CN111085239B - 基于分子筛的蜂窝载体催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的基于分子筛的蜂窝载体催化材料的制备方法,通过将活性涂层浆料滴入硅铝涂层浆料中,提高了活性涂层浆料在硅铝涂层浆料中的扩散效果,有助于改性分子筛负载在二氧化硅和白炭黑上,先将部分活性涂层浆料与硅铝涂层浆料混合形成的混合涂层浆料涂敷在蜂窝陶瓷载体上,不仅有效增加了蜂窝陶瓷载体的比表面积,提高了改性分子筛的负载量,而且还提高了分子筛在蜂窝陶瓷载体上分布的均匀性,后续进一步涂敷活性涂层浆料能够进一步增加改性分子筛的负载量,进一步提高了改性分子筛在陶瓷蜂窝载体上分布的均匀性,催化效果好。
Description
技术领域
本发明涉及废气处理领域,具体涉及一种基于分子筛的蜂窝载体催化材料的制备方法。
背景技术
含有包括氮氧化物等污染物的废气的排放已经成为环境污染的主要原因之一,并引发一系列环境问题,如光化学烟雾、酸雨、臭氧层破坏和温室效应等。
选择性催化还原是目前去除氮氧化物最有效的方法之一,其中催化材料的选择至关重要。
目前,利用分子筛催化分解氮氧化合物在工业上应用更为广泛。
然而,目前分子筛型吸附/催化材料中,由于分子筛容易团聚等原因,造成起主要催化作用的分子筛在载体上分布不均匀,部分地方分子筛聚集较多,分子筛容易脱落,而另一部分地方分子筛较少,影响催化性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的缺陷,提供一种基于分子筛的蜂窝载体催化材料的制备方法,通过该方法制备出的基于分子筛的蜂窝载体催化材料,分子筛在蜂窝载体上分布均匀,催化效果好。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是,基于分子筛的蜂窝载体催化材料的制备方法,包括:
将铝溶胶与白炭黑加入含有稳定剂的水溶液中,搅拌均匀,得硅铝涂层浆料;
将改性分子筛加入含有稳定剂的水溶液中,搅拌均匀,得活性涂层浆料;
将所述硅铝涂层浆料和所述活性涂层浆料按重量比3:10-1:2进行混合,混合时采用将所述活性涂层浆料滴入所述硅铝涂层浆料中的方式进行,混合后,在预设温度下搅拌至少20 min,得混合涂层浆料;
将所述混合涂层浆料涂敷在蜂窝陶瓷载体上,烘干,得半成品;
在所述活性涂层浆液中加入粘结剂,混合均匀后,涂敷在所述半成品上,烘干,得所述基于分子筛的蜂窝载体催化材料。
优选地,所述改性分子筛为通过过渡金属溶液改性后的纳米级分子筛。
进一步优选地,所述过渡金属溶液中的阳离子包括铜离子、锰离子、钴离子、铁离子中的至少一种,所述过渡金属溶液中的阴离子包括硝酸根离子、氯离子中的至少一种。
优选地,所述稳定剂为油酸、油醇、糊精、聚乙二醇、羟甲基纤维素、脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种或其混合物。
优选地,所述粘结剂为SiO2-ZrO2复合溶胶。
进一步优选地,所述SiO2-ZrO2复合溶胶由以下步骤制备:
将硝酸锆加入氨水中,搅拌均匀,加热得ZrO2溶胶;
将二氧化硅前驱体加入所述ZrO2溶胶中,搅拌均匀,加热,得所述SiO2-ZrO2复合溶胶。
进一步优选地,所述二氧化硅前驱体为正硅酸甲酯或硅溶胶。
优选地,所述蜂窝陶瓷载体为堇青石蜂窝陶瓷载体或陶瓷纤维蜂窝载体。
进一步优选地,所述硅铝涂层浆料中,按重量百分比计,所述铝溶胶占所述硅铝涂层浆料的20~35%,所述白炭黑占所述硅铝涂层浆料的10~20%,所述稳定剂占所述硅铝涂层浆料的0.5~2.5%。
进一步优选地,所述活性涂层浆料中,按重量百分比计,所述改性分子筛占所述活性涂层浆料的10~40%,所述稳定剂占所述活性涂层浆料的0.5~1%。
由于上述技术方案的运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
本发明提供的基于分子筛的蜂窝载体催化材料的制备方法,通过将活性涂层浆料滴入硅铝涂层浆料中,提高了活性涂层浆料在硅铝涂层浆料中的扩散效果,有助于改性分子筛负载在二氧化硅和白炭黑上,先将部分活性涂层浆料与硅铝涂层浆料混合形成的混合涂层浆料涂敷在蜂窝陶瓷载体上,不仅有效增加了蜂窝陶瓷载体的比表面积,提高了改性分子筛的负载量,而且还提高了分子筛在蜂窝陶瓷载体上分布的均匀性,后续进一步涂敷活性涂层浆料能够进一步增加改性分子筛的负载量,进一步提高了改性分子筛在陶瓷蜂窝载体上分布的均匀性,催化效果好。
附图说明
图1为本发明实施例一所得的基于分子筛的蜂窝载体催化材料的电镜图。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述,以使本发明的优点和特征更易于被本领域技术人员理解,从而对本发明的保护范围作出更为清楚明确的界定。
本发明中所述的涂覆是指包括涂抹、喷涂、浸渍等方式在内的在基片表面盖上一层材料的方式。
本发明提供的基于分子筛的蜂窝载体催化材料的制备方法,包括:
将铝溶胶与白炭黑加入含有稳定剂的水溶液中,搅拌均匀,得硅铝涂层浆料;
将改性分子筛加入含有稳定剂的水溶液中,搅拌均匀,得活性涂层浆料;
将所述硅铝涂层浆料和所述活性涂层浆料按重量比3:10-1:2进行混合,混合时采用将所述活性涂层浆料滴入所述硅铝涂层浆料中的方式进行,混合后,在预设温度下搅拌至少20 min,得混合涂层浆料;
将所述混合涂层浆料涂敷在蜂窝陶瓷载体上,烘干,得半成品;
在所述活性涂层浆液中加入粘结剂,混合均匀后,涂敷在所述半成品上,烘干,得所述基于分子筛的蜂窝载体催化材料。
优选地,所述改性分子筛为通过过渡金属溶液改性后的纳米级分子筛,进一步地,纳米级分子筛的粒径为100~500 nm,可选地,纳米级分子筛为MFI、FAU、LTA、MOR等类型的分子筛,纳米级分子筛比表面积大,表面能高,能够进一步提高材料的催化和吸附性能。
进一步优选地,所述过渡金属溶液中的阳离子包括铜离子、锰离子、钴离子、铁离子中的至少一种,所述过渡金属溶液中的阴离子包括硝酸根离子、氯离子中的至少一种,所述过渡金属溶液对分子筛的改性过程包括:在所述过渡金属溶液加入分子筛,浸泡1h以上,然后过滤,烘干,得改性分子筛。
优选地,所述稳定剂为油酸、油醇、糊精、聚乙二醇、羟甲基纤维素、脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种或其混合物。
优选地,所述粘结剂为SiO2-ZrO2复合溶胶。
进一步优选地,所述SiO2-ZrO2复合溶胶由以下步骤制备:
将硝酸锆加入氨水中,搅拌均匀,加热得ZrO2溶胶;
将二氧化硅前驱体加入所述ZrO2溶胶中,搅拌均匀,加热,得所述SiO2-ZrO2复合溶胶。
进一步优选地,所述二氧化硅前驱体为正硅酸甲酯或硅溶胶。
所述粘结剂提高了所述改性分子筛粘接在所述蜂窝陶瓷载体上的牢固性,提高了所述基于分子筛的蜂窝载体催化材料的催化活性。
优选地,所述蜂窝陶瓷载体为堇青石蜂窝陶瓷载体或陶瓷纤维蜂窝载体。
进一步优选地,所述硅铝涂层浆料中,按重量百分比计,所述铝溶胶占所述硅铝涂层浆料的20~35%,所述白炭黑占所述硅铝涂层浆料的10~20%,所述稳定剂占所述硅铝涂层浆料的0.5~2.5%。
进一步优选地,所述活性涂层浆料中,按重量百分比计,所述改性分子筛占所述活性涂层浆料的10~40%,所述稳定剂占所述活性涂层浆料的0.5~1%。
本发明中,蜂窝陶瓷载体无需预处理,仅涂敷活性涂层浆料即可实现较高的改性二氧化硅负载量,简单方便,可行性高。
而且,硅铝涂层浆料的存在能够增加蜂窝陶瓷载体的表面积,有利于提高改性分子筛的负载量。
可以理解的是,本发明制备的基于分子筛的蜂窝载体催化材料也具有吸附作用。
先将部分活性涂层浆料滴入硅铝涂层浆料中,能够现在二氧化硅和白炭黑上负载改性分子筛,形成复合颗粒,减少了改性分子筛之间的团聚现象,不仅有效增加了蜂窝陶瓷载体的比表面积,提高了改性分子筛的负载量,而且还提高了分子筛在蜂窝陶瓷载体上分布的均匀性。
后续进一步涂敷活性涂层浆料能够进一步增加改性分子筛的负载量,也进一步提高了改性分子筛在陶瓷蜂窝载体上分布的均匀性。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明,可以理解的是,本发明并不限于以下实施例。
实施例一
制备改性分子筛:将粒径为100 nm的分子筛加入硝酸铜溶液中浸泡1.5h,过滤,在250 °C下烘干,得改性分子筛,备用。
制备SiO2-ZrO2复合溶胶:将100 g硝酸锆加入250 mL氨水中,搅拌均匀,加热至50°C得ZrO2溶胶;然后将55 g正硅酸甲酯加入ZrO2溶胶中,搅拌均匀,加热至60 °C,得SiO2-ZrO2复合溶胶,备用。
制备硅铝涂层浆料:将250 g铝溶胶和102 g白炭黑加入含有6 g聚乙二醇的水溶液中,其中去离子水840 g,搅拌均匀,备用。
制备活性涂层浆料:将400 g改性分子筛加入含有5 g聚乙二醇的水溶液中,其中去离子水596 g,搅拌均匀,备用。
将500 g活性涂层浆料滴入制备好的硅铝涂层浆料中,混合均匀,在40 °C下搅拌20 min,得混合涂层浆料;将混合涂层浆料涂敷在蜂窝陶瓷载体上,在300 °C条件下烘干,得半成品;在剩余的活性涂层浆液中加入85 g SiO2-ZrO2复合溶胶,混合均匀后,将半成品浸渍在其中,30 min后,烘干得基于分子筛的蜂窝载体催化材料,无需多次浸渍。
所得催化材料的电镜图参见图1所示,如图1可看出,改性分子筛在陶瓷蜂窝载体上分布的均匀性较好。
实施例二
制备改性分子筛:将粒径为200 nm的分子筛加入硝酸钴溶液中浸泡1 h,过滤,在200 °C下烘干,得改性分子筛,备用。
制备SiO2-ZrO2复合溶胶:将100 g硝酸锆加入250 mL氨水中,搅拌均匀,加热至50°C得ZrO2溶胶;然后将55g硅溶胶加入ZrO2溶胶中,搅拌均匀,保持50 °C,得SiO2-ZrO2复合溶胶,备用。
制备硅铝涂层浆料:将250 g铝溶胶和152 g白炭黑加入含有8 g糊精的水溶液中,其中去离子水880 g,搅拌均匀,备用。
制备活性涂层浆料:将400 g改性分子筛加入含有5 g糊精的水溶液中,其中去离子水596 g,搅拌均匀,备用。
按重量百分比计,将500 g活性涂层浆料滴入硅铝涂层浆料中,混合均匀,在40 °C下搅拌20 min,得混合涂层浆料;将混合涂层浆料涂敷在蜂窝陶瓷载体上,300 °C烘干,得半成品;在剩余的活性涂层浆液中加入85 g SiO2-ZrO2复合溶胶,混合均匀后,喷涂在半成品上,烘干得基于分子筛的蜂窝载体催化材料,无需多次反复喷涂。
实施例三
制备改性分子筛:将粒径为200 nm的分子筛加入硝酸锰溶液中浸泡1 h,过滤,在200 °C下烘干,得改性分子筛,备用。
制备SiO2-ZrO2复合溶胶:将100 g硝酸锆加入250 mL氨水中,搅拌均匀,加热至50°C得ZrO2溶胶;然后将55 g硅溶胶加入ZrO2溶胶中,搅拌均匀,保持50 °C,得SiO2-ZrO2复合溶胶,备用。
制备硅铝涂层浆料:将250 g铝溶胶和152 g白炭黑加入含有8 g糊精的水溶液中,其中去离子水880 g,搅拌均匀,备用。
制备活性涂层浆料:将400 g改性分子筛加入含有5 g糊精的水溶液中,其中去离子水596 g,搅拌均匀,备用。
按重量百分比计,将500 g活性涂层浆料滴入硅铝涂层浆料中,混合均匀,在40 °C下搅拌20 min,得混合涂层浆料;将混合涂层浆料涂敷在蜂窝陶瓷载体上,300 °C烘干,得半成品;在剩余的活性涂层浆液中加入85 g SiO2-ZrO2复合溶胶,混合均匀后,喷涂在半成品上,烘干得基于分子筛的蜂窝载体催化材料,无需多次反复喷涂。
实施例四
制备改性分子筛:将粒径为500 nm的分子筛加入硝酸铁和硝酸铜的混合溶液中浸泡1h,过滤,在220 °C下烘干,得改性分子筛,备用。
制备SiO2-ZrO2复合溶胶:将100 g硝酸锆加入250 mL氨水中,搅拌均匀,加热至40°C得ZrO2溶胶;然后将55 g硅溶胶加入ZrO2溶胶中,搅拌均匀,加热至50 °C,得SiO2-ZrO2复合溶胶,备用。
制备硅铝涂层浆料:将500 g铝溶胶和310 g白炭黑加入含有8 g羟甲基纤维素的水溶液中,其中去离子水1690 g,搅拌均匀,备用。
制备活性涂层浆料:将1200 g改性分子筛加入含有17 g羟甲基纤维素的水溶液中,其中去离子水1880 g,搅拌均匀,备用。
按重量百分比计,将1450 g活性涂层浆料滴入硅铝涂层浆料中,混合均匀,在35 °C下搅拌30 min,得混合涂层浆料;将混合涂层浆料涂敷在堇青石蜂窝陶瓷载体上,350 °C烘干,得半成品;在剩余的活性涂层浆液中加入232 g SiO2-ZrO2复合溶胶,混合均匀后,喷涂在半成品上,烘干得基于分子筛的蜂窝载体催化材料,无需多次反复喷涂。
对比例一
制备改性分子筛:将粒径为100 nm的分子筛加入硝酸钴溶液中浸泡1 h,过滤,在200 °C下烘干,得改性分子筛,备用。
制备SiO2-ZrO2复合溶胶:将100 g硝酸锆加入250 mL氨水中,搅拌均匀,加热至50°C得ZrO2溶胶;然后将55 g硅溶胶加入ZrO2溶胶中,搅拌均匀,保持50 °C,得SiO2-ZrO2复合溶胶,备用。
制备硅铝涂层浆料:将250 g铝溶胶和152 g白炭黑加入含有8 g糊精的水溶液中,其中去离子水880 g,搅拌均匀,备用。
制备活性涂层浆料:将400 g改性分子筛加入含有5 g糊精的水溶液中,其中去离子水596 g,搅拌均匀,备用。
先将硅铝涂层浆料喷涂在蜂窝陶瓷载体上,300 °C烘干,得半成品;然后将活性涂层浆液和85 g SiO2-ZrO2复合溶胶混合均匀后,喷涂在半成品上,烘干得基于分子筛的蜂窝载体催化材料,无需多次反复喷涂。
对比例二
制备改性分子筛:将粒径为200 nm的分子筛加入硝酸钴溶液中浸泡1h,过滤,在200 °C下烘干,得改性分子筛,备用。
制备SiO2-ZrO2复合溶胶:将100 g硝酸锆加入250 mL氨水中,搅拌均匀,加热至50°C得ZrO2溶胶;然后将55 g硅溶胶加入ZrO2溶胶中,搅拌均匀,保持50 °C,得SiO2-ZrO2复合溶胶,备用。
制备硅铝涂层浆料:将250 g铝溶胶和152 g白炭黑加入含有8 g糊精的水溶液中,其中去离子水880 g,搅拌均匀,备用。
制备活性涂层浆料:将400 g改性分子筛和85 g SiO2-ZrO2复合溶胶加入含有5 g糊精的水溶液中,其中去离子水596 g,搅拌均匀,备用。
将500 g活性涂层浆料滴入硅铝涂层浆料中,混合均匀,在40 °C下继续搅拌20min,得混合涂层浆料;将混合涂层浆料喷涂在蜂窝陶瓷载体上,300 °C烘干,得半成品;将剩余的活性涂层浆液喷涂在半成品上,烘干得基于分子筛的蜂窝载体催化材料,无需多次反复喷涂。
性能测试
取相同质量的上述实施例一至实施例四,以及对比例一和对比例二制备的催化吸附/吸附材料,并在相同条件下处理相同组分、相同量的废气后,测定载体在涂敷活性涂层后的增重比,增重比 =(涂敷活性涂层后的重量 - 载体原重)/ 载体原重 ×100% ,增重比=(涂敷活性涂层后的重量 - 载体原重)/ 涂敷活性涂层后的重量×100% 具体结果见表一,
编号 | 载体原重,kg | 成品催化/吸附材料的重量-(铝溶胶的重量+白炭黑的重量),kg | 增重比,% |
实施例一 | 3.2 | 4.55 | 42 |
实施例二 | 1.6 | 2.32 | 45 |
实施例三 | 1.6 | 2.30 | 44 |
实施例四 | 1.6 | 2.34 | 46 |
对比例一 | 1.6 | 2.03 | 27 |
对比例二 | 1.6 | 2.22 | 39 |
表一。
表二为活性涂层的超声脱附率结果,其中,超声脱落率 =(涂层重量 - 超声振荡后重量)/ 涂层重量 ×100%,
编号 | 实施例一 | 实施例二 | 实施例三 | 实施例四 | 对比例一 | 对比例二 |
脱附率,% | 0.7 | 0.9 | 0.8 | 0.8 | 8.8 | 1.1 |
表二。
为了评价吸附/催化材料对氮氧化物的去除效果,对本发明制备的吸附/催化材料进行活性评价,评价条件为 :废气中NOx浓度为300左右ppm,O2 的体积含量为2%,SO2浓度为100 ppm,H2O体积含量为5%,
NH3/NOx=1:1( 摩尔比 ),流速为4000~10000 m3·h-1,反应温度分别为180 °C和500°C,NOx脱除效果,以及380°C反应温度下,长周期运转结果见表三,
表三 活性评价表。
由上述性能测试可知,通过本发明所述的制备方法制备的基于分子筛的蜂窝载体催化材料上的分子筛的负载量较高,无需多次涂敷即具有高效的催化效果。
其中,本发明实施例二制备的基于分子筛的蜂窝载体催化材料对于废气中的氮氧化物脱除效率高,反应温度窗口宽。在废气中含有水和 SO2 的条件下,连续运转500小时后,仍保持着高的氮氧化物去除率,说明该基于分子筛的蜂窝载体催化材料具有很好的抗毒化性能和稳定性。
根据本发明实施例的其他操作对于本领域技术人员而言都是可以理解并且容易实现的,因此不再详细描述。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.基于分子筛的蜂窝载体催化材料的制备方法,包括:
将铝溶胶与白炭黑加入含有稳定剂的水溶液中,搅拌均匀,得硅铝涂层浆料;
将改性分子筛加入含有稳定剂的水溶液中,搅拌均匀,得活性涂层浆料;
将所述硅铝涂层浆料和所述活性涂层浆料按重量比3:10-1:2进行混合,混合时采用将所述活性涂层浆料滴入所述硅铝涂层浆料中的方式进行,混合后,在预设温度下搅拌至少20min,得混合涂层浆料;
将所述混合涂层浆料涂敷在蜂窝陶瓷载体上,烘干,得半成品;
在所述活性涂层浆液中加入粘结剂,所述粘结剂为SiO2-ZrO2复合溶胶,混合均匀后,涂敷在所述半成品上,烘干,得所述基于分子筛的蜂窝载体催化材料;
所述硅铝涂层浆料中,按重量百分比计,所述铝溶胶占所述硅铝涂层浆料的20~35%,所述白炭黑占所述硅铝涂层浆料的10~20%,所述稳定剂占所述硅铝涂层浆料的0.5~2.5%。
2.根据权利要求1所述的基于分子筛的蜂窝载体催化材料的制备方法,其特征在于:所述改性分子筛为通过过渡金属溶液改性后的纳米级分子筛。
3.根据权利要求2所述的基于分子筛的蜂窝载体催化材料的制备方法,其特征在于:所述过渡金属溶液中的阳离子包括铜离子、锰离子、钴离子、铁离子中的至少一种,所述过渡金属溶液中的阴离子包括硝酸根离子、氯离子中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的基于分子筛的蜂窝载体催化材料的制备方法,其特征在于:所述SiO2-ZrO2复合溶胶由以下步骤制备:
将硝酸锆加入氨水中,搅拌均匀,加热得ZrO2溶胶;
将二氧化硅前驱体加入所述ZrO2溶胶中,搅拌均匀,加热,得所述SiO2-ZrO2复合溶胶。
5.根据权利要求4所述的基于分子筛的蜂窝载体催化材料的制备方法,其特征在于:所述二氧化硅前驱体为正硅酸甲酯或硅溶胶。
6.根据权利要求1所述的基于分子筛的蜂窝载体催化材料的制备方法,其特征在于:所述蜂窝陶瓷载体为堇青石蜂窝陶瓷载体或陶瓷纤维蜂窝载体。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的基于分子筛的蜂窝载体催化材料的制备方法,其特征在于:所述活性涂层浆料中,按重量百分比计,所述改性分子筛占所述活性涂层浆料的10~40%,所述稳定剂占所述活性涂层浆料的0.5~1%。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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