰｔ硝酸溶液，硝酸ロジウム（硝酸Ｒｈ）溶液，ジニトジアンミンＰｄ硝酸溶液，硝酸マンガン（硝酸Ｍｎ）及び酢酸カリウム（酢酸Ｋ）の混合溶液をハニカムの見掛け容積１ＬあたりＰｔが２.７ｇ／Ｌ、Ｒｈが０.１４ｇ／Ｌ、Ｐｄが１.３５ｇ／Ｌ、Ｍｎが１３.７ｇ／Ｌ、Ｋが７.８ｇ／Ｌ となるように含浸し、同様に乾燥，焼成した。さらに硝酸ナトリウム（硝酸Ｎａ），硝酸リチウム（硝酸Ｌｉ），酢酸Ｋ及びチタニアゾル溶液との混合溶液をハニカムの見掛け容積１ＬあたりＮａが１２.４ｇ／Ｌ、Ｌｉが１.６ｇ／Ｌ、Ｋが７.８ｇ／Ｌ、Ｔｉが４.３ｇ／Ｌ となるように含浸し、同様に乾燥，焼成した。こうしてＮＯｘ浄化触媒層を得た。
【００１６】
次に、アルミナ粉末にＭｎ−Ｚｒ複合酸化物を含浸担持させた粉末と、アルミナゾルとを混合したスラリーに、ハニカムを浸漬した後速やかに引き上げ、セル内に閉塞した液をエアーブローして除去した後、乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。この操作を繰返し、硫黄捕捉層を所定の層厚となるようにコーティングした。以上により表１に示す１６種類の排ガス浄化触媒を得た。
【００１７】
【表１】
〔試験例１〕
硫黄捕捉層のＭｎ−Ｚｒ複合酸化物におけるＭｎ−Ｚｒ比がＮＯｘ浄化率にどのような影響を及ぼすかを検討した。試験方法は、表２に示す反応ガスを用いて以下の手順に従った。
【００１９】
【表２】
酸化雰囲気ガスと還元雰囲気ガスを３分毎に交互に切り替えて触媒に流通させる。触媒容積は６cc、空間速度ＳＶは５０,０００ｈ-1 、触媒入口温度は１８０℃とし、前記反応ガスを流通させ、酸化雰囲気ガス流通１分後のＮＯｘ浄化率を測定した。
【００２１】
ここで、前記ＮＯｘ浄化率は、次に示すように触媒層流通前後のＮＯｘ濃度の減少率としている。
【００２２】
ＮＯｘ浄化率＝（(触媒層流通前のＮＯｘ濃度−触媒層流通後のＮＯｘ濃度)
／（触媒層流通前のＮＯｘ濃度）
硫黄被毒は表２に記載の被毒ガスを触媒にＳＶ５０,０００ｈ-1 で流通させ、触媒に硫黄を３６mmol／Ｌ吸収させることにより行った。
【００２３】
図２は、試験結果であり、硫黄捕捉層のＭｎ及びＺｒの総重量が触媒１Ｌに対し４ｇとなる触媒について、硫黄捕捉層のＭｎ及びＺｒの総重量に対するＭｎの重量の割合（Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｚｒ））と、ＮＯｘ浄化率との関係を示したものである。
【００２４】
Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｚｒ）が０となる触媒Ｎo.１において、被毒後のＮＯｘ浄化率が３８％となり、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｚｒ）が０.１ となる触媒Ｎo.２において、被毒後のＮＯｘ率が４３％となる。そして、Ｍｎ／(Ｍｎ＋Ｚｒ）が０.３となる触媒Ｎo.３において、被毒後のＮＯｘ浄化率が５２％となり、Ｍｎ／(Ｍｎ＋Ｚｒ)が０.５ となる触媒Ｎo.４において、被毒後のＮＯｘ浄化率が６１％、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｚｒ）が０.７ となる触媒Ｎo.５において、被毒後のＮＯｘ浄化率が６７％、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｚｒ）が０.９ となる触媒Ｎo.６において、被毒後のＮＯｘ浄化率が６２％、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｚｒ）が１.０ となる触媒Ｎo.７において、被毒後のＮＯｘ浄化率が５７％となることから、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｚｒ）が０.７ となるときに、被毒後のＮＯｘ浄化率が最大となる曲線を描くことが分かる。
【００２５】
つまり、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｚｒ）は、０.５未満又は０.９よりも大きくなると、被毒後のＮＯｘ浄化率が悪化する。そして、被毒後のＮＯｘ浄化率が６０％以上となるのは、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｚｒ）が０.５以上０.９以下であり、この範囲が最も適する条件であることが分かる。
【００２６】
〔試験例２〕
次に、ＮＯｘ浄化率からＭｎ及びＺｒの担持量を検討した。試験方法は試験例１と同じである。
【００２７】
図３は、硫黄捕捉層のＭｎ及びＺｒの総重量が触媒１Ｌに対し、１ｇから１０ｇとなる触媒について、硫黄捕捉層のＭｎ及びＺｒの総重量とＮＯｘ浄化率との関係を示したものである。
【００２８】
図中の曲線から、担時量が２ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下となるときにＮＯｘ浄化率が６０％以上となり、この範囲において好適な触媒を構成することができる。
【００２９】
〔試験例３〕
硫黄被毒前後のＮＯｘ浄化率から前記排ガス浄化触媒の耐硫黄被毒性を検討した。硫黄被毒前の試験方法は、試験例１と同じである。
【００３０】
硫黄被毒は表２に記載の被毒ガスを触媒にＳＶ５０,０００ｈ-1 で流通させ、触媒に硫黄を吸収させることにより行った。
【００３１】
図４は、触媒の硫黄被毒量とＮＯｘ浄化率との関係を示したものである。
【００３２】
硫黄捕捉層を担持していない触媒Ｎo.１４においては、硫黄被毒量の増加とともに活性が低下する。しかし、触媒Ｎo.１５においては硫黄被毒量が１５mmol／Ｌとなるまで初期の活性を維持し、触媒Ｎo.５及び触媒Ｎo.１６においては３５mmol／Ｌの硫黄を被毒させた場合においても初期の活性を維持しているため、硫黄担持層厚が１００−１５０μｍである場合が硫黄被毒防止に好適であることがわかる。
【００３３】
このことから、初期活性は硫黄捕捉層の層厚が大きくなるに従い小さくなるが、耐硫黄被毒性は硫黄捕捉層の層厚が大きくなるほど増大する。
【００３４】
従って、浄化すべき排ガスの性状に応じて硫黄捕捉層の層厚を制御することにより、好適な排ガス浄化触媒を構成することができる。
【００３５】
〔実施例２〕
表３に示す排ガス浄化触媒（触媒Ｎo.１７−１９）を以下の方法で得た。アルミナコートハニカムにＮＯｘ浄化触媒層を形成するまでは、実施例１と全く同じである。
【００３６】
ＮＯｘ浄化触媒層を形成後、アルミナ粉末にＭｎ−Ｚｒ複合酸化物，ジニトジアンミンＰｔ硝酸溶液，硝酸ロジウム（硝酸Ｒｈ）溶液及びジニトジアンミンＰｄ硝酸溶液をハニカムの見掛け容積１ＬあたりＰｔが０.９ｇ／Ｌ、Ｐｄが0.1ｇ／Ｌ、Ｒｈが０.０５ｇ／Ｌとなるように含浸担持させた粉末と、アルミナゾルとを混合したスラリーに、前記ハニカムを浸漬し、速やかに引き上げ、ハニカムのセル内に閉塞した液をエアーブローして除去した後、乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。この操作を繰返し、硫黄捕捉層を所定の層厚となるようにコーティングした。
【００３７】
【表３】
〔試験例４〕
硫黄被毒前後のＮＯｘ浄化率から排ガス浄化触媒の耐硫黄被毒性を検討した。試験方法は試験例３と同じである。
【００３９】
図５は、触媒の硫黄被毒量とＮＯｘ浄化率との関係を示したものである。
【００４０】
硫黄捕捉層を担持させた触媒Ｎo.１７，１８及び触媒Ｎo.１９は硫黄捕捉層に担持された貴金属がＮＯｘ浄化能を有するため、触媒Ｎo.１４よりも初期活性は高い。特に、硫黄担持層厚が５０−１００μｍである場合、初期のＮＯｘ浄化率が８０％以上となり好適である。硫黄被毒量の増加とともに硫黄捕捉層中の貴金属が被毒されるため触媒Ｎo.１７，１８及び触媒Ｎo.１９では活性の低下が見られるが、触媒Ｎo.１４と比較すると常に高い活性を有している。特に、硫黄担持層厚が５０−１００μｍである場合、硫黄被毒量が３５mmol／Ｌとなった場合においてもＮＯｘ浄化率が７０％以上となり好適である。
【００４１】
このことから、初期活性は硫黄捕捉層の層厚が大きくなるに従い小さくなるが、耐硫黄被毒性は硫黄捕捉層の層厚が大きくなるほど増大する。
【００４２】
従って、浄化すべき排ガスの性状に応じて硫黄捕捉層の層厚を制御することにより、好適な排ガス浄化触媒を構成することができる。
【００４３】
〔実施例３〕
本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を図６に示す。
【００４４】
本実施形態のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置は、ディーゼルエンジン５，排ガス流路６，エアーフローセンサ７，スロットルバルブ８等を擁する吸気系、本実施形態の排ガス浄化触媒１，酸素濃度センサ（若しくはＡ／Ｆセンサ）９，排気温度センサ１０及び１１等を擁する排気系及び制御ユニット(ＥＣＵ)１２等から構成される。ＥＣＵは入出力インターフェイスとしてのＩ／Ｏ ＬＳＩ，演算処理装置ＭＰＵ，多数の制御プログラムを記憶させた記憶装置ＲＡＭおよびＲＯＭ，タイマーカウンター等より構成される。
【００４５】
本実施形態のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置では、ディーゼルエンジン５から排出された排気ガスは、まず排ガス浄化触媒１に流入する。排ガス浄化触媒１はリーン運転時にＮＯをＮＯ2に酸化した後化学吸着し、吸着されたＮＯ2が排ガス浄化触媒１のＮＯ2 平衡吸着量に達する以前に排気ガスを還元雰囲気とし、吸着ＮＯ2を窒素（Ｎ2）に還元，浄化する。排気ガスを還元雰囲気にする手段としては、炭化水素濃度を増大させる手段（エンジンの燃料二次噴射等），酸素濃度を低減させる手段（吸気絞り等）等があるが、本実施形態では、これらを同期させて行った。また、炭化水素濃度を増大させる処理及び酸素濃度を低減させる処理時には排ガス浄化触媒１の触媒温度を２５０℃から５００℃に制御した。これは、上記範囲の温度で、排ガス浄化触媒１のＮＯｘ浄化能がよいためである。
【００４６】
〔実施例４〕
本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を図７に示す。
【００４７】
本実施形態のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置は、プリ触媒１３を有し、このプリ触媒の入り口付近に酸素濃度センサ（若しくはＡ／Ｆセンサ）９，排気温度センサ１４を有する点で、図６とは異なる。
【００４８】
本実施形態のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置では、ディーゼルエンジン５から排出された排気ガスは、まずプリ触媒１３に流入する。プリ触媒１３は、熱容量を小さくすることで、エンジン起動直後の排ガス中のＮＯｘ，ＣＯ及びＨＣを迅速に浄化させる機能を有するものである。例えば、アルミナ担体にＰｄ等の貴金属を担時させたものが該当する。次に、排ガスは排ガス浄化触媒１に流入し、実施例１で述べたようにしてＮＯｘを浄化する。
【００４９】
〔実施例５〕
本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を図８に示す。
【００５０】
本実施形態のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置は、排ガス浄化触媒１，排ガス中の粒子状物質を酸化除去せしめるディーゼルパティキュレートフィルタ（以下，ＤＰＦという）１５，酸化触媒１６を有する。また、酸素濃度センサ（若しくはＡ／Ｆセンサ）９，圧力センサ１７及び１８，排気温度センサ１０，１１及び１４を有する。
【００５１】
本実施形態のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置では、ディーゼルエンジン５から排出された排気ガスは、まず酸化触媒１６に流入する。酸化触媒１６は排ガス中の還元剤を酸化・燃焼させることにより排気温度を上昇させることで、下流の排ガス浄化触媒１の触媒活性を向上させる。また、パティキュレートに含まれる有機可溶成分を酸化除去することにより、排気温度を上昇させる。次に、排ガスは排ガス浄化触媒１に流入し、実施例１で述べたようにしてＮＯｘを浄化する。
【００５２】
ＤＰＦ１５は、セラミック製ハニカム型フィルタであり、ＤＰＦ１５内では、上流側端部が閉塞され、下流側端部が開放された排気ガス流路と、上流側端部が開放され、下流側端部が閉塞された排気ガス流路とが交互に配列され、隣接する排気ガス流路間には多孔質の壁面が形成されているウォールフロー型フィルタである。ＤＰＦ１５に流入する排気ガスは、上流側端部が開放され下流側端部が閉塞された排気ガス流路に流入し、次に、隣接する排気ガス流路の間に設けられた多孔質の壁面から、上流側端部が閉塞され、下流側端部が開放された排気ガス流路に流入し、下流側に流出する。この過程において、ディーゼル排気ガス中のＰＭは壁面への衝突や吸着により捕集される。
【００５３】
なお、ＤＰＦ１５に捕集されたＰＭは、一定量堆積すると排気ガス温度を高めることにより燃焼除去される。排気ガス温度を高める方法はエンジン制御、上流に配置した触媒の反応熱等のいずれでもよい。
【００５４】
〔実施例６〕
本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を図９に示す。
【００５５】
本実施形態のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置は、排ガス浄化触媒１，排ガス中の粒子状物質を酸化除去せしめるディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）１５及び酸化触媒１６を有する。また、酸素濃度センサ（若しくはＡ／Ｆセンサ）９，圧力センサ１７及び１８，排気温度センサ１０及び１１を有する。
【００５６】
本実施形態のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置では、ディーゼルエンジン５から排出された排気ガスは、まず排ガス浄化触媒１に流入する。排ガス浄化触媒１では実施例１で述べたようにしてＮＯｘが浄化される。
【００５７】
ＤＰＦ１５は、実施例５と同じ構成である。ＤＰＦ１５に捕集されたＰＭは、一定量堆積すると排気ガス温度を高めることにより燃焼除去されるが、燃焼したＰＭの一部が不完全燃焼によりＣＯとなり、また未燃のＨＣも排出されるおそれがある。
【００５８】
そこで、ＤＰＦ１５の排ガス流路下流側に酸化触媒１６を配置し、ＰＭの不完全燃焼により発生したＣＯ及び未燃ＨＣを酸化浄化させる。また、ＰＭ燃焼時以外においても、排ガス浄化触媒１やＤＰＦ１５で消費されずに排ガス中に含まれるＨＣやＣＯを酸化浄化させる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、排気ガス中の硫黄分による触媒被毒を防止することができ、ＮＯｘ浄化触媒層によるＮＯｘ浄化性能を有効に発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガス浄化触媒の一実施形態を示す概略図である。
【図２】硫黄捕捉層のＭｎ及びＺｒの総重量に対するＭｎの重量の割合（Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｚｒ））とＮＯｘ浄化率との関係を示す特性図である。
【図３】硫黄捕捉層のＭｎ及びＺｒの総重量とＮＯｘ浄化率との関係を示す特性図である。
【図４】排ガス浄化触媒の硫黄被毒量とＮＯｘ浄化率との関係を示す図である。
【図５】排ガス浄化触媒の硫黄被毒量とＮＯｘ浄化率との関係を示す図である。
【図６】本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を示す概略図である。
【図７】本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を示す概略図である。
【図８】本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を示す概略図である。
【図９】本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を示す概略図である。
【符号の説明】
１…排ガス浄化触媒、２…担体基材、３…ＮＯｘ浄化触媒層、４…硫黄捕捉層、５…ディーゼルエンジン、６…排ガス流路、１３…プリ触媒、１５…ディーゼルパティキュレートフィルタ、１６…酸化触媒。
Claims (8)
- 内燃機関の排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、担体基材上に、排ガスが酸化雰囲気である時に排ガス中のＮＯｘの少なくとも一部を捕捉し、排ガスが還元雰囲気である時に捕捉したＮＯｘを還元・浄化するＮＯｘ浄化触媒層を有し、該ＮＯｘ浄化触媒層の表面に多孔質酸化物担体にＭｎ及びＺｒを担持した硫黄捕捉層を有し、前記硫黄捕捉層のＭｎとＺｒとが複合酸化物を形成しており、前記捕捉層は、Ｍｎ及びＺｒの総重量に対するＭｎの重量の割合（Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｚｒ））が０.５以上０.９以下であり、前記Ｍｎ及びＺｒの総重量が２ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
- 請求項１において、前記硫黄捕捉層は担体上の担持成分として更に貴金属を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒。
- 内燃機関の排ガス流路に排ガス浄化触媒を備えた排ガス浄化装置であって、前記排ガス浄化触媒は、担体基材上に、排ガスが酸化雰囲気である時に排ガス中のＮＯｘの少なくとも一部を捕捉し、排ガスが還元雰囲気である時に捕捉したＮＯｘを還元・浄化するＮＯｘ浄化触媒層を有し、該ＮＯｘ浄化触媒層の表面に多孔質酸化物担体にＭｎ及びＺｒを担持した硫黄捕捉層を有し、前記硫黄捕捉層のＭｎとＺｒとが複合酸化物を形成しており、前記捕捉層は、Ｍｎ及びＺｒの総重量に対するＭｎの重量の割合（Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｚｒ））が０.５以上０.９以下であり、前記Ｍｎ及びＺｒの総重量が２ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする排ガス浄化装置。
- 請求項３において、前記排ガス浄化触媒の上流側に更にプリ触媒を有することを特徴とする排ガス浄化装置。
- 請求項３又は４において、前記排ガス浄化触媒の下流側に、排ガス中の粒子状物質を捕集して燃焼除去するパティキュレートフィルタを有することを特徴とする排ガス浄化装置。
- 請求項５において、前記パティキュレートフィルタの下流側に、更に酸化触媒を有することを特徴とする排ガス浄化装置。
- 請求項５において、前記パティキュレートフィルタがディーゼルパティキュレートフィルタであることを特徴とする排ガス浄化装置。
- 内燃機関の排ガス流路に排ガス浄化触媒を備え、酸化雰囲気の排ガスと還元雰囲気の排ガスを交互に流通させて排ガスを浄化するようにした排ガス浄化方法において、前記触媒は担体基材上にＮＯｘ浄化触媒層を有し、該ＮＯｘ浄化触媒層の表面に、多孔質酸化物担体にＭｎ及びＺｒを担持した硫黄捕捉層を有し、前記硫黄捕捉層のＭｎとＺｒとが複合酸化物を形成しており、前記捕捉層は、Ｍｎ及びＺｒの総重量に対するＭｎの重量の割合（Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｚｒ））が０.５以上０.９以下であり、前記Ｍｎ及びＺｒの総重量が２ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下であり、排ガスが酸化雰囲気である時に排ガス中のＮＯｘの少なくとも一部を前記ＮＯｘ浄化触媒層にて捕捉し、排ガス中のＳＯｘを前記硫黄捕捉層にて捕捉し、排ガスが還元雰囲気に切り替わった時に前記排ガス浄化触媒層に捕捉されたＮＯｘを排ガス中の還元成分により還元し、前記硫黄捕捉層に捕捉されたＳＯｘを還元或いは放出するようにしたことを特徴とする排ガス浄化方法。
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