CN102794168B - 用于NOx去除的钒/钨/二氧化钛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于NOx去除的钒/钨/二氧化钛催化剂及其制备方法。具体地，本发明提供了在选择性催化还原方法中用于NOx去除的高效钒/钨/二氧化钛催化剂的制备方法。本发明提供了在宽温度范围内具有优异的NOx去除活性的钒/钨/二氧化钛催化剂的制备方法、根据该方法制备的钒/钨/二氧化钛催化剂及其应用方法，所述制备方法包括通过用钨前体浸渍二氧化钛担载体并且干燥和烧结经浸渍的二氧化钛担载体来制备钨/二氧化钛载体；以及通过用钒前体浸渍钨/二氧化钛载体并且干燥和烧结经浸渍的钨/二氧化钛载体来制备钒/钨/二氧化钛催化剂，其中钨/二氧化钛载体不包括钨晶粒而包括无定形钨。
Description
技术领域
本发明涉及用于NOx去除的钒/钨/二氧化钛催化剂（vanadium/tungsten/titania catalyst）的制备，并且更具体地，涉及用于选择性催化还原方法中的高效钒/钨/二氧化钛催化剂及其制备方法、以及通过利用该催化剂去除NOx的方法。
背景技术
随着由于近来收入水平的提高和生活环境的改善引起的汽车和焚烧设备（incineration facility）的快速增加，化石燃料的用量已经增长。因此，在化石燃料的燃烧处理过程中产生的NOx的处理已经作为一个问题而出现。
选择性催化还原（在下文中，称作“SCR”）方法作为传统的去除NOx的方法已被最广泛使用。根据该SCR方法，NOx选择性地与还原剂氨（ammonia）反应以分解成氮气和水。
可以制备适用于基于氨的SCR的各种去除NOx的催化剂，但其中最广泛使用钒/二氧化钛催化剂。然而，由于在高温范围内通过氧化氨会使钒/二氧化钛催化剂产生NOx，所以由于必须根据脱硝（denitration）去除的NOx而引起活性可能倾向于降低，而不是增加。
同时，除了钒/二氧化钛催化剂以外还可以使用钨/二氧化钛催化剂。在这种情况下，在高温范围内的活性可能较好，但是在低温范围内由于低的活化能可能导致去除NOx的效率较低。因此，必须将排出的气体重新加热到催化剂能够显示活性的温度，结果必须消耗大量的能量。
为了解决前述两种催化剂中的局限性，已经制备并商品化了在钛担载体（钛载体，titanium carrier）中包含钒和钨作为助催化剂的催化剂。
特别地，在“Chemical Engineering Progress,pp.39-45,January,1994”中公开的V2O5-WO3-TiO2催化剂（在下文中，称作“相关技术1”）是主要用于SCR的催化剂，且报道了根据反应条件V2O5-WO3-TiO2催化剂具有90%以上的NOx去除率且主要用于250°C至400°C的温度范围内。
并且，美国专利第4,929,586号公开了一种NOx去除催化剂（在下文中，称作“相关技术2”），其中使用活性成分诸如V2O5、MoO3、WO3、Fe2O3、CuSO4、VOSO4、SnO2、Mn2O3和Mn3O4浸渍具有锐钛矿晶体结构的二氧化钛（TiO2）担载体，且报道了该催化剂在接近350°C具有约90%的NOx转化率。其还描述了相关技术2中用作担载体的二氧化钛具有0.05cc/cc至0.5cc/cc的孔径为600以下的孔的微孔孔隙率范围（micropore porosity range）、0.05cc/cc至0.5cc/cc的孔径为600以上的孔的大孔孔隙率范围（macropore porosity range）、以及0.8cc/cc的最大总孔隙率。
同时，美国专利第4,916,107号公开了一种NOx去除催化剂（在下文中，称作“相关技术3”），其中钛与钨、钒、铁、铌、和钼的原子比在1∶0.001至1的范围内。关于相关技术3，根据谢勒方程（Scherrer’s equation）在（101）面的TiO2晶体尺寸特别地被限制在185至300的范围内以便防止由于重金属吸附在TiO2表面上而引起的中毒。
相关技术1至3公开了二氧化钛的孔隙率和晶体尺寸、以及钒与钨的比率，但是没有详细描述在制备钒/钨/二氧化钛催化剂过程中为提高活性而必须改善的特性，并且显示活性的催化剂的操作窗口（operation window）可能非常狭窄。
因此，本发明的发明人密切地观察了相关技术的前述局限性并进行了提高钒/钨/二氧化钛催化剂活性的特性的集中研究而因此完成本发明。
发明内容
技术问题
本发明提供了通过将钒浸渍在钨/二氧化钛载体（tungsten/titaniasupport）上而在220°C至450°C的宽温度范围内具有优异活性的钒/钨/二氧化钛催化剂、和该催化剂的制备方法、以及通过利用该催化剂去除NOx的方法，其中该载体不具有钨晶粒（钨微晶，tungsten crystallite）而具有无定形钨（amorphous tungsten）以在高温范围内通过该催化剂来氧化氨，因此，不形成NOx。
技术方案
根据本发明的一个方面，制备用于NOx去除的钒/钨/二氧化钛催化剂的方法包括：通过用钨前体浸渍二氧化钛担载体（二氧化钛载体，titaniacarrier）并且干燥和烧结所述经浸渍的二氧化钛担载体来制备钨/二氧化钛载体（tungsten/titania support）；以及通过用钒前体浸渍所述钨/二氧化钛载体并且干燥和烧结所述经浸渍的钨/二氧化钛载体来制备钒/钨/二氧化钛催化剂，其中所述钨/二氧化钛载体中的钨是无定形的（amorphous）。
在这种情况下，所述钨前体基于所述二氧化钛担载体可以包括约5wt%至约13wt%的氧化钨，而所述钒前体基于所述钨/二氧化钛载体可以包括约0.5wt%至约6wt%的氧化钒。
在这种情况下，所述钨前体可以为钨酸铵（ammonium tungstate）（(NH4)10H2(W2O7)6），而所述钒前体可以为偏钒酸铵（ammoniummetavanadate）（NH4VO3）。
在这种情况下，可以在约500°C至约650°C的温度范围内实施所述钨/二氧化钛载体的烧结持续约5小时至约8小时，而可以在约400°C至约600°C的温度范围内实施所述钒/钨/二氧化钛催化剂的烧结持续约4小时至约8小时。
在这种情况下，在包含氮气和氧气的气氛中实施所述烧结。
在这种情况下，制备用于NOx去除的钒/钨/二氧化钛催化剂的方法进一步包括用所述钒/钨/二氧化钛催化剂涂覆金属板、金属纤维和陶瓷过滤器或蜂窝结构（honeycomb）的工艺、将所述钒/钨/二氧化钛催化剂挤压成微粒形式或单块形式（monolith form）的工艺、或者将所述钒/钨/二氧化钛催化剂制备成粒料（pellet）形式的工艺中的任何一种工艺。
根据本发明的另一个方面，可以提供根据前述方法制备的用于NOx去除的钒/钨/二氧化钛催化剂。
根据本发明的另一个方面，可以提供通过使包含氨和NOx的气体（空气，air）通过根据前述方法制备的用于NOx去除的钒/钨/二氧化钛催化剂而去除NOx的方法。
在这种情况下，所述去除NOx的方法可以在具有约1.0的氨/NOx摩尔比、约6vol%的氧气浓度、约6vol%的水分浓度（moisture concentration）、以及约60,000h-1的空间速度（空速，space velocity）的反应器中实施。
有益效果
根据本发明，通过将钒浸渍在最佳的钨/二氧化钛载体中，可以获得在低温及高温范围内均具有优异的NOx去除特性的催化剂，在所述钨/二氧化钛载体中钨不是结晶的（crystalline），而是无定形的以在高温范围内在氨氧化反应过程中将氨分解为氮气而不产生NOx。
并且，由于对排气处理过程中排出气体温度的高敏感性而限制其中使用SCR的传统位置的局限性可以因如上所述的窗口温度范围的扩展（extension）而解决。
另外，由于排出的未反应的氨的浓度较低，因此，具有环境优势且可以降低引入的氨的量，以及可以通过降低依靠未反应的氨用于形成硝酸铵和硫酸铵的机会而可以防止催化剂中毒和腐蚀后端设备（rear endfacilities）。
具体实施方式
在下文中，将在下面更加详细地描述本发明以用本发明所属领域普通技术人员可以容易实施的方式来充分地解释本发明。
通过将钒浸渍在具有无定形钨的钨/二氧化钛载体上并且干燥和烧结经浸渍的载体而制备根据本发明的钒/钨/二氧化钛催化剂。
在制备钨/二氧化钛载体中，首先将基于二氧化钛担载体的重量为8wt%至13wt%的钨前体溶解在水溶液中以便用活性金属钨浸渍该二氧化钛担载体。在这种情况下，并没有特别限定本发明中的钨前体，而是可以使用钨酸铵（(NH4)10H2(W2O7)6）。
然后将称重的二氧化钛加入到其中溶解有钨前体的水溶液中，并充分混合以制备浆料。
随后，通过经由已知工艺去除浆料水分而用钨前体浸渍二氧化钛。在这种情况下，可以在干燥装置中充分实施干燥持续一天以上以便完全去除包含在微孔中的水分。
最后，完成干燥，然后将制备的样品烧结以完成钨/二氧化钛载体。本发明中的烧结过程可以在包含氮气和氧气的气氛中在选自由管式炉（tube-type furnace）、对流式炉（convection-type furnace）和壁式炉（grate-type furnace）组成的组中的任何一个炉中实施。在这种情况下，由于钨前体不包含不活泼元素氯，所以在烧结前可以不需要还原过程且该载体可以在干燥后仅通过烧结来制备。
将基于钨/二氧化钛载体的重量为1wt%的钒前体溶解在水溶液中以便用活性金属钒浸渍通过前述方法制备的钨/二氧化钛载体。本发明中的钒前体没有特别限定，而是可以使用偏钒酸铵（NH4VO3）。在这种情况下，因为偏钒酸铵的溶解度非常低，所以可以在缓慢搅拌的情况下将草酸（(COOH)2）混入偏钒酸铵的水溶液中以便提高溶解度，且持续混合直至pH值变为2.5。其后，当该溶液具有明亮的橙色时，在缓慢搅拌的情况下混合计算量的二氧化钛以制备浆料。将由此制备的浆料持续一天以上完全干燥，然后烧结以制备钒/钨/二氧化钛催化剂。
如上述已经描述了根据本发明的制备用于NOx去除的钒/钨/二氧化钛催化剂的方法。通过前述方法制备的用于NOx去除的钒/钨/二氧化钛催化剂可以通过涂覆在结构诸如金属板、金属纤维、陶瓷过滤器和蜂窝结构、或空气净化器、室内装饰品（indoor ornament）、内部和外部材料以及壁纸上而使用。
并且，根据本发明的用于NOx去除的钒/钨/二氧化钛催化剂可以与少量的粘合剂一起挤压成微粒形式或单块形式，或者可以通过制备成诸如石片（slate）、板块（plate）或粒料（pellet）的各种形式而使用。
当按照上述涂覆或挤压催化剂时，涂覆或挤压可以通过均匀地粉碎催化剂以获得1μm至10μm的颗粒尺寸范围而实施。为此的原因是当颗粒尺寸小于1μm时，由于需要精细的研磨工艺可以导致不利的经济因素，而当颗粒尺寸大于10μm时，涂覆或挤压产品的均匀性和粘合强度（bondstrength）可能降低。
本发明的可以通过处理成各种形式使用的用于NOx去除的钒/钨/二氧化钛催化剂，在包括1∶1的在氨还原剂与待去除的NOx之间的摩尔比、3vol%以上的氧气浓度以及60,000h-1的空间速度（空速）的条件下可以有效去除NOx。在下文中，将详细地描述制备本发明的制备例和实施例以证明前述效果。
在本文中，空间速度（空速）是代表可以通过催化剂处理的污染气体的量的指标（指数，index）并且表示为催化剂的量（体积）与总气流（体积）的比率。例如，当空间速度较高时，是指每单位体积的催化剂经处理的气体量较大。
根据下列制备例和实施例可以更清楚地理解本发明。然而，仅提供下列制备例和实施例以说明本发明，而本发明的范围不限于此。
制备例1
为了确定用于制备钨/二氧化钛载体的钨的含量，制备钨前体水溶液以便在TiO2(A)担载体中包括5wt%、10wt%和20wt%的钨含量。其后，用钨前体水溶液浸渍该二氧化钛担载体以制备浆料。将制备的浆料通过使用旋转真空蒸发器在70°C下加热以使水分蒸发，然后在110°C的干燥箱中另外干燥24小时以完全去除孔中的水分。当完成干燥时，将样品装入管式炉中，以10°C/min的加热速度加热至600°C并在600°C下在空气气氛（气体气氛，air atmosphere）中烧结8小时以分别制备W[5]/TiO2(A)、W[10]/TiO2(A)、和W[20]/TiO2(A)载体。由此制备的钨/二氧化钛载体中根据钨含量的钨晶体尺寸提供在下列表1中。
[表1]
根据表1可以理解，当钨含量为5wt%和10wt%时，获得无定形钨因此不能测量钨的晶体尺寸。然而，可以理解，当钨的含量为20wt%以上时，获得了具有211尺寸的钨晶粒（钨微晶，tungsten crystallite）。
制备例2
为了推断担载体（载体，carrier）对钨/二氧化钛载体制备的作用，分别制备钨前体水溶液以便在TiO2(B)、TiO2(C)和TiO2(D)担载体中包含10wt%的钨含量。其后，用该钨前体水溶液浸渍该二氧化钛担载体以制备浆料。将制备的浆料通过使用旋转真空蒸发器在70°C下加热以使水分蒸发，然后在110°C的干燥箱中另外干燥24小时以完全去除孔中的水分。当完成干燥时，将样品装入管式炉中，以10°C/min的加热速度加热至600°C并在600°C下在空气气氛中烧结8小时以分别制备W[10]/TiO2(B)、W[10]/TiO2(C)、和W[10]/TiO2(D)载体。在本制备例中使用的二氧化钛的物理性质提供在下列表2中。
[表2]
| 二氧化钛 | 锐钛矿∶金红石(%∶%) | 比表面积(m2/g) | 平均颗粒尺寸(μm) |
| TiO2(A) | 100∶0 | 344.72 | 1.365 |
| TiO2(B) | 0∶100 | 144.32 | 2.535 |
| TiO2(C) | 100∶0 | 11.02 | 1.76 |
| TiO2(D) | 100∶0 | 76.65 | 1.195 |
因此制备的钨/二氧化钛载体中钨的晶体尺寸提供在下列表3中。
[表3]
根据表3可以理解，如在制备例1的TiO2(A)担载体的情况下一样不能测量TiO2(B)担载体的晶体尺寸，但对于TiO2(C)和TiO2(D)担载体，分别获得了具有71和303尺寸的钨晶粒。
发明制备例
制备钒前体水溶液以便在制备例1中制备的W[10]/TiO2(A)载体中包含1wt%的钒含量。其后，用该钒前体水溶液浸渍钨/二氧化钛载体以制备浆料。将制备的浆料通过使用旋转真空蒸发器在70°C下加热以使水分蒸发，然后在110°C的干燥箱中另外干燥24小时以完全去除孔中的水分。当干燥完成时，将样品装入管式炉中，以10°C/min的加热速度加热至400°C并且在空气气氛中在400°C下烧结4小时以制备V[1]/W[10]/TiO2(A)催化剂。
比较制备例
为了研究TiO2担载体的作用，制备钒前体水溶液以便在制备例2中制备的W[10]/TiO2(B)、W[10]/TiO2(C)和W[10]/TiO2(D)载体中包含1wt%的钒含量。通过以与前述发明制备例相同的方式浸渍、干燥和烧结来分别制备V[1]/W[10]/TiO2(B)、V[1]/W[10]/TiO2(C)和V[1]/W[10]/TiO2(D)催化剂。
实施例1
在根据本发明的催化剂的制备中，在钒浸渍之前钨/二氧化钛载体的特性可以显著影响用于NOx去除的活性并且待用钒浸渍的钨/二氧化钛载体中钨的含量或颗粒尺寸可以作为非常重要的因素。因此，为了选择用于本发明的钨/二氧化钛载体，进行了根据钨含量的氨氧化实验以评估在高温下氨氧化性能且其结果提供在下列表4中。在本实施例中，使催化剂颗粒的尺寸均匀地在300μm至425μm的范围内，然后在60,000h-1的空间速度下进行实验。流入气体的总流速为500ml/min且催化剂颗粒的体积为0.5ml。并且，引入的氧气和水分的浓度分别为8%和6%，而引入的氨的量为420ppm。
[表4]
从表4可以理解，根据钨含量在300°C和400°C下获得了不同的氨转化率和NOx形成率，且对于W[10]/TiO2(A)载体，在两个温度下均获得了优异的氨转化率并且几乎没有产生NOx。因此，本发明的钨/二氧化钛载体中的钨含量可以是约10wt%。
实施例2
根据实验例1可以确认，用于选择本发明的钨/二氧化钛载体的钨含量可以显著影响氨氧化反应且更特别地，随着钨含量的增加活性可以增加。然而，可以确认，当浸渍大于适当量的钨时活性反而降低。因此，为了确认本实施例中担载体的作用，在与实施例1相同的条件下对于根据制备例2制备的载体测定氨转化率和NOx生成率，并且其结果提供在下列表5中。
[表5]
从表5可以理解，根据二氧化钛担载体在300°C和400°C下获得了不同的氨转化率和N2选择性，并且尽管与表3中的钨含量相同，但是在该担载体中形成的钨的晶体尺寸可以显著影响氨氧化反应。对于其中不能测定钨晶体尺寸的W[10]/TiO2(B)载体，在400°C下获得了优异的氨转化速率且未形成NOx。
实施例3
为了按照根据本发明的催化剂中钨的颗粒尺寸评估活性，通过使用选择性催化还原方法对在发明制备例和比较制备例中制备的包含1wt%、3wt%、和6wt%不同钒含量的催化剂测定NOx去除性能，并且其结果提供在下列表6中。在本实施例中，使催化剂颗粒的尺寸均匀地在300μm至425μm的范围内，然后在60,000h-1的空间速度下进行实验。流入气体的总流速为500ml/min且催化剂颗粒的体积为0.5ml。并且，引入的NOx、氧气和水分的浓度分别为400ppm、8%和6%，而引入的氨的量为420ppm。
[表6]
如表6中所示，可以理解，即使本发明中的钨和钒含量相同的情况下，用钒浸渍的钨的颗粒尺寸越小，则NOx转化率越高。并且，可以确认，随着钒含量增加，活性增加，且特别地，对于根据本发明的发明制备例的催化剂，与比较制备例相比，在低温和高温范围内均获得了优异的SCR还原活性。因此，可以确认，钨的颗粒尺寸可以作为用于NOx去除的非常重要的因素，因此可以显著影响氨氧化反应。
因此，为了在宽温度范围内获得优异的活性，在钒浸渍之前的钨/二氧化钛载体中钨可以是无定形的，且特别地，在无定形钨中，由于足够的钨含量（5%至13%的浸渍）而显示高活性的多钨（poly tungsten），与由于低的钨含量（5%以下的浸渍）而具有差活性的单钨（mono tungsten）相比可以是更期望的。
虽然已经参照其优选的实施方式特别地显示和描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不背离本发明的由所附权利要求限定的精神和范围的情况下可以在其中进行形式和细节的各种变化。
Claims (2)
1.一种制备用于NOx去除的钒/钨/二氧化钛催化剂的方法，所述方法包括：
通过用钨前体浸渍二氧化钛担载体并且干燥和烧结所述经浸渍的二氧化钛担载体来制备钨/二氧化钛载体；以及
通过用钒前体浸渍所述钨/二氧化钛载体并且干燥和烧结所述经浸渍的钨/二氧化钛载体来制备钒/钨/二氧化钛催化剂，
其中，所述钨/二氧化钛载体中的钨是无定形的多钨，
其中，所述钨前体基于所述二氧化钛担载体包括5wt％至10wt％的氧化钨，而所述钒前体基于所述钨/二氧化钛载体包括0.5wt％至6wt％的氧化钒，
所述二氧化钛担载体是其中锐钛矿：金红石为100:0、比表面积为344.72m2/g和平均颗粒尺寸为1.365μm的二氧化钛担载体，或其中锐钛矿：金红石为0:100、比表面积为144.32m2/g和平均颗粒尺寸为2.535μm的二氧化钛担载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钨前体为钨酸铵(NH4)10H2(W2O7)6，而所述钒前体为偏钒酸铵NH4VO3。
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