JP5880160B2 - 触媒付パティキュレートフィルタ - Google Patents
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Description
本発明は、エンジンより排出されるパティキュレートを捕集するとともに、捕集したパティキュレートを燃焼除去する触媒を備えた触媒付パティキュレートフィルタに関する。
ディーゼルエンジン等の希薄燃焼エンジンを搭載した自動車の排ガス通路には、排ガス中のパティキュレート（炭素質微粒子等のＰＭ：Particulate matter）を捕集するフィルタが設けられている。このフィルタのＰＭ堆積量が多くなると、フィルタの目詰まりを招く。そのため、フィルタの前後に設けられた圧力センサの圧力差等に基いてＰＭ堆積量を推定し、その堆積量が所定値になった時点で、エンジンの燃料噴射制御（燃料増量や後噴射等）によってフィルタに到達する排ガスの温度を高め、ＰＭを燃焼除去するようにされている。そして、このＰＭの燃焼を促進するために、フィルタの排ガス通路壁に触媒を担持することが一般に行なわれている。
例えば、特許文献１には、フィルタの排ガス通路壁に、Ｚｒと、Ｎｄと、Ｃｅ及びＮｄ以外の希土類金属Ｒとを含有する複合酸化物に触媒金属を担持させてなる触媒材を設けることが記載されている。また、希土類金属ＲとしてＰｒを採用すると、当該複合酸化物は高温雰囲気に晒された後も酸素イオン伝導性を維持すること、優れた酸素吸蔵放出性能を有すること、ＰＭの燃焼に有利であることが同文献に記載されている。
ところで、従来の触媒付パティキュレートフィルタでは、触媒層表面のＰＭ堆積量が少ないときは、そのＰＭが比較的効率良く燃焼除去されるが、ＰＭ堆積量が多くなると、ＰＭの燃焼除去に時間がかかる傾向がみられる。その理由は、本発明者の実験・研究に基づく知見によれば、次のとおりである。
すなわち、図１のグラフは触媒層に堆積したＰＭが燃焼していくときのＰＭ残存割合の経時変化を模式的に示す。当初はＰＭの燃焼が急速に進むが、その急速燃焼域（例えば、ＰＭ残存割合が１００％から５０％なるまでの燃焼前期）を経た後、ＰＭの燃焼が緩慢になる緩慢燃焼域（ＰＭ残存割合が５０％から０％なるまでの燃焼後期）に移る。この点を以下詳述する。
図２の写真に示すように、燃焼当初はＰＭがフィルタの表面に担持された触媒層に接触している。このため、例えば触媒層がＣｅ系酸化物粒子やＺｒ系酸化物粒子を含んでいる場合、図３に模式的に示すように、それら酸化物粒子から放出される活性な内部酸素が触媒層に接触しているＰＭに高活性状態で供給される。その結果、触媒層表面のＰＭが急速に燃焼していく。
しかし、上述の如く、触媒層表面のＰＭが燃焼除去される結果、図４の写真に示すように、触媒層とＰＭ堆積層との間に数十μｍ程度の隙間を部分的に生ずる。そのため、図５に模式的に示すように、酸化物粒子内部から放出される活性酸素は、ごく短時間であれば活性を維持するが、隙間を通る間に活性が低下し、例えば、気相中の酸素と同じ通常の酸素となる。その結果、ＰＭの燃焼が緩慢になる。もちろん、図５左上及び左下に示すように排ガス中の酸素もＰＭの燃焼に寄与するが、上述の活性酸素による燃焼に比べると、その燃焼は緩慢である。
これに対して、触媒層をその内部空隙が大きな多孔質に形成し、ＰＭを触媒層内に入りやすくすることが考えられる。これによれば、ＰＭが触媒層の表面だけでなく触媒層内部にも分散して堆積し、ＰＭの多くが触媒に接触した状態になり、燃焼しやすくなる。しかし、大きな内部空隙を形成する結果、触媒層が嵩高になるため、フィルタの排ガス通路壁中の連通孔の閉塞が起こりやすくなり、フィルタを通過する排ガスの流通抵抗が大きくなるという問題がある。また、そのような触媒層の形成のために製造コストが高くなる問題がある。
そこで、本発明は、フィルタに堆積したＰＭの急速燃焼域及び緩慢燃焼域双方において、その燃焼が効率良く進むようにする。
本発明者は、上記課題を解決するべく、さらに実験・研究を進めた結果、触媒金属を担持する担体として、ＺｒＮｄ複合酸化物とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物とを組み合わせて採用すると、ＰＭの燃焼が効率良く進むことを見出した。特に、ＺｒＮｄ複合酸化物及びＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の一方を大粒子とし、他方を小粒子としたときに、ＰＭの燃焼が効率良く進むことを見出した。
すなわち、ここに提示する触媒付パティキュレートフィルタは、排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排ガス通路壁に、ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材と、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材と、触媒金属としての貴金属とを含む触媒層が設けられている。
そして、本発明の一つの好ましい態様は、上記ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の平均粒子径（「個数平均粒子径」のこと。以下、同じ。）が１９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であり、上記ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の平均粒子径に対する上記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材の平均粒子径の比率が５／１００以上５０／１００以下であり、上記ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の量に対する上記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材の量の質量比が５／９５以上３０／７０以下であることを特徴とする。
これは、ＺｒＮｄ複合酸化物を大粒子とし、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を小粒子とする第１のケースである。
別の好ましい態様は、先とは逆に、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を大粒子とし、ＺｒＮｄ複合酸化物を小粒子とする第２のケースである。これは、上記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材の平均粒子径は１９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であり、上記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材の平均粒子径に対する上記ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の平均粒子径の比率が５／１００以上６０／１００以下であり、上記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材の量に対する上記ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の量の質量比が１／９９以上３０／７０以下であることを特徴とする。
本発明者の実験・研究によれば、ＺｒＮｄ複合酸化物及びＺｒＮｄＰｒ複合酸化物は共に、高い酸素イオン伝導性を持ち、酸素交換反応によって周囲から酸素を内部に取り込んで活性な格子酸素を放出する。特に、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物は酸素が多い雰囲気での酸素交換反応特性が優れ、活性な酸素を多量に放出する。これに対して、ＺｒＮｄ複合酸化物は、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物に比べると、単独では活性な酸素の放出量が少ないものの、活性な酸素を利用したＰＭの燃焼、特にＰＭが当該酸化物粒子表面に接触している状態での燃焼に優れている。
具体的なメカニズムは定かでないが、上記触媒付パティキュレートフィルタにおけるＰＭの燃焼は次のように考えられる。
ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材とが混合すると、両者が部分的に接触した状態になる。その場合、酸素放出量が多いＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材がＺｒＮｄ複合酸化物粒子材に対する酸素供給源となり易い。その結果、ＺｒＮｄ複合酸化物粒子表面において活性酸素によるＰＭの燃焼が効率良く進むことになる。
ここで、仮にＺｒＮｄ複合酸化物粒子とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子が共に大粒子であるとすると、両者の接触面積が小さくなる。その結果、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子からＺｒＮｄ複合酸化物粒子への酸素の供給によるＰＭ燃焼の効率化の面で不利になる。
一方、ＺｒＮｄ複合酸化物粒子とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子が共に小粒子であれば、両者の接触面積は大きくなるものの、それら酸化物粒子がシンタリングし易くなる。その結果、触媒層は、当該酸化物粒子間に形成されていた細孔が潰れて排ガスの通り抜けにくい凝集体に近い状態になり、ＰＭの捕集、燃焼に不利になる。
これに対して、ＺｒＮｄ複合酸化物粒子及びＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子の一方が大粒子となり、他方が小粒子となると、大粒子同士の組み合わせ比べて、両者の接触面積が大きくなる。その結果、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子からＺｒＮｄ複合酸化物粒子への酸素の供給が活発になる。すなわち、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子から放出される酸素がＺｒＮｄ複合酸化物粒子内に取り込まれる。或いはＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子から放出される酸素がＺｒＮｄ複合酸化物粒子表面にスピルオーバーして供給される。その結果、ＰＭが触媒に接触している条件下（急速燃焼域）では、ＺｒＮｄ複合酸化物粒子表面において活性酸素によるＰＭの燃焼が効率良く進む。
一方、ＰＭ堆積層と触媒層との間に部分的に隙間を生じてくる上述の緩慢燃焼域になると、ＰＭとＺｒＮｄ複合酸化物粒子材との接触が少なくなる。しかし、少ないながらも、その接触界面では、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材が酸素供給源となる上述の効果によって、ＺｒＮｄ複合酸化物粒子表面においてＰＭの燃焼が進む。さらに、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材は、ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材に比べて、粒子表面との接触が乏しいＰＭに対しても活性な酸素を供給する高い能力を有しており、上述の如く隙間を生じても、急速燃焼域からの継続的なＰＭの燃焼が確保される。
また、小粒子がフィルタの排ガス通路を形成する壁面に多数分散して担持される結果、大粒子によるＰＭ燃焼が進み難い場所でも、ＰＭの燃焼が図れる。すなわち、大粒子は、小粒子とは違って、フィルタの排ガス通路の壁面に一様に分散せずに、フィルタを構成する粒子（例えばＳｉＣ粒子）同士の隙間に集中し易い。そのため、ＰＭが堆積した部位に必ず大粒子が存在するというわけではない。しかし、大粒子が存在しない部位にも小粒子が存在するから、この小粒子によるＰＭの燃焼が図れる。
そうして、ＺｒＮｄ複合酸化物を大粒子とし、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を小粒子とする第１のケースでは、格子酸素を相対的に多く放出するＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の小粒子化によってその格子酸素の放出がより活発になる。また、図６に示すように、一部のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子（ＺＮＰ）がＺｒＮｄ複合酸化物粒子（ＺＮ）表面上で分散した状態になることにより、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物からＺｒＮｄ複合酸化物へ向けて格子酸素がその酸化物内部を移動して若しくは酸化物表面上をスピルオーバーして供給され易くなると考えられる。すなわち、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物からＺｒＮｄ複合酸化物に格子酸素が多く供給される結果、ＰＭ燃焼の促進が図れると考えられる。
一方、第１のケースとは逆に、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を大粒子とし、ＺｒＮｄ複合酸化物を小粒子とする第２のケースでは、図７に示すように、一部のＺｒＮｄ複合酸化物粒子（ＺＮ）がＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子（ＺＮＰ）の表面に分散した状態になる。その結果、格子酸素によるＰＭ燃焼の促進効果が高いＺｒＮｄ複合酸化物粒子にＰＭが接触し易くなる。また、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物から放出されようとする格子酸素の多くがＺｒＮｄ複合酸化物粒子に内部移動するか若しくは表面をスピルオーバーして供給され、無駄が少なくなると考えられる。すなわち、ＰＭがＺｒＮｄ複合酸化物粒子に接触し易くなることと、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物から放出される格子酸素の使用率が高くなることにより、ＰＭ燃焼の促進が図れると考えられる。
ここに、ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材及びＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材のいずれを大粒子とするケースであっても、その大粒子の平均粒子径は１９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であることが好ましい。大粒子が平均粒子径１９０ｎｍ未満になると、その大粒子自体がシンタリングし易くなる結果、高いＰＭ燃焼性を期待することができなくなる。一方、大粒子が平均粒子径５５０ｎｍを越える大きさになると、この大粒子の分散が図れず、ＰＭ燃焼促進に不利になる。
そうして、実験によれば、大粒子の平均粒子径に対する小粒子の平均粒子径の比率、並びに大粒子量に対する小粒子量の質量比については次のようにすることが好ましい。
ＺｒＮｄ複合酸化物を大粒子とする第１のケースでは、上記平均粒子径の比率を５／１００以上５０／１００以下とし、上記質量比を５／９５以上３０／７０以下とする。
ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材を大粒子とする第２のケースでは、上記平均粒子径の比率を５／１００以上６０／１００以下とし、上記質量比を１／９９以上３０／７０以下とする。
上記第１のケースと第２のケースとで、好ましい平均粒子径比率及び好ましい質量比が異なるのは、ＰＭ燃焼に対する寄与の仕方がＺｒＮｄ複合酸化物とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物とで上述の如く異なるためと考えられる。
上記第１及び第２の両ケースにおいて、小粒子の平均粒子径は３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下とすることが好ましい。これにより、該小粒子からの格子酸素の放出が活発になる。また、小粒子が大粒子同士を結合するとともに、触媒層をフィルタに保持するバインダとしての機能を果たす。その結果、バインダ専用材の添加を少なくすること、或いはその添加量を零にすることが可能になる。
上記第１のケースにおいては、上記平均粒子径の比率を６／１００以上１８／１００以下とするとき、上記質量比を５／９５以上２０／８０以下とすることが好ましく、上記平均粒子径の比率を１５／１００以上３５／１００以下とするとき、上記質量比を５／９５以上１０／９０以下とすることが好ましい。
上記第２のケースにおいては、上記平均粒子径の比率を５／１００以上２０／１００以下とするとき、上記質量比を５／９５以上１０／９０以下とすることが好ましく、上記平均粒子径の比率を１４／１００以上５０／１００以下とするとき、上記質量比を５／９５以上２０／８０以下とすることが好ましい。
触媒金属としての貴金属としては、特にＰｔを採用することが好ましい。
以上のように本発明は、ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材と触媒金属としての貴金属とを含有する触媒付パティキュレートフィルタにおいて、ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を大粒子（平均粒子径１９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下）とするケースでは、両者の平均粒子径の比率を５／１００以上５０／１００以下とし、質量比を５／９５以上３０／７０以下とする。また、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材を大粒子（平均粒子径１９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下）とするケースでは、両者の平均粒子径の比率を５／１００以上６０／１００以下とし、質量比を１／９９以上３０／７０以下とする。よって、本発明によれば、ＺｒＮｄ複合酸化物とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物とが相俟ってＰＭの燃焼が効率良く進むという効果が得られる。
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
＜触媒付パティキュレートフィルタの構造＞
図８はディーゼルエンジンの排ガス通路１１に配置されたパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）１を示す。フィルタ１よりも排ガス流の上流側の排ガス通路１１には、活性アルミナ等のサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。このような酸化触媒をフィルタ１の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化させ、その酸化燃焼熱でフィルタ１に流入する排ガス温度を高めてフィルタ１を加熱することができ、ＰＭの燃焼除去に有利になる。また、ＮＯが酸化触媒でＮＯ２に酸化され、該ＮＯ２がフィルタ１にＰＭを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。
図８はディーゼルエンジンの排ガス通路１１に配置されたパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）１を示す。フィルタ１よりも排ガス流の上流側の排ガス通路１１には、活性アルミナ等のサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。このような酸化触媒をフィルタ１の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化させ、その酸化燃焼熱でフィルタ１に流入する排ガス温度を高めてフィルタ１を加熱することができ、ＰＭの燃焼除去に有利になる。また、ＮＯが酸化触媒でＮＯ２に酸化され、該ＮＯ２がフィルタ１にＰＭを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。
図９及び図１０に模式的に示すように、フィルタ１は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排ガス通路２，３を備えている。すなわち、フィルタ１は、下流端が栓４により閉塞された排ガス流入路２と、上流端が栓４により閉塞された排ガス流出路３とが交互に設けられ、排ガス流入路２と排ガス流出路３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。なお、図９においてハッチングを付した部分は排ガス流出路３の上流端の栓４を示している。
フィルタ１は、前記隔壁５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロンのような無機多孔質材料から形成されている。排ガス流入路２内に流入した排ガスは図１０において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する排ガス流出路３内に流出する。すなわち、図１１に示すように、隔壁５は排ガス流入路２と排ガス流出路３とを連通する微小な細孔（排ガス通路）６を有し、この細孔６を排ガスが通る。ＰＭは主に排ガス流入路２と細孔６の壁部に捕捉され堆積する。
上記フィルタ本体の排ガス通路（排ガス流入路２、排ガス流出路３及び細孔６）を形成する壁面には触媒層７が形成されている。なお、排ガス流出路３側の壁面に触媒層を形成することは必ずしも要しない。
＜実施形態１＞
実施形態１は、図１１の触媒層７が、ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材と触媒金属としての貴金属とを含有し、且つＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を大粒子とし、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材を小粒子とするケースである。ここに、ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材（大粒子）の平均粒子径は１９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である。ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材（大粒子）の平均粒子径に対するＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材（小粒子）の平均粒子径の比率は５／１００以上５０／１００以下である。ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の量に対するＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材の量の質量比は５／９５以上３０／７０以下である。
実施形態１は、図１１の触媒層７が、ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材と触媒金属としての貴金属とを含有し、且つＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を大粒子とし、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材を小粒子とするケースである。ここに、ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材（大粒子）の平均粒子径は１９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である。ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材（大粒子）の平均粒子径に対するＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材（小粒子）の平均粒子径の比率は５／１００以上５０／１００以下である。ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の量に対するＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材の量の質量比は５／９５以上３０／７０以下である。
＜実施形態２＞
実施形態２は、図１１の触媒層７が、ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材と触媒金属としての貴金属とを含有し、実施形態１とは逆に、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材を大粒子とし、ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を小粒子とするケースである。ここに、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材（大粒子）の平均粒子径は１９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である。ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材（大粒子）の平均粒子径に対するＺｒＮｄ複合酸化物粒子材（小粒子）の平均粒子径の比率は５／１００以上６０／１００以下である。ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材の量に対するＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の量の質量比は１／９９以上３０／７０以下である。
実施形態２は、図１１の触媒層７が、ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材と触媒金属としての貴金属とを含有し、実施形態１とは逆に、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材を大粒子とし、ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を小粒子とするケースである。ここに、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材（大粒子）の平均粒子径は１９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である。ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材（大粒子）の平均粒子径に対するＺｒＮｄ複合酸化物粒子材（小粒子）の平均粒子径の比率は５／１００以上６０／１００以下である。ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材の量に対するＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の量の質量比は１／９９以上３０／７０以下である。
＜触媒付パティキュレートフィルタの調製＞
[触媒粉末の調製]
ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材は共沈法によって調製することができる。すなわち、オキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物とをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液にアンモニア水を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を遠心分離し、上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行なった後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材（大粒子）を得ることができる。
[触媒粉末の調製]
ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材は共沈法によって調製することができる。すなわち、オキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物とをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液にアンモニア水を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を遠心分離し、上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行なった後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材（大粒子）を得ることができる。
得られたＺｒＮｄ複合酸化物粒子材にイオン交換水を加えてスラリーにする。触媒金属としてＰｔを採用する場合、スラリーを攪拌しながら、これに所定量のＰｔジニトロジアミン硝酸溶液を加える。そして、蒸発乾固により水分を除去し、大気中において１５０℃での乾燥及び５００℃で２時間の焼成を行なう。これにより、Ｐｔを担持したＺｒＮｄ複合酸化物粒子材が得られる。
ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材（大粒子）も、オキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸プラセオジウム溶液とを含有する硝酸溶液から、上述の共沈法によって得ることができる。先のＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の場合と同様にして、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材からＰｔを担持したＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材を得ることができる。
[酸化物ゾルの調整]
Ｐｔを担持したＺｒＮｄ複合酸化物粒子材及びＰｔを担持したＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材各々のゾルを調製する。すなわち、それら粒子材各々にイオン交換水を添加してスラリーとする。そのスラリーを硝酸と共にボールミルに投入して粉砕する。この粉砕時間の調整によって、所望の平均粒子径の酸化物粒子（小粒子）が分散してなる酸化物ゾルを得ることができる。上記硝酸の添加により、酸化物粒子の分散性が良くなる。
Ｐｔを担持したＺｒＮｄ複合酸化物粒子材及びＰｔを担持したＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材各々のゾルを調製する。すなわち、それら粒子材各々にイオン交換水を添加してスラリーとする。そのスラリーを硝酸と共にボールミルに投入して粉砕する。この粉砕時間の調整によって、所望の平均粒子径の酸化物粒子（小粒子）が分散してなる酸化物ゾルを得ることができる。上記硝酸の添加により、酸化物粒子の分散性が良くなる。
[触媒層の形成]
Ｐｔを担持した酸化物成分（大粒子）に、硝酸により小粒子を分散させた上記酸化物ゾル及びイオン交換水を混ぜて、スラリーとする。酸化物ゾルの小粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上のものについては、ＺｒＯ２バインダをＺｒＯ２成分が５質量％となるようにスラリーに添加する。このスラリーをフィルタ本体にコーティングする。フィルタ本体の上流端及び下流端には図７及び図８に示す栓４による目封じを予め施しておく。スラリーのコーティング後、大気中において１５０℃での乾燥、５００℃で２時間の焼成を行なう。以上により、触媒付パティキュレートフィルタが得られる。
Ｐｔを担持した酸化物成分（大粒子）に、硝酸により小粒子を分散させた上記酸化物ゾル及びイオン交換水を混ぜて、スラリーとする。酸化物ゾルの小粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上のものについては、ＺｒＯ２バインダをＺｒＯ２成分が５質量％となるようにスラリーに添加する。このスラリーをフィルタ本体にコーティングする。フィルタ本体の上流端及び下流端には図７及び図８に示す栓４による目封じを予め施しておく。スラリーのコーティング後、大気中において１５０℃での乾燥、５００℃で２時間の焼成を行なう。以上により、触媒付パティキュレートフィルタが得られる。
なお、大粒子及び小粒子をフィルタ本体に担持した後に、触媒金属を含浸法によって大粒子及び小粒子の両者に担持するようにしてもよい。
＜実施形態１の好適粒径比及び質量比の策定＞
−触媒材料−
以下では、「ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材」を「ＺＮ」と略記し、「ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材」を「ＺＮＰ」と略記して説明を進める。
−触媒材料−
以下では、「ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材」を「ＺＮ」と略記し、「ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材」を「ＺＮＰ」と略記して説明を進める。
Ｐｔを担持した平均粒子径４９６ｎｍ及び同１９８ｎｍの各ＺＮ（大粒子）、並びにＰｔを担持した平均粒子径５１０ｎｍ及び同２０６ｎｍの各ＺＮＰ（大粒子）を準備した。また、Ｐｔを担持した平均粒子径３０ｎｍ、同６２ｎｍ、同９３ｎｍ及び同１１８ｎｍのＺＮ（小粒子）が分散した各酸化物ゾル、並びにＰｔを担持した平均粒子径３１ｎｍ、同６４ｎｍ及び同８９ｎｍのＺＮＰ（小粒子）が分散した各酸化物ゾルを準備した。
ＺＮの組成は大粒子及び小粒子のいずれもＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝８５：１５（モル比）である。ＺＮＰの組成は大粒子及び小粒子のいずれもＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ２Ｏ３＝６５：１５：２０（モル比）である。ＺＮ及びＺＮＰ各々のＰｔ担持量は大粒子及び小粒子のいずれも２．４質量％である。
−テストサンプルの調製−
上記触媒材料のうちのＰｔを担持した各ＺＮ（大粒子）とＰｔを担持した各ＺＮＰ（小粒子）の酸化物ゾルとを所定の質量比（ＺＮ（大粒子）量に対するＺＮＰ（小粒子）量の割合）で組み合わせ、先に説明した触媒付パティキュレートフィルタの調製法により、実施形態１の実施例及び比較例に係るサンプルを調製した。フィルタとしては、セル壁厚さ１６ｍｉｌ（４．０６４×１０−１ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数１７８個のＳｉＣ製ハニカム状フィルタ（容量１１．３ｍＬ（直径１７ｍｍ×長さ５０ｍｍ）を採用した。フィルタ１Ｌ当たりの触媒コーティング量（乾燥後の量）は２０．５ｇ／Ｌ（そのうちのＰｔ量が約０．５ｇ／Ｌ）とした。
上記触媒材料のうちのＰｔを担持した各ＺＮ（大粒子）とＰｔを担持した各ＺＮＰ（小粒子）の酸化物ゾルとを所定の質量比（ＺＮ（大粒子）量に対するＺＮＰ（小粒子）量の割合）で組み合わせ、先に説明した触媒付パティキュレートフィルタの調製法により、実施形態１の実施例及び比較例に係るサンプルを調製した。フィルタとしては、セル壁厚さ１６ｍｉｌ（４．０６４×１０−１ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数１７８個のＳｉＣ製ハニカム状フィルタ（容量１１．３ｍＬ（直径１７ｍｍ×長さ５０ｍｍ）を採用した。フィルタ１Ｌ当たりの触媒コーティング量（乾燥後の量）は２０．５ｇ／Ｌ（そのうちのＰｔ量が約０．５ｇ／Ｌ）とした。
−カーボン燃焼速度の測定−
各サンプルのＰＭ燃焼性能をみるために、エージング後の各サンプルにカーボン（カーボンブラック）を堆積させてカーボン燃焼速度を測定した。エージングはサンプルを大気中で８００℃の温度に２４時間保持する熱処理である。
各サンプルのＰＭ燃焼性能をみるために、エージング後の各サンプルにカーボン（カーボンブラック）を堆積させてカーボン燃焼速度を測定した。エージングはサンプルを大気中で８００℃の温度に２４時間保持する熱処理である。
図１２はカーボン堆積用の器具を示す。同図において、１０はカーボン粉末を入れる容器であり、これにエア供給管１２とカーボン粉末圧送管１３が接続されている。カーボン粉末を容器１１に入れ、圧送管１３の先端にサンプル１４を嵌めて、エア供給管１２からエアを容器１１に吹き込む。これにより、カーボン粉末が容器１１中で巻き上がり拡散しながら、エアと共に圧送管１３を流れてサンプル１４に堆積していく。
使用するカーボン粉末は超音波処理によって凝集した部分がなくなるように解砕しておく。また、容器１１には、サンプル１Ｌ当たりの堆積量が７ｇ／Ｌとなる量のカーボン粉末を入れる。すなわち、事前にスリップ量（サンプル１４に堆積されずにすり抜けてしまうカーボン量）を把握しておき、容器１１には堆積量（７ｇ／Ｌ）とスリップ量とを合算した量のカーボン粉末を入れる。エアの吹き込みはＳＶ＝１２００００／ｈで３分間とすればよい。
カーボンを堆積させた各サンプルを模擬ガス流通反応装置に取り付け、Ｎ２ガスを流通させながらそのガス温度を上昇させた。フィルタ入口温度が５８０℃で安定した後、Ｎ２ガスから模擬排ガス（Ｏ２；７．５％，残Ｎ２）に切り換え、該模擬排ガスを空間速度４００００／ｈで流した。そして、カーボンが燃焼することにより生じるＣＯ及びＣＯ２のガス中濃度をフィルタ出口においてリアルタイムで測定し、それらの濃度から、下記の計算式を用いて、所定時間ごとに、カーボン燃焼速度（単位時間当たりのカーボン燃焼量）を計算した。
カーボン燃焼速度(g/h)
＝{ガス流速(L/h)×[(CO+CO２)濃度(ppm)/(1×10６)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)
＝{ガス流速(L/h)×[(CO+CO２)濃度(ppm)/(1×10６)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)
上記所定時間毎のカーボン燃焼速度に基いてカーボン燃焼量積算値の経時変化を求め、カーボン燃焼率が０％から９０％に達するまでに要した時間とその間のカーボン燃焼量の積算値とからカーボン燃焼速度（フィルタ１Ｌでの１分間当たりのカーボン燃焼量(mg／min-L)）を求めた。平均粒子径４９６ｎｍのＺＮ（大粒子）を採用したケースの結果を表１に示し、同１９８ｎｍのＺＮ（大粒子）を採用したケースの結果を表２に示す。
上記両ケースに関し、ＺＮＰ／ＺＮ質量比が５／９５であるときのＺＮとＺＮＰの平均粒子径の比率「小粒子／大粒子」とカーボン燃焼速度との関係を図１３に示す。同図によれば、「小粒子／大粒子」の平均粒子径の比率が５／１００以上５０／１００以下であれば、高いカーボン燃焼速度が得られることがわかる。
平均粒子径４９６ｎｍのＺＮ（大粒子）と平均粒子径６４ｎｍのＺＮＰ（小粒子）との組み合わせに関し、ＺＮＰ／ＺＮ質量比とカーボン燃焼速度との関係を図１４に示す。
なお、同図の「比較例最大２３．６」は、後述の実施形態２に係る表４の平均粒子径１９８ｎｍのＺＮと平均粒子径２０６ｎｍのＺＮＰとの組み合わせに係るサンプルのカーボン燃焼速度(mg／min-L)である。
図１４によれば、質量比が５／９５以上３０／７０以下であるとき、特に５／９５以上２０／８０以下であるときにカーボン燃焼速度が大きくなっている。このことと、図１３の平均粒子径４９６ｎｍのＺＮ（大粒子）を採用したケースの結果とを併せて考慮すると、平均粒子径の比率が６／１００以上１８／１００以下であるとき、特に６／１００以上１３／１００以下であるときは、質量比が５／９５以上２０／８０以下であることが好ましいということができる。
平均粒子径１９８ｎｍのＺＮ（大粒子）と平均粒子径６４ｎｍのＺＮＰ（小粒子）との組み合わせに関し、ＺＮＰ／ＺＮ質量比とカーボン燃焼速度との関係を図１５に示す。同によれば、ＺＮＰ／ＺＮ質量比が５／９５以上３０／７０以下であるとき、特に５／９５以上１０／９０以下であるときにカーボン燃焼速度が大きくなっている。このことと、図１３の平均粒子径１９８ｎｍのＺＮ（大粒子）を採用したケースの結果とを併せて考慮すると、平均粒子径の比率が６／１００以上３５／１００以下であるとき、特に１５／１００以上３５／１００以下であるときは、質量比が５／９５以上１０／９０以下であることが好ましいということができる。
＜実施形態２の好適粒径比及び質量比の策定＞
−テストサンプルの調製−
上記触媒材料のうちのＰｔを担持した各ＺＮＰ（大粒子）とＰｔを担持した各ＺＮ（小粒子）の酸化物ゾルとを所定の質量比（ＺＮＰ（大粒子）量に対するＺＮ（小粒子）量の割合）で組み合わせ、先に説明した触媒付パティキュレートフィルタの調製法により、実施形態２の実施例及び比較例に係るサンプルを調製した。フィルタとしては、実施形態１のサンプルと同様のものを採用し、フィルタ１Ｌ当たりの触媒コーティング量（乾燥後の量）も実施形態１と同じく２０．５ｇ／Ｌ（そのうちのＰｔ量が約０．５ｇ／Ｌ）とした。そうして、実施形態１の場合と同じ方法でエージング後の各サンプルにカーボンを堆積させ、カーボン燃焼率が０％から９０％に達するまでのカーボン燃焼速度を求めた。
−テストサンプルの調製−
上記触媒材料のうちのＰｔを担持した各ＺＮＰ（大粒子）とＰｔを担持した各ＺＮ（小粒子）の酸化物ゾルとを所定の質量比（ＺＮＰ（大粒子）量に対するＺＮ（小粒子）量の割合）で組み合わせ、先に説明した触媒付パティキュレートフィルタの調製法により、実施形態２の実施例及び比較例に係るサンプルを調製した。フィルタとしては、実施形態１のサンプルと同様のものを採用し、フィルタ１Ｌ当たりの触媒コーティング量（乾燥後の量）も実施形態１と同じく２０．５ｇ／Ｌ（そのうちのＰｔ量が約０．５ｇ／Ｌ）とした。そうして、実施形態１の場合と同じ方法でエージング後の各サンプルにカーボンを堆積させ、カーボン燃焼率が０％から９０％に達するまでのカーボン燃焼速度を求めた。
平均粒子径５１０ｎｍのＺＮＰ（大粒子）を採用したケースの結果を表１に示し、同２０６ｎｍのＺＮＰ（大粒子）を採用したケースの結果を表２に示す。
上記両ケースに関し、ＺＮ／ＺＮＰ質量比が５／９５であるときのＺＮＰとＺＮの平均粒子径の比率「小粒子／大粒子」とカーボン燃焼速度との関係を図１６に示す。同図によれば、「小粒子／大粒子」の平均粒子径の比率が５／１００以上６０／１００以下であれば、高いカーボン燃焼速度が得られることがわかる。
平均粒子径５１０ｎｍのＺＮＰ（大粒子）と平均粒子径６２ｎｍのＺＮ（小粒子）との組み合わせに関し、ＺＮ／ＺＮＰ質量比とカーボン燃焼速度との関係を図１７に示す。同図によれば、質量比が２／９８以上２０／８０以下であるとき、特に５／９５以上１０／９０以下であるときにカーボン燃焼速度が大きくなっている。このことと、図１６の平均粒子径５１０ｎｍのＺＮＰ（大粒子）を採用したケースの結果とを併せて考慮すると、平均粒子径の比率が５／１００以上２０／１００以下であるときは、質量比が５／９５以上１０／９０以下であることが好ましいということができる。
平均粒子径２０６ｎｍのＺＮＰ（大粒子）と平均粒子径６２ｎｍのＺＮ（小粒子）との組み合わせに関し、ＺＮＰ／ＺＮ質量比とカーボン燃焼速度との関係を図１８に示す。同によれば、ＺＮＰ／ＺＮ質量比が１／９９以上３０／７０以下であるとき、特に５／９５以上２０／８０以下であるときにカーボン燃焼速度が大きくなっている。このことと、図１６の平均粒子径２０６ｎｍのＺＮＰ（大粒子）を採用したケースの結果とを併せて考慮すると、平均粒子径の比率が１４／１００以上５０／１００以下であるときは、質量比が５／９５以上２０／８０以下であることが好ましいということができる。
本発明は、ディーゼルエンジンに限らず、希薄燃焼ガソリンエンジンの排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタにも適用することができる。
１ フィルタ
２ 排ガス流入路（排ガス通路）
３ 排ガス流出路（排ガス通路）
５ 隔壁
６ 細孔（排ガス通路）
７ 触媒層
２ 排ガス流入路（排ガス通路）
３ 排ガス流出路（排ガス通路）
５ 隔壁
６ 細孔（排ガス通路）
７ 触媒層
Claims (6)
- 排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排ガス通路壁に、ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材と、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材と、触媒金属としての貴金属とを含む触媒層が設けられている触媒付パティキュレートフィルタにおいて、
上記ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の平均粒子径は１９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であり、
上記ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の平均粒子径に対する上記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材の平均粒子径の比率が５／１００以上５０／１００以下であり、
上記ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の量に対する上記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材の量の質量比が５／９５以上３０／７０以下であることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 - 請求項１において、
上記ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の平均粒子径に対する上記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材の平均粒子径の比率が６／１００以上１８／１００以下であり、
上記ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の量に対する上記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材の量の質量比が５／９５以上２０／８０以下であることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 - 請求項１において、
上記ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の平均粒子径に対する上記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材の平均粒子径の比率が１５／１００以上３５／１００以下であり、
上記ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の量に対する上記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材の量の質量比が５／９５以上１０／９０以下であることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 - 排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排ガス通路壁に、ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材と、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材と、触媒金属としての貴金属とを含む触媒層が設けられている触媒付パティキュレートフィルタにおいて、
上記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材の平均粒子径は１９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であり、
上記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材の平均粒子径に対する上記ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の平均粒子径の比率が５／１００以上６０／１００以下であり、
上記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材の量に対する上記ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の量の質量比が１／９９以上３０／７０以下であることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 - 請求項４において、
上記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材の平均粒子径に対する上記ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の平均粒子径の比率が５／１００以上２０／１００以下であり、
上記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材の量に対する上記ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の量の質量比が５／９５以上１０／９０以下であることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 - 請求項４において、
上記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材の平均粒子径に対する上記ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の平均粒子径の比率が１４／１００以上５０／１００以下であり、
上記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材の量に対する上記ＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の量の質量比が５／９５以上２０／８０以下であることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
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