CN110368934A - 一种金属丝网scr脱硝催化剂的制备方法及制得的催化剂 - Google Patents

一种金属丝网scr脱硝催化剂的制备方法及制得的催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN110368934A
CN110368934A CN201910753053.3A CN201910753053A CN110368934A CN 110368934 A CN110368934 A CN 110368934A CN 201910753053 A CN201910753053 A CN 201910753053A CN 110368934 A CN110368934 A CN 110368934A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carrier
wire mesh
scr denitration
preparation
drying
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910753053.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110368934B (zh
Inventor
项胜
王光应
宋剑
潘有春
崔鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Yuanchen Environmental Protection Science and Technology Co Ltd
Original Assignee
Anhui Yuanchen Environmental Protection Science and Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui Yuanchen Environmental Protection Science and Technology Co Ltd filed Critical Anhui Yuanchen Environmental Protection Science and Technology Co Ltd
Priority to CN201910753053.3A priority Critical patent/CN110368934B/zh
Publication of CN110368934A publication Critical patent/CN110368934A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110368934B publication Critical patent/CN110368934B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86Catalytic processes
    • B01D53/8621Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625Nitrogen oxides
    • B01D53/8628Processes characterised by a specific catalyst
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56Platinum group metals
    • B01J23/64Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6562Manganese
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201Impregnation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03Precipitation; Co-precipitation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06Washing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08Heat treatment
    • B01J37/082Decomposition and pyrolysis
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2258/00Sources of waste gases
    • B01D2258/02Other waste gases
    • B01D2258/0283Flue gases
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02CCAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/30Capture or disposal of greenhouse gases of perfluorocarbons [PFC], hydrofluorocarbons [HFC] or sulfur hexafluoride [SF6]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开一种金属丝网SCR脱硝催化剂的制备方法,涉及环保催化材料技术领域,基于现有的脱硝催化剂中活性组分不易负载到金属材料载体表面的问题而提出的,本发明以下步骤:(1)载体刻蚀;(2)载体浸渍、干燥、焙烧;本发明还提供上述制备方法制得的金属丝网SCR脱硝催化剂。本发明的有益效果在于:本发明制得的金属丝网SCR脱硝催化剂在70~120℃条件下良好脱硝的性能,其80℃活性达到80%以上。

Description

一种金属丝网SCR脱硝催化剂的制备方法及制得的催化剂
技术领域
本发明涉及环保催化材料技术领域,具体涉及一种金属丝网SCR脱硝催化剂的制备方法及制得的催化剂。
背景技术
随着能源消费的不断增长,我国大气污染防治工作将面临着更为严峻的形势。其中,氮氧化物(NOX)作为主要的大气污染物之一,通常包括NO、NO2、和N2O等,它们主要来自机动车辆的废气、火力发电站废气、船舶废气和其他工业的矿物燃料的高温燃烧废气。目前,最有效的NOX脱除技术,仍然是热门的选择性催化剂还原(SCR)技术。
目前,商业上广泛使用的烟气脱硝催化剂主要是V~Ti系催化剂,其在300~400℃之间拥有良好的脱硝性能。然而,此类催化剂低温活性较差,一般各大催化剂生产厂家多通过增加活性物质钒含量来提高催化剂的低温性能,因为,该类催化剂的性能随着钒含量的升高活性呈现直线增长的趋势;但此类方式也仅仅能在将催化剂的低温脱硝温度降低至160℃。此外,钒含量的增加也会大幅度增加催化剂的初期投入成本和SO2转化率。另一方面,目前的低温脱硝多为脱硫、除尘之后,此时,烟气的温度很低(70~120℃),仍然不能达到V~Ti系催化剂的最低脱硝温度,需要对烟气进行升温处理,加大了运行费用。也就是说,V~Ti系催化剂仍然不是真正意义上的低温催化剂。基于此,许多研究者致力于开发低温甚至超低温脱硝催化剂,期望能够在脱硫、除尘后不对烟气升温直接进行脱硝。CeOx~MnOx类催化剂被认为是目前潜力最大的烟气低温脱硝催化剂,但研究也遇到了许多瓶颈,包括超低温活性、抗硫、水性能差等等。因此,急需开发活性高、稳定性好、抗中毒性能优良的低温、超低温脱硝催化剂。
中国发明专利申请公布号CN108144601A公开了一种SCR超低温脱硝催化剂及其制备方法,催化剂包括组分:二氧化钛40~60wt%、二氧化硅1~10wt%、五氧化二钽10~20wt%、二氧化锰10~20wt%、三氧化钼10~20wt%以及五氧化二钒5~15wt%。其具有在超低温环境下使用的效果,使用温度范围达到100~450℃,且脱硝效率达到80%以上。制备方法包括步骤:混炼、陈腐、过滤预挤、挤出成型、一次干燥、二次干燥、煅烧、切割、包装等过程,属于整体成型蜂窝脱硝催化剂。但该催化剂制备工艺复杂,材料和生产本高,实际应用仍需要不断优化。
研究表明,脱硝催化剂载体对于催化剂的活性,选择性和耐久性有着决定性的影响。蜂窝状金属丝网载体是一种采用金属丝网加工而成的金属骨架,其结合了颗粒状催化剂的高传质传热特性以及整体式催化剂较低的压降等优点,表现出比传统整体式催化剂更加优越的催化性能。蜂窝状金属丝网载体具有较大的几何表面积和独特三维通透结构,能够有效地增强流体与催化剂表面间的传质和传热,避免了局部过热的情况,从而提高催化剂的转化率。传统的蜂窝陶瓷载体内部孔道是相互独立的,烟气中的飞灰粉尘等易于沉积在孔壁与孔道拐角处,导致堵塞现象的发生。而金属丝网的多孔性结构能够降低催化剂对粉土颗粒的阻力,从而可以有效地减缓催化剂堵塞现象的发生。其另一个巨大的优势是制备工艺简单,材料单一,制造成本低廉。然而,金属材料的比表面积一般都很低,活性组分很难负载在表面上。
发明内容
本发明解决的技术问题之一在于现有的脱硝催化剂中活性组分不易负载到金属材料载体表面,提供一种金属丝网SCR脱硝催化剂的制备方法。
本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的:
本发明提供一种金属丝网SCR脱硝催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将载体置于NaOH水溶液中静置刻蚀后,清洗烘干,将载体转移至HF水溶液中静置刻蚀,清洗烘干,得到表面经刻蚀的载体;
(2)将六水合硝酸铈、四水合硝酸锰和五水合硝酸钼加入去离子水中,搅拌溶解后,加入硅溶胶、铝溶胶,搅拌后制得混合液A,将步骤(1)中得到的载体浸渍于混合液A中,浸渍后取出干燥,重复浸渍和干燥步骤,然后将载体置于350~550℃条件下焙烧1~3h;
(3)将乙醇钽、乙醇铌、三氯化钌加入无水乙醇中配置成溶液B;
(4)将步骤(2)中焙烧后的载体浸渍于溶液B中,浸渍后取出干燥;之后将载体浸渍于氨水溶液中,浸渍后取出干燥;
(5)重复步骤(4)若干次,然后将载体置于400~600℃下煅烧1~3h。
有益效果:本发明将包覆了活性氧化铝涂层的金属丝网载体进行传统的化学刻蚀,经酸碱交替刻蚀后,在涂层表面形成了特殊的微观粗糙凸台凹坑微纳米结构,这种表面粗糙纳米结构使得载体和活性组分在界面处形成啮合结合,提高界面的结合力,增强了对活性组分的附着强度,克服了涂覆式催化剂活性涂层易剥落的问题,且可以通过改变刻蚀时间和刻蚀液浓度对刻蚀后表面微纳米结构进行调控;
本发明利用原位共沉淀负载工艺,实现Ta、Nb、Ru活性助剂的纳米化、低载量负载,催化剂在超低温条件下拥有高活性的同时降低材料成本;此外,利用贵金属Ru组合活性助剂Ta、Nb,实现Mn-Ce系催化剂超低温脱硝的同时,增加了其稳定性及抗硫、水性能;本发明所制备的催化剂表现出较好的超低温脱硝活性,并具有较宽的温度窗口。
优选的,所述载体经清洗后再通过NaOH水溶液和HF水溶液刻蚀,所述清洗步骤包括将载体置于无水乙醇和无水丙酮混合溶液中,通过超声波清洗并烘干。
优选的,所述步骤(1)中NaOH水溶液的浓度为0.5~22mol/L,刻蚀时间为1~15min,刻蚀温度为20~50℃。
优选的,所述步骤(1)中HF水溶液的浓度为3~8mol/L,刻蚀时间为5~20min,刻蚀温度为20~50℃。
优选的,所述步骤(2)中六水合硝酸铈、四水合硝酸锰、五水合硝酸钼、去离子水、硅溶胶、铝溶胶的重量份数分别为125~215份、145~249份和64~110份、800~1500份、200~400份、200~400份。
优选的,所述步骤(3)中乙醇钽、乙醇铌、三氯化钌的物质的量之比为5:5:1。
优选的,所述步骤(4)中氨水溶液的质量浓度为3~15%。
优选的,所述步骤(4)中载体浸渍在溶液B中的时间为1~3min,干燥温度为40~80℃;所述载体浸渍在氨水溶液中的温度为25℃~40℃,浸渍时间为1~5min,干燥温度为40~80℃。
本发明解决的技术问题之二在于现有的脱硝催化剂中活性组分不易负载到金属材料载体表面,提供一种金属丝网SCR脱硝催化剂。
本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的:
本发明提供一种由上述制备方法制得的金属丝网SCR脱硝催化剂。
有益效果:本发明的制得的金属丝网SCR脱硝催化剂在超低温(70~120℃)条件下良好脱硝的性能,其80℃活性达到80%以上,且拥有良好的抗硫、水性能。
优选的,所述金属丝网SCR脱硝催化剂包括载体,所述载体为蜂窝状的不锈钢金属丝网,所述载体的内部具有三维通透结构;所述载体表面包覆有经化学刻蚀的氧化铝涂层,所述经化学刻蚀的氧化铝涂层其表面具有凸台凹坑微纳米结构;所述载体上负载活性组分和活性助剂,所述活性组分包括Mn元素、Ce元素和Mo元素,所述活性助剂包括Ru元素、Nb元素和Ta元素。
优选的,所述活性组分占涂层总重量的5~15wt%,所述活性助剂占涂层总重量的0.08~0.5wt%,所述涂层总重量为刻蚀后氧化铝涂层的重量、活性组分的重量与活性助剂的重量之和。
优选的,所述经化学刻蚀的氧化铝涂层为分别经NaOH水溶液和HF水溶液刻蚀的氧化铝涂层。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明将包覆了活性氧化铝涂层的金属丝网载体进行传统的化学刻蚀,经酸碱交替刻蚀后,在涂层表面形成了特殊的微观粗糙凸台凹坑微纳米结构,这种表面粗糙纳米结构使得载体和活性组分在界面处形成啮合结合,提高界面的结合力,增强了对活性组分的附着强度,克服了涂覆式催化剂活性涂层易剥落的问题,且可以通过改变刻蚀时间和刻蚀液浓度对刻蚀后表面微纳米结构进行调控;
(2)本发明利用原位共沉淀负载工艺,实现Ta、Nb、Ru活性助剂的纳米化、低载量负载,催化剂在超低温条件下拥有高活性的同时降低材料成本;此外,利用贵金属Ru组合活性助剂Ta、Nb,实现Mn-Ce系催化剂超低温脱硝的同时,增加了其稳定性及抗硫、水性能;
(3)本发明制得的金属丝网SCR脱硝催化剂在超低温(70~120℃)条件下良好脱硝的性能,其80℃活性达到80%以上。
附图说明
图1为本发明对比例1、对比例2中制得的催化剂其脱硝活性测试结果图;
图2为本发明实施例1-实施例3中制得的催化剂其脱硝活性测试结果图;
图3是实施例2和对比例1中的两组样品超声处理的脱落率;
图4是各实施例和对比例样品在80℃、H2O和SO2存在下的稳定性测试图。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者,均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
金属丝网SCR脱硝催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)载体的清洗:取氧化铝涂层厚度为50μm的不锈钢金属丝网,置于无水乙醇和丙酮混合溶液中,经超声波清洗、烘干,备用;
(2)化学刻蚀:将步骤(1)中清洗后的载体置于浓度为0.5mol/L的NaOH水溶液中静置刻蚀15min,刻蚀温度为20℃,取出后清洗干净,并烘干;再将载体置于浓度为3mol/L的HF溶液静置刻蚀20min,刻蚀温度为20℃,清洗干净后,烘干、备用;经化学刻蚀的氧化铝涂层其表面具有凸台凹坑微纳米结构;
(3)称取156.3g六水合硝酸铈、181.3g四水合硝酸锰和80g五水合硝酸钼溶于1000mL去离子水中,搅拌溶解,然后加入200g硅溶胶(35wt%固含量,硅溶胶的分散剂为水)、200g铝溶胶(40wt%固含量,铝溶胶的分散剂为水),搅拌后制得混合液A,将步骤(1)中得到的载体浸渍于混合液A中,浸渍后取出于40℃干燥30min,重复浸渍和干燥步骤2次,然后将载体置于马弗炉中于400℃焙烧3h;
(4)称取5.38g乙醇钽、4.115g乙醇铌、0.539g三氯化钌加入至1000mL无水乙醇中,溶解后配置成溶液B;
(5)将步骤(2)中焙烧后的载体浸渍于溶液B中3min,取出后于60℃烘干,随后将载体完全浸渍于浓度为8%的氨水溶液中,30℃下静置反应3min,取出后60℃烘干;
(6)重复步骤(5)3次,然后将载体置于450℃下煅烧3h,即制得金属丝网SCR脱硝催化剂。
测定方法:采用ICP法对涂层中各元素重量百分比进行测定;
测定结果:所制得的金属丝网SCR脱硝催化剂中活性组分Mn元素、Ce元素和Mo元素占涂层总重量的6wt%,活性助剂Ru元素、Nb元素和Ta元素占涂层总重量的0.1wt%,其中涂层总重量为刻蚀后的氧化铝涂层其重量、活性组分的重量与活性助剂的重量之和。
实施例2
金属丝网SCR脱硝催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)载体的清洗:取氧化铝涂层厚度为80μm的不锈钢金属丝网,置于无水乙醇和丙酮混合溶液中,经超声波清洗、烘干,备用;
(2)化学刻蚀:将步骤(1)中清洗后的载体置于浓度为2mol/L的NaOH水溶液中静置刻蚀5min,刻蚀温度为30℃,取出后清洗干净,并烘干;再将载体置于浓度为8mol/L的HF溶液静置刻蚀5min,刻蚀温度为30℃,清洗干净后,烘干、备用;经化学刻蚀的氧化铝涂层其表面具有凸台凹坑微纳米结构;
(3)称取212.5g六水合硝酸铈、246.3g四水合硝酸锰和90g五水合硝酸钼溶于1000mL去离子水中,搅拌溶解,然后加入200g硅溶胶(35wt%固含量,硅溶胶的分散剂为水)、200g铝溶胶(40wt%固含量,铝溶胶的分散剂为水),搅拌后制得混合液A,将步骤(1)中得到的载体浸渍于混合液A中,浸渍后取出于40℃条件下干燥30min,重复浸渍和干燥步骤3次,然后将载体置于马弗炉中于500℃焙烧1h;
(4)称取10.705g乙醇钽、8.225g乙醇铌、1.08g三氯化钌加入至1000mL无水乙醇中,溶解后配置成溶液B;
(5)将步骤(2)中焙烧后的载体浸渍于溶液B中3min,取出后于60℃烘干,随后将载体完全浸渍于浓度为8%的氨水溶液中,30℃下静置反应3min,取出后60℃烘干;
(6)重复步骤(5)3次,然后将载体置于450℃下煅烧3h,即制得金属丝网SCR脱硝催化剂。
测定方法:采用ICP法对涂层中各元素重量百分比进行测定;
所制得的金属丝网SCR脱硝催化剂中活性组分Mn元素、Ce元素和Mo元素占涂层总重量的9wt%,活性助剂Ru元素、Nb元素和Ta元素占涂层总重量的0.3wt%;其中涂层总重量为刻蚀后的氧化铝涂层其重量、活性组分的重量与活性助剂的重量之和。
实施例3
金属丝网SCR脱硝催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)载体的清洗:取氧化铝涂层厚度为80μm的不锈钢金属丝网,置于无水乙醇和丙酮混合溶液中,经超声波清洗、烘干,备用;
(2)化学刻蚀:将步骤(1)中清洗后的载体置于浓度为2mol/L的NaOH水溶液中静置刻蚀15min,刻蚀温度为50℃,取出后清洗干净,并烘干;再将载体置于浓度为5mol/L的HF溶液静置刻蚀10min,刻蚀温度为50℃,清洗干净后,烘干、备用;经化学刻蚀的氧化铝涂层其表面具有凸台凹坑微纳米结构;
(3)称取268.8g六水合硝酸铈、246.3g四水合硝酸锰和80g五水合硝酸钼溶于1500mL去离子水中,搅拌溶解,然后加入260g硅溶胶(35wt%固含量,硅溶胶的分散剂为水)、260g铝溶胶(40wt%固含量,铝溶胶的分散剂为水),搅拌后制得混合液A,将步骤(1)中得到的载体浸渍于混合液A中,浸渍后取出于40℃干燥30min,重复浸渍和干燥步骤3次,然后将载体置于马弗炉中于500℃焙烧1h;
(4)称取13.917g乙醇钽、10.693g乙醇铌、1.39g三氯化钌加入至1000mL无水乙醇中,溶解后配置成溶液B;
(5)将步骤(2)中焙烧后的载体浸渍于溶液B中3min,取出后于60℃烘干,随后将载体完全浸渍于浓度为15%的氨水溶液中,20℃下静置反应5min,取出后60℃烘干;
(6)重复步骤(5)2次,然后将载体置于550℃下煅烧2h,即制得金属丝网SCR脱硝催化剂。
测定方法:采用ICP法对涂层中各元素重量百分比进行测定;
所制得的金属丝网SCR脱硝催化剂中活性组分Mn元素、Ce元素和Mo元素占涂层总重量的14wt%,活性助剂Ru元素、Nb元素和Ta元素占涂层总重量的0.5wt%;其中涂层总重量为刻蚀后的氧化铝涂层其重量、活性组分的重量与活性助剂的重量之和。
对比例1(不经过刻蚀)
金属丝网SCR脱硝催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)载体的清洗:取氧化铝涂层厚度为80μm的不锈钢金属丝网,置于无水乙醇和丙酮混合溶液中,经超声波清洗、烘干,备用;
(2)称取212.5g六水合硝酸铈、246.3g四水合硝酸锰和90g五水合硝酸钼溶于1000mL去离子水中,搅拌溶解,然后加入100g硅溶胶(35wt%固含量,硅溶胶的分散剂为水)、100g铝溶胶(40wt%固含量,铝溶胶的分散剂为水),搅拌后制得混合液A,将步骤(1)中得到的载体浸渍于混合液A中,浸渍后取出于40℃干燥30min,重复浸渍和干燥步骤3次,然后将载体置于马弗炉中于500℃焙烧1h;
(4)称取10.705g乙醇钽、8.225g乙醇铌、1.08g三氯化钌加入至1000mL无水乙醇中,溶解后配置成溶液B;
(5)将步骤(2)中焙烧后的载体浸渍于溶液B中3min,取出后于60℃烘干,随后将载体完全浸渍于浓度为8%的氨水溶液中,30℃下静置反应3min,取出后60℃烘干;
(6)重复步骤(5)3次,然后将载体置于450℃下煅烧3h,制得本对比例中的金属丝网SCR脱硝催化剂。
测定方法:采用ICP法对涂层中各元素重量百分比进行测定;
测定结果:所制得的金属丝网SCR脱硝催化剂中活性组分Mn元素、Ce元素和Mo元素占涂层总重量的9wt%,活性助剂Ru元素、Nb元素和Ta元素占涂层总重的0.3wt%;其中涂层总重量为氧化铝涂层的重量、活性组分的重量与活性助剂的重量之和。
对比例2(不原位负载Ta、Nb、Ru)
金属丝网SCR脱硝催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)载体的清洗:取氧化铝涂层厚度为80μm的不锈钢金属丝网,置于无水乙醇和丙酮混合溶液中,经超声波清洗、烘干,备用;
(2)化学刻蚀:将步骤(1)中清洗后的载体置于浓度为2mol/L的NaOH水溶液中静置刻蚀5min,刻蚀温度为30℃,取出后清洗干净,并烘干;再将载体置于浓度为8mol/L的HF溶液静置刻蚀5min,刻蚀温度为30℃,清洗干净后,烘干、备用;经化学刻蚀的氧化铝涂层其表面具有凸台凹坑微纳米结构;
(3)称取212.5g六水合硝酸铈、246.3g四水合硝酸锰和90g五水合硝酸钼溶于1000mL去离子水中,搅拌溶解,然后加入100g硅溶胶(35wt%固含量,硅溶胶的分散剂为水)、100g铝溶胶(40wt%固含量,铝溶胶的分散剂为水),搅拌后制得混合液A,将步骤(1)中得到的载体浸渍于混合液A中,浸渍后取出于40℃干燥30min,重复浸渍和干燥步骤3次,然后将载体置于马弗炉中于500℃焙烧1h,制得本对比例中的金属丝网SCR脱硝催化剂。
测定方法:采用ICP法对涂层中各元素重量百分比进行测定;
所制得的金属丝网SCR脱硝催化剂中活性组分Mn元素、Ce元素和Mo元素占涂层总重的9wt%;其中涂层总重量为刻蚀后的氧化铝涂层其重量、活性组分的重量之和。
对比例3
对对比例1、对比例2中制备的金属丝网SCR脱硝催化剂的脱硝活性进行测试,测试条件为NOX含量1500ppm、H2O含量10wt%、CO2含量12wt%、O2含量8wt%、N2含量72wt%,SO2含量300ppm,烟气流速3000/h,NH3/NOx=1:1,测试温度50℃~350℃。
测试结果:如图1所示,从图1可以看出,对比例1中制备的脱硝催化剂其在80℃的NOx脱除率为71%,对比例2中制备的脱硝催化剂其在80℃的NOx脱除率为59%。
实施例4
对实施例1、实施例2、实施例3中制备的金属丝网SCR脱硝催化剂的脱硝活性进行测试,测试条件为NOX含量1500ppm、H2O含量10wt%、CO2含量12wt%、O2含量8wt%、N2含量72wt%,SO2含量300ppm,烟气流速3000/h,NH3/NOx=1:1,测试温度50℃~350℃。
测试结果:如图2所示,可以看出,实施例1、实施例2和实施例3中三种催化剂均表现出了较好的超低温脱硝活性,并具有较宽的温度窗口,其中实施例2所制备的催化剂在80℃的NOx脱除率达到80%以上。
活性涂层粘结强度是评价涂覆型催化剂性能的重要指标,图3所示的是对实施例2和对比例1中的两组样品进行超声处理,通过计算前后的质量差来计算涂层脱落率。可以看到,随着超声时间的延长,实施例2脱落率呈现缓慢递增的趋势,最大仅为0.17wt%;而未经刻蚀的对比例1中催化剂的脱落率达到了1.83wt%,表明在经过刻蚀后,涂层和载体的结合强度得到了明显的提升。
图4为各实施例和对比例样品在80℃、H2O和SO2存在下的稳定性测试图。从图中可以看到,所有催化剂在通入H2O和SO2时,催化剂的活性有小幅下降,并趋于稳定,不再下降;4h后停止通入H2O和SO2,催化剂的性能迅速恢复,特别体现在实施例中,表明所制备催化剂拥有良好的抗硫、水性能。
以上仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例,与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种金属丝网SCR脱硝催化剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将载体置于NaOH水溶液中静置刻蚀后,清洗烘干,将载体转移至HF水溶液中静置刻蚀,清洗烘干,得到表面经刻蚀的载体;
(2)将六水合硝酸铈、四水合硝酸锰和五水合硝酸钼加入去离子水中,搅拌溶解后,加入硅溶胶、铝溶胶,搅拌后制得混合液A,将步骤(1)中得到的载体浸渍于混合液A中,浸渍后取出干燥,重复浸渍和干燥步骤,然后将载体置于350~550℃条件下焙烧1~3h;
(3)将乙醇钽、乙醇铌、三氯化钌加入无水乙醇中配置成溶液B;
(4)将步骤(2)中焙烧后的载体浸渍于溶液B中,浸渍后取出干燥;之后将载体浸渍于氨水溶液中,浸渍后取出干燥;
(5)重复步骤(4)若干次,然后将载体置于400~600℃下煅烧1~3h。
2.根据权利要求1所述的金属丝网SCR脱硝催化剂的制备方法,其特征在于:所述载体经清洗后再通过NaOH水溶液和HF水溶液刻蚀,所述清洗步骤包括将载体置于无水乙醇和无水丙酮混合溶液中,通过超声波清洗并烘干。
3.根据权利要求1所述的金属丝网SCR脱硝催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中NaOH水溶液的浓度为0.5~22mol/L,刻蚀时间为1~15min,刻蚀温度为20~50℃。
4.根据权利要求1所述的金属丝网SCR脱硝催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中HF水溶液的浓度为3~8mol/L,刻蚀时间为5~20min,刻蚀温度为20~50℃。
5.根据权利要求1所述的金属丝网SCR脱硝催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中六水合硝酸铈、四水合硝酸锰、五水合硝酸钼、去离子水、硅溶胶、铝溶胶的重量份数分别为125~215份、145~249份和64~110份、800~1500份、200~400份、200~400份。
6.根据权利要求1所述的金属丝网SCR脱硝催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中乙醇钽、乙醇铌、三氯化钌的物质的量之比为5:5:1。
7.根据权利要求1所述的金属丝网SCR脱硝催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中载体浸渍在溶液B中的时间为1~3min,干燥温度为40~80℃;所述载体浸渍在氨水溶液中的温度为25℃~40℃,浸渍时间为1~5min,干燥温度为40~80℃。
8.一种采用权利要求1所述的金属丝网SCR脱硝催化剂的制备方法制得的催化剂。
9.根据权利要求8所述的金属丝网SCR脱硝催化剂,其特征在于,所述金属丝网SCR脱硝催化剂包括载体,所述载体为蜂窝状的不锈钢金属丝网,所述载体的内部具有三维通透结构;所述载体表面包覆有经化学刻蚀的氧化铝涂层,所述经化学刻蚀的氧化铝涂层其表面具有凸台凹坑微纳米结构;所述载体上负载活性组分和活性助剂,所述活性组分包括Mn元素、Ce元素和Mo元素,所述活性助剂包括Ru元素、Nb元素和Ta元素。
10.根据权利要求9所述的金属丝网SCR脱硝催化剂,其特征在于:所述活性组分占涂层总重量的5~15wt%,所述活性助剂占涂层总重量的0.08~0.5wt%,所述涂层总重量为刻蚀后氧化铝涂层的重量、活性组分的重量与活性助剂的重量之和。
CN201910753053.3A 2019-08-15 2019-08-15 一种金属丝网scr脱硝催化剂的制备方法及制得的催化剂 Active CN110368934B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910753053.3A CN110368934B (zh) 2019-08-15 2019-08-15 一种金属丝网scr脱硝催化剂的制备方法及制得的催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910753053.3A CN110368934B (zh) 2019-08-15 2019-08-15 一种金属丝网scr脱硝催化剂的制备方法及制得的催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110368934A true CN110368934A (zh) 2019-10-25
CN110368934B CN110368934B (zh) 2022-08-09

Family

ID=68259222

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910753053.3A Active CN110368934B (zh) 2019-08-15 2019-08-15 一种金属丝网scr脱硝催化剂的制备方法及制得的催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110368934B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111135835A (zh) * 2019-12-17 2020-05-12 安徽元琛环保科技股份有限公司 一种一氧化碳催化氧化催化剂及其制备方法与应用
CN112191256A (zh) * 2020-08-31 2021-01-08 浙江工业大学 金属丝网负载金属粒子催化剂在催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸反应中的应用
CN112206785A (zh) * 2020-08-31 2021-01-12 浙江工业大学 一种金属丝网负载金属粒子催化剂及其制备方法和应用
CN112206784A (zh) * 2020-08-31 2021-01-12 浙江工业大学 金属丝网负载金属粒子催化剂在催化合成紫檀芪反应中的应用
CN116116403A (zh) * 2022-10-11 2023-05-16 佛山东佛表面科技有限公司 一种不锈钢丝网上原位生长Mn基CO-SCR脱硝催化剂的方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102166515A (zh) * 2011-03-01 2011-08-31 大连理工大学 一种用于固定源尾气脱硝的蜂窝状金属丝网催化剂及制备
CN104122128A (zh) * 2014-07-22 2014-10-29 中国石油大学(华东) 一种氧化铝负载硫化态钼(钨)基加氢催化剂活性相的样品制备方法
CN106466612A (zh) * 2015-08-19 2017-03-01 中国科学院金属研究所 一种负载型磁性纳米钯/金催化剂及其制备方法和应用
US20170128883A1 (en) * 2015-11-06 2017-05-11 Paccar Inc High efficiency and durability selective catalytic reduction catalyst

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102166515A (zh) * 2011-03-01 2011-08-31 大连理工大学 一种用于固定源尾气脱硝的蜂窝状金属丝网催化剂及制备
CN104122128A (zh) * 2014-07-22 2014-10-29 中国石油大学(华东) 一种氧化铝负载硫化态钼(钨)基加氢催化剂活性相的样品制备方法
CN106466612A (zh) * 2015-08-19 2017-03-01 中国科学院金属研究所 一种负载型磁性纳米钯/金催化剂及其制备方法和应用
US20170128883A1 (en) * 2015-11-06 2017-05-11 Paccar Inc High efficiency and durability selective catalytic reduction catalyst

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张润铎等: "制备蜂窝状筛网进行NH3选择性催化还原NO的反应", 《催化学报》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111135835A (zh) * 2019-12-17 2020-05-12 安徽元琛环保科技股份有限公司 一种一氧化碳催化氧化催化剂及其制备方法与应用
CN112191256A (zh) * 2020-08-31 2021-01-08 浙江工业大学 金属丝网负载金属粒子催化剂在催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸反应中的应用
CN112206785A (zh) * 2020-08-31 2021-01-12 浙江工业大学 一种金属丝网负载金属粒子催化剂及其制备方法和应用
CN112206784A (zh) * 2020-08-31 2021-01-12 浙江工业大学 金属丝网负载金属粒子催化剂在催化合成紫檀芪反应中的应用
CN116116403A (zh) * 2022-10-11 2023-05-16 佛山东佛表面科技有限公司 一种不锈钢丝网上原位生长Mn基CO-SCR脱硝催化剂的方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110368934B (zh) 2022-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110368934A (zh) 一种金属丝网scr脱硝催化剂的制备方法及制得的催化剂
CN102500358B (zh) 一种具有良好抗碱金属和碱土金属中毒性能的脱硝催化剂
CN112547129B (zh) 一种抗硫抗水型锰基低温脱硝催化剂及其制备方法与应用
CN101829573B (zh) 一种复合氧化物scr催化剂及制备方法和应用
CN105688974A (zh) 一种以SBA-15/TiO2为载体的脱硝催化剂及其制备方法
CN101773837A (zh) 中低温烟气的负载型scr脱硝催化剂及制备方法和应用
CN106732581B (zh) 一种用于低温SCR反应的Ru/CeTiOx催化剂的制备方法
CN101912775A (zh) 一种用于脱除柴油车尾气中氮氧化物的选择性催化剂及其制备方法
CN108212146A (zh) 金属整体结构化的核壳结构脱硝催化剂及其制备方法
CN113522272B (zh) 一种脱硝催化剂及其制备方法
CN109603811B (zh) 一种平板式脱硝催化剂的制备方法
CN105289644A (zh) 一种平板式抗硫低温scr脱硝催化剂及其制备方法
CN112495369B (zh) 一种中低温钒钨钛基scr脱硝催化剂及其制备方法
CN102794168A (zh) 用于NOx去除的钒/钨/二氧化钛催化剂及其制备方法
CN109821531B (zh) 一种基于氧化铈载体的平板式高温抗硫scr脱硝催化剂及其制备方法
CN108114742A (zh) 一种复合Ti-Si-分子筛涂层整体脱硝催化剂及其制备方法
CN102166515B (zh) 一种用于固定源尾气脱硝的蜂窝状金属丝网催化剂及制备
CN106732531A (zh) 一种scr脱硝催化剂及其制备方法和用途
CN113600168A (zh) 低so2转化率的蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN111085217B (zh) 在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球及制备与应用
CN108579756B (zh) 一种海带状Mn-Fe双金属氧化物负载CeO2催化剂及制备方法和应用
CN103962188A (zh) 一种新型车用尾气低温scr脱硝催化剂及其制备方法
CN112023908B (zh) 氮氧化物脱除催化剂及其制备方法
CN112742414B (zh) 一种耐水耐硫的低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN109759078B (zh) 一种负载γ-Fe2O3的成型SCR催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant