CN115487802A - 一种涂覆式脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种涂覆式脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：(a)浆液配制：将水、单乙醇胺、草酸、偏钒酸铵、活性催化助剂前驱物搅拌混合均匀，然后加入催化剂载体，调节pH，继续搅拌均匀；(b)将步骤(a)制得的浆液进行球磨；(c)涂覆：通过涂覆设备将球磨后的浆液均匀涂覆至堇青石载体，烘干至恒重后进行煅烧并保温。本发明制得了配方适应性强、蜂窝规格适用性高的脱硝催化剂，满足了小型锅炉、船用发动机、VOCs排放行业和分布式能源等新旧行业的催化剂需求。
Description
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂技术领域，特别是涉及一种涂覆式脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
SCR技术是目前应用最广泛、效率最佳且性价比较高的NOx治理技术，其核心在于催化剂。现有的SCR催化剂可分为蜂窝式、平板式和波纹板式三种，其中蜂窝式脱硝催化剂占据了50％以上的市场份额，在我国尤甚。传统的蜂窝脱硝催化剂多用于燃煤电厂，单元截面孔数一般低于25*25，适用温度为300-420℃。为了满足非电和船舶等行业的脱硝需求，国内外催化剂厂家开发出了截面孔数为30*30～60*60的低温多孔蜂窝催化剂。当前蜂窝式脱硝催化剂的生产工艺一般采用上世纪70年代开发的整体式挤出成型法，虽然已经相当成熟，但仍有很多不足之处，具体如下：
(1)生产周期长，一般需20-25d。
(2)单元截面孔数受限，目前国外能做到的最大孔数为75×75，国内为60×60，无法进一步提升其几何比表面积，且孔数越高，成品率越低。
(3)配方适应性差，传统的生产工艺适用于钒钛钨/钼系催化剂的生产，且钒含量一般小于2％，若超出则会导致合格率降低甚至无法得到成品。
随着脱硝催化剂的应用范围越来越广泛，效率要求也越来越高，整体式挤出成型越发难以满足不同行业对其配方和规格的改进要求(如具有潜力的低温配方、低SO2转化率配方或适用于其他行业的催化剂配方等)。涂覆法具有配方适应性和蜂窝规格适应性强等优势，当前涂覆型催化剂一般应用于移动源行业(汽油车、柴油车等)相关催化剂的生产，但针对固定源的涂覆型蜂窝式催化剂的研究较少，大多还在实验室研究阶段，难以实现产业化或因成本过高而无法推向市场，因此开发适用于固定源的涂覆型蜂窝式催化剂是目前发展的趋势。涂覆法与整体式挤出成型工艺特点对比如表1所示：
表1涂覆式和整体式挤出成型生产工艺之间的对比表
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种涂覆式脱硝催化剂的制备方法，以制得配方适应性强、蜂窝规格适用性高的脱硝催化剂，满足小型锅炉、船用发动机、VOCs排放行业和分布式能源等新旧行业的催化剂需求。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种涂覆式脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)浆液配制：将水、单乙醇胺、草酸、偏钒酸铵、活性催化助剂前驱物搅拌混合均匀，然后加入催化剂载体，调节pH至2.8-4.0，继续搅拌均匀；
按浆液总质量100wt％计，浆液包括0-1.77％的单乙醇胺、0-3.59％的草酸、0.08-1.44％的偏钒酸铵、1.13-3.76％的活性催化助剂前驱物、17-39.37％的催化剂载体，余量为水；
(b)球磨：将步骤(a)制得的浆液进行球磨，控制浆液粘度在2213-2566cp，平均粒径为D90＝1.2μm；
(c)涂覆：通过涂覆设备将球磨后的浆液均匀涂覆至堇青石载体，烘干至恒重后进行煅烧并保温，得到涂覆式脱硝催化剂。
步骤(a)中，活性催化助剂前驱物为偏钨酸铵、七钼酸铵中的一种。
步骤(a)中，催化剂载体为钛白粉、硅胶、氧化锆中的至少两种。
步骤(a)中，前后两次搅拌时间均为2-3小时。
步骤(a)中，加入催化剂载体后，若pH值偏高，则采用硝酸进行pH调节，若pH值偏低，则采用MEA进行pH调节；
步骤(b)中，浆液固含量为25.12-39.13％。
步骤(c)中，烘干温度为180-200℃。
步骤(c)中，煅烧温度为550-580℃，保温时长3.5-4h。
步骤(c)中，催化剂负载量控制在115-139g/L。
本发明的有益效果是：针对部分非火电和船舶烟气低温、低尘的特点，本发明将堇青石蜂窝载体的多孔、高强度和低成本的特性与钒钨钛低温催化材料优良催化净化性能结合，通过开发涂覆工艺，将高效能催化剂均匀、高分散地引入蜂窝载体内壁，以获得兼具优良净化性能和寿命的多孔蜂窝脱硝催化剂，实现对低温、低尘烟气超净排放和实用性的突破，不仅满足了极多孔(100×100)脱硝催化剂的生产需求，还能适用于小型锅炉、船用发动机、VOCs排放行业和分布式能源等新旧行业的催化剂生产，具有极强的产品适用性和产业化前景。
附图说明
图1为本发明涂覆设备的结构图；
图2为图1中A处的放大图；
图3为图1中B处的放大图。
图中：第一搅拌罐1、空气隔膜泵2、三通管21、进口段211、出口段212、A阀门22、机架3、连接盘31、转盘32、第一电机33、丝杆34、导杆35、第二电机36、滑块37、阶梯部371、进料斗4、锥筒部41、上口部42、下模5、台阶部51、上模6、顶针7、直针段71、针头部72、第二搅拌罐8、抽风机81、连管82、B阀门821、堇青石载体9、通孔91、涂覆层92。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述：
实施例1
一种涂覆式脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)浆液配制：将水、单乙醇胺、偏钒酸铵、活性催化助剂前驱物偏钨酸铵搅拌混合均匀(搅拌时长2小时)，然后加入催化剂载体钛白粉、硅胶，调节pH至4.0，继续搅拌均匀(搅拌时长3小时)；加入催化剂载体后，若pH值偏高，则采用硝酸进行pH调节，若pH值偏低，则采用MEA进行pH调节；
按浆液总质量100wt％计，浆液包括1.43％的单乙醇胺、1.112％的偏钒酸铵、3.724％的偏钨酸铵、37.85％的钛白粉、1.52％的硅胶，余量为水；(即76000g水，2000g单乙醇胺，1555.8g偏钒酸铵，5207.02g偏钨酸铵，52920g钛白粉，2125g硅胶)
(b)球磨：将步骤(a)制得的浆液进行球磨，针对球磨机出口浆液进行粘度检测，控制浆液粘度在2213cp，平均粒径为D90＝1.2μm，浆液固含量为39.13％；经测定：浆液中的WO3为5.94wt％、SiO2为3.44wt％、TiO2为85.62wt％、V2O5为2.52wt％；
(c)涂覆：通过涂覆设备将球磨后的浆液均匀涂覆至堇青石(60孔)载体，于180℃下烘干至恒重(要保证温度的均匀性和一定的风速)，在580℃下煅烧，保温4h，得到涂覆式脱硝催化剂，催化剂负载量控制在130g/L。
实施例2
一种涂覆式脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)浆液配制：将水、单乙醇胺、偏钒酸铵、活性催化助剂前驱物七钼酸铵搅拌混合均匀(搅拌时长3小时)，然后加入催化剂载体钛白粉、硅胶，调节pH至3，继续搅拌均匀(搅拌时长3小时)；加入催化剂载体后，若pH值偏高，则采用硝酸进行pH调节，若pH值偏低，则采用MEA进行pH调节；
按浆液总质量100wt％计，浆液包括1.77％的单乙醇胺、1.44％的偏钒酸铵、1.13％的七钼酸铵、15.26％的钛白粉、1.74％的硅胶，余量为水；(即85000g水，1911g单乙醇胺，1556g偏钒酸铵，1223g七钼酸铵，16490g钛白粉，1875g硅胶)
(b)球磨：将步骤(a)制得的浆液进行球磨，针对球磨机出口浆液进行粘度检测，控制浆液粘度在2566cp，平均粒径为D90＝1.2μm，浆液固含量为35.28％；经测定：浆液中为MoO3为5.94wt％、SiO2为9.10wt％、TiO2为80.05wt％、V2O5为4.91wt％；
(c)涂覆：通过涂覆设备将球磨后的浆液均匀涂覆至堇青石(100孔)载体，于200℃下烘干至恒重(要保证温度的均匀性和一定的风速)，在550℃下煅烧，保温3.5h，得到涂覆式脱硝催化剂，催化剂负载量控制在139g/L。
实施例3
一种涂覆式脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)浆液配制：将水、草酸、偏钒酸铵、活性催化助剂前驱物偏钨酸铵搅拌混合均匀(搅拌时长2.5小时)，然后加入催化剂载体钛白粉、硅胶、氧化锆，调节pH至2.8，继续搅拌均匀(搅拌时长2.5小时)；加入催化剂载体后，若pH值偏高，则采用硝酸进行pH调节，若pH值偏低，则采用MEA进行pH调节；
按浆液总质量100wt％计，浆液包括3.59％的草酸、0.08％的偏钒酸铵、1.38％的偏钨酸铵、14％的钛白粉、4.02％的硅胶、9.12％的氧化锆(即81000g水，4286g草酸，96.3g偏钒酸铵，1650g偏钨酸铵，16725g钛白粉，4800g硅胶，10893.6g氧化锆)
(b)球磨：将步骤(a)制得的浆液进行球磨，针对球磨机出口浆液进行粘度检测，控制浆液粘度在2761cp，平均粒径为D90＝1.2μm，浆液固含量为25.12％；经测定：浆液中的V2O5为0.25wt％、SiO2为4.00wt％、TiO2为54.64wt％、WO3为5.00wt％、ZrO2为36.11wt％；
(c)涂覆：通过涂覆设备将球磨后的浆液均匀涂覆至堇青石(60孔)载体，于180℃下烘干至恒重(要保证温度的均匀性和一定的风速)，在550℃下煅烧，保温4h，得到涂覆式脱硝催化剂，催化剂负载量控制在115g/L。
实施例4
(a)浆液配制：将水、单乙醇胺、草酸、偏钒酸铵、活性催化助剂前驱物偏钨酸铵搅拌混合均匀(搅拌时长3小时)，然后加入催化剂载体钛白粉、硅胶，调节pH至4.0，继续搅拌均匀(搅拌时长3小时)；加入催化剂载体后，若pH值偏高，则采用硝酸进行pH调节，若pH值偏低，则采用MEA进行pH调节；
按浆液总质量100wt％计，浆液包括0.894％的单乙醇胺、1.974％的草酸、0.918％的偏钒酸铵、3.76％的偏钨酸铵、31.235％的钛白粉、1.57％的硅胶，余量为水；(即40020g水，600g单乙醇胺，1324.61g草酸，616.1g偏钒酸铵，2252.52g偏钨酸铵，20956.32g钛白粉，1053.36g硅胶)
(b)球磨：将步骤(a)制得的浆液进行球磨，针对球磨机出口浆液进行粘度检测，控制浆液粘度在2145cp，平均粒径为D90＝1.2μm，浆液固含量为36.37％；经测定：浆液中V2O5＝2.45wt％、WO3＝10.03wt％、SiO2＝4.19wt％、TiO2＝83.33wt％；
(c)涂覆：通过涂覆设备将球磨后的浆液均匀涂覆至堇青石(100孔)载体，于180℃下烘干至恒重(要保证温度的均匀性和一定的风速)，在580℃下煅烧，保温4h，得到涂覆式脱硝催化剂，催化剂负载量控制在135g/L。
经测定各实施例制备的涂覆式脱硝催化剂的脱落率、不同温度下脱硝效率如表2所示。脱硝效率测试条件为：空速27500h-1，NO＝NH3＝244ppm，SO2＝0ppm，H2O＝11.36％，O2＝5％。
在制备涂覆式脱硝催化剂的过程中，其中一个关键步骤是将浆料均匀涂覆在堇青石载体上。现有技术中该类催化剂的生产涂覆作业多采用过量浸渍模式(催化剂涂覆液从下往上浸没过蜂窝状载体)，但是由于重力作用影响，浆液流经载体内部的通孔后，通孔内浆液易呈现上薄下厚的状态，涂覆量控制偏差大，只单浸渍催化剂载体很难做到催化剂涂覆完全均匀一致，导致催化剂浆料的负载量控制不均。
如图1～图3所示，本发明实施例所采用的涂覆设备包括第一搅拌罐1、与第一搅拌罐1相连的空气隔膜泵2、涂覆机构、第二搅拌罐8、与第二搅拌罐8相连的抽风机81，所述涂覆机构包括机架3、安装在机架3上的一对进料斗4、固装在每个进料斗4内的下模5、上模6、一组顶针7，所述空气隔膜泵2通过三通管21与一对进料斗4相连，所述三通管21的两出口段212均设置A阀门22，所述第二搅拌罐8与三通管21进口段211间通过连管82相连，所述连管82上设置B阀门821。具体的，三通管21包括位于下方的进口段211和位于上方的两个出口段212，三通管21整体呈Y形，进口段211下端与空气隔膜泵2相连，出口段212与进料斗4相连。
所述进料斗4包括上大下小的锥筒部41和由锥筒部41上端向上竖直延伸的上口部42，所述下模5固定嵌设在上口部42内，下模5与上口部42内壁间通过密封圈密封。
所述下模5用于放置具有多个通孔91的堇青石载体9，堇青石载体9呈蜂窝状结构，内设至少60×60通孔91，至多100×100通孔91。下模5横截面呈方形，下模5内壁设有环形台阶部51，堇青石载体9卡合搁置在台阶部51上。
所述上模6与一组顶针7为可一并升降且可一并180度水平旋转设置，所述上模6和一组顶针7与一对下模5保持一一上下对应，所述上模6可下降至与下模5配合合模并将堇青石载体9包覆在内，一组所述顶针7包括多个，当堇青石载体9的通孔91内涂覆催化剂浆料后，一组所述顶针7可下降至每个顶针7一一对应穿过通孔91并将通孔91内壁多余浆料去除。
所述机架3上安装有可升降的连接盘31，所述连接盘31下安装有可180度水平旋转转盘32，上模6和一组顶针7对称固装在转盘32下表面。具体的，机架3一侧装有通过第一电机33驱动转动的丝杆34，机架3另一侧装有导杆35，所述连接盘31一侧螺接至丝杆34，连接盘31另一侧滑动穿过导杆35。连接盘31上表面装有驱动转盘32旋转的第二电机36，第二电机36的轴转动穿过连接盘31后与转盘32固连。连接盘31下表面固装有圆周分布的滑块37，滑块37包括朝向内侧的阶梯部371，所述转盘32边缘滑动抵入阶梯部371。
所述上模6纵向截面呈倒U型，当上模6与下模5合模时，上模6下端面抵接下模5上表面，上模6上部水平内表面压接至堇青石载体9上表面。上模6与下模5合模时通过密封圈密封。
所述顶针7包括上下相连的直针段71和上大下小的锥形针头部72，直针段71横截面呈正方形，通孔91横截面呈正方形，直针段71的宽度小于通孔91，当直针段71伸入通孔91，直针段71外壁与通孔91内壁间的间隙为堇青石载体9中浆料涂覆的厚度。如图3所示，通孔91内壁涂覆浆料后，在重力作用下使得涂覆层92呈现上薄下厚的状态，当顶针7进入通孔91后，涂覆层92下部较厚处的浆料就被去除，从而保证了涂覆层92的上下厚薄均匀性。
本发明中，第一搅拌罐1用于配置脱硝催化剂浆料；涂覆时，第一步，将堇青石载体9放置在一个下模5上，第一电机33驱动丝杆34转动带动上模6、一组顶针7下降，上模6与下模5合模后，通过空气隔膜泵2将浆料泵送至该堇青石载体9，浆料进入进料斗4并上升至通孔91顶部，此时，另一个进料斗4处的A阀门22、B阀门821关闭，空气隔膜泵2停止泵送，打开B阀门821，浆料下降并在抽风机81作用下回流至第二搅拌罐8，部分浆料附着在通孔91内壁，完成预涂覆。第二步，第一电机33驱动丝杆34转动带动上模6、一组顶针7上升，一边进料斗4处上模6与下模5分离，在另一边进料斗4处放置堇青石载体9，第二电机36驱动转盘32转动使上模6、顶针7180度水平转动，顶针7位于已预涂覆的堇青石载体9上方，上模6位于未涂覆的堇青石载体9上方；关闭预涂覆的堇青石载体9侧的A阀门22、B阀门821，开启未涂覆的堇青石载体9侧的A阀门22，之后第一电机33驱动丝杆34转动带动上模6、一组顶针7下降，一边顶针7穿过通孔91将多余浆料去除，完成涂覆操作，多余浆料暂存在内，另一边上模6与下模5合模，通过空气隔膜泵2将浆料泵送至另一边堇青石载体9进行预涂覆，之后开启去除浆料侧的A阀门22，使多余浆料流至三通管21进口段211，关闭去除浆料侧的A阀门22，开启B阀门821，通过抽风机81将两边浆料一起抽送回第二搅拌罐8，该阶段操作后，一边的堇青石载体9完成整个涂覆操作，另一边的堇青石载体9完成预涂覆。再之后，第一电机33驱动丝杆34转动带动上模6、一组顶针7上升，一边顶针7脱离堇青石载体9，另一边一边进料斗4处上模6与下模5分离，取下完成整个涂覆的堇青石载体9，替换成新的堇青石载体9，按照第二步中的操作进行一边预涂覆，另一边去除多余浆料。通过上述方法，本发明涂覆设备实现了一边浸渍预涂覆、另一边顶针7去除多余浆料的交替循环操作，不仅保证了堇青石载体9通孔91内浆料涂覆的均匀性，确保涂覆量，而且与单个浸渍涂覆相比，提升了涂覆效率。采用传统单个浸渍涂覆设备按照实施例1的方法进行涂覆，发现本发明采用改进设备后，浆料涂覆效率平均提升40.2％，催化剂脱硝效率在不同温度下均有所提高，平均提高5.3％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种涂覆式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)浆液配制：将水、单乙醇胺、草酸、偏钒酸铵、活性催化助剂前驱物搅拌混合均匀，然后加入催化剂载体，调节pH至2.8-4.0，继续搅拌均匀；
按浆液总质量100wt％计，浆液包括0-1.77％的单乙醇胺、0-3.59％的草酸、0.08-1.44％的偏钒酸铵、1.13-3.76％的活性催化助剂前驱物、17-39.37％的催化剂载体，余量为水；
(b)球磨：将步骤(a)制得的浆液进行球磨，控制浆液粘度在2213-2566cp，平均粒径为D90＝1.2μm；
(c)涂覆：通过涂覆设备将球磨后的浆液均匀涂覆至堇青石载体，烘干至恒重后进行煅烧并保温，得到涂覆式脱硝催化剂。
2.如权利要求1所述一种涂覆式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，活性催化助剂前驱物为偏钨酸铵、七钼酸铵中的一种。
3.如权利要求1所述一种涂覆式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，催化剂载体为钛白粉、硅胶、氧化锆中的至少两种。
4.如权利要求1所述一种涂覆式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，前后两次搅拌时间均为2-3小时。
5.如权利要求1所述一种涂覆式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，加入催化剂载体后，若pH值偏高，则采用硝酸进行pH调节，若pH值偏低，则采用MEA进行pH调节。
6.如权利要求1所述一种涂覆式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，浆液固含量为25.12-39.13％。
7.如权利要求1所述一种涂覆式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，烘干温度为180-200℃。
8.如权利要求1所述一种涂覆式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，煅烧温度为550-580℃，保温时长3.5-4h。
9.如权利要求1所述一种涂覆式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，催化剂负载量控制在115-139g/L。
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