CN102247832A

CN102247832A - 氧化钛负载钒钼复合氧化物高效脱硝整体型催化剂

Info

Publication number: CN102247832A
Application number: CN2010101779151A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: SHANGHAI NIUYI NEW ENERGY TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: Shanghai Fuyi Environmental Protection Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2010-05-18
Filing date: 2010-05-18
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2030-05-18
Also published as: CN102247832B

Abstract

本发明为一种氧化钛负载钒钼复合氧化物高效脱硝整体型催化剂及其制备方法，涉及催化、环保和节能领域中催化选择性还原氮氧化物(NOx)的控制技术。其特征以蜂窝堇青石陶瓷材料为基体，以γ-Al₂O₃为第一载体，以Anatase晶型TiO₂为第二载体，以活性组分包括V₂O₅-MoO₃复合氧化物为活性组分。其中γ-Al₂O₃和TiO₂的含量分别为5～15wt％和5～10wt％，V₂O₅-MoO₃为1～10wt％，V/Mo的摩尔比在0～0.20之间。本发明的整体型催化剂在80～450℃的宽温度窗口，用NH₃作还原剂对NO_x的转换率不小于85％，对N₂的选择性大于90％。

Description

氧化钛负载钒钼复合氧化物高效脱硝整体型催化剂

技术领域

本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

本发明还涉及上述催化剂应用于固定源或移动源脱硝。

背景技术

随着我国能源消费量不断增长，与之对应的氮氧化物(NO_x)排放量也迅速增加。NO_x不仅对人体健康产生危害，而且是臭氧(O₃)、细粒子和酸沉降等二次污染的重要前体物。根据NOx的来源可以分为和移动源，其中是大气环境污染物NOx的重要排放源，大约占40％NOx排放量，移动源也占有相当大的比例。NOx排放控制技术可分为低NO_x燃烧技术和烟(尾)气脱硝技术两大类。低氮燃烧技术是一种从源头控制NO_x排放的技术。通常情况下，采用各种低氮燃烧技术最多能降低50％NOx排放量。所以需要采用高效烟(尾)气脱硝技术来进一步减少NO_x，其中NH₃选择性催化还原NO_x技术(Selective Catalytic Reductionof NOx by ammonia，NH₃-SCR)是目前国际上应用最为广泛的烟(尾)气脱硝技术。

烟气脱硝技术可以分为干法和湿法两种技术。湿法是利用溶液直接吸收NO_X，该法装置庞大，运行成本高，并且产生废水。干法包括直接吸收、催化降解和催化还原等方法。在干法中应用最广的是NH₃的选择性催化还原(SCR)，利用还原剂NH₃将NO_x还原为无害的N₂和H₂O。SCR技术的核心是高活性和稳定性的催化剂，贵金属、金属氧化物、分子筛等都被证明是有效的SCR催化剂，在所有这些催化剂中，以V₂O₅为主要活性组分的钒基催化剂活性最好。

在烟(尾)气脱硝技术方面，发达国家处于国际领先的地位。对于NH₃-SCR技术的专利，多为日本、美国、欧洲等发达国家和地区所申请，中国申请的专利少于20项，涉及技术核心-实用型催化剂则更少。如国华太仓发电厂烟(尾)气脱硝工程，所使用的是日本日立造船株式会社的SCR催化技术，中国国内只是完成一些改造诸如反应器设计、氨/空气喷雾系统设计与控制等系统设计等方面的非发明技术。

本发明为一种氧化钛负载钒钼复合氧化物高效脱硝整体型催化剂及其制备方法，涉及催化、环保和节能领域中催化选择性还原氮氧化物(NOx)的控制技术。其特征以蜂窝堇青石陶瓷材料为基体，以γ-Al₂O₃为第一载体，以Anatase晶型TiO₂为第二载体，以活性组分包括V₂O₅-MoO₃复合氧化物为活性组分。其中γ-Al₂O₃和TiO₂的含量分别为5～15wt％和5～10wt％，V₂O₅-MoO₃为1～10wt％，V/Mo的摩尔比在0～0.20之间。本发明的整体型催化剂在80～450℃的宽温度窗口，用NH₃作还原剂对NO_x的转换率不小于85％，对N₂的选择性大于90％，具有巨大的经济价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种280～450℃中温或80～200℃低温NH₃选择性催化还原氮氧化物的整体型催化剂。

本发明的另一个目的是提供制备上述整体型催化剂的方法。

本发明还涉及上述催化剂用于氮氧化物的排放控制。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现：

本发明提供的催化剂，采用以下方法合成：

1.第一载体γ-Al₂O₃在堇青石蜂窝陶瓷上的涂覆

称取一定量的水铝石，加入一定比例的尿素或氨水，用一定浓度的硝酸溶液溶解，搅拌均匀后加入球磨器中，研磨1～5h，得到一定浓度的γ-Al₂O₃浆液。

将预先处理好的堇青石蜂窝陶瓷浸渍在配制好的上述γ-Al₂O₃浆液中，浸渍1～5min后取出，吹尽孔道中的残液，阴干后80～130℃干燥2～10h，然后在500℃焙烧2～8h，得到负载第一载体γ-Al₂O₃的堇青石蜂窝陶瓷样品。

2.第二载体TiO₂在负载γ-Al₂O₃堇青石蜂窝陶瓷上的涂覆。

将一定量钛酸四丁酯或乙醇钛溶于无水乙醇中，搅拌1～30min后加入一定量浓硝酸，再加入乙醇/水溶液，剧烈搅拌30～60min，得到透明的TiO₂溶胶。

将权利要求2涂覆γ-Al₂O₃堇青石蜂窝陶瓷样品浸渍到上述制备的TiO₂溶胶中，浸渍1～5min后取出，吹出孔道中的残液，阴干后在80～130℃干燥1～12h，TiO₂涂覆量可以通过重复上述浸渍-干燥过程数次决定，然后将样品程序升温到500℃焙烧2～10h，得到含涂层γ-Al₂O₃和锐钛矿晶型TiO₂的堇青石蜂窝陶瓷样品。

3.活性组分V-TMO粉末催化剂的制备

制备一定浓度的草酸溶液，根据样品所要求的负载量，称取一定量的仲钼酸铵和偏钒酸铵分别溶于一定量体积的草酸溶液中，待完全溶解后再加入少量草酸调节溶液PH为2～3，陈化12小时后即得一定浓度的活性组分的浸渍液。

4.本发明整体型催化剂的制备

将含涂层γ-Al₂O₃和锐钛矿晶型TiO₂的蜂窝堇青石陶瓷样品浸渍在配制好的TVMO浸渍液中，浸渍0.5～5min后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后80～130℃干燥2～24h，在200～800℃空气下焙烧1～24h，得到本发明的高效固定源脱硝整体型催化剂。

本发明技术效果：

本发明的优点

本发明整体型催化剂的优点是80～450℃的宽使用温度；NH₃作还原剂对NOx转换率大于85％的高脱销效率和大于95％N₂的高选择性。

本发明适用于280～450℃中温或80～200℃低温NH₃选择性催化控制(锅炉)氮氧化物的排放。

本发明整体型催化剂的特征是抗湿性能强、稳定性好和抗硫能力强。

具体实施方式

实施例一

活性组成变化的脱硝整体型催化剂。

含γ-Al₂O₃堇青石蜂窝陶瓷的制备。称取一定量的水铝石，加入一定比例的尿素或氨水，用一定浓度的硝酸溶液溶解，搅拌均匀后球磨1～5h，得到一定浓度的γ-Al₂O₃浆液。将预先处理好的堇青石蜂窝陶瓷浸渍在配制好的上述γ-Al₂O₃浆液中，浸渍1～5min后取出，吹尽孔道中的残液，阴干后80～130℃干燥2～10h，然后在500℃焙烧2～8h，得到负载10％γ-Al₂O₃的堇青石蜂窝陶瓷样品。

负载γ-Al₂O₃和TiO₂的堇青石蜂窝陶瓷的制备。将一定量钛酸四丁酯或乙醇钛溶于无水乙醇中，搅拌1～30min后加入一定量浓硝酸，再加入乙醇/水溶液，剧烈搅拌30～60min，得到透明的TiO₂溶胶。将上述涂覆γ-Al₂O₃堇青石蜂窝陶瓷样品浸渍到上述制备的TiO₂溶胶中，浸渍1～5min后取出，吹出孔道中的残液，阴干后在80～130℃干燥1～12h，TiO₂涂覆量可以通过重复上述浸渍-干燥过程数次决定，然后将样品程序升温到500℃焙烧2～10h，得到含涂层10％γ-Al₂O₃和10％锐钛矿晶型TiO₂的堇青石蜂窝陶瓷样品。

发明整体型催化剂的制备。将含涂层γ-Al₂O₃和锐钛矿晶型TiO₂的蜂窝堇青石陶瓷样品浸渍在配制好的TVMO浸渍液中，浸渍0.5～5min后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后80～130℃干燥2～24h，在200～800℃空气下焙烧1～24h，得到本发明的高效固定源脱硝整体型催化剂。

催化剂的性能测试在连续流动的固定床反应器上进行。整体型催化剂是圆柱型样(φ＝12mm；l＝40mm)，然后装入一个玻璃管反应器中，在温度为80℃～450℃的条件下，通入含400ppmNO、400ppmNH₃、3％O₂和He平衡。气体流量为30L/h。反应温度为350℃，反应尾气同时用NO_x分析仪和Aglient 7890A气相色谱分析仪在线分析。结果见表1。

实施例二

催化剂的制备方法同实施例一。将γ-Al₂O₃和TiO₂的含量分别在5～15wt％和5～10wt％范围内变化，并使整体型脱销催化剂TVMO的含量为15％，V/Mn的摩尔比为0.15。

催化活性测试同实施例一。结果表明两种载体的含量变化对整体型催化性能影响不大。

实施例三

催化剂的制备方法同实施例一。将γ-Al₂O₃和TiO₂的含量都调整为10wt％，整体型脱销催化剂V-TMO的含量为15wt％，V/Mn的摩尔比为0.15。

催化活性测试同实施例一，反应温度为150℃。反应尾气的浓度：35ppmNO、0ppmN₂O和365ppmN₂。

实施例四

催化剂的制备方法同实施例一。将γ-Al₂O₃和TiO₂的含量都调整为10wt％，整体型脱销催化剂TVMO的含量为15wt％，并在0～0.20范围内变化V/Mn摩尔比。

催化活性测试同实施例一，在反应气体中加入500ppmSO₂。结果见表2。

实施例五

催化剂的制备方法同实施例一。将γ-Al₂O₃和TiO₂的含量都调整为10wt％，整体型脱销催化剂TVMO的含量为15wt％，V/Mn的摩尔比为0.15。

催化活性测试同实施例一，在反应气体中加入500ppmSO₂，反应温度在280-450℃范围内变化。结果见表3。

实施例六

催化活性测试同实施例一，在反应气体中加入50ppmSO₂，反应温度在80-200℃范围内变化。结果见表4。

实施例七

催化剂稳定性实验的性能测试同实例五，在反应温度为350℃条件下连续测试时间150天，反应尾气的浓度：15ppmNO、10ppmN₂O和375ppmN₂。

表1.TVMO脱销整体型催化剂测试结果。^a(单位：ppm)

^a进口气体组成：400ppmNO、400ppmNH₃、3％O₃和He平衡，反应温度＝350℃。

表2.TVMO脱销整体型催化剂测试结果。^a(单位：ppm)

^a进口气体组成：400ppmNO、400ppmNH₃、3％O₃、500ppmSO₂和He平衡，反应温度＝350℃。

表3.TVMO脱销整体型催化剂测试结果。^a(单位：ppm)

^a进口气体组成：400ppmNO、400ppmNH₃、3％O₃、500ppmSO₂和He平衡。

表4.TVMO脱销整体型催化剂测试结果。^a(单位：ppm)

^a进口气体组成：400ppmNO、400ppmNH₃、3％O₃、50ppmSO₂和He平衡

Claims

1.本发明为一种氧化钛负载钒钼复合氧化物高效脱硝整体型催化剂，其特征是以堇青石蜂窝陶瓷材料为基体，以γ-Al₂O₃为第一载体，以锐钛矿晶型TiO₂为第二载体，以钒钼复合氧化物(TVMO)为活性组分。其中γ-Al₂O₃和TiO₂的含量分别为5～15wt％和5～10wt％，TVMO为5～10wt％，V/Mo的摩尔比在0～0.20之间。

2.权利要求1中所述的高效脱硝整体型催化剂，其特征在于其制备方法如下：

3.权利要求2中TVMO浸渍液的制备方法，其特征在于其制备的主要步骤是：

4.根据权利要求2所述的含涂层γ-Al₂O₃的蜂窝堇青石陶瓷样品的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

称取一定量的水铝石，加入一定比例的尿素或氨水，用一定浓度的硝酸溶液溶解，搅拌均匀后球磨1～5h，得到一定浓度的γ-Al₂O₃浆液。将预先处理好的堇青石蜂窝陶瓷浸渍在配制好的上述γ-Al₂O₃浆液中，浸渍1～5min后取出，吹尽孔道中的残液，阴干后80～130℃干燥2～10h，然后在500℃焙烧2～8h，得到负载第一载体γ-Al₂O₃的堇青石蜂窝陶瓷样品。

5.根据权利要求2所述的含涂层γ-Al₂O₃和锐钛矿晶型TiO₂的蜂窝堇青石陶瓷样品的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将一定量钛酸四丁酯或乙醇钛溶于无水乙醇中，搅拌1～30min后加入一定量浓硝酸，再加入乙醇/水溶液，剧烈搅拌30～60min，得到透明的TiO₂溶胶。将权利要求4涂覆γ-Al₂O₃堇青石蜂窝陶瓷样品浸渍到上述制备的TiO₂溶胶中，浸渍1～5min后取出，吹出孔道中的残液，阴干后在80～130℃干燥1～12h，TiO₂涂覆量可以通过重复上述浸渍-干燥过程数次决定，然后将样品程序升温到500℃焙烧2～10h，得到含涂层γ-Al₂O₃和锐钛矿晶型TiO₂的堇青石蜂窝陶瓷样品。

6.权利要求1中高效固定源脱硝整体型催化剂，其特征在于钒以V⁵⁺存在，钛以Ti⁴⁺存在和钼以Mo⁶⁺存在。

7.权利要求3中的钒盐可以是正钒酸盐VO₄ ^3-、焦钒酸盐V₂O₇ ^4-和偏钒酸盐VO₃ ^-的一种或多种，其溶液中钒浓度为0.1～5.0mol/l。

8.权利要求1中所述的高效固定源脱硝整体型催化剂适用于控制氮氧化物的排放。