JP6565997B2

JP6565997B2 - 排気ガス浄化方法

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Publication number: JP6565997B2
Application number: JP2017196791A
Authority: JP
Inventors: 匡宏名越; 鐵野　雅之; 雅之鐵野; 佳男水田; 皓平藤井; 山田　啓司; 啓司山田; 原田　浩一郎; 浩一郎原田; 義志佐藤; 明秀 ▲高▼見
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2017-10-10
Filing date: 2017-10-10
Publication date: 2019-08-28
Anticipated expiration: 2034-11-05
Also published as: JP2018009581A

Description

本発明はエンジンの排気ガス浄化方法に関する。

ディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジンから排出される排気ガスにはＮＯｘ（窒素酸化物）とパティキュレートが含まれている。特許文献１には、ＮＯｘとパティキュレートを処理するシステムとして、酸化触媒、パティキュレートフィルタ、還元剤供給源、ＳＣＲ(Selective Catalytic Reduction)触媒、及びＮＨ_３酸化触媒の順に排気ガスを通過させるシステムが開示されている。このシステムでは、排気ガス中のＮＯを酸化触媒によって酸化させてＮＯ_２を生成し、そのＮＯ_２の存在下でフィルタ上のパティキュレートを燃焼させてフィルタを再生する。また、還元剤としてＮＨ_３又は尿素が排気ガス通路に供給されて、ＳＣＲ触媒でＮＯｘが選択的に還元浄化される。ＳＣＲ触媒を通過するＮＨ_３及び／又はその誘導体はＮＨ_３酸化触媒で除去される。

特許文献２には、酸化触媒、パティキュレートフィルタ及びＮＯｘトラップ触媒の順に排気ガスを通過させるシステムが開示されている。このシステムでは、特許文献１と同じく、排気ガス中のＮＯを酸化触媒によって酸化させてＮＯ_２を生成し、そのＮＯ_２の存在下でフィルタのパティキュレートを燃焼させる。ＮＯ_２とパティキュレートの反応で生成するＮＯと、パティキュレートと反応せずにフィルタを通過したＮＯ_２はＮＯｘトラップ触媒にトラップされる。トラップされたこれらＮＯｘは、燃料の排気行程噴射によって排気空燃比を定期的にリッチにすることにより放出させて還元浄化される。

特許文献２には、ＮＯｘトラップ触媒に代えてＮＯｘ選択還元触媒を設けたシステムも開示されている。このシステムの場合は、燃料の排気行程噴射によって排気空燃比を定期的にリッチにして排気ガス中のＨＣ（炭化水素）及びＣＯの量を増大させ、このＨＣ等をＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）に蓄積しておき、この蓄積されたＨＣを利用して上記フィルタの下流側においてＮＯやＮＯ_２を還元浄化する。

特開２０１１−８９５２１号公報特開平０９−５３４４２号公報

還元浄化すべきＮＯｘ量が多い場合、特許文献１のＳＣＲ触媒であれば、該ＳＣＲ触媒に十分な還元剤（ＮＨ_３又は尿素）を供給することができるように還元剤タンクの容量を大きくしなければならない。しかし、例えば、小型自動車ではそのような大容量の還元剤タンクの搭載スペースを確保することが難しい。また、還元剤の使用量が多くなると、ＳＣＲ触媒を通過するＮＨ_３量が多くなり、ＮＨ_３酸化触媒の処理負担が増大する。特許文献２のＨＣを還元剤に利用するＳＣＲ触媒であれば、還元剤タンクは不要であるが、排気空燃比を頻繁にリッチに近い条件にする必要があり、ＮＯｘの還元のために燃費が悪化する。ＳＣＲ触媒に代えてＮＯｘトラップ触媒でＮＯｘを還元するとしても、排気空燃比を頻繁にリッチにする必要があり、同様に燃費が悪化する。

そこで、本発明は、排気ガス中のＮＯｘをＬＮＴ触媒とＳＣＲ触媒によって効率良く処理することを課題とする。

ここに開示する排気ガス浄化方法は、エンジンから排出される排気ガス中のＮＯｘを処理する排気ガス浄化方法であって、
上記排気ガスの空燃比がリーンであるときに該排気ガス中のＮＯを酸化触媒で酸化してＬＮＴ触媒でトラップする第１ステップと、
上記ＬＮＴ触媒のＮＯｘトラップ量が所定値に達したときに、上記エンジンの燃焼室に噴射する燃料を増量することにより上記排気ガスの空燃比をリーンから一時的にリッチにするリッチパージを実行して、該ＬＮＴ触媒にトラップされているＮＯｘを還元浄化する第２ステップと、
上記第１ステップ又は上記第２ステップが実行されているときにおいて、上記ＬＮＴ触媒よりも排気ガス流れ方向の下流側に配置したＳＣＲ触媒に流入する排気ガスの温度が第１所定値以上であるときに、該排気ガスに還元剤又は還元剤前駆体を注入し、該排気ガス中のＮＯｘを当該還元剤の存在下で上記ＳＣＲ触媒によって還元浄化する第３ステップとを備え、
上記ＳＣＲ触媒の温度が、該ＳＣＲ触媒が活性を呈する第２所定値以上であるときは、第２所定値に達していないときよりも、上記リッチパージのインターバルを長くする第４ステップをさらに備えていることを特徴とする。

従って、第１ステップでは、排気ガスの空燃比がリーンであるとき、排気ガス中のＮＯｘはＬＮＴ触媒にトラップされる。このときはＳＣＲ触媒に達するＮＯｘ量は少ないから、ＳＣＲ触媒に流入する排気ガスの温度が第１所定値以上になっているとき、第３ステップに係るＳＣＲ触媒でＮＯｘを浄化するとしても、還元剤又は還元剤前駆体の注入量は少なくて済む。

第２ステップでは、ＬＮＴ触媒にトラップされたＮＯｘは、そのトラップ量が所定値に達したときに、リッチパージによってＬＮＴ触媒から放出させ該ＬＮＴ触媒によって還元浄化することができる。このときも、ＬＮＴ触媒から放出された一部のＮＯｘが未浄化のまま下流側に流れ、ＳＣＲ触媒に達するとしても、そのＮＯｘ量は少ない。従って、ＳＣＲ触媒に流入する排気ガスの温度が第１所定値以上になっているとき、第３ステップに係るＳＣＲ触媒でＮＯｘを浄化するとしても、還元剤又は還元剤前駆体の注入量は少なくて済む。

一方、ＳＣＲ触媒の温度が、該ＳＣＲ触媒が活性を呈する第２所定値以上になっているときは、排気ガスに還元剤又は還元剤前駆体を注入することによって、排気ガス中のＮＯｘをＳＣＲ触媒で還元浄化することができる。従って、このときは、上流側のＬＮＴ触媒においてＮＯｘトラップ量が所定値に達しているとしても、必ずしも、リッチパージを行なう必要はない。すなわち、ＳＣＲ触媒の温度が第２所定値以上であるときは、このＳＣＲ触媒でＮＯｘを浄化することにより、ＬＮＴ触媒のためのリッチパージのインターバルを長くとって、リッチパージによる燃費の悪化を避けることができる。

このように、本発明のＬＮＴ触媒とＳＣＲ触媒の併用によれば、ＮＯｘ浄化性能を落とすことなく、燃費の悪化を軽減することができる。

上記排気ガス浄化方法の好ましい態様では、上記ＳＣＲ触媒を通過した排気ガス中の上記還元剤及び／又はその誘導体をトラップするステップと、そのトラップ量が所定値に達したときに、該還元剤及び／又はその誘導体を酸化させるステップをさらに備えている。これにより、還元剤及び／又はその誘導体のスリップ（大気中への排出）が防止される。

上記排気ガス浄化方法の好ましい態様では、上記酸化触媒及び上記ＬＮＴ触媒よりも排気ガス流れ方向の下流側で且つ上記ＳＣＲ触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタに該パティキュレート燃焼用触媒が担持されてなる触媒付フィルタが配置されていて、
上記触媒付フィルタのパティキュレート捕集量が所定値に達したときにエンジンから排出される排気ガス中のＨＣ及びＣＯが多くなる燃料のポスト噴射を所定噴射時期に実行して、該触媒付フィルタのパティキュレートを燃焼させるステップをさらに備えている。

ポスト噴射により、エンジンから排出される排気ガス中のＨＣ及びＣＯが多くなる。そのＨＣ及びＣＯは、酸化触媒の存在下、排気ガス中の酸素と反応し、これにより、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏが生成して排出される。このときに発生する酸化反応熱によって触媒付フィルタに流入する排気ガス温度が上昇する。その結果、触媒付フィルタの温度が上昇し、ＰＭ（パティキュレート）燃焼速度が大幅に向上する。

上記排気ガス浄化方法の好ましい態様では、上記酸化触媒と上記ＬＮＴ触媒を一体化させた複合触媒を備え、
上記複合触媒の上記酸化触媒は、ゼオライトよりなるＨＣトラップ材を含有する。

ＬＮＴ触媒と酸化触媒を一体化させて複合触媒としたことにより、システムの大型化防止に有利になる。また、酸化触媒がＨＣトラップ材を含有するから、排気ガス温度が低いとき（触媒が活性化していないとき）に排気ガス中のＨＣをトラップしておき、排気ガス温度が高くなったとき（触媒が活性を呈するようになったとき）にＨＣトラップ材から放出されるＨＣを酸化浄化することができ、ＨＣが酸化されることなく排出される量を減らすことができる。

ここに開示する排気ガス浄化システムは、エンジンから排出される排気ガス中のＮＯｘの処理が可能な排気ガス浄化システムであって、当該システムの構成要素として、
排気ガスの空熱比がリーンのときに該排気ガス中のＮＯｘをトラップし、上記エンジンの燃焼室に噴射する燃料を増量することによって排気ガスの空燃比をリーンから一時的にリッチにするリッチパージにより排気ガスの空燃比が理論空燃比ないしリッチになったときに上記トラップされたＮＯｘを放出して還元するＬＮＴ触媒と排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯを酸化する酸化触媒とを一体化させた複合触媒と、
ゼオライトを含有し、上記ＮＯｘを還元剤の存在下で選択的に還元するＳＣＲ触媒と、
上記ＳＣＲ触媒に上記還元剤を供給するべく該還元剤又は還元剤前駆体を上記エンジンの排気ガス通路に注入する注入手段とを備え、
上記システム構成要素が上記排気ガス通路に、排気ガス流れ方向の上流側から上記複合触媒、上記注入手段及び上記ＳＣＲ触媒の順で配置されているとともに、
上記複合触媒は、上記酸化触媒が、ゼオライトよりなるＨＣトラップ材と、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯを酸化する触媒成分とを含有し、ハニカム担体の排気ガスが通る各セルの壁に上記ＬＮＴ触媒を含有する層と上記酸化触媒を含有する層が設けられ、上記酸化触媒を含有する層が上記ＬＮＴ触媒を含有する層よりも当該セルの排気ガスが通る空間側に配置されていることを特徴とする。以下、当該空間側を配置されている上記酸化触媒を含有する層を端的に「上層」になっているといい、他方の上記ＬＮＴ触媒を含有する層を端的に「下層」になっているという。

従って、排気ガスの空燃比がリーンであるとき、排気ガス中のＮＯｘはＬＮＴ触媒にトラップされる。排気ガス中のＮＯｘのうちの量が多いＮＯはＬＮＴ触媒と複合されている酸化触媒によってＮＯ_２に酸化されるため、ＮＯｘがＬＮＴ触媒に効率良くトラップされる。このときはＳＣＲ触媒ではＮＯｘを浄化する必要はないから、還元剤又は還元剤前駆体の注入は不要である。或いはＳＣＲ触媒に達するＮＯｘ量は少ないから、ＳＣＲ触媒でＮＯｘを浄化するとしても、還元剤又は還元剤前駆体の注入量は少なくて済む。

ＬＮＴ触媒にトラップされたＮＯｘは、そのトラップ量が所定値に達したときに、リッチパージによってＬＮＴ触媒から放出させ該ＬＮＴ触媒によって還元浄化することができる。このときも、ＳＣＲ触媒ではＮＯｘを浄化する必要はない。或いはＬＮＴ触媒から放出された一部のＮＯｘが未浄化のまま下流側に流れ、ＳＣＲ触媒に達するとしても、そのＮＯｘ量は少ない。従って、ＳＣＲ触媒でＮＯｘを浄化するとしても、還元剤又は還元剤前駆体の注入量は少なくて済む。

また、上記複合触媒は、ＨＣトラップ材を含有するから、排気ガス温度が低いとき（触媒が活性化していないとき）に排気ガス中のＨＣをトラップしておき、排気ガス温度が高くなったとき（触媒が活性を呈するようになったとき）にＨＣトラップ材から放出されるＨＣを酸化浄化することができ、ＨＣが酸化されることなく排出される量を減らすことができる。

一方、ＳＣＲ触媒が活性を呈する温度に達しているときは、排気ガスに還元剤又は還元剤前駆体を注入することによって、排気ガス中のＮＯｘをＳＣＲ触媒で還元浄化することができる。還元剤等はＳＣＲ触媒のゼオライトに吸着され、ＳＣＲ触媒に流入するＮＯｘ（ＮＯ，ＮＯ_２）は、ゼオライトに吸着された還元剤によってＮ_２に還元浄化され、そのときに生成するＨ_２Ｏと共に排出される。従って、このときは、上流側のＬＮＴ触媒においてＮＯｘトラップ量が所定値に達しているとしても、必ずしも、リッチパージを行なう必要はない。すなわち、ＳＣＲ触媒が活性を呈する温度に達しているときは、このＳＣＲ触媒でＮＯｘを浄化することにより、ＬＮＴ触媒のためのリッチパージのインターバルを長くとって、リッチパージによる燃費の悪化を避けることができる。

このように、ＬＮＴ触媒とＳＣＲ触媒の併用によれば、ＮＯｘ浄化性能を落とすことなく、燃費の悪化を軽減することができる。

しかも、ＬＮＴ触媒と酸化触媒を一体化させて複合触媒としたことにより、システムの大型化防止に有利になる。さらに、当該複合触媒では、ＬＮＴ触媒が下層になり、酸化触媒が上層になっているから、上層（酸化触媒）で排気ガス中のＮＯが酸化されてＮＯ _２が生成し易くなり、その結果、下層（ＬＮＴ触媒）でＮＯｘ吸蔵反応が進み易くなる。また、ＳＣＲ触媒のＮＯｘ浄化負担が軽くなるため、ＳＣＲ触媒の小型化や還元剤又は還元剤前駆体の貯留タンクの小型化が図れる。

当該システムの好ましい実施態様では、上記還元剤としてのＮＨ_３又は上記還元剤前駆体としての尿素が上記注入手段によって上記排気ガス通路に注入される。そして、当該システム構成要素として、さらにＮＨ_３及び／又はその誘導体を酸化するための酸化触媒が上記ＳＣＲ触媒よりも下流側の上記排気ガス通路に配置されている。

排気ガス通路に尿素が注入されると、その熱分解や加水分解によって還元剤としてのＮＨ_３が生成する。そして、ＳＣＲ触媒でＮＯｘの浄化に使われることなく、未反応のままＳＣＲ触媒を通過したＮＨ_３及び／又はその誘導体はＳＣＲ触媒よりも下流側の酸化触媒によって酸化される。よって、ＮＨ_３及び／又はその誘導体による異臭の発生が防止される。

当該システムの好ましい実施態様では、上記複合触媒の上記ＬＮＴ触媒は、排気ガス中のＮＯを酸化する触媒成分と、排気ガス中のＮＯｘをトラップするＮＯｘトラップ材と、該ＮＯｘトラップ材にトラップされたＮＯｘを還元する触媒成分を含有する。

上記ＬＮＴ触媒によれば、ＮＯを酸化する触媒成分を含有するから、排気ガス中のＮＯがＮＯ_２に酸化され、ＮＯｘトラップ材によるＮＯｘのトラップが促進される。

本発明に係る排気ガス浄化方法によれば、排気ガスの空燃比がリーンであるときにＮＯを酸化触媒で酸化してＬＮＴ触媒でトラップするステップと、該ＮＯｘトラップ量が所定値に達したときにリッチパージを実行して、該ＬＮＴ触媒にトラップされているＮＯｘを還元浄化するステップと、下流側のＳＣＲ触媒に流入する排気ガスの温度が第１所定値以上であるときに、還元剤又は還元剤前駆体を注入し、該排気ガス中のＮＯｘをＳＣＲ触媒によって還元浄化するステップとを備え、上記ＳＣＲ触媒の温度が、該ＳＣＲ触媒が活性を呈する第２所定値以上であるときは上記リッチパージのインターバルを長くするから、ＮＯｘを効率良く浄化することができるとともに、ＮＯｘ浄化性能を落とすことなく、燃費の悪化を軽減することができる。

エンジンの排気ガス浄化システムの構成図。複合触媒の好ましい構造の一例を模式的に示す断面図。複合触媒の好ましい構造の他の例を模式的に示す断面図。ＮＯｘトラップ及びＰＭ捕集に関するブロック説明図。ＮＯｘ放出還元及びＰＭ捕集に関するブロック説明図。フィルタの再生に関するブロック説明図。ＳＣＲ触媒によるＮＯｘの還元に関するブロック説明図。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基いて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

＜システム構成＞
図１に示す排気ガス浄化システムはエンジン１から排出される排気ガス中のＮＯｘとパティキュレート（以下、「ＰＭ」という。）の処理が可能なシステムである。本例のエンジン１はディーゼルエンジンであり、その排気ガス通路２に、複合触媒３、触媒付フィルタ４、還元剤又は還元剤前駆体の注入手段５、ミキサ６、ＳＣＲ触媒７及びＮＨ_３酸化触媒８が排気ガス流れ方向の上流側から順に配置されている。本明細書では、「上流側」及び「下流側」は排気ガス流れ方向について使用している。同システムは、還元剤又は還元剤前駆体を貯留するタンク９及び各種センサを備える。それらセンサの信号に基いてエンジン１の燃料噴射制御及び注入手段５の制御がＥＣＵ(Engine Control Unit)１１によって実行される。

複合触媒３は、上記ＮＯｘを一時的にトラップして還元浄化するＬＮＴ触媒と排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯを酸化する酸化触媒（ＤＯＣ）とを複合させてなる。

ＬＮＴ触媒は、排気ガス中のＮＯを酸化する触媒成分と、排気ガスの空燃比がリーンのときに該排気ガス中のＮＯｘをトラップし、排気ガスの空燃比をリーンから一時的にリッチにするリッチパージによって排気ガスの空燃比が理論空燃比ないしリッチになったときにＮＯｘを放出するＮＯｘトラップ材と、該ＮＯｘトラップ材にトラップされたＮＯｘを還元する触媒成分を含有する。例えば、ＮＯ酸化触媒としては、活性アルミナとＯＳＣ（Oxygen Storage capacity）材としてのＣｅ含有酸化物の混合物にＰｔを担持させた触媒を採用し、ＮＯｘトラップ材としてはＢａ等のアルカリ土類金属の化合物を採用し、ＮＯｘ還元触媒としては活性アルミナとＯＳＣ材（Ｃｅ含有酸化物）の混合物にＲｈを担持させた触媒を採用することが好ましい。

ＮＯｘトラップ材の原料としてアルカリ土類金属の酢酸塩を採用し、これを担体に担持して焼成すると、アルカリ土類金属は炭酸塩となる。すなわち、このアルカリ土類金属の炭酸塩がＮＯｘトラップ材となる。

酸化触媒は、排気ガス中のＨＣをトラップするＨＣトラップ材と、該ＨＣトラップ材にトラップされたＨＣ、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯを酸化する触媒成分を含有する。例えば、ＨＣトラップ材としてはゼオライトを採用し、酸化触媒成分としては活性アルミナとＯＳＣ材（Ｃｅ含有酸化物）の混合物にＰｔ及び／又はＰｄを担持させた触媒を採用することが好ましい。

複合触媒３は、次のＡ、Ｂ及びＣから選ばれる少なくとも一つの構造を備えた構成とすることができる。

Ａハニカム担体の排気ガスが通る各セルの壁に上記ＬＮＴ触媒を含有する層と上記酸化触媒を含有する層が設けられ、該両層のうちの一方が他方よりも当該セルの排気ガスが通る空間側に配置されて上層になっている。

Ｂハニカム担体の排気ガスが通る各セルの壁に上記ＬＮＴ触媒と上記酸化触媒が混合された触媒層が形成されている。

Ｃハニカム担体の排気ガスが通る各セルの壁に上記ＬＮＴ触媒と上記酸化触媒が設けられ、該ＬＮＴ触媒及び酸化触媒のうちの一方が他方よりも当該セルの排気ガス流れ方向の上流側に配置されている。

構造Ａにおいて好ましいのは、図２に示すように、酸化触媒２５が上層になり、ＬＮＴ触媒２６が下層になるように、両触媒２５，２６がセル壁２７に担持されていることである。

構造Ｃにおいて好ましいのは、図３に示すように、酸化触媒２５がＬＮＴ触媒２６よりも上流側に配置されるように、両触媒２５，２６がセル壁２７に担持されていることである。

触媒付フィルタ４は、上記ＰＭを捕集するフィルタにＰＭ燃焼用触媒が担持されてなる。触媒としては、例えば、Ｐｔ及びアルカリ土類金属が担持された活性アルミナ、Ｐｔ及びアルカリ土類金属が担持されたＣｅ含有酸化物、並びにＰｔ及びアルカリ土類金属が担持されたＣｅ非含有のＺｒ系複合酸化物を含有することが好ましい。

ＳＣＲ触媒７は、上記ＮＯｘを還元剤の存在下で選択的に還元浄化するものであり、本例では、還元剤となるＮＨ_３の前駆体として尿素を採用した尿素−ＳＣＲを採用している。そのため、タンク９には尿素水が貯留される。ＳＣＲ触媒７としては、ＮＨ_３をトラップするゼオライトにＮＨ_３を還元剤としてＮＯｘを還元する触媒金属を担持させた触媒成分を採用し、該触媒成分をハニカム担体のセル壁に担持させた構成とすることが好ましい。ＮＯｘ還元用の触媒金属としては、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｗ等が好ましく、ＮＨ_３をＮＯｘに酸化し易いＰｔやＰｄの使用は好ましくない。

注入手段５は、タンク９の尿素水を複合触媒３とミキサ６の間の排気ガス通路２に供給する噴射弁によって構成することができる。ミキサ６は、尿素水を排気ガス通路２内において排気ガス中に拡散させるものである。

ＮＨ_３酸化触媒８はＮＯｘと反応することなくＳＣＲ触媒７を通過する（スリップする）ＮＨ_３及びその誘導体をトラップして酸化するものであり、それらＮＨ_３等のスリップを防止する。ＮＨ_３酸化触媒８としては、ＮＨ_３をトラップするゼオライトにＰｔを担持させたＰｔ担持ゼオライトとＰｔを担持させたＯＳＣ材とをハニカム担体のセル壁に担持させた構成とすることが好ましい。

複合触媒３と触媒付フィルタ４は、１つの触媒容器１２に、前者が排気ガス流れ方向の上流側に配置されるようにタンデムに収容されている。この触媒容器１２はターボ過給機１３の排気ガス出口に直結されて自動車のエンジンルームに配設されている。ターボ過給機１３はエンジン１の排気マニホールドの下流端に直結されている。かかる構成の採用により、複合触媒３と触媒付フィルタ４にはエンジン始動時でも排気ガスが比較的高温の状態で流入するようになっている。なお、図１において、１４はエンジン１の吸入空気通路である。一方、ＳＣＲ触媒７及びＮＨ_３酸化触媒８は自動車のフロア下に配設されている。

次に排気ガス通路２に配置されている各種センサについて説明する。複合触媒３よりも上流側には複合触媒３に流入する排気ガス温度を検出する第１温度センサ１５が配置されている。この第１温度センサ１５で検出される排気ガス温度が所定値以上であることと、ＬＮＴ触媒のＮＯｘトラップ量が所定値に達していることが、該ＬＮＴ触媒のＮＯｘを放出させて還元浄化するためのリッチパージ（エンジン空燃比をリーンから一時的にリッチにすること）の条件となる。ＮＯｘトラップ量はエンジンの運転履歴及びリッチパージ履歴に基いて推定される。ここに、リッチパージはエンジン１の燃焼室に圧縮行程で噴射する燃料を増量することにより行ない、これにより、ＬＮＴ触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチになり、ＮＯｘが放出される。

複合触媒３と触媒付フィルタ４の間には触媒付フィルタ４に流入する排気ガス温度を検出する第２温度センサ１６が配置されている。この第２温度センサ１６で検出される排気ガス温度に基いて、触媒付フィルタ４を再生するためのポスト噴射量が制御される。すなわち、触媒付フィルタ４の温度を確実にＰＭ着火温度に上昇させるために、当該排気ガス温度が予め設定した温度になるようにポスト噴射量が制御される。

触媒付フィルタ４よりも上流側と下流側には触媒付フィルタ４の上流側と下流側の排気ガスの差圧Δを検出するための圧力センサ１７，１８が配置されている。上流側の圧力センサ１７は、本例では複合触媒３と触媒付フィルタ４の間に配置されている。上記差圧Δに基いて触媒付フィルタ４のＰＭ捕集量が算出され、該捕集量が所定値に達したときにポスト噴射が所定噴射時期に実行される。

触媒付フィルタ４とミキサ６の間にはＳＣＲ触媒７に流入する排気ガスのＮＯｘ濃度を検出する上流側ＮＯｘセンサ１９が配置されている。ＳＣＲ触媒７とＮＨ_３酸化触媒８の間にはＳＣＲ触媒７から流出する排気ガスのＮＯｘ濃度を検出する下流側ＮＯｘセンサ２１が配置されている。さらに、ＳＣＲ触媒７の直ぐ上流側にはＳＣＲ触媒７に流入する排気ガス温度を検出する第３温度センサ２２が配置されている。

上流側ＮＯｘセンサ１９で検出されるＮＯｘ濃度が所定値以上であること、並びに第３温度センサ２２で検出される排気ガス温度が所定値以上であることが、ＳＣＲ触媒７でＮＯｘを浄化するための注入手段５による尿素水の注入条件となる。尿素水の注入量は、ＳＣＲ触媒７のゼオライトに吸着されているＮＨ_３量及び上流側ＮＯｘセンサ１９で検出されるＮＯｘ濃度に基いて、適切な量になるように制御される。ゼオライトに吸着されているＮＨ_３量は、上流側と下流側のＮＯｘセンサ１９，２１で検出されるＮＯｘ濃度及び尿素注入量の履歴に基いて推定される。

そのほかに、排気ガス通路には排気ガスの空燃比を検出するセンサ（図示省略）が設けられている。排気ガスの空燃比はエンジンの運転状態に基いて推定するようにしてもよい。

＜排気ガスの浄化＞
[ＬＮＴ触媒によるＮＯｘトラップ，触媒付フィルタ４によるＰＭ捕集]
排気ガスの空燃比がリーンであるとき、図４に示すように、排気ガス中のＮＯｘ（図４では代表的にＮＯを示している）が複合触媒３のＬＮＴ触媒のＮＯｘトラップ材にトラップされ、ＰＭは触媒付フィルタ４に捕集される。

排気ガス中のＮＯｘのうちの量が多いＮＯは、酸化触媒やＬＮＴ触媒のＮＯ酸化触媒成分の存在下、排気ガス中のＯ_２と反応してＮＯ_２に酸化される。ＮＯｘトラップ材として例えばＢａ化合物を採用したときは、ＮＯ_２は、酸素（1/2Ｏ_２）の存在下、ＢａＣＯ_３と反応してトラップされる（置換反応）。すなわち、ＮＯ_２はＮＯ_３ ⁻となってＢａに結合することにより、Ｂａ(ＮＯ_３)_２が生成し、ＢａＣＯ_３からＣＯ_２が脱離して放出される。

[ＬＮＴ触媒によるＮＯｘ放出還元，触媒付フィルタ４によるＰＭ捕集]
ＮＯｘトラップ材のＮＯｘトラップ量が所定値以上であり、且つ複合触媒３に流入する排気ガス温度が所定値（例えば、２００℃）以上であることを条件として、必要に応じて、リッチパージが実行される。これにより、排気ガスの空燃比が一時的にリッチになり、図５に示すように、ＮＯｘトラップ材からＮＯｘが放出されてＮＯｘ還元触媒により還元浄化される。これにより、ＮＯｘトラップ材のＮＯｘトラップ能が回復する（ＬＮＴ触媒の再生）。このときも、触媒付フィルタ４によるＰＭの捕集は継続される。

ＮＯｘの放出還元について説明する。図５に示すように、Ｂａ(ＮＯ_３)_２は、排気ガス中の上記リッチパージによって多くなるＣＯとの反応（置換反応）によってＢａＣＯ_３となり、その結果、ＮＯ_２が脱離して放出される。ＮＯ_２は、ＮＯｘ還元触媒の存在下、排気ガス中の還元剤（ＣＯ，ＨＣ，Ｈ_２）と反応し、Ｎ_２となって排出される。また、この還元反応に伴ってＣＯ_２、Ｏ_２及びＨ_２Ｏが生成して排出される。

[触媒付フィルタ４によるＰＭ燃焼]
排気ガスの空燃比がリーンである状態において、触媒付フィルタ４の上流側と下流側の排気ガスの差圧Δに基いて触媒付フィルタ４のＰＭ捕集量が所定値に達したことが検出されたときに、触媒付フィルタ４に流入する排気ガス温度に基いてポスト噴射が実行される。これにより、触媒付フィルタ４に捕集されているＰＭが燃焼して除去され、該フィルタのＰＭ捕集能が回復する（フィルタの再生）。以下、具体的に説明する。

図６に示すように、ポスト噴射により、エンジン１から排出される排気ガス中のＨＣ及びＣＯが多くなる。そのＨＣ及びＣＯは、複合触媒３の酸化触媒の存在下、排気ガス中の酸素（Ｏ_２）と反応し、これにより、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏが生成して排出される。このときに発生する酸化反応熱によって触媒付フィルタ４に流入する排気ガス温度が上昇する。その結果、触媒付フィルタ４の温度が上昇し、ＰＭ燃焼速度が大幅に向上する。

また、複合触媒３の酸化触媒及びＬＮＴ触媒のＮＯ酸化触媒によって、排気ガス中のＮＯが排気ガス中の酸素（Ｏ_２）と反応してＮＯ_２が生成し、このＮＯ_２が排気ガス中の酸素（Ｏ_２）と共に酸化剤として触媒付フィルタ４に供給される。或いは上記酸化反応熱によってＬＮＴ触媒の温度が上昇してＮＯｘトラップ材からＮＯ_２が放出されて触媒付フィルタ４に供給される。触媒付フィルタ４においては、触媒の存在下、捕集されているＰＭが酸素やＮＯ_２と反応（燃焼）し、ＣＯ_２となって排出される。また、触媒付フィルタ４からはＮＯ_２とＰＭの反応で生成するＮＯ及び未反応のＮＯ_２が排出される。

このように、酸化触媒及びＬＮＴ触媒から触媒付フィルタ４に供給されるＮＯ_２が酸化剤となってＰＭの燃焼が促進されるため、ＰＭ燃焼のためのポスト噴射量は少なくて済む。

[ＳＣＲ触媒７によるＮＯｘ選択還元]
ＬＮＴ触媒でトラップされなかったＮＯｘ、或いは還元浄化されなかったＮＯｘ、或いは触媒付フィルタ４から排出されるＮＯｘはＳＣＲ触媒７に向かって流れる。ＳＣＲ触媒７に流入する排気ガスのＮＯｘ濃度が所定値以上であること、並びにＳＣＲ触媒７に流入する排気ガス温度が所定値（例えば２００℃）以上であることを条件として、必要に応じて、ＳＣＲ触媒７によるＮＯｘの選択還元が実行される。

従って、例えば、リッチパージによってＬＮＴ触媒からＮＯｘを放出させて還元浄化したときにおいて、放出ＮＯｘの一部が還元浄化されることなく排出されることによって、ＳＣＲ触媒７に流入する排気ガスのＮＯｘ濃度が所定値以上になったときは、ＳＣＲ触媒７に流入する排気ガス温度が所定値以上であることを条件として、ＳＣＲ触媒７によるＮＯｘの選択還元を実行すべく、注入手段８によって尿素水が注入される。

図７に示すように、注入手段５によって尿素水が排気ガス通路２に注入されると、その尿素の熱分解及び加水分解によってＮＨ_３（還元剤）が生成し、ＳＣＲ触媒７のゼオライトに吸着される。また、尿素の分解によって生ずるＣＯ_２が排出される。ＳＣＲ触媒７に流入するＮＯｘ（ＮＯ，ＮＯ_２）は、ゼオライトに吸着されたＮＨ_３によってＮ_２に還元浄化され、そのときに生成するＨ_２Ｏと共に排出される。

ここに、ＮＨ_３によるＮＯｘの還元には、次式に示すとおり、排気ガス中のＯ_２が関与するケースと関与しないケースがある。

（Ｏ_２が関与するケース）
４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２ → ４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ
２ＮＯ_２＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２ → ３Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ
（Ｏ_２が関与しないケース）
ＮＯ＋ＮＯ_２＋２ＮＨ_３ → ２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ
６ＮＯ_２＋８ＮＨ_３ → ７Ｎ_２＋１２Ｈ_２Ｏ
[ＮＨ_３酸化触媒８によるＮＨ_３等の酸化]
ＮＯｘと反応することなくＳＣＲ触媒７を通過するＮＨ_３及びその誘導体はＮＨ_３酸化触媒８のゼオライトにトラップされる。よって、ＮＨ_３及びその誘導体が大気中に排出することが防止される。ゼオライトにトラップされたＮＨ_３及びその誘導体は、そのトラップ量が所定値に達したときに、ゼオライトから脱離させ、Ｐｔ触媒によって酸化させて排出させる。以下、具体的に説明する。

上記トラップ量は次のようにして求める。すなわち、下流側ＮＯｘセンサ２１の検出値にはＳＣＲ触媒７から流出するＮＯｘだけでなく、ＳＣＲ触媒７から流出するＮＨ_３が反映される。このことを利用して、上流側ＮＯｘセンサ１９の検出値（ＳＣＲ触媒７に流入するＮＯｘ量が得られる）、注入手段５による尿素水注入量（ＳＣＲ触媒７に流入するＮＨ_３量が得られる）及び下流側ＮＯｘセンサ２１の検出値（ＳＣＲ触媒７から流出するＮＯｘとＮＨ_３の合計量が得られる）に基いて、ＳＣＲ触媒７をスリップしてＮＨ_３酸化触媒８にトラップされるＮＨ_３及びその誘導体の量を求め、これを積算していくことにより、当該トラップ量を求める。

上記トラップ量が所定値に達したときに、ポスト噴射を実行し、それによって排気ガス温度が高くなり、ＮＨ_３及びその誘導体がゼオライトから脱離してＰｔ触媒によって酸化される。

ところで、触媒付フィルタ４を再生したときも、排気ガス温度が上昇してＮＨ_３及びその誘導体がゼオライトから脱離し、Ｐｔ触媒によって酸化される。また、エンジンの高負荷運転時には排気ガス温度が高くなるから、その場合も、ＮＨ_３及びその誘導体がゼオライトから脱離してＰｔ触媒によって酸化されることがある。

しかし、エンジンの高負荷運転は上記トラップ量に応じて行なわれるものではない。また、ＮＨ_３酸化触媒８にトラップされているＮＨ_３及びその誘導体の酸化除去のために、ポスト噴射を実行したり、触媒付フィルタ４の再生を実行したりすることは燃費の悪化を招く。

従って、好ましい実施態様の一つは、フィルタ再生のインターバル中にＳＣＲ触媒７をスリップすると見込まれる量のＮＨ_３及びその誘導体をトラップしたときに、そのトラップ量が飽和に近い状態になるように、ＮＨ_３酸化触媒８のトラップ容量（ゼオライトの量）を設定することである。

これによれば、触媒付フィルタ４を再生するときに発生する熱を利用して、ＮＨ_３酸化触媒８のＮＨ_３及びその誘導体を酸化除去することができ、しかも、ＮＨ_３及びその誘導体がＮＨ_３酸化触媒８をスリップして大気中に排出されることを防止することができる。

[ＬＮＴ触媒とＳＣＲ触媒７の関係]
複合触媒３のＬＮＴ触媒のＮＯｘトラップ量が未だ少なく、排気ガス中のＮＯｘがＬＮＴ触媒に吸蔵されていくときは、上流側ＮＯｘセンサ１９によって検出されるＮＯｘ濃度は所定値に達していないのが通常である。従って、このときはＳＣＲ触媒７によるＮＯｘの浄化は不要であり、すなわち、注入手段５による尿素水の注入は不要である。或いは、ＳＣＲ触媒７に流入するＮＯｘは少ないため、極少量の尿素水を注入するだけで、ＮＯｘを還元浄化することができる。

ＬＮＴ触媒のＮＯｘトラップ量が多くなってくると、ＬＮＴ触媒によるＮＯｘのトラップが鈍化し、ＳＣＲ触媒７に流入する排気ガスのＮＯｘ濃度が高くなってくる。ＬＮＴ触媒のＮＯｘトラップ量が所定値以上になっており、且つ、ＳＣＲ触媒７に流入する排気ガスのＮＯｘ濃度が所定値以上でその排気ガス温度が所定値以上になっているときは、リッチパージによるＮＯｘトラップ能の回復（ＬＮＴ触媒の再生）と尿素水の注入によるＳＣＲ触媒７でのＮＯｘの選択還元とを選択的に実行することができる。当該ＮＯｘトラップ能の回復とＮＯｘの選択還元と並行して実行することも可能である。

尿素水を注入するときは、それによってＳＣＲ触媒７でＮＯｘが還元浄化されるから、ＬＮＴ触媒のＮＯｘトラップ量が所定値に達しているからといって、必ずしも、リッチパージを行なうことは要しない。例えば、リッチパージのインターバルを長くして、燃料の消費を抑えることができる。一方、リッチパージによってＬＮＴ触媒からＮＯｘが放出されるときは、そのＮＯｘが還元触媒によってＮ_２になるため、ＳＣＲ触媒７によるＮＯｘの選択還元は不要であり、或いはＳＣＲ触媒７に流入するＮＯｘは少ないため、尿素水注入量は少なくて済む。或いは、タンク９の尿素水残量が少ないときは、ＳＣＲ触媒によるＮＯｘの還元浄化よりも、リッパージによるＬＮＴ触媒の再生を優先して、ＮＯｘの排出量を抑え、そのことによって、尿素水の消費を抑制することができる。

１エンジン
２排気ガス通路
３複合触媒（ＬＮＴ触媒＋酸化触媒）
４触媒付フィルタ
５注入手段
６ミキサ
７ＳＣＲ触媒
８ＮＨ_３酸化触媒
９尿素水タンク

Claims

エンジンから排出される排気ガス中のＮＯｘを処理する排気ガス浄化方法であって、
上記排気ガスの空燃比がリーンであるときに該排気ガス中のＮＯを酸化触媒で酸化してＬＮＴ触媒でトラップする第１ステップと、
上記ＬＮＴ触媒のＮＯｘトラップ量が所定値に達したときに、上記エンジンの燃焼室に噴射する燃料を増量することにより上記排気ガスの空燃比をリーンから一時的にリッチにするリッチパージを実行して、該ＬＮＴ触媒にトラップされているＮＯｘを還元浄化する第２ステップと、
上記第１ステップ又は上記第２ステップが実行されているときにおいて、上記ＬＮＴ触媒よりも排気ガス流れ方向の下流側に配置したＳＣＲ触媒に流入する排気ガスの温度が第１所定値以上であるときに、該排気ガスに還元剤又は還元剤前駆体を注入し、該排気ガス中のＮＯｘを当該還元剤の存在下で上記ＳＣＲ触媒によって還元浄化する第３ステップとを備え、
上記ＳＣＲ触媒の温度が、該ＳＣＲ触媒が活性を呈する第２所定値以上であるときは、第２所定値に達していないときよりも、上記リッチパージのインターバルを長くする第４ステップをさらに備えていることを特徴とする排気ガス浄化方法。
請求項１において、
上記ＳＣＲ触媒を通過した排気ガス中の上記還元剤及び／又はその誘導体をトラップするステップと、そのトラップ量が所定値に達したときに、該還元剤及び／又はその誘導体を酸化させるステップをさらに備えていることを特徴とする排気ガス浄化方法。
請求項１又は請求項２において、
上記酸化触媒及び上記ＬＮＴ触媒よりも排気ガス流れ方向の下流側で且つ上記ＳＣＲ触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタに該パティキュレート燃焼用触媒が担持されてなる触媒付フィルタが配置されていて、
上記触媒付フィルタのパティキュレート捕集量が所定値に達したときにエンジンから排出される排気ガス中のＨＣ及びＣＯが多くなる燃料のポスト噴射を所定噴射時期に実行して、該触媒付フィルタのパティキュレートを燃焼させるステップをさらに備えていることを特徴とする排気ガス浄化方法。
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記酸化触媒と上記ＬＮＴ触媒を一体化させた複合触媒を備え、
上記複合触媒の上記酸化触媒は、ゼオライトよりなるＨＣトラップ材を含有することを特徴とする排気ガス浄化方法。