CN112023908B - 氮氧化物脱除催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提供了一种基于钴镧锑氧化物纳米笼的氮氧化物脱除催化剂。催化剂载体为片状纳米二氧化钛，活性组分为钴镧锑空心多孔纳米笼，催化剂使用前经预硫化处理，制得最终的催化剂。钴镧锑复合氧化物的空心纳米笼作为活性组分有很好的低温催化活性，片状纳米二氧化钛优先暴露(001)高活性晶面，进一步提升了催化剂的活性；催化剂经预硫化处理，能显著提升催化剂的抗硫中毒性能。本发明的催化剂在100‑140℃温度范围内具有良好的脱硝活性以及抗硫中毒性能。
Description
技术领域
本发明属于环保及脱硝催化技术领域，特别涉及一种基于钴镧锑氧化物纳米笼的氮氧化物脱除催化剂，可实现氮氧化物的脱除。本发明还提供了基于钴镧锑氧化物纳米笼的氮氧化物脱除催化剂的制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是常见大气污染物之一，可造成光化学烟雾、雾霾、酸雨等严重环境污染，对人类健康可造成严重危害。由于具有脱硝效率最高、选择性好和成熟稳定等优势，选择性催化还原法(SCR)已成为目前应用最广的烟气脱硝技术，其核心脱硝催化剂主要以V2O5为活性组分、WO3/MoO3为助剂、TiO2为载体，活性温度区间通常为300-420℃，当温度低于此区间时，会发生脱硝效率大幅下降，以及严重硫中毒等问题。
随着环保要求的日益严格，许多行业排放烟气中的NOx开始受到管制，然而不同行业排放烟气温度存在较大差异，如钢铁行业的烧结机、球团、焦炉等，以及垃圾焚烧炉、玻璃窑炉、水泥窑炉等烟气温度一般在100-250℃。常规SCR脱硝催化剂无法用于低温烟气行业，需要将烟气加热至300℃以上，再通过常规SCR脱硝催化剂进行脱硝，在此过程中需要投入极高的烟气再热成本，因此，开发适用于低温烟气环境的低温脱硝催化剂已成为当前脱硝领域的研究热点，其中低温环境下的脱硝活性和催化剂抗硫中毒性能一直是该领域发展的瓶颈。
中国专利文献CN201710277820.9公开了一种低温抗硫抗水脱硝催化剂，该催化剂以五氧化二钒和三氧化锑为活性成分，以二氧化钛为载体，在170-300℃温度范围内，脱硝效率可达90％以上，且催化剂具有较好的单独抗硫和抗水中毒性能，但当二氧化硫和水同时存在时，使用160h后催化剂脱硝效率下降超过20％。中国专利文献CN201910576949.5公开了一种片状锐钛矿TiO2为载体的锰铈复合物及制备与应用，该催化剂活性组分为锰铈复合氧化物，载体为片状二氧化钛，催化剂在80-240℃具有很高的脱硝活性，但该催化剂同样不具有抗硫中毒性能，当烟气中含有二氧化硫时，使用7.5h，催化剂脱硝效率下降值已达9.5％。中国专利文献CN201911274012.2公开了一种利用铁基聚合物为活性组分、钛基氧化物为载体的脱硝催化剂，该催化剂具有良好的抗硫抗水中毒性能，但其活性温区为300-480℃，无法用于低温烟气脱硝。鉴于现有催化剂存在的上述技术问题，亟待开发一种低温活性高、抗硫抗水中毒性能强的SCR脱硝催化剂。
发明内容
本发明要解决的是现有的SCR脱硝催化剂低温活性差、易硫中毒等技术问题，提供一种基于钴镧锑氧化物纳米笼的氮氧化物脱除催化剂及其制备方法，所述催化剂在100-140℃烟气中具有优异的脱硝活性和抗硫中毒性能。
为解决上述技术问题，本发明的实施例提供一种基于钴镧锑氧化物纳米笼的氮氧化物脱除催化剂，所述催化剂组分包括质量百分比为1-10％的钴镧锑氧化物纳米笼和90-99％的片状纳米二氧化钛，所述催化剂经预硫化处理。
优选地，钴镧锑氧化物为空心多孔结构的纳米笼状结构，纳米笼尺寸为420-480nm，其中Co：La：Sb摩尔比为1：(0.5-1)：(0.5-1)。
优选地，所述二氧化钛为片状结构，纳米片厚度6-8nm，长度250-300nm。
优选地，所述二氧化钛晶型为锐钛矿。
本发明实施例还提供了前述基于钴镧锑氧化物纳米笼的氮氧化物脱除催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.钴镧锑氧化物纳米笼制备，包括：
步骤11.分别配制硝酸钴和2-甲基咪唑的甲醇溶液，在剧烈搅拌下将2-甲基咪唑溶液加入到硝酸钴甲醇溶液中，充分搅拌后在室温下静置24-48h，分离、乙醇洗涤、干燥后得到固体，再将固体分散于乙醇溶液；
步骤12.将乙酸镧和乙酸锑加入到乙醇和水的混合溶液中，然后在搅拌状态下将乙酸镧和乙酸锑的混合溶液加入到步骤11中的溶液中，充分搅拌后在室温下静置24-48h，分离、乙醇洗涤、干燥后得到固体产物；
步骤2.片状纳米二氧化钛制备，包括：
在剧烈搅拌状态下，将氢氟酸缓慢滴加到钛酸异丁酯中，于160-220℃反应24-48h，反应结束后于室温下静置12-24h，分离后依次用水、甲醇、氢氧化钠溶液和水洗涤，干燥后于空气中300-350℃焙烧2-4h得到片状纳米二氧化钛。
步骤3.催化剂制备，包括：
步骤31.采用等体积浸渍法将步骤12中的固体产物、步骤2中的片状纳米二氧化钛和水混合均匀，之后在空气中于105-120℃下干燥12-24h，再在空气中以1℃/min的升温速率升至250-350℃，并保持4-8h，制备得到催化剂前体；
步骤32.将所述步骤31中制得的催化剂前体在由SO2、O2和N2组成的预硫化气体中于120℃下处理2-6h；再切断SO2气体并升温至150-200℃保持2-8h；最后升温至250-350℃并通入SO2气体，保持2-6h，制备得到经过预硫化的CoLaSbOx/TiO2，即为所述基于钴镧锑氧化物纳米笼的氮氧化物脱除催化剂。
作为步骤1的优选，所述硝酸钴溶液的浓度为0.5mol/L，2-甲基咪唑溶液浓度为4mol/L，硝酸钴与2-甲基咪唑摩尔比为1:1，乙酸镧溶液的浓度为0.5-1mol/L，乙酸锑溶液的浓度为0.5-1mol/L。
作为步骤2的优选，所述氢氧化钠溶液浓度为0.5mol/L。
作为步骤1和2的优选，所述干燥温度为50-80℃，干燥时间2-4h。
作为步骤32的优选，所述预硫化气体中SO2、O2和N2组分所占体积比分别为1％、5％和94％。
本发明实施例的上述技术方案提供了以片状纳米二氧化钛为载体，钴镧锑氧化物纳米笼为活性组分，并通过预硫化处理的催化剂，使所述催化剂可在低温下高效脱除NOx，并具有优秀的抗硫中毒性能，其有益效果具体如下：
1、钴镧锑复合氧化物能显著增强CoLaSbOx的氧化还原性能，与单独的CoO、La2O3、Sb2O5相比，其脱硝活性更高，这是由于Co、La和Sb物种之间的相互作用以及大量活性氧物种的生成。而钴镧锑复合氧化物的空心纳米笼结构，进一步提升了其低温脱硝活性，这是由于空心笼状结构有利于反应气分子的吸附、存储和扩散，并可以显著提高催化剂的比表面积；同时钴镧锑中各原子的规则排列，使纳米笼催化剂的物种高度均匀分布，增强活性物种的相互作用，提升了催化剂的低温活性。
2、片状纳米锐钛矿二氧化钛厚度6-8nm，长度250-300nm，纳米片表面优先暴露(001)高活性晶面，使其脱硝活性高于常规二氧化钛。
3、催化剂经预硫化处理后，会生成部分La2O2S，该物质具有优良的SCR脱硝活性，并且对硫酸铵盐的分解具有促进作用；此外，预硫化处理可以降低SO2在催化剂表面的吸附，降低SO2氧化率，从而减少催化剂表面硫酸铵盐的生成，多方面的共同作用提高了催化剂的抗硫中毒性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的低温烟气用钴镧锑氧化物纳米笼的氮氧化物脱除催化剂以及对比例1、2在低温含硫气氛下催化剂活性随时间变化曲线图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
本发明针对现有的问题，提供低温烟气条件下氮氧化物脱除催化剂，所述催化剂可以高效实现低温条件下NOx脱除。
为了实现上述技术方案，本发明的实施例提供了一种基于钴镧锑氧化物纳米笼的氮氧化物脱除催化剂，所述催化剂组分包括质量百分比为1-10％的钴镧锑氧化物纳米笼和90-99％的片状纳米二氧化钛，所述催化剂经预硫化处理。作为更佳的实施方式，钴镧锑氧化物为空心多孔结构的纳米笼状结构，纳米笼尺寸为420-480nm，Co：La：Sb摩尔比为1：(0.5-1)：(0.5-1)；二氧化钛为片状结构，纳米片厚度6-8nm，长度250-300nm，晶型为锐钛矿。活性成分的空心笼结构有利于反应气分子的吸附、存储和扩散，并可以显著提高催化剂的比表面积。而载体纳米片表面优先暴露(001)高活性晶面，使其脱硝活性高于常规二氧化钛。
为了更好地实现上述技术方案，本发明还提供了所述基于钴镧锑氧化物纳米笼的氮氧化物脱除催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1.钴镧锑氧化物纳米笼制备，包括：
步骤S11.分别配制硝酸钴和2-甲基咪唑的甲醇溶液，在剧烈搅拌下将2-甲基咪唑溶液加入到硝酸钴甲醇溶液中，充分搅拌后在室温下静置24-48h，分离、乙醇洗涤、50-80℃干燥2-4h后得到固体，再将固体分散于乙醇溶液；
步骤S12.将乙酸镧和乙酸锑加入到乙醇和水的混合溶液中，然后在搅拌状态下将乙酸镧和乙酸锑的混合溶液加入到步骤S11中的溶液中，充分搅拌后在室温下静置24-48h，分离、乙醇洗涤、50-80℃干燥2-4h后得到固体产物；
步骤S2.片状纳米二氧化钛制备，包括：
在剧烈搅拌状态下，将氢氟酸缓慢滴加到钛酸异丁酯中，于160-220℃反应24-48h，反应结束后于室温下静置12-24h，分离后依次用水、甲醇、氢氧化钠溶液和水洗涤，50-80℃干燥2-4h后于空气中300-350℃焙烧2-4h得到片状纳米二氧化钛。
步骤S3.催化剂制备，包括：
步骤S31.采用等体积浸渍法将步骤S12中的固体产物、步骤S2中的片状纳米二氧化钛和水混合均匀，之后在空气中于105-120℃下干燥12-24h，再在空气中以1℃/min的升温速率升至250-350℃，并保持4-8h，制备得到催化剂前体；
步骤S32.将所述步骤S31中制得的催化剂前体在由SO2、O2和N2组成的预硫化气体中于120℃下处理2-6h；再切断SO2气体并升温至150-200℃保持2-8h；最后升温至250-350℃并通入SO2气体，保持2-6h，制备得到经过预硫化的CoLaSbOx/TiO2，即为所述基于钴镧锑氧化物纳米笼的氮氧化物脱除催化剂。
作为更佳的实施方式：
步骤S11中，硝酸钴溶液的浓度为0.5mol/L，2-甲基咪唑溶液浓度为4mol/L，硝酸钴与2-甲基咪唑摩尔比为1:1。
步骤S12中，乙酸镧溶液的浓度为0.5-1mol/L，乙酸锑溶液的浓度为0.5-1mol/L。
步骤S2中，氢氧化钠溶液浓度为0.5mol/L。
步骤S32中，预硫化气体中SO2、O2和N2组分所占体积比分别为1％、5％和94％。
以下通过具体实施例具体描述本发明技术方案：
实施例1
一种基于钴镧锑氧化物纳米笼的氮氧化物脱除催化剂及其制备方法，制备方法的具体步骤包括：
(1)钴镧锑氧化物纳米笼制备
称取193.26g六水硝酸钴和54.51g 2-甲基咪唑分别溶解于1.328L和166mL甲醇中，在剧烈搅拌下将2-甲基咪唑溶液加入到硝酸钴甲醇溶液中，充分搅拌后在室温下静置24h，分离、乙醇洗涤、50℃干燥2h后得到固体，再将固体分散于乙醇溶液；
将104.93g乙酸镧和128.82g乙酸锑加入到664mL乙醇和水的混合溶液中，然后在搅拌状态下将乙酸镧和乙酸锑的混合溶液加入到钴溶液中，充分搅拌后在室温下静置24h，分离、乙醇洗涤、50℃干燥2h后得到固体产物；
(2)片状纳米二氧化钛制备
在剧烈搅拌状态下，将氢氟酸缓慢滴加到4254g钛酸异丁酯中，于160℃反应24h，反应结束后于室温下静置12h，分离后依次用水、甲醇、0.5mol/L氢氧化钠溶液和水洗涤，50℃干燥2h后于空气中300℃焙烧2h得到片状纳米二氧化钛。
(3)催化剂制备
取10g步骤(1)所得固体产物，990g步骤(2)所得片状纳米二氧化钛，采用等体积浸渍法将固体产物、片状纳米二氧化钛和780g水混合均匀，之后在空气中于105℃下干燥12h，再在空气中以1℃/min的升温速率升至250℃，并保持4h，制备得到催化剂前体；
将制得的催化剂前体在由1％SO2、5％O2和94％N2组成的预硫化气体中于120℃下处理2h；再切断SO2气体并升温至150℃保持2h；最后升温至250℃并通入SO2气体，保持2h，制备得到经过预硫化的1％CoLa0.5Sb0.5O3.5/TiO2。
实施例2
另一种基于钴镧锑氧化物纳米笼的氮氧化物脱除催化剂及其制备方法，制备方法的具体步骤包括：
(1)钴镧锑氧化物纳米笼制备
称取115.26g六水硝酸钴和32.51g 2-甲基咪唑分别溶解于792mL和99ml甲醇中，在剧烈搅拌下将2-甲基咪唑溶液加入到硝酸钴甲醇溶液中，充分搅拌后在室温下静置48h，分离、乙醇洗涤、80℃干燥4h后得到固体，再将固体分散于乙醇溶液；
将125.15g乙酸镧和153.65g乙酸锑加入到396mL乙醇和水的混合溶液中，然后在搅拌状态下将乙酸镧和乙酸锑的混合溶液加入到钴溶液中，充分搅拌后在室温下静置48h，分离、乙醇洗涤、80℃干燥4h后得到固体产物；
(2)片状纳米二氧化钛制备
在剧烈搅拌状态下，将氢氟酸缓慢滴加到4254g钛酸异丁酯中，于220℃反应48h，反应结束后于室温下静置24h，分离后依次用水、甲醇、0.5mol/L氢氧化钠溶液和水洗涤，80℃干燥4h后于空气中350℃焙烧4h得到片状纳米二氧化钛。
(3)催化剂制备
取100g步骤(1)所得固体产物，900g步骤(2)所得片状纳米二氧化钛，采用等体积浸渍法将固体产物、片状纳米二氧化钛和700g水混合均匀，之后在空气中于120℃下干燥24h，再在空气中以1℃/min的升温速率升至350℃，并保持8h，制备得到催化剂前体；
将制得的催化剂前体在由1％SO2、5％O2和94％N2组成的预硫化气体中于120℃下处理6h；再切断SO2气体并升温至200℃保持8h；最后升温至350℃并通入SO2气体，保持6h，制备得到经过预硫化的10％CoLaSbO5.5/TiO2。
实施例3
另一种基于钴镧锑氧化物纳米笼的氮氧化物脱除催化剂及其制备方法，制备方法的具体步骤包括：
(1)钴镧锑氧化物纳米笼制备
称取142.03g六水硝酸钴和40.07g 2-甲基咪唑分别溶解于976mL和122ml甲醇中，在剧烈搅拌下将2-甲基咪唑溶液加入到硝酸钴甲醇溶液中，充分搅拌后在室温下静置36h，分离、乙醇洗涤、70℃干燥3h后得到固体，再将固体分散于乙醇溶液；
将154.23g乙酸镧和94.67g乙酸锑加入到488ml乙醇和水的混合溶液中，然后在搅拌状态下将乙酸镧和乙酸锑的混合溶液加入到钴溶液中，充分搅拌后在室温下静置36h，分离、乙醇洗涤、70℃干燥3h后得到固体产物；
(2)片状纳米二氧化钛制备
在剧烈搅拌状态下，将氢氟酸缓慢滴加到4254g钛酸异丁酯中，于170℃反应36h，反应结束后于室温下静置15h，分离后依次用水、甲醇、0.5mol/L氢氧化钠溶液和水洗涤，70℃干燥3h后于空气中300℃焙烧3h得到片状纳米二氧化钛。
(3)催化剂制备
取50g步骤(1)所得固体产物，950g步骤(2)所得片状纳米二氧化钛，采用等体积浸渍法将固体产物、片状纳米二氧化钛和710g水混合均匀，之后在空气中于110℃下干燥15h，再在空气中以1℃/min的升温速率升至300℃，并保持6h，制备得到催化剂前体；
将制得的催化剂前体在由1％SO2、5％O2和94％N2组成的预硫化气体中于120℃下处理4h；再切断SO2气体并升温至180℃保持6h；最后升温至300℃并通入SO2气体，保持3h，制备得到经过预硫化的5％CoLaSb0.5O4.25/TiO2。
实施例4
另一种基于钴镧锑氧化物纳米笼的氮氧化物脱除催化剂及其制备方法，制备方法的具体步骤包括：
(1)钴镧锑氧化物纳米笼制备
称取149.31g六水硝酸钴和42.12g 2-甲基咪唑分别溶解于1.026L和128ml甲醇中，在剧烈搅拌下将2-甲基咪唑溶液加入到硝酸钴甲醇溶液中，充分搅拌后在室温下静置30h，分离、乙醇洗涤、75℃干燥2h后得到固体，再将固体分散于乙醇溶液；
将81.06g乙酸镧和199.04g乙酸锑加入到513ml乙醇和水的混合溶液中，然后在搅拌状态下将乙酸镧和乙酸锑的混合溶液加入到钴溶液中，充分搅拌后在室温下静置30h，分离、乙醇洗涤、75℃干燥3h后得到固体产物；
(2)片状纳米二氧化钛制备
在剧烈搅拌状态下，将氢氟酸缓慢滴加到4254g钛酸异丁酯中，于180℃反应30h，反应结束后于室温下静置16h，分离后依次用水、甲醇、0.5mol/L氢氧化钠溶液和水洗涤，75℃干燥3h后于空气中320℃焙烧2h得到片状纳米二氧化钛。
(3)催化剂制备
取40g步骤(1)所得固体产物，960g步骤(2)所得片状纳米二氧化钛，采用等体积浸渍法将固体产物、片状纳米二氧化钛和715g水混合均匀，之后在空气中于115℃下干燥14h，再在空气中以1℃/min的升温速率升至320℃，并保持7h，制备得到催化剂前体；
将制得的催化剂前体在由1％SO2、5％O2和94％N2组成的预硫化气体中于120℃下处理5h；再切断SO2气体并升温至190℃保持5h；最后升温至320℃并通入SO2气体，保持4h，制备得到经过预硫化的4％CoLa0.5SbO4.75/TiO2。
对比例1
按照实施例3的步骤及配方制备5％CoLa0.5SbO4.25/TiO2催化剂前体，催化剂不进行预硫化处理，此催化剂为对比例1。
对比例2
按照实施例3的催化剂配方，采用常规等体积浸渍法，以常规锐钛矿二氧化钛为载体，制备5％CoLa0.5NbO4.75/TiO2催化剂，此催化剂为对比例2。
将前述实施例1至4中制备得到的各催化剂以及对比例1、2催化剂分别在120℃条件下进行NOx脱除测试，测试工况为：NO浓度450mg/m3，SO2浓度450mg/m3，O2体积比为4％，H2O体积比为6％，空速为5000h-1。图1为实施例1至4催化剂以及对比例1、2催化剂在130℃含硫烟气中的活性及稳定性情况。
由图1可以看出，实施例1-4催化剂在130℃范围内具有很好的催化活性以及抗硫中毒性能，可以实现NOx的高效脱除；对比例1催化剂为未经预硫化处理的催化剂，催化剂在低温下快速发生硫中毒失活；对比例2催化剂为常规方法制备的样品，其低温活性和抗硫性能都极差。综上可以看出，本发明的催化剂的低温脱硝活性高，抗硫中毒性能好，可高效实现低温含硫烟气的脱硝。
应理解，上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于供本领域技术人员了解本发明的内容并据以实施，并非具体实施方式的穷举，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明权利要求范围中。
Claims (9)
1.一种基于钴镧锑氧化物纳米笼的氮氧化物脱除催化剂，其特征在于，所述催化剂组分包括质量百分比为1-10％的钴镧锑氧化物纳米笼和90-99％的片状纳米二氧化钛，所述催化剂经预硫化处理。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钴镧锑氧化物为空心多孔结构的纳米笼状结构，纳米笼尺寸为420-480nm，其中Co：La：Sb摩尔比为1：(0.5-1)：(0.5-1)。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述二氧化钛为片状结构，纳米片厚度6-8nm，长度250-300nm。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述二氧化钛晶型为锐钛矿。
5.一种如权利要求1至4任一项所述的基于钴镧锑氧化物纳米笼的氮氧化物脱除催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.钴镧锑氧化物纳米笼制备，包括：
步骤11.分别配制硝酸钴和2-甲基咪唑的甲醇溶液，在剧烈搅拌下将2-甲基咪唑溶液加入到硝酸钴甲醇溶液中，充分搅拌后在室温下静置24-48h，分离、乙醇洗涤、干燥后得到固体，再将固体分散于乙醇溶液；
步骤12.将乙酸镧和乙酸锑加入到乙醇和水的混合溶液中，然后在搅拌状态下将乙酸镧和乙酸锑的混合溶液加入到步骤11中最后分散固体的乙醇溶液中，充分搅拌后在室温下静置24-48h，分离、乙醇洗涤、干燥后得到固体产物；
步骤2.片状纳米二氧化钛制备，包括：
在剧烈搅拌状态下，将氢氟酸缓慢滴加到钛酸异丁酯中，于160-220℃反应24-48h，反应结束后于室温下静置12-24h，分离后依次用水、甲醇、氢氧化钠溶液和水洗涤，干燥后于空气中300-350℃焙烧2-4h得到片状纳米二氧化钛；
步骤3.催化剂制备，包括：
步骤31.采用等体积浸渍法将步骤12中的固体产物、步骤2中的片状纳米二氧化钛和水混合均匀，之后在空气中于105-120℃下干燥12-24h，再在空气中以1℃/min的升温速率升至250-350℃，并保持4-8h，制备得到催化剂前体；
步骤32.将所述步骤31中制得的催化剂前体在由SO2、O2和N2组成的预硫化气体中于120℃下处理2-6h；再切断SO2气体并升温至150-200℃保持2-8h；最后升温至250-350℃并通入SO2气体，保持2-6h，制备得到经过预硫化的CoLaSbOx/TiO2，即为所述基于钴镧锑氧化物纳米笼的氮氧化物脱除催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中硝酸钴溶液的浓度为0.5mol/L，2-甲基咪唑溶液浓度为4mol/L，硝酸钴与2-甲基咪唑摩尔比为1:1，乙酸镧溶液的浓度为0.5-1mol/L，乙酸锑溶液的浓度为0.5-1mol/L。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中氢氧化钠溶液浓度为0.5mol/L。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1和2中干燥温度为50-80℃，干燥时间2-4h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤32中预硫化气体中SO2、O2和N2组分所占体积比分别为1％、5％和94％。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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