CN104415780B - 一种脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂以预处理的堇青石蜂窝陶瓷为基体，基体表面依次有硅铝涂层、复合涂层和活性组分，以催化剂总重量计，催化剂中含有堇青石蜂窝陶瓷80wt%~90wt%，硅铝涂层2wt%~9wt%，复合涂层3wt%~10wt%，活性组分0.01wt%~15wt%，活性组分为Mn和Fe；其中以硅铝涂层总重量计，硅铝涂层中含有二氧化硅10wt%~50wt%，氧化铝50wt%~90wt%；其中以复合涂层总重量计，复合涂层中含有二氧化钛40wt%~80wt%，ZSM-5分子筛 5wt%~35wt%，助剂10wt%~40wt%；其中助剂选自氧化铈、氧化锆或氧化镧中的一种或几种。本发明脱硝催化剂涂层负载量大，牢固度高，催化剂抗毒化性和活性好，反应温度窗口宽，制备方法简单，适用于工业应用。

Description

一种脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

NO_x是形成酸雨、光化学烟雾和大气臭氧层破坏的主要污染物。“十二五”期间已明确要求需对NO_x实现总量控制。2012年实施的《火电厂大气污染物排放标准》，要求NO_x排放限值为100mg/m³。因此，如何有效的脱除烟气中的氮氧化物成为迫切需要解决的问题。目前的脱硝技术中，选择性催化还原法（SCR）利用氨等还原剂，通过催化剂的作用，有选择性将废气中NO_x还原转化为对大气无害的N₂和H₂O，具有选择性好和效率高等特点，成为目前应用最广泛的烟气脱硝技术。

脱硝催化剂是SCR技术的核心，由于电厂、工业锅炉等烟气量大，脱硝催化剂一般采用整体式结构。CN101380543A公开了一种烟气脱硝复合催化剂，该催化剂以铝基或硅基陶瓷为第一载体，硅铝复合氧化物为第二载体，铈锆复合金属氧化物为活性组分。CN101961656A公开了一种脱硝催化剂，该催化剂以负载有TiO₂-SiO₂涂层的堇青石蜂窝陶瓷为载体，活性组分为V₂O₅、WO₃、MoO₃、SO₄ ^2-中的两种以上的混合。CN102008952A公开了一种脱硝复合氧化物催化剂，该催化剂以蜂窝陶瓷为载体，以Ti-Zr复合氧化物为载体涂层，以锡铈钨复合氧化物为活性组分。CN101357328A公开了一种脱硝催化剂，该催化剂以硅基陶瓷为载体，活性SiO₂为第二载体，氧化铈添加适量过渡金属为活性组分。以上专利中均是直接在陶瓷载体上负载第二载体，且第二载体为SiO₂涂层或TiO₂涂层，均采用相应的硅溶胶或者钛溶胶来制备。因蜂窝陶瓷比表面积较低，且硅溶胶或者钛溶胶中硅钛含量低，因此载体涂层负载量低，稳定性差。

CN102240543A公开了一种CeO₂-ZrO₂脱硝催化剂，该催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，负载活性组分为CeO₂-ZrO₂，再在活性组分涂层上负载Nb₂O改性组分涂层。该催化剂直接在堇青石上负载活性组分，堇青石载体比表面低，因此活性组分负载量低。CN1593752A公开了一种用于电站烟气SCR脱硝的催化剂。该催化剂在堇青石蜂窝上负载Al₂O₃为载体涂层，负载V₂O₅和WO₃为活性组分。CN101234345A公开了一种脱硝催化剂，该催化剂以铝基陶瓷为载体，活性Al₂O₃为第二载体，CeO₂添加适量金属氧化物为活性组分。CN101053838A公开了一种脱硝催化剂，该催化剂以堇青石为载体，负载Al₂O₃涂层后，再负载CuO为活性组分。以上专利虽先在堇青石载体表面负载Al₂O₃涂层，增大表面积，但负载第二载体涂层或者直接负载活性组分，催化剂载体成分单一，抗毒化性能差。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种脱硝催化剂及其制备方法，本发明脱硝催化剂涂层负载量大，牢固度高，具有良好的脱硝活性、稳定性和抗毒化性能，反应温度窗口宽，制备工艺简单，适用于工业应用。

本发明脱硝催化剂，以预处理的堇青石蜂窝陶瓷为基体，基体表面依次有硅铝涂层、复合涂层和活性组分，以催化剂总重量计，催化剂中含有堇青石蜂窝陶瓷80wt%~90wt%，硅铝涂层2wt%~9wt%，复合涂层3wt%~10wt%，活性组分0.01wt%~15wt%，活性组分为Mn和Fe；以元素计，Mn、Fe的质量比为1:1~10:1；其中以硅铝涂层总重量计，硅铝涂层中含有二氧化硅10wt%~50wt%，氧化铝50wt%~90wt%；其中以复合涂层总重量计，复合涂层中含有二氧化钛40wt%~80wt%，ZSM-5分子筛5wt%~35wt%，助剂10wt%~40wt%；其中助剂选自氧化铈、氧化锆或氧化镧中的一种或几种。

其中，二氧化钛为纳米级二氧化钛，粒度为10~200nm；二氧化硅的粒度为10~100nm；助剂的粒度为10~200nm，ZSM-5分子筛为纳米级，粒度为10~300nm，硅铝比为20~30。

本发明脱硝催化剂的制备方法，包括如下内容：

（1）将预处理的堇青石蜂窝陶瓷基体浸入到硅铝涂层浆液处理，取出，吹去残液，干燥，焙烧，得到负载硅铝涂层的堇青石蜂窝陶瓷基体；

（2）将步骤（1）得到的载体在复合涂层浆液中浸渍处理，取出，吹去残液，干燥，焙烧，得到负载复合涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体；

（3）用含有活性组分的浸渍液浸渍步骤（2）得到的载体，干燥，焙烧，得到最终产物。

本发明方法中，步骤（1）所述的预处理的堇青石蜂窝陶瓷基体为经过酸处理活化的堇青石蜂窝陶瓷基体。

本发明方法中，步骤（1）所述的硅铝涂层浆液以重量百分含量计，包括白炭黑1wt%~10wt%，铝溶胶80wt%~95wt%和表面活性剂1wt%~10wt%；所述的白炭黑的粒度为10~100nm，可以为粉末状气相白炭黑或者沉淀白炭黑中的一种，优选气相白炭黑，白炭黑中二氧化硅含量大于99%。所述的铝溶胶以氧化铝计浓度为5wt%~30wt%，pH值为2~5；所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和仲辛醇聚氧乙烯醚中的一种或几种，其中脂肪醇聚氧乙烯醚的分子式为RO(CH₂CH₂O)₅H，R为C₇~C₉；烷基酚聚氧乙烯醚的分子式为RC₆H₄O(CH₂CH₂O)_nH，R为C₉~C₁₂，n为9~12；仲辛醇聚氧乙烯醚的分子式为C₈H₁₇(CH₂CH₂O)_nH，n为1~6。

本发明方法中，步骤（1）中的硅铝涂层浆液的制备方法如下：首先将铝溶胶与白炭黑混合均匀，加入表面活性剂混合1~30分钟后，即可得到涂层浆液。

本发明方法中，步骤（1）所述的浸入处理时间为1~120分钟，优选3~60分钟，取出后用压缩空气吹净基体空隙中多余液体。

本发明方法中，步骤（2）所述的浸渍处理时间为1~120分钟，优选3~60分钟，取出后用压缩空气吹净基体空隙中多余液体。

本发明方法中，步骤（2）所述的复合涂层浆液以重量百分含量计，包括二氧化钛5wt%~30wt%，ZSM-5分子筛1wt%~15wt%，助剂1wt%~20wt%，粘结剂10wt%~40wt%，酸溶液50wt%~70wt%，表面活性剂1wt%~3wt%。

其中，所述的二氧化钛为纳米级二氧化钛，粒度为10~200nm；助剂为纳米级氧化铈、氧化锆或氧化镧中的一种或几种，粒度为10~200nm；ZSM-5分子筛的粒度为10~300nm，硅铝比为20~30。

其中，所述的铝溶胶可以使用市售商品，也可按本领域技术人员熟知的方法进行制备。所述的粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、羧甲基纤维素或者聚乙烯醇的一种，浓度为5wt~15wt%。所述的酸溶液为碳酸溶液、草酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液中的一种或几种，所述的酸溶液的浓度为0.1mol/L~0.3mol/L。

其中，所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚以及仲辛醇聚氧乙烯醚中的一种或几种；其中脂肪醇聚氧乙烯醚的分子式为RO(CH₂CH₂O)₅H，R为C₇~C₉；烷基酚聚氧乙烯醚的分子式为RC₆H₄O(CH₂CH₂O)_nH，R为C₉~C₁₂，n为9~12；仲辛醇聚氧乙烯醚的分子式为C₈H₁₇(CH₂CH₂O)_nH，n为1~6。

本发明方法中，步骤（2）中的复合涂层浆液的制备方法如下：首先将二氧化钛、ZSM-5分子筛、助剂和酸溶液混合均匀，然后加入粘结剂混合均匀，再加入表面活性剂，混合1~120分钟，即可得到浆液。

其中，所述的混合过程采用搅拌、超声或高剪切等方式，优选采用高剪切方式，高剪切乳化的转速为10000~28000rpm。

本发明方法中，步骤（3）中所述的浸渍液为含有锰和铁的可溶性化合物的水溶液，优选硝酸锰、硝酸铁的水溶液，浸渍液浓度10wt%~20wt%。

本发明方法中，步骤（3）采用过体积浸渍，浸渍时间为1~120分钟，优选5~60分钟。

本发明方法中，步骤（1）、（2）和（3）中所述的干燥温度为60~150℃，优选80~120℃，干燥时间为3~12小时，优选6~10小时，所述的焙烧温度为400~600℃，优选500~600℃，焙烧时间为2~10小时。

本发明中的脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用，一般较好的工艺条件为：温度为180~500℃，反应空速为4000~10000h^-1，NO_x浓度为500~1500ppm，SO₂浓度为0~500ppm，O₂体积含量为2%~3%，H₂O体积含量为0~10%。

与现有技术相比，本发明脱硝催化剂具有如下特点：

1、本发明使用了硅铝涂层和复合涂层，硅铝涂层中铝溶胶与白炭黑可以更加有效的增大堇青石载体的比表面积。复合涂层中添加了纳米级二氧化钛、助剂和分子筛。一方面，纳米分子筛表面积大，表面能高，吸附能力强，扩散阻力小，有助于提高活性组分的负载量和分散度，且其热稳定性能好，能够拓宽催化剂反应温度窗口，与TiO₂形成复合载体，能够提高催化剂的抗毒化性能；另一方面，复合涂层中纳米级二氧化钛和纳米级助剂能够有效的改善涂层的结构，使涂层中各组分混合均匀；增强涂层中各组分间的相互作用以及涂层间的作用力，提高了涂层间的牢固度。

2、本发明中，所采用的涂层浆液中均添加了表面活性剂，该类表面活性剂具有很好的渗透性能和润湿性能，可以促进浆液中的纳米粒子向堇青石内部渗透，从而增加浆液涂层负载量，提高了涂层间的相互作用及涂层与蜂窝型陶瓷基体表面的作用力，有效防止涂层脱落和活性组分流失，提高了催化剂的稳定性，延长其使用寿命。

3、本发明中，助剂不仅能与分子筛发挥协同作用，提高该催化剂的高温活性，且助剂能够有效的隔离活性组分Mn颗粒，使得氧化锰始终处于非晶态，因而可显著提高该催化剂的低温活性。

4、本发明中，该脱硝催化剂中二氧化钛，分子筛，助剂以及活性组分发挥协同作用，拓宽了该催化剂反应温度窗口，提高了抗毒化性和活性，制备方法简单，适用于工业应用。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作更为详细地说明，而且所述实施例不应理解为本发明范围的限制。实施例中所用堇青石蜂窝陶瓷的尺寸为截面长、宽、高均为50mm的方形载体。

实施例1

堇青石预处理：将堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于5wt%的硝酸溶液中，浸泡时间为1小时，取出后用去离子水冲洗3次，放入烘箱在120℃条件下，干燥10小时，得到表面活化的堇青石蜂窝陶瓷载体。

铝溶胶制备：将20克拟薄水铝石加入到150mL去离子水中，在搅拌的同时滴加7克浓硝酸。搅拌一定时间后，加热至80℃，滴加硝酸至完全胶溶，控制溶液pH值在2~5，陈化24小时，得到透明铝溶胶，以氧化铝计含量为8wt%。

硅铝涂层浆液制备：首先将90克铝溶胶与6克气相白炭黑混合均匀，加入4克脂肪醇聚氧乙烯醚（分子式为RO(CH₂CH₂O)₅H，其中R为C₇~C₉）搅拌混合30分钟后，即可得到涂层液。

复合涂层浆液制备：将60克纳米二氧化钛（15-50nm），17克ZSM-5分子筛（80-200nm，硅铝比为25），25克纳米氧化铈（50-200nm）和11.6克纳米氧化锆（50-200nm），加入178ml的硝酸溶液(0.1mol/L)中，搅拌均匀后，向其中加入52克铝溶胶，采用高剪切分散乳化机（FLUKOFA2510000rpm）剪切分散10分钟，然后加入10.5克脂肪醇聚氧乙烯醚（分子式为RO(CH₂CH₂O)₅H，其中R为C₇~C₉），再剪切分散1分钟后制得涂层浆液。

活性组分液制备：向200ml去离子水中加入40克硝酸锰和10克硝酸铁，搅拌至完全溶解，得到活性组分液。

硅铝涂层负载：将预处理的堇青石蜂窝陶瓷载体浸入到上述制备的铝溶胶中4分钟后，取出，吹去残液，在110℃干燥10小时，500℃焙烧5小时。

复合涂层负载：将涂好氧化铝涂层的载体浸渍上述复合涂层溶液中6分钟后，取出，吹去残液，110℃干燥10小时，500℃焙烧5小时，得到ZT1。

活性组分负载：将ZT1浸渍到活性组分液中5分钟后，取出，吹去残液，110℃干燥10小时，500℃焙烧5小时，得到最终产品CT1，该催化剂中，Mn的负载量为8wt%，Fe负载量为2wt%。

实施例2

堇青石预处理：同实施例1。

铝溶胶为市售商品（固含量为15%，pH为3-4）。

聚乙烯醇溶液制备：将9.5克聚乙烯醇（分子式为（C₂H₄O）_n）溶于91克去离子水中，慢慢升温至80℃，搅拌至完全溶解，得到PVA溶液，浓度为9.45wt%。

硅铝涂层浆液制备：首先将87克铝溶胶与10克气相白炭黑混合均匀，加入3克烷基酚聚氧乙烯醚（分子式为RC₆H₄O(CH₂CH₂O)_nH，其中R为C₉~C₁₂，n为9~12）搅拌混合30分钟后，即可得到涂层液。

复合涂层浆液制备：将54克纳米二氧化钛（50-100nm），32克ZSM-5分子筛（80-200nm，硅铝比为25），17.2克纳米氧化铈，加入280ml的碳酸溶液(0.2mol/L)中，搅拌均匀后，向其中加入43克PVA溶液，搅拌混合90分钟至均匀后，加入4.3克烷基酚聚氧乙烯醚（分子式为RC₆H₄O(CH₂CH₂O)_nH，其中R为C₉~C₁₂，n为9~12），再搅拌混合30分钟至均匀后，制得涂层浆液。

活性组分液制备：向200ml去离子水中加入50克硝酸锰和10克硝酸铁搅拌至完全溶解，得到活性组分液。

硅铝涂层负载：将预处理的堇青石蜂窝陶瓷载体浸入到上述制备的铝溶胶中10分钟，取出，吹去残液，在120℃干燥8小时，550℃焙烧5小时。

复合涂层负载：将涂好氧化铝涂层的载体浸渍上述复合涂层浆液中5分钟后，取出，吹去残液，120℃干燥8小时，550℃焙烧5小时，得到ZT2。

活性组分负载：将ZT2浸渍到活性组分液中4分钟后，取出，吹去残液，120℃干燥10小时，550℃焙烧5小时，得到最终产品CT2。该催化剂中，Mn的负载量为6.67wt%，Fe负载量为1.33wt%。

实施例3

堇青石预处理：同实施例1。

铝溶胶制备：同实施例1。

硅铝涂层浆液制备：首先将92克铝溶胶与4克气相白炭黑混合均匀，加入4克仲辛醇聚氧乙烯醚(分子式为C₈H₁₇(CH₂CH₂O)_nH，其中n为1~6)搅拌混合30分钟后，即可得到涂层液。

复合涂层浆液制备：将25克纳米二氧化钛（100-150nm），5克ZSM-5分子筛（80-200nm，硅铝比为25），9.2克纳米氧化锆，加入210ml的碳酸溶液（0.3mol/L）中，搅拌均匀后，向其中加入45克铝溶胶，采用高剪切分散乳化机（FLUKOFA2510000rpm）剪切分散10分钟后加入6.1克仲辛醇聚氧乙烯醚(分子式为C₈H₁₇(CH₂CH₂O)_nH，其中n为1~6)，再剪切分散5分钟后制得涂层浆液。

活性组分液制备：向200ml去离子水中加入60克硝酸锰和10克硝酸铁，搅拌至完全溶解，得到活性组分液。

硅铝涂层负载：将预处理的堇青石蜂窝陶瓷载体浸入到上述制备的铝溶胶中8分钟后，取出，吹去残液，在110℃干燥10小时，500℃焙烧5小时。

复合涂层负载：将涂好氧化铝涂层的载体浸渍上述复合涂层浆液中8分钟后，取出，吹去残液，110℃干燥10小时，500℃焙烧5小时，得到ZT3。

活性组分负载：将ZT3浸渍到活性组分液中7分钟后，取出，吹去残液，110℃干燥10小时，500℃焙烧5小时，得到最终产品CT3。该催化剂中，Mn的负载量为4.29wt%，Fe负载量为0.71wt%。

对比例1

除催化剂中不含有复合涂层外，其他同实施例1。本对比例中，涂覆有硅铝涂层的载体为DZT1，最终产品为DCT1。

对比例2

除催化剂中不含有硅铝涂层外，其他同实施例2。本对比例中，涂覆有复合涂层的载体为DZT2，最终产品为DCT2。

对比例3

除两个涂层中均未添加烷基酚聚氧乙烯醚外，其他同实施例3。本对比例中，涂覆有硅铝涂层和复合涂层的载体为DZT3，最终产品为DCT3。

对比例4

除第一涂层中不添加白炭黑外，其他同实施例3。本对比例中，涂覆有硅铝涂层和复合涂层的载体为DZT4，最终产品为DCT4。

对比例5

除复合涂层中不添加ZSM-5外，其他同实施例3。本对比例中，涂覆有硅铝涂层和复合涂层的载体为DZT5，最终产品为DCT5。

实施例5

上述实施例1-3催化剂载体ZT1-ZT3和对比例1-5中催化剂载体DZT1-DZT5的增重比见表1。

表1催化剂载体的增重比。

其中，增重比=（焙烧后重量-堇青石原重）/堇青石原重×100%

由以上数据可以看出，实施例1-3催化剂载体ZT1-ZT3增重都在11%以上，说明本发明方法可以有效的提高涂层负载量。

涂层牢固度通过超声振动实验进行评价，将样品放入到介质为水的超声波清洗器中（KQ-250D，功率150W，频率40KHz），超声5小时后计算脱落率。所得结果见表2。

表2催化剂载体涂层超声脱落结果。

其中，超声脱落率=（涂层重量-超声振荡后重量）/涂层重量×100%。

由以上数据可以看出，实施例1~3的样品涂层脱落率更低，说明本发明中的脱硝催化剂具有更好的涂层牢固度。

为了评价催化剂的脱硝效果，对本发明制备的脱硝催化剂进行活性评价，评价条件为：NO_x浓度为500~1000ppm，O₂的体积含量为2%，SO₂浓度为300ppm，H₂O体积含量为5%，NH₃/NO_x=1:1(摩尔比)，空速为4000~10000h^-1，反应温度分别为180℃和500℃，NO_x脱除效果见表3和表4。380℃反应温度下，长周期运转结果见表5。

表3180℃活性评价结果。

表4500℃活性评价结果。

表5380℃长周期运转试验结果。

编号	CT1	CT2	CT3	DCT1	DCT2	DCT3	DCT4	DCT5
									运转初期脱硝率，%	99.1	99.2	99.4	89.7	94.1	95.9	94.8	92.7
500小时后脱硝率，%	98.5	98.4	98.9	78.5	86.7	88.3	88.1	80.6

通过试验对比发现，本发明的催化剂对于烟气中的氮氧化物脱除效率高，具有很好的脱硝活性，并且反应温度窗口宽。在烟气中含有水和SO₂的条件下，连续运转500小时后，仍保持着高脱硝效率，说明该催化剂具有很好的抗毒化性能和稳定性。

Claims (15)

1.一种脱硝催化剂，其特征在于：以预处理的堇青石蜂窝陶瓷为基体，基体表面依次有硅铝涂层、复合涂层和活性组分，以催化剂总重量计，催化剂中含有堇青石蜂窝陶瓷80wt%~90wt%，硅铝涂层2wt%~9wt%，复合涂层3wt%~10wt%，活性组分0.01wt%~15wt%，活性组分为Mn、Fe；以元素计，Mn、Fe的质量比为1:1~10:1；其中以硅铝涂层总重量计，硅铝涂层中含有二氧化硅10wt%~50wt%，氧化铝50wt%~90wt%；其中以复合涂层总重量计，复合涂层中含有二氧化钛40wt%~80wt%，ZSM-5分子筛5wt%~35wt%，助剂10wt%~40wt%；其中助剂选自氧化铈、氧化锆或氧化镧中的一种或几种。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：二氧化钛为纳米级二氧化钛，粒度为10~200nm；二氧化硅的粒度为10~100nm；助剂的粒度为10~200nm。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：ZSM-5分子筛为纳米级，粒度为10~300nm，硅铝比为20~30。

4.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将预处理的堇青石蜂窝陶瓷基体浸入到硅铝涂层浆液处理，取出，吹去残液，干燥，焙烧，得到负载硅铝涂层的堇青石蜂窝陶瓷基体；（2）将步骤（1）得到的载体在复合涂层浆液中浸渍处理，取出，吹去残液，干燥，焙烧，得到负载复合涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体；（3）用含有活性组分的浸渍液浸渍步骤（2）得到的载体，干燥，焙烧，得到最终产物。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅铝涂层浆液以重量百分含量计，含有白炭黑1wt%~10wt%，铝溶胶80wt%~95wt%，表面活性剂1wt%~10wt%；所述的白炭黑的粒度为10~100nm，白炭黑中二氧化硅含量大于99%；所述的铝溶胶以氧化铝计浓度为5wt%~30wt%，pH值为2~5。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和仲辛醇聚氧乙烯醚中的一种或几种，其中脂肪醇聚氧乙烯醚的分子式为RO(CH₂CH₂O)₅H，R为C₇~C₉；烷基酚聚氧乙烯醚的分子式为RC₆H₄O(CH₂CH₂O)nH，R为C₉~C₁₂，n为9~12；仲辛醇聚氧乙烯醚的分子式为C₈H₁₇O(CH₂CH₂O)_nH，n为1~6。

7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的硅铝涂层浆液的制备方法如下：首先将铝溶胶与白炭黑混合均匀，加入表面活性剂混合1~30分钟后，即可得到涂层浆液。

8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的浸入处理时间为1~120分钟，取出后用压缩空气吹净基体空隙中多余液体。

9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的浸渍处理时间为1~120分钟，取出后用压缩空气吹净基体空隙中多余液体。

10.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的复合涂层浆液以重量百分含量计，包括二氧化钛5wt%~30wt%，ZSM-5分子筛1wt%~15wt%，助剂1wt%~20wt%，粘结剂10wt%~40wt%，酸溶液50wt%~70wt%，表面活性剂1wt%~3wt%；所述的二氧化钛为纳米级二氧化钛，粒度为10~200nm；助剂为纳米级氧化铈、氧化锆或氧化镧中的一种或几种，粒度为10~200nm；ZSM-5分子筛的粒度为10~300nm，硅铝比为20~30；所述的粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、羧甲基纤维素或者聚乙烯醇的一种，浓度为5wt~15wt%；所述的酸溶液为碳酸溶液、草酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液中的一种或几种，酸溶液的浓度为0.1mol/L~0.3mol/L；所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚以及仲辛醇聚氧乙烯醚中的一种或几种；其中脂肪醇聚氧乙烯醚的分子式为RO(CH₂CH₂O)₅H，R为C₇~C₉；烷基酚聚氧乙烯醚的分子式为RC₆H₄O(CH₂CH₂O)_nH，R为C₉~C₁₂，n为9~12；仲辛醇聚氧乙烯醚的分子式为C₈H₁₇O(CH₂CH₂O)_nH，n为1~6。

11.按照权利要求4或10所述的方法，其特征在于：步骤（2）中的复合涂层浆液的制备方法如下：首先将二氧化钛、ZSM-5分子筛、助剂和酸溶液混合均匀，然后加入粘结剂混合均匀，再加入表面活性剂，混合1~120分钟，即可得到浆液。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：所述的混合过程采用搅拌、超声或高剪切方式，其中高剪切乳化的转速为10000~28000rpm。

13.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的浸渍液为含有锰和铁的可溶性化合物的水溶液，浸渍液浓度10wt%~20wt%。

14.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）、（2）和（3）中所述的干燥温度为60~150℃，干燥时间为3~12小时；所述的焙烧温度为400~600℃，焙烧时间为2~10小时。

15.权利要求1所述的催化剂在烟气脱硝中的应用，其特征在于：工艺条件为：温度为180~500℃，反应空速为4000~10000h^-1，NO_x浓度为500~1500ppm。