CN113769785A - 基于有机骨架材料Uio-66的复合脱硝催化剂悬浮液及其制备方法和应用 - Google Patents

基于有机骨架材料Uio-66的复合脱硝催化剂悬浮液及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明是关于一种基于有机骨架材料Uio‑66的复合脱硝催化剂悬浮液及其制备方法和应用，所述基于有机骨架材料Uio‑66的复合脱硝催化剂悬浮液以质量百分比计，包括：Uio‑66 5～10wt％；以V2O5计的偏钒酸铵0.5～3wt％；以MoO3计的钼酸铵0.5～6wt％；单乙醇胺0.5～3wt％；分散剂0.5～1.5wt％；硅溶胶溶液0.5～2wt％。本发明采用有机金属骨架Uio‑66材料为载体，比表面积更大、所提供的活性位更多，更有利于催化脱硝反应的进行。

Description

基于有机骨架材料Uio-66的复合脱硝催化剂悬浮液及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于环境保护或催化技术领域，具体涉及一种基于有机骨架材料Uio-66的复合脱硝催化剂悬浮液及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国现在对工业废气中NOx排放标准的提高，选择性催化还原(SCR)技术得到了广泛应用，其中主要的催化剂类型为整体挤出式催化剂与负载型催化剂。
负载型脱硝催化剂与整体挤出式催化剂相比，成型工艺更加简单，第一载体即支撑体在市场上普遍存在易购买。负载型催化是将催化剂悬浮液涂覆于蜂窝陶瓷上，经过煅烧制备得到。
传统的涂覆式脱硝催化剂悬浮液是由TiO2为第二载体的活性浆料，而TiO2具有比表面积相对较小，提供的比表面低，负载量高，催化效率相对较低等弊端。而金属有机骨架(MOFs)材料近已在光催化剂领域得到了广泛的研究与应用，在脱硝领域尚未得到重视，原因在于金属有机骨架材料热稳定性差。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种基于有机骨架材料Uio-66的复合脱硝催化剂悬浮液及其制备方法和应用，其兼备高催化效率、强热稳定性、低负载量的优点。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种基于有机骨架材料Uio-66的复合脱硝催化剂悬浮液，按质量百分比计，其包括：
Figure BDA0003181584790000021
进一步的，前述的基于有机骨架材料Uio-66的复合脱硝催化剂悬浮液中，其中所述无机粘结剂的氧化钠含量≤0.5wt％，pH值为7.0～8.5，平均粒径为7～12nm，粘度≤7mpa.s，密度为1.19～1.21g/ml。
进一步的，前述的基于有机骨架材料Uio-66的复合脱硝催化剂悬浮液中，其中所述无机粘结剂选自硅溶胶溶液和铝溶胶溶液中的至少一种，其固含量为29～31％。
进一步的，前述的基于有机骨架材料Uio-66的复合脱硝催化剂悬浮液中，其中所述分散剂包括聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种。
进一步的，前述的基于有机骨架材料Uio-66的复合脱硝催化剂悬浮液中，其中所述氨水的浓度为18-22wt％。
进一步的，前述的基于有机骨架材料Uio-66的复合脱硝催化剂悬浮液中，以V2O5计的偏钒酸铵含量为0.5～2.0wt％，以MoO3计的钼酸铵含量为2～2.5wt％。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种基于有机骨架材料Uio-66的复合脱硝催化剂悬浮液的制备方法，包括以下步骤：
1)Uio-66载体的制备：将四氯化锆、对苯二甲酸、N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，得到溶液，之后将该溶液在120～180℃下保持密闭24～36h，得到混合溶液，经抽滤得到滤饼，用洗涤溶液将滤饼洗涤3～5次，最后将滤饼置于真空度≤100pa，80～120℃的条件下，干燥12～16h得到Uio-66载体；
2)复合脱硝催化剂悬浮液的制备：将步骤1)得到的Uio-66载体加入去离子水中，超声分散15～30min，得到混合液；然后将该混合液加热至50～70℃；将配方量的偏钒酸铵、钼酸铵及单乙醇胺依次加入混合液中搅拌15～30min，冷却至室温后依次加入配方量的分散剂、无机粘结剂溶液及氨水，搅拌1～2h，得到复合脱硝催化剂悬浮液。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
进一步的，前述的基于有机骨架材料Uio-66的复合脱硝催化剂悬浮液的制备方法中，其中步骤1)中，所述洗涤溶液选自无水乙醇、甲醇和丙酮中的的至少一种。
进一步的，前述的基于有机骨架材料Uio-66的复合脱硝催化剂悬浮液的制备方法中，其中步骤1)中，所述四氯化锆、对苯二甲酸、N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1:(10～15)。
进一步的，前述的基于有机骨架材料Uio-66的复合脱硝催化剂悬浮液的制备方法中，其中步骤2)中，所述无机粘结剂溶液的氧化钠含量≤0.5wt％，pH值为7.0～8.5，平均粒径为7～12nm，粘度≤7mpa.s，密度为1.19～1.21g/ml。
进一步的，前述的基于有机骨架材料Uio-66的复合脱硝催化剂悬浮液的制备方法中，其中步骤2)中，所述无机粘结剂溶液选自硅溶胶和铝溶胶中的至少一种，其固含量为29～31％。
进一步的，前述的基于有机骨架材料Uio-66的复合脱硝催化剂悬浮液的制备方法中，其中步骤2)中，所述分散剂选自聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种。
进一步的，前述的基于有机骨架材料Uio-66的复合脱硝催化剂悬浮液的制备方法中，其中步骤2)中，Uio-66、以V2O5计的偏钒酸铵、以MoO3计的钼酸铵、单乙醇胺、分散剂、无机粘结剂在悬浮液中的含量分别为5～10wt％、0.5～3wt％、0.5～6wt％、0.5～3wt％、0.5～1.5wt％、0.5～2wt％。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种涂覆式蜂窝脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将堇青石蜂窝陶瓷浸渍在过量上述的复合脱硝催化剂悬浮液中，提拉3～5次，然后将涂覆上催化剂活性浆料的蜂窝在100～140℃干燥12～14h，350～450℃焙烧3-4h，得到涂覆式蜂窝脱硝催化剂。
进一步的，前述的涂覆式蜂窝脱硝催化剂的制备方法中，所述的悬浮液的挂浆总质量与涂覆式蜂窝脱硝催化剂总质量的比例为28％～31％。
进一步的，前述的涂覆式蜂窝脱硝催化剂的制备方法中，所述的堇青石蜂窝陶瓷，其截面尺寸为150mm×150mm，单边孔数为20～40孔。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种涂覆式蜂窝脱硝催化剂，其包括堇青石蜂窝陶瓷及负载于所述堇青石蜂窝陶瓷上的催化剂涂层，所述催化剂涂层的负载量为2～6wt％。
进一步的，前述的涂覆式蜂窝脱硝催化剂中，其中所述催化剂涂层按质量百分比计包括：
V2O5 7％-25％；
MoO3 24％-35％；
SiO2 6.2％-6.9％。
进一步的，前述的涂覆式蜂窝脱硝催化剂中，其中所述涂覆式蜂窝脱硝催化剂是通过上述的方法制备的。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种涂覆式蜂窝脱硝催化剂在脱硝中的应用。
本发明所述的基于有机骨架材料Uio-66的复合脱硝催化剂悬浮液及其制备方法和应用，与现有技术相比，至少具有下列优点：
1、由于本发明采用有机金属骨架Uio-66材料为载体，比表面积更大、所提供的活性位更多，更有利于催化脱硝反应的进行。
2、本发明采用的有机金属骨架Uio-66材料热稳定性比其他的MOFs材料更强，抗烧结能力更好，完全满足目前工业烟气脱硝温度窗口200-400℃。
3、基于有机骨架材料Uio-66复合脱硝催化剂悬浮液负载量低，制备的蜂窝式催化剂不易脱落。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
附图说明
图1为实施例1制备的Uio-66载体的热重分析图；
图2为实施例8的涂覆不同比例活性组分的蜂窝催化剂的脱硝效率图；
图3为实施例9的涂覆不同孔规格的催化剂的脱硝效率图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的基于有机骨架材料Uio-66的复合脱硝催化剂悬浮液及其制备方法和应用其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
以下材料或试剂，如非特别说明，均为市购。
本发明提供了一种基于有机骨架材料Uio-66的复合脱硝催化剂悬浮液，按质量百分比计，其包括：
Figure BDA0003181584790000051
具体实施时，所述无机粘结剂的氧化钠含量≤0.5wt％，pH值为7.0～8.5，平均粒径为7～12nm，粘度≤7mpa.s，密度为1.19～1.21g/ml；所述无机粘结剂选自硅溶胶溶液和铝溶胶溶液中的至少一种，其固含量为29～31％。
具体实施时，所述分散剂包括聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种，优选为聚乙二醇200，这是因为选用聚乙二醇200后的悬浮液静置不分层。
具体实施时，所述氨水的浓度为18-22wt％，优选为20wt％，氨水的作用只是用来调节悬浮液体系的pH值，这样优选后使悬浮液体系达到较高的Zeta电位，从而分散液可以抵抗颗粒聚集。
具体实施时，以V2O5计的偏钒酸铵含量为0.5～2.0wt％，以MoO3计的钼酸铵含量为2～2.5wt％，这两个组分在此范围内，使得40孔涂覆式催化剂的脱硝效率≥80％。
本发明还提供了一种基于有机骨架材料Uio-66的复合脱硝催化剂悬浮液的制备方法，包括以下步骤：
1)Uio-66载体的制备：将四氯化锆、对苯二甲酸、N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，得到溶液，之后将该溶液在120～180℃下保持密闭24～36h，得到混合溶液，经抽滤得到滤饼，用洗涤溶液将滤饼洗涤3～5次，最后将滤饼置于真空度≤100pa，80～120℃的条件下，干燥12～16h得到Uio-66载体；
2)复合脱硝催化剂悬浮液的制备：将步骤1)得到的Uio-66载体加入去离子水中，超声分散15～30min，得到混合液；然后将该混合液加热至50～70℃；将配方量的偏钒酸铵、钼酸铵及单乙醇胺依次加入混合液中搅拌15～30min，冷却至室温后依次加入配方量的分散剂、无机粘结剂溶液及氨水，搅拌1～2h，得到复合脱硝催化剂悬浮液。
具体实施时，所述方法包括以下步骤：
1)Uio-66载体的制备：将四氯化锆、对苯二甲酸、N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，然后将溶液转至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，然后将反应釜转移至120～180℃烘箱中保持24～36h(水热反应釜是封闭的，烘箱是为了提供温度)，得到混合溶液，经过抽滤得到滤饼，用洗涤溶液将滤饼洗涤3～5次，最后将滤饼置于真空干燥箱中，真空度≤100pa(以将有机溶剂和水抽走)，在80～120℃条件下，干燥12～16h得到Uio-66载体(一般游离水的含量为15wt％左右)；
2)复合脱硝催化剂悬浮液的制备：称取一定量步骤1)干燥后的Uio-66载体放入去离子水(按复合脱硝催化剂悬浮液的总质量计70～90wt％)中，超声分散15～30min，然后将混合液加热至50～70℃，称取一定量的偏钒酸铵(以V2O5计的偏钒酸铵0.5～3wt％)、钼酸铵(以MoO3计的钼酸铵0.5～6wt％)与单乙醇胺(与偏钒酸铵相等量)加入混合液中搅拌15～30min，冷却至室温后加入分散剂(0.5～1.5wt％)、无机粘结剂溶液(0.5～2wt％)，加入20％浓度的氨水(5-6wt％)，搅拌1～2h，得到复合脱硝催化剂悬浮液。
具体实施时，步骤1)中，所述洗涤溶液选自无水乙醇、甲醇和丙酮中的的至少一种，以确保DMF分子除去。
具体实施时，步骤1)中，所述四氯化锆、对苯二甲酸、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的摩尔比为1:1:(10～15)，优选为1:1:13.7，这样优选后载体比表面积大，抗烧结能力好。
具体实施时，步骤2)中，所述无机粘结剂溶液的氧化钠含量≤0.5wt％，pH值为7.0～8.5，平均粒径为7～12nm，粘度≤7mpa.s，密度为1.19～1.21g/ml。
具体实施时，步骤2)中，所述无机粘结剂溶液选自硅溶胶和铝溶胶中的至少一种，其固含量为29～31％，优选为硅溶胶溶液，这样优选后涂覆式蜂窝脱硝催化剂的脱落率低。
具体实施时，步骤2)中，所述分散剂选自聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种，优选聚乙二醇200，这是因为优选后采用聚乙二醇200分散性更好，制备的悬浮液经过静置24h，未发现明显分层。
具体实施时，步骤2)中，Uio-66、以V2O5计的偏钒酸铵、以MoO3计的钼酸铵、单乙醇胺、分散剂、硅溶胶溶液在悬浮液中的含量分别为5～10wt％、0.5～3wt％、0.5～6wt％、0.5～3wt％、0.5～1.5wt％、0.5～2wt％。
本发明还提供了一种涂覆式蜂窝脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将堇青石蜂窝陶瓷浸渍在过量上述的复合脱硝催化剂悬浮液中，提拉3～5次，然后将涂覆上催化剂活性浆料的蜂窝在100～140℃干燥12～14h，350-450℃焙烧3-4h，得到涂覆式蜂窝脱硝催化剂。
具体实施时，所述悬浮液的挂浆总质量与涂覆式蜂窝脱硝催化剂总质量的比例为28～30％(即悬浮液的挂浆量)。
具体实施时，所述的堇青石蜂窝陶瓷，其截面尺寸为150mm×150mm，单边孔数为20～40孔，优选的孔数为20孔×20孔、25孔×25孔、30孔×30孔、35孔×35孔、40孔×40孔，这样优选后脱销效率≥75％。
本发明还提供了一种涂覆式蜂窝脱硝催化剂，其包括堇青石蜂窝陶瓷及负载于所述堇青石蜂窝陶瓷上的催化剂涂层，所述催化剂涂层的负载量为2wt％～6wt％；所述涂覆式蜂窝脱硝催化剂是通过上述的方法制备的。
具体实施时，所述催化剂涂层按质量百分比计包括：
V2O5 7％-25％；
MoO3 24％-35％；
SiO2 6.2％-6.9％。
上述的“催化剂涂层的负载量”指的是催化剂涂层质量占蜂窝陶瓷催化剂质量的比例；所述的“催化剂涂层质量”指的是涂覆到蜂窝陶瓷的浆料经焙烧后的质量。
本发明还提供了一种涂覆式蜂窝脱硝催化剂在脱硝中的应用。
以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1
Uio-66载体的制备：
将四氯化锆(233g，1mol)、对苯二甲酸(166g，1mol)溶解在DMF(1000g，13.7mol)溶液中，然后将该溶液转至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，然后将反应釜转移至150℃烘箱中保持24h，得到混合溶液，经过抽滤得到滤饼，用无水乙醇将滤饼洗涤5次，最后将滤饼置于真空干燥箱中，在100℃条件下，干燥16h得到Uio-66载体，测得比表面积为1230m2/g，远大于市场上的锐钛矿型TiO2(100m2/g)的比表面积。
将上述制备的Uio-66载体进行热重分析，热重分析图如图1所示，将Uio-66载体在空气中加热至800℃，升温速度为5℃/min条件下，可以看出Uio-66载体在0～480℃之间，主要失重由自有结合水、孔内模板剂(未清洗掉的有机溶剂)、少量的配体挥发所造成的；温度≤280℃时，质量变化主要是由于UiO-66中少量的自由结合水与未清洗掉的有机溶剂造成；之后在400℃前，Uio-66载体失重约40％；之后在400℃-480℃之间，微小的质量变化是由于失去的部分配体上的官能团，在480℃左右开始UiO-66骨架开始分解，Uio-66载体在531℃有一个放热峰，结构才会完全崩塌，因此Uio-66载体具有较高的热稳定性能，完全满足于工业上脱硝温度(200-400℃)的使用。
实施例2
复合脱硝催化剂悬浮液的制备：
称取实施例1中制备的6gUio-66载体(6.0wt％)放入83.27g的去离子水当中，超声分散15min，然后将混合液加热至60℃，称取0.64g的偏钒酸铵(0.5wt％)、2.45g钼酸铵(2.0wt％)与0.64g的单乙醇胺加入混合液中搅拌15min，冷却至室温后分别加入0.5g的分散剂、1.5g的硅溶胶溶液(固含量为30％)，然后加入5g，质量浓度20％的氨水，搅拌1h，得到脱硝催化剂悬浮液。其中分散剂采用聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600，制备添加3种不同分散剂的脱硝催化剂悬浮液，结果发现聚乙二醇400、聚乙二醇600制备出来的悬浮液静置12h后，沉降分层严重，而聚乙二醇200制备出来的悬浮液经过静置24h，未发现明显分层，说明聚乙二醇200具有更好的分散性，把采用聚乙二醇200制备出来的脱硝催化剂悬浮液标记为V0.5M2U6。
实施例3
复合脱硝催化剂悬浮液的制备：
称取实施例1中制备的6gUio-66载体(干燥后得到的uio66的占总悬浮液重量的6.0wt％)放入81.99g的去离子水当中，超声分散15min，然后将混合液加热至60℃，称取1.28g的偏钒酸铵(1.0wt％)、2.45g钼酸铵(2.0wt％)与1.28g的单乙醇胺加入混合液中搅拌15min，冷却至室温后分别加入0.5g的分散剂、1.5g的硅溶胶溶液(固含量为30％)，然后加入5g，质量浓度为20％的氨水，搅拌1h，得到脱硝催化剂悬浮液，标记为V1M2U6。
实施例4
复合脱硝催化剂悬浮液的制备：
称取实施例1中制备的6gUio-66载体(6.0wt％)放入80.71g的去离子水当中，超声分散15min，然后将混合液加热至60℃，称取1.92g的偏钒酸铵(1.5wt％)、2.45g钼酸铵(2.0wt％)与1.92g的单乙醇胺加入混合液中搅拌15min，冷却至室温后分别加入0.5g的分散剂、1.5g的硅溶胶溶液(固含量为30％)，然后加入5g，质量浓度为20％的氨水，搅拌1h，得到脱硝催化剂悬浮液，标记为V1.5M2U6。
实施例5
复合脱硝催化剂悬浮液的制备：
称取实施例1中制备的6gUio-66载体(6.0wt％)放入79.43g的去离子水当中，超声分散15min，然后将混合液加热至60℃，称取2.56g的偏钒酸铵(2.0wt％)、2.45g钼酸铵(2.0wt％)与2.56g的单乙醇胺加入混合液中搅拌15min，冷却至室温后分别加入0.5g的分散剂、1.5g的硅溶胶溶液(固含量为30％)，然后加入5g，质量浓度为20％的氨水，搅拌1h，得到脱硝催化剂悬浮液，标记为V2M2U6。
实施例6
复合脱硝催化剂悬浮液的制备：
称取实施例1中制备的6gUio-66载体(6.0wt％)放入81.38g的去离子水当中，超声分散15min，然后将混合液加热至60℃，称取1.28g的偏钒酸铵(1.0wt％)、3.06g钼酸铵(2.5wt％)与1.28g的单乙醇胺加入混合液中搅拌15min，冷却至室温后分别加入0.5g的分散剂、1.5g的硅溶胶溶液(固含量为30％)，然后加入5g，质量浓度为20％的氨水，搅拌1h，得到脱硝催化剂悬浮液，标记为V1M2.5U6。
实施例7
复合脱硝催化剂悬浮液的制备：
称取实施例1中制备的8gUio-66载体(干燥后得到的uio66的占总悬浮液重量的8.0wt％)放入79.38g的去离子水当中，超声分散15min，然后将混合液加热至60℃，称取1.28g的偏钒酸铵(1.0wt％)、3.06g钼酸铵(2.5wt％)与1.28g的单乙醇胺加入混合液中搅拌15min，冷却至室温后分别加入0.5g的分散剂、1.5g的无机粘结剂溶液(固含量为30％)，然后加入5g，质量浓度为20％的氨水，搅拌1h，得到脱硝催化剂悬浮液，其中无机粘结剂溶液分别采用固含量为29～31％的硅溶胶、铝溶胶，制备添加2种不同无机粘结剂溶液的脱硝催化剂悬浮液分别标记为Si-V1M2.5U8、Al-V1M2.5U8。
实施例8
涂覆式蜂窝式脱硝催化剂的制备：
采用市购的堇青石蜂窝陶瓷尺寸为150mm×150mm×100mm(规格40孔×40孔)，切割成4孔×4孔的堇青石蜂窝陶瓷并浸渍在实施例2～6制备标记过的过量(淹没蜂窝陶瓷的体积即可，100ml以上)复合脱硝催化剂悬浮液，提拉4次，然后将涂覆上催化剂活性悬浮液的蜂窝在120℃干燥12h，400℃焙烧3h，得到涂覆式蜂窝脱硝催化剂样品，分别命名为40-V0.5M2U6(催化剂涂层的负载量为2.73wt％，其中V2O5、MoO3、SiO2分别占催化剂涂层质量的7.63％、30.53％、6.87％)、40-V1M2U6(催化剂涂层的负载量为2.93％，其中V2O5、MoO3、SiO2分别占所述催化剂涂层质量的14.18％、28.37％、6.38％)、40-V1.5M2U6(催化剂涂层的负载量为3.13wt％，其中V2O5、MoO3、SiO2占催化剂质量分别为19.87％、26.49％、6.34％)、40-V2M2U6(催化剂涂层的负载量为3.26wt％，其中V2O5、MoO3、SiO2分别占催化剂涂层质量的24.84％、24.84％、6.29％)、40-V1M2.5U6(催化剂涂层的负载量为3.13wt％，其中V2O5、MoO3、SiO2分别占催化剂涂层质量的13.24％、33.11％、6.34％)。
催化剂涂层的负载量按照(1)计算：
Figure BDA0003181584790000111
式中：
S：焙烧后蜂窝陶瓷催化剂重量(g)；
W：未涂覆前蜂窝陶瓷载体重量(g)
涂覆式蜂窝催化剂脱硝性能测试结果：图2是空速为5000h-1、NO浓度为500ppm、NH3浓度为500ppm、O2体积浓度为5％、高纯N2为平衡气体条件下，涂覆不同组分的蜂窝催化剂温度分别在200℃～400℃的脱硝效率，从图2中可以看出催化剂具有很高的脱硝效率，在200℃脱硝效率≥80％，随着温度的增加，在250-350℃，催化剂的脱硝效率≥95％，最后随着温度进一步的增加，催化剂的效率逐渐下降，在400℃，催化剂脱硝效率≥88％。脱硝效率η按照(2)计算：
Figure BDA0003181584790000112
式中：
C1：烟气入口NOx浓度(ppm)；
C2：烟气出口NOx浓度(ppm)。
实施例9
涂覆式蜂窝式脱硝催化剂的制备：
采用市购的尺寸为150mm×150mm×100mm，20孔×20孔、25孔×25孔、30孔×30孔、35孔×35孔、40孔×40孔规格的堇青石蜂窝陶瓷，分别切割成4孔×4孔的蜂窝陶瓷并浸渍在实施例3中制备的过量(淹没蜂窝陶瓷的体积即可，100ml以上)V1M2U6悬浮液当中，将蜂窝陶瓷提拉4次，然后将涂覆上催化剂悬浮液的蜂窝在120℃干燥12h，400℃焙烧3h，得到涂覆式蜂窝脱硝催化剂样品，分别命名为20-V1M2U6、25-V1M2U6、30-V1M2U6、35-V1M2U6、40-V1M2U6，其中各催化剂涂层的负载量为2.93％，V2O5、MoO3、SiO2分别占各催化剂涂层质量的14.18％、28.37％、6.38％。
将上述制备的不同规格的蜂窝陶瓷涂覆式脱硝催化剂进行性能测试，如图3所示。图3是空速为5000h-1、NO浓度为500ppm、NH3浓度为500ppm、O2体积浓度为5％、高纯N2(纯度为99.999％)为平衡气体条件下，涂覆不同孔规格的催化剂温度分别在200℃～400℃的脱硝效率，从图3中可以看出该些蜂窝陶瓷涂覆式脱硝催化剂具有较高的脱硝效率，脱硝效率≥75％，随着孔数的增加，催化剂活性越高，40孔×40孔表现的脱硝效率最高，在200℃，高达83％的效率，主要是由于孔数高的蜂窝载体提供的几何比表面积较高。
脱硝效率η按照实施例4中公式(2)计算。
实施例10
涂覆式蜂窝式脱硝催化剂的制备：
采用市购的堇青石蜂窝陶瓷尺寸为150mm×150mm×100mm(规格30孔×30孔)，切割成6个4孔×4孔的堇青石蜂窝陶瓷，分成两组，每组3个，每组分别浸渍在实施例7制备的过量(淹没蜂窝陶瓷的体积即可，100ml以上)Si-V1M2.5U8、Al-V1M2.5U8复合脱硝催化剂悬浮液，提拉4次，然后将涂覆上催化剂活性悬浮液的蜂窝在120℃干燥12h，400℃焙烧3h，得到2组涂覆式蜂窝脱硝催化剂样品，分别命名为30-Si-V1M2.5U8、30-Al-V1M2.5U8，其中两种样品的催化剂涂层的负载量均为3.61wt％(烧成后催化剂涂层的重量＝30*(1+2.5+8*0.6+1.5*0.3)/100＝2.625g，催化剂涂层的负载量＝2.625/(70+2.625)＝3.61wt％)，各自的V2O5、MoO3、SiO2或Al2O3分别占催化剂质量的11.43％、28.57％、5.14％。
不同无机粘结剂溶液对制备出来的蜂窝陶瓷涂覆式脱硝催化剂粘附强度结果：将两组催化剂在超声频率40KHz条件下，超声24h。30-Si-V1M2.5U8的3个样品脱落率分别为0.085％、0.078％、0.093％(检测三个样品取平均值为脱落率，单个样品有误差)。30-Al-V1M2.5U8的3个样品脱落率分别0.138％、0.142％、0.153％。从而说明以硅溶胶为粘结剂制备的蜂窝陶瓷涂覆式脱硝催化剂的粘附强度高于铝溶胶；从脱落率看，脱落率越低说明结合强度好，硅溶胶的结合强度高。
脱落率L按照(1)计算：
Figure BDA0003181584790000131
式中：
W1:未超声前蜂窝陶瓷催化剂重量(g)；
W2:超声后蜂窝陶瓷催化剂重量(g)。
W：未涂覆前蜂窝陶瓷载体重量(g)
实施例11
脱硝催化剂悬浮液的制备：
将实施例4制备标记过的复合脱硝催化剂悬浮液V1.5M2U6取4份，制备不同浓度的V1.5M2U6悬浮液，第1份用去离子水稀释悬浮液1倍标记为V1.5M2U6-0.5，第2份保持不变另做标记为V1.5M2U6-1，第3份将V1.5M2U6加热至80℃，浓缩至原来质量的四分之三标记为V1.5M2U6-1.5，第4份将V1.5M2U6加热至80℃，浓缩至原来质量的二分之一标记为V1.5M2U6-2。
涂覆式蜂窝式脱硝催化剂的制备：
采用市购的堇青石蜂窝陶瓷尺寸为150mm×150mm×100mm(规格30孔×30孔)，切割成4孔×4孔的堇青石蜂窝陶瓷并浸渍在上述制备标记过的过量(淹没蜂窝陶瓷的体积即可，100ml以上)复合脱硝催化剂悬浮液，分别提拉4次，通过涂覆前后样品称量对比，V1.5M2U6-0.5、V1.5M2U6-1.0、V1.5M2U6-1.5、V1.5M2U6-2.0挂浆量分别为29.0％、29.8％、30.5％、30.7％，然后将涂覆上催化剂活性悬浮液的蜂窝在120℃干燥12h，400℃焙烧3h，得到涂覆式蜂窝脱硝催化剂样品，催化剂涂层的负载量分别为1.52％、3.10％、4.73％、6.27％，采用与实施例8一样的测试条件，在200℃的脱硝效率分别为71.8％、81.5％、81.4％、81.6％，可以看出催化剂涂层在1.5～6.3％较低的负载量条件下，具有较高的活性，尤其是在负载量为3.1～6.3％，200℃下催化剂具有80％以上的脱硝效率。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。本发明所有实施例中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种基于有机骨架材料Uio-66的复合脱硝催化剂悬浮液，其特征在于，以质量百分比计，包括：
Figure FDA0003181584780000011
2.如权利要求1所述的基于有机骨架材料Uio-66的复合脱硝催化剂悬浮液，其特征在于，所述无机粘结剂溶液的氧化钠含量≤0.5wt％，pH值为7.0～8.5，平均粒径为7～12nm，粘度≤7mpa.s，密度为1.19～1.21g/ml；所述无机粘结剂选自硅溶胶溶液和铝溶胶溶液中的至少一种，其固含量为29～31％。
3.如权利要求1所述的基于有机骨架材料Uio-66的复合脱硝催化剂悬浮液，其特征在于，所述分散剂包括聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种；所述氨水的浓度为18-22wt％。
4.如权利要求1所述的基于有机骨架材料Uio-66的复合脱硝催化剂悬浮液，其特征在于，以V2O5计的偏钒酸铵含量为0.5～2.0wt％，以MoO3计的钼酸铵含量为2～2.5wt％。
5.一种权利要求1-4任一项所述的基于有机骨架材料Uio-66的复合脱硝催化剂悬浮液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)Uio-66载体的制备：将四氯化锆、对苯二甲酸、N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，得到溶液，之后将该溶液在120～180℃下保持密闭24～36h，得到混合溶液，经抽滤得到滤饼，用洗涤溶液将滤饼洗涤3～5次，最后将滤饼置于真空度≤100pa，80～120℃的条件下，干燥12～16h得到Uio-66载体；
2)复合脱硝催化剂悬浮液的制备：将步骤1)得到的Uio-66载体加入去离子水中，超声分散15～30min，得到混合液；然后将该混合液加热至50～70℃；将配方量的偏钒酸铵、钼酸铵及单乙醇胺依次加入混合液中搅拌15～30min，冷却至室温后依次加入配方量的分散剂、无机粘结剂溶液及氨水，搅拌1～2h，得到复合脱硝催化剂悬浮液。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述洗涤溶液选自无水乙醇、甲醇和丙酮中的至少一种；所述四氯化锆、对苯二甲酸、N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1:(10～15)。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，Uio-66、以V2O5计的偏钒酸铵、以MoO3计的钼酸铵、单乙醇胺、分散剂、无机粘结剂在悬浮液中的含量分别为5～10wt％、0.5～3wt％、0.5～6wt％、0.5～3wt％、0.5～1.5wt％、0.5～2wt％。
8.一种涂覆式蜂窝脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将堇青石蜂窝陶瓷浸渍在过量权利要求1-4任一项所述的复合脱硝催化剂悬浮液中，提拉3～5次，然后将涂覆上催化剂活性浆料的蜂窝在100～140℃干燥12～14h，350～450℃焙烧3-4h，得到涂覆式蜂窝脱硝催化剂。
9.一种涂覆式蜂窝脱硝催化剂，其特征在于，包括堇青石蜂窝陶瓷及负载于所述堇青石蜂窝陶瓷的催化剂涂层，所述催化剂涂层的负载量为2wt％～6wt％；所述催化剂涂层按质量百分比计包括：V2O5 7％-25％；MoO324％-35％；SiO2 6.2％-6.9％；所述涂覆式蜂窝脱硝催化剂是通过权利要求8所述的制备方法制得的。
10.一种权利要求9所述的涂覆式蜂窝脱硝催化剂在脱硝中的应用。
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