CN116747874B - 一种协同脱除二噁英的scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及SCR脱硝催化剂领域，尤其涉及一种协同脱除二噁英的SCR脱硝催化剂及其制备方法，包括以下原料：改性锐钛型钛白粉、ZSM‑5分子筛、可溶性铈盐、可溶性钴盐、4‑氨基苯并咪唑、去离子水、偏钒酸铵‑单乙醇胺溶液、七钼酸铵、短玻纤、造孔剂、硅溶胶、PEG、CMC、PEO、硬脂酸；所述改性锐钛型钛白粉由锐钛型钛白粉与多聚磷酸预反应，再经钛酸酯表面修饰得到。本发明制出的多相蜂窝催化剂对二噁英具有高选择性裂解、脱除作用，并表现出更优异的脱硝性能和耐水性。

Description

一种协同脱除二噁英的SCR脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及SCR脱硝催化剂领域，尤其涉及一种协同脱除二噁英的SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，低温SCR (Selective Catalytic Reduction，选择性催化还原)脱硝技术在非电力行业得到推广，在国内工业烟气NOx排放控制中发挥了重要作用。目前，工业上最常用的催化剂有V2O5-WO3(MoO3)/TiO2、MnO2基催化剂、CeO2基催化剂、MnO2-CeO2催化剂和沸石SCR催化剂。传统的工业催化剂在300~420℃条件下表现出良好的脱硝性能，已被广泛应用于电厂烟气治理。因此，随着SCR技术的广泛应用及深入研究，电力行业的NOx排放已得到了很好的控制，但是，由于非电力行业的烟气NOx排放温度较低，通常低于300℃，对于非电力行业的烟气的脱硝仍面临着严峻的挑战。因此，传统的SCR催化剂很难用于非电力行业的气体污染物处理，无法满足低温烟气脱硝。
基于对低温SCR技术优势的共识，近年来，国内外大量的研究都致力于开发能够在低温条件下良好工作的SCR脱硝催化剂，如V2O5-WO3 (MoO3)/TiO2催化剂、MnOx基催化剂、V2O5/TiO2催化剂等。其中，V2O5-WO3 (MoO3)/TiO2催化剂在国内焦化烧结厂、垃圾焚烧厂等非电行业的脱硝反应项目中得到了广泛应用。但是，V2O5-WO3 (MoO3)/TiO2催化剂需要协调氧化还原活性和表面酸性，减少SO2的氧化及表面吸附，使其工作温度窗口扩大到160-400℃范围，在低温下也表现出优良的高催化活性、高稳定性、抗SO2性能。此外，在V2O5-WO3 (MoO3)/TiO2催化剂体系中引入其他元素进行改性掺杂，也是提高催化活性的重要手段，研究表明，Mn和Cu的加入可以提高该催化剂体系的氧化还原性能和弱表面酸性，而Sb和La的加入则提高了lewis酸位点的数量。有研究表明，在V2O5-WO3/TiO2催化剂中添加3%的CeO2即可提高催化剂对NH3的吸附性能、NO、硫氧化物的氧化性能以及催化剂的耐水性。有研究表明，一些添加剂可以促进催化剂表面NH4HSO4的分解，从而提高催化剂的耐硫性：1)如在MnOx中加入Al2O3不仅抑制了MnOx与SO2的反应，促进了NH4HSO4的分解，进而在一定程度上导致了吸附SO2组分热稳定性的降低；2)将CeO2掺入V2O5/TiO2催化剂中，可以促进沉积在催化剂表面的NH4HSO4的分解；在V2O5-WO3/TiO2催化剂中掺杂Nb2O5和Sb2O5可以加速沉积的NH4HSO4在催化剂上的分解反应。
随着SCR脱硝催化剂研究的不断深入，以及垃圾焚烧发电厂对烟气中二噁英排放标准需求(根据GB18485-2014《生活垃圾焚烧污染控制标准》，二噁英排放标准是0.1ngTEQ/Nm3)，协同脱硝、脱二噁英的SCR催化剂及相关催化技术应运而生。如公告号为CN114588944B的发明专利，公开一种协同处理NOx和二噁英的催化剂及其制备方法，以CeO2和TiO2形成的固溶体为催化剂载体，然后通过Mo、P元素在所述催化剂载体表面构建杂多酸型Keggin结构，形成(NH4)3PMo12O40分散层，最后以V2O5、Pt纳米粒子作为活性组分，分散到所述催化剂载体表层，即得到协同处理NOx和二噁英的催化剂。如公告号为CN114433083B的发明专利，公开一种脱硝和降解二噁英的催化剂的制备方法，包括以下步骤：S10、将六水硝酸镨和二氧化钛混合球磨后，滴加聚乙二醇的水溶液继续球磨，再干燥、煅烧，得中间体；S20、将偏钒酸铵、贵金属的钨酸盐、偏钨酸铵和中间体分别加入草酸的水溶液中，反应后，得混合液；S30、将所述混合液去除水分得固体，将所述固体经干燥、煅烧，得脱硝和降解二噁英的催化剂。如公告号为CN110026204B的发明专利，公开一种环境友好型协同脱除二噁英和氮氧化物的催化剂由载体、活性成分和催化助剂组成；所述载体为Mg2AlO5-Al2O3-SiO2复合功能陶瓷MAS，活性成分为Mo-Sn-Nb-Ox复合金属氧化物，催化助剂为Ni-Ce-W-Co-Ox复合金属氧化物。如公告号为CN110026253B的发明专利，公开一种协同脱硝脱二噁英催化剂的再生方法，包括如下步骤：（1）清洗液的配制；（2）活性补充液的配制；（3）取需要再生的催化剂，用无油干燥压缩空气吹扫；（4）将吹扫后的催化剂浸泡在清洗液中，干燥；（5）将干燥后的催化剂浸渍在活性补充液中，干燥；（6）将上述催化剂焙烧，冷却，再生过程结束。
但是，上述SCR脱硝催化剂在130-180℃低温条件下，对NOx及二噁英的脱除效率仍有待提高，最少需要经过2h的处理时间，才能达到90%以上的脱硝效率，且二噁英脱除效率普遍低于95%。因此，如何研制一种处理时间更短且选择性脱硝、脱二噁英效率更高的新型催化剂是亟待解决的技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种协同脱除二噁英的新型SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用，以解决现有SCR脱硝催化剂在低温下处理周期长、对NOx及二噁英脱除效率不够高的问题。
基于上述目的，本发明提供了一种协同脱除二噁英的SCR脱硝催化剂，包括以下质量份原料：改性锐钛型钛白粉80-85份、ZSM-5分子筛8-13份、可溶性铈盐3-4份、可溶性钴盐3.3-3.9份、4-氨基苯并咪唑1.2-1.8份、去离子水20-25份、偏钒酸铵-单乙醇胺溶液15-18份、七钼酸铵4-5份、短玻纤5-8.5份、造孔剂0.4-0.9份、硅溶胶0.8-2.2份、聚乙二醇0.8-1.8份、羟甲基纤维素0.6-1.2份、聚氧乙烯0.6-1.2份、硬脂酸0.5-1.0份；
所述改性锐钛型钛白粉的制备方法为：按质量份计，将100份锐钛型钛白粉加入300份40-50wt%乙醇溶液中，搅拌分散20-30min后，再加入12-18份多聚磷酸，60-75℃水浴搅拌反应2-3h，再滴加19-26份双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯，搅拌均匀后，25-35℃搅拌反应0.5-1h，离心、洗涤、干燥后，得改性锐钛型钛白粉，相比于原锐钛型钛白粉，锐钛型钛白粉的表面改性明显提高了催化剂催化降解NOx、SOx性能、脱除二噁英性能及抗水性，究其原因是，多聚磷酸与锐钛型钛白粉反应生成磷酸钛或PO4 3-/TiO2桥式三配位化合物，反应产物作为固体酸催化剂，同时具有lewis酸、Brønsted酸活性位点，进而提高催化剂对NH3的选择性吸附性能，与锐钛型钛白粉协同提高催化降解NOx性能以及抗硫性，此外，在锐钛型钛白粉表面构造无定型磷酸钛，形成异质结，还可能加速光生电子和光生空穴的分离效率，进而提高锐钛型钛白粉的光催化降解二噁英、NOx性能，并进一步经双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯表面修饰，其表面的钛羟基位点与钛酸酯形成化学键，同时，暴露出钛酸酯的外侧疏水分子链，一定程度上有利于维持锐钛型钛白粉颗粒间的空间位阻，进而保持泥料颗粒的分散稳定性，并改善锐钛型钛白粉的耐水性。
进一步地，所述可溶性铈盐为硝酸铈、醋酸铈中的一种或两种，是CeO2前驱体，后期煅烧分解成CeO2分布在催化剂中，所述可溶性钴盐为硝酸钴、醋酸钴中的一种或两种，是Co2O3前驱体，后期煅烧分解成Co2O3分布在催化剂中，且部分铈离子、钴离子与4-氨基苯并咪唑发生配位反应，自组装成Ce-Co双核金属框架材料，具有大量规则有序的孔道结构，暴露出更多的金属活性位点，进而提高催化活性，与此同时，由于该Ce-Co双核金属框架材料具有氨基及氮杂环结构，氮原子周围带有孤对电子，作为供电子基团，具有亲核性，而二噁英结构中的氯原子吸电子诱导效应大于给电子共轭效应，表现亲电性质，进而Ce-Co双核金属框架材料与二噁英接触后，攻击Cl亲电原子，进而实现-C-Cl键断裂和裂解，此外，由于氧原子的电负性高于氮原子，4-氨基苯并咪唑的引入还可能进一步催化降解二噁英结构中的醚键，进而提高了催化剂对二噁英中-C-Cl及Ph-O-Ph键的选择性高效极化和断裂作用，实现选择性协同脱除二噁英的目的。
进一步地，所述偏钒酸铵-单乙醇胺溶液的制备方法为：80-85℃下，将偏钒酸铵、单乙醇胺、去离子水按1:1:3的质量比混合搅拌30min，由于偏钒酸铵不溶于水，需要添加一定量的单乙醇胺升温溶解，且配置为均质溶液后有利于活性物质钒的分散，偏钒酸铵是活性成分V2O5前驱体，后期煅烧分解成V2O5分布在催化剂体系中，V2O5作为脱硝活性组分，烟气中的NH3选择性吸附在V2O5上的酸性位点上，导致V5+被NH3还原为V4+，其产物-NH3 +与NO反应生成N2和H2O，被还原的V4+在烟气中O2作用下又被氧化成V5+，完成脱硝反应。
进一步地，所述短玻纤的纤维长度为2.5±0.5mm、丝径5±1μm，且短玻纤在催化剂体系中，一方面起骨架支撑作用，增加催化剂机械强度，防止开裂和变形，另一方面，改善挤出效果，减少泥料对模具的堵孔现象。
进一步地，所述造孔剂为棉浆、木浆中的一种，且棉浆固含量为30-45wt%，木浆固含量为40-55wt%，焙烧后形成微孔以增加比表面积。
进一步地，所述硬脂酸的酸值为192-218 mg·KOH/g，分子式为C18H36O2，作为固体润滑剂，减少泥料和模具之间的内摩擦，便于形成塑性泥料及挤出成型。
进一步地，所述聚乙二醇的粘度为150-250mPa·s，所述羟甲基纤维素的粘度为200-250mPa·s，所述聚氧乙烯的粘度为250-350mPa·s，联合作为有机粘结剂使用，用于粘合催化剂体系、增塑，使催化剂易于成型，同时，聚乙二醇、羟甲基纤维素、聚氧乙烯在后期煅烧过程中又作为致孔剂，形成大量孔道结构，以进一步提高催化剂的比表面积。
进一步地，所述硅溶胶的固含量为25-30wt%，平均粒径为10-20nm，在催化剂体系中兼作无机粘结剂和辅助载体，且具有良好的比表面积（例如，10nm硅溶胶的比表面积为200-300m2/g），有助于提高催化效率和疏水性，此外，硅溶胶表面具有活性-OH结构，与NOx接触可能会发生质子转移反应，并形成酸性中心，进而辅助V2O5-MoO3-CeO2-Co2O3/TiO2多相催化剂选择性吸附、催化降解NOx，加强脱硝作用。
本发明还提供一种协同脱除二噁英的SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将改性锐钛型钛白粉和ZSM-5分子筛同时加入混炼机中，搅拌混合均匀，得到混合物A；
S2：将可溶性铈盐、可溶性钴盐、4-氨基苯并咪唑加入去离子水中，70-80℃搅拌处理30-60min，并超声分散10-20min，得混合液B；
S3：将混合液B均匀喷淋至混合物A上，并以25-45KHz的频率超声处理0.5-1h，得混合物C；
S4：将混合物C、偏钒酸铵-单乙醇胺溶液、七钼酸铵、短玻纤、造孔剂、硅溶胶、聚乙二醇（PEG）、羟甲基纤维素（CMC）、聚氧乙烯（PEO）、硬脂酸加入混炼机中，搅拌均匀，得泥料；
S5：将泥料挤压成条块状泥料，再通过蜂窝模具挤出成型，形成Φ150×150mm、孔数为35×35的蜂窝催化剂生坯；
S6：将所得蜂窝催化剂生坯自然阴干后，再以5-10℃/min升温速率加热至430-475℃，并保温煅烧18-24h，冷却后，即得协同脱除二噁英的SCR脱硝催化剂；该步骤选择480℃以下的较低煅烧温度，一方面是为了避免4-氨基苯并咪唑及其所组装的Ce-Co双核金属框架材料的热解及相变挥发作用，另一方面，较低的煅烧温度可防止钛白粉由高催化活性的锐钛型晶型转变为低催化活性的金红石型晶型，进而维持了催化剂体系的催化稳定性及高催化活性；但煅烧温度又不宜过低，温度过低会导致金属盐分解速率缓慢，也可能导致金属盐和造孔剂等无法完全热分解，因此，430-475℃为较优的煅烧温度。
本发明还进一步提供一种协同脱除二噁英的SCR脱硝催化剂在低温脱二噁英脱硝中的应用：在130℃低温条件下，该催化剂对烟气中的二噁英脱除效率达到98.2%以上，脱硝效率达到97.8%以上。
本发明的有益效果：
本发明在传统V2O5-MoO3/TiO2催化剂基础上，利用Ce、Co进行掺杂，制出V2O5-MoO3-CeO2-Co2O3/TiO2多相蜂窝催化剂，并在催化剂体系中引入4-氨基苯并咪唑，与部分Ce3+、Co2+配位自组装成Ce-Co双核金属框架材料，进而提高催化剂比表面积，暴露出更多的金属活性位点，提高催化活性，还大幅度提高了催化剂对二噁英的选择性裂解、脱除作用，此外，利用多聚磷酸、钛酸酯偶联剂311对锐钛型钛白粉进行改性处理，能明显提升锐钛型钛白粉光催化降解二噁英、NOx性能，表现出更优异的催化活性，与此同时，发明人还进一步发现，多聚磷酸改性处理对于锐钛型钛白粉催化性能的提升具有关键性影响。
本发明制出的催化剂在130℃低温条件下处理烟气30min，即可脱除烟气中98%以上的二噁英、97%以上的NOx，同时高效率脱硝、脱二噁英，催化降解效果明显。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明模拟垃圾焚烧烟气的实验室系统示意图；
图1中标记为：1-模拟烟气，2-减压阀，3-质量流量计，4-混气罐，5-进口烟气取样口，6-反应器，7-温控仪，8-烟气分析仪，9-气相色谱仪。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
本发明提供一实施例的协同脱除二噁英的SCR脱硝催化剂，包括以下质量份原料：改性锐钛型钛白粉80-85份、ZSM-5分子筛8-13份、可溶性铈盐3-4份、可溶性钴盐3.3-3.9份、4-氨基苯并咪唑1.2-1.8份、去离子水20-25份、偏钒酸铵-单乙醇胺溶液15-18份、七钼酸铵4-5份、短玻纤5-8.5份、造孔剂0.4-0.9份、硅溶胶0.8-2.2份、聚乙二醇0.8-1.8份、羟甲基纤维素0.6-1.2份、聚氧乙烯0.6-1.2份、硬脂酸0.5-1.0份；其中，所述可溶性铈盐为硝酸铈、醋酸铈中的一种或两种；所述可溶性钴盐为硝酸钴、醋酸钴中的一种或两种；所述短玻纤的纤维长度为2.5±0.5mm、丝径5±1μm；所述造孔剂为棉浆、木浆中的一种，且棉浆固含量为30-45wt%，木浆固含量为40-55wt%；所述硬脂酸的酸值为192-218 mg·KOH/g；所述聚乙二醇的粘度为150-250mPa·s；所述羟甲基纤维素的粘度为200-250mPa·s；所述聚氧乙烯的粘度为250-350mPa·s；所述硅溶胶的固含量为25-30wt%，平均粒径为10-20nm。
该协同脱除二噁英的SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：按质量份计，将100份锐钛型钛白粉加入300份40-50wt%乙醇溶液中，搅拌分散20-30min后，再加入12-18份多聚磷酸，60-75℃水浴搅拌反应2-3h，再滴加19-26份双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯，搅拌均匀后，25-35℃搅拌反应0.5-1h，离心、洗涤、干燥后，得改性锐钛型钛白粉；
S2：80-85℃下，将偏钒酸铵、单乙醇胺、去离子水按1:1:3的质量比混合搅拌30min，得偏钒酸铵-单乙醇胺溶液；
S3：将改性锐钛型钛白粉和ZSM-5分子筛同时加入混炼机中，搅拌混合均匀，得到混合物A；
S4：将可溶性铈盐、可溶性钴盐、4-氨基苯并咪唑加入去离子水中，70-80℃搅拌处理30-60min，并超声分散10-20min，得混合液B；
S5：将混合液B均匀喷淋至混合物A上，并以25-45KHz的频率超声处理0.5-1h，得混合物C；
S6：将混合物C、偏钒酸铵-单乙醇胺溶液、七钼酸铵、短玻纤、造孔剂、硅溶胶、聚乙二醇、羟甲基纤维素、聚氧乙烯、硬脂酸加入混炼机中，搅拌均匀，得泥料；
S7：将泥料挤压成条块状泥料，再通过蜂窝模具挤出成型，形成Φ150×150mm、孔数为35×35的蜂窝催化剂生坯；
S8：将所得蜂窝催化剂生坯自然阴干后，再以5-10℃/min升温速率加热至430-475℃，并保温煅烧18-24h，冷却后，即得协同脱除二噁英的SCR脱硝催化剂。
实施例1
一种协同脱除二噁英的SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将100g锐钛型钛白粉加入300g 40wt%乙醇溶液中，搅拌分散20min后，再加入12g多聚磷酸，60℃水浴搅拌反应2h，再滴加19g双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯，搅拌均匀后，25℃搅拌反应0.5h，离心、洗涤、干燥后，得改性锐钛型钛白粉；
S2：80℃下，将10g偏钒酸铵、10g单乙醇胺加入30g去离子水中，混合搅拌30min，得偏钒酸铵-单乙醇胺溶液；
S3：将80g改性锐钛型钛白粉和8g ZSM-5分子筛同时加入混炼机中，搅拌混合均匀，得到混合物A；
S4：将3g硝酸铈、3.3g硝酸钴、1.2g 4-氨基苯并咪唑加入20g去离子水中，70℃搅拌处理30min，并超声分散10min，得混合液B；
S5：将混合液B均匀喷淋至混合物A上，并以25KHz的频率超声处理0.5h，得混合物C；
S6：将混合物C、15g偏钒酸铵-单乙醇胺溶液、4g七钼酸铵、5g短玻纤（纤维长度为2.5±0.5mm、丝径5±1μm）、0.4g棉浆（固含量为30wt%）、0.8g硅溶胶（固含量为25wt%，平均粒径为10nm）、0.8g聚乙二醇（粘度为150mPa·s）、0.6g羟甲基纤维素（粘度为200mPa·s）、0.6g聚氧乙烯（粘度为250mPa·s）、0.5g硬脂酸（酸值为205 mg·KOH/g）加入混炼机中，搅拌均匀，得泥料；
S7：将泥料挤压成条块状泥料，再通过蜂窝模具挤出成型，形成Φ150×150mm、孔数为35×35、高度为1200mm的蜂窝催化剂生坯；
S8：将所得蜂窝催化剂生坯自然阴干后，再以5℃/min升温速率加热至430℃，并保温煅烧18h，冷却后，即得协同脱除二噁英的SCR脱硝催化剂。
实施例2
一种协同脱除二噁英的SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将100g锐钛型钛白粉加入300g 40-50wt%乙醇溶液中，搅拌分散25min后，再加入15g多聚磷酸，70℃水浴搅拌反应2.5h，再滴加22.5g双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯，搅拌均匀后，30℃搅拌反应1h，离心、洗涤、干燥后，得改性锐钛型钛白粉；
S2：85℃下，将10g偏钒酸铵、10g单乙醇胺加入30g去离子水中，混合搅拌30min，得偏钒酸铵-单乙醇胺溶液；
S3：将82.5g改性锐钛型钛白粉和10g ZSM-5分子筛同时加入混炼机中，搅拌混合均匀，得到混合物A；
S4：将3.5g硝酸铈、3.6g硝酸钴、1.5g 4-氨基苯并咪唑加入22.5g去离子水中，75℃搅拌处理45min，并超声分散15min，得混合液B；
S5：将混合液B均匀喷淋至混合物A上，并以35KHz的频率超声处理1h，得混合物C；
S6：将混合物C、16.5g偏钒酸铵-单乙醇胺溶液、4.5g七钼酸铵、7g短玻纤（纤维长度为2.5±0.5mm、丝径5±1μm）、0.7g木浆（固含量为50wt%）、1.5g硅溶胶（固含量为30wt%，平均粒径为15nm）、1.3g聚乙二醇（粘度为200mPa·s）、0.9g羟甲基纤维素（粘度为250mPa·s）、0.9g聚氧乙烯（粘度为300mPa·s）、0.8g硬脂酸（酸值为210 mg·KOH/g）加入混炼机中，搅拌均匀，得泥料；
S7：将泥料挤压成条块状泥料，再通过蜂窝模具挤出成型，形成Φ150×150mm、孔数为35×35、高度为1200mm的蜂窝催化剂生坯；
S8：将所得蜂窝催化剂生坯自然阴干后，再以10℃/min升温速率加热至450℃，并保温煅烧21h，冷却后，即得协同脱除二噁英的SCR脱硝催化剂。
实施例3
一种协同脱除二噁英的SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将100g锐钛型钛白粉加入300g 50wt%乙醇溶液中，搅拌分散30min后，再加入18g多聚磷酸，75℃水浴搅拌反应3h，再滴加26g双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯，搅拌均匀后，35℃搅拌反应1h，离心、洗涤、干燥后，得改性锐钛型钛白粉；
S2：85℃下，将10g偏钒酸铵、10g单乙醇胺加入30g去离子水中，混合搅拌30min，得偏钒酸铵-单乙醇胺溶液；
S3：将85g改性锐钛型钛白粉和13g ZSM-5分子筛同时加入混炼机中，搅拌混合均匀，得到混合物A；
S4：将4g醋酸铈、3.9g醋酸钴、1.8g 4-氨基苯并咪唑加入25g去离子水中，80℃搅拌处理60min，并超声分散20min，得混合液B；
S5：将混合液B均匀喷淋至混合物A上，并以45KHz的频率超声处理1h，得混合物C；
S6：将混合物C、18g偏钒酸铵-单乙醇胺溶液、5g七钼酸铵、8.5g短玻纤（纤维长度为2.5±0.5mm、丝径5±1μm）、0.9g木浆（固含量为55wt%）、2.2g硅溶胶（固含量为30wt%，平均粒径为20nm）、1.8g聚乙二醇（粘度为250mPa·s）、1.2g羟甲基纤维素（粘度为250mPa·s）、1.2g聚氧乙烯（粘度为350mPa·s）、1.0g硬脂酸（酸值为210 mg·KOH/g）加入混炼机中，搅拌均匀，得泥料；
S7：将泥料挤压成条块状泥料，再通过蜂窝模具挤出成型，形成Φ150×150mm、孔数为35×35、高度为1200mm的蜂窝催化剂生坯；
S8：将所得蜂窝催化剂生坯自然阴干后，再以10℃/min升温速率加热至475℃，并保温煅烧24h，冷却后，即得协同脱除二噁英的SCR脱硝催化剂。
对比例1与实施例1相同，区别在于：在改性锐钛型钛白粉制备过程中不添加多聚磷酸，制备方法如下：将100g锐钛型钛白粉加入300g 40wt%乙醇溶液中，搅拌分散20min后，再滴加19g双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯，搅拌均匀后，25℃搅拌反应0.5h，离心、洗涤、干燥后，得改性锐钛型钛白粉。
对比例2与实施例1相同，区别在于：以锐钛型钛白粉替代改性锐钛型钛白粉。
对比例3与实施例1相同，区别在于：在混合液B制备过程中不添加4-氨基苯并咪唑。
对比例4与实施例1相同，区别在于：以锐钛型钛白粉替代改性锐钛型钛白粉，且在混合液B制备过程中不添加4-氨基苯并咪唑。
对比例5与实施例1相同，区别在于：煅烧温度设置为700℃。
在如附图1所示的实验室系统中模拟垃圾焚烧烟气条件，并对SCR脱硝催化剂进行脱硝、脱二噁英性能测试：
实验室系统包括减压阀，质量流量计，混气罐，进口烟气取样口，反应器，温控仪，烟气分析仪，气相色谱仪；其中，模拟烟气流量由质量流量计控制，经混气罐混合通入反应器中，反应器为内径4.0 cm、长100 cm的不锈钢；反应器入口及反应器出口NOx的浓度由烟气分析仪测定，反应器入口和出口的二噁英（以氯苯代替）浓度由气相色谱仪测定；
性能测试所用的模拟烟气条件：总流量为21L/min，其中NO初始浓度为390ppm，NH3初始浓度为390ppm，SO2初始浓度为500ppm，氯苯初始浓度为200ppm，氧气初始浓度为4%，水蒸气含量为15%，其余为N2，气体体积空速GHSV为4000 h-1；
将实施例1-3及对比例1-5制备出的SCR脱硝催化剂切割为Φ25.7×25.7mm、孔数为6×6、高度为20mm的相同规格长方体状样品，再分别装入反应器中，待后续测试备用；
将模拟烟气通入到混气罐进行充分混气和预热，混气充分后，再进一步通入装有SCR脱硝催化剂样品的反应器，进行稳气，待模拟烟气中各气体成分达到稳定后，以10℃/min速率进行升温处理，达到130℃、150℃、180℃检测温度点（测试温度范围为130-180 ℃）后，保温反应30min，再收集尾气进行NOx、二噁英（以氯苯代替）浓度测试，重复测试3次取平均值。
NOx脱除效率计算公式如下：
式中：为NOx转化率；Cnox.in为反应器入口NOx的浓度；Cnox.out为反应器出口NOx的浓度。
二噁英（以氯苯代替）脱除效率计算公式如下：
式中：为二噁英脱除效率；Cpcd.in为反应器入口二噁英的浓度；Cpcd.out为反应器出口二噁英的浓度。
脱硝、脱二噁英性能测试结果如下表所示：
由上表可知，在130℃低温条件下，实施例1-3制备出的催化剂对烟气中的二噁英脱除效率达到98.2%以上，脱硝效率达到97.8%以上。同时，对比实施例1、对比例1、2数据可知，利用多聚磷酸改性处理锐钛型钛白粉，能明显提升催化剂的催化降解活性，说明多聚磷酸改性处理对于锐钛型钛白粉催化性能的提升具有关键性影响；对比实施例1、对比例3数据可知，4-氨基苯并咪唑的引入对于催化剂在低温条件下高选择性脱除二噁英具有更关键的影响。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明的范围（包括权利要求）被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本发明旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种协同脱除二噁英的SCR脱硝催化剂在低温脱二噁英脱硝中的应用，其特征在于：在130℃低温条件下，所述催化剂对烟气中的二噁英脱除效率达到98.2%以上，脱硝效率达到97.8%以上；
所述的协同脱除二噁英的SCR脱硝催化剂，包括以下质量份原料：改性锐钛型钛白粉80-85份、ZSM-5分子筛8-13份、可溶性铈盐3-4份、可溶性钴盐3.3-3.9份、4-氨基苯并咪唑1.2-1.8份、去离子水20-25份、偏钒酸铵-单乙醇胺溶液15-18份、七钼酸铵4-5份、短玻纤5-8.5份、造孔剂0.4-0.9份、硅溶胶0.8-2.2份、聚乙二醇0.8-1.8份、羟甲基纤维素0.6-1.2份、聚氧乙烯0.6-1.2份、硬脂酸0.5-1.0份；
所述改性锐钛型钛白粉的制备方法为：按质量份计，将100份锐钛型钛白粉加入300份40-50wt%乙醇溶液中，搅拌分散20-30min后，再加入12-18份多聚磷酸，60-75℃水浴搅拌反应2-3h，再滴加19-26份双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯，搅拌均匀后，25-35℃搅拌反应0.5-1h，离心、洗涤、干燥后，得改性锐钛型钛白粉。
2.根据权利要求1所述的一种协同脱除二噁英的SCR脱硝催化剂在低温脱二噁英脱硝中的应用，其特征在于，所述可溶性铈盐为硝酸铈、醋酸铈中的一种或两种；所述可溶性钴盐为硝酸钴、醋酸钴中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种协同脱除二噁英的SCR脱硝催化剂在低温脱二噁英脱硝中的应用，其特征在于，所述偏钒酸铵-单乙醇胺溶液的制备方法为：80-85℃下，将偏钒酸铵、单乙醇胺、去离子水按1:1:3的质量比混合搅拌30min。
4.根据权利要求1所述的一种协同脱除二噁英的SCR脱硝催化剂在低温脱二噁英脱硝中的应用，其特征在于，所述短玻纤的纤维长度为2.5±0.5mm、丝径5±1μm。
5.根据权利要求1所述的一种协同脱除二噁英的SCR脱硝催化剂在低温脱二噁英脱硝中的应用，其特征在于，所述造孔剂为棉浆、木浆中的一种，且棉浆固含量为30-45wt%，木浆固含量为40-55wt%。
6.根据权利要求1所述的一种协同脱除二噁英的SCR脱硝催化剂在低温脱二噁英脱硝中的应用，其特征在于，所述硬脂酸的酸值为192-218 mg·KOH/g。
7.根据权利要求1所述的一种协同脱除二噁英的SCR脱硝催化剂在低温脱二噁英脱硝中的应用，其特征在于，所述聚乙二醇的粘度为150-250mPa·s；所述羟甲基纤维素的粘度为200-250mPa·s；所述聚氧乙烯的粘度为250-350mPa·s。
8.根据权利要求1所述的一种协同脱除二噁英的SCR脱硝催化剂在低温脱二噁英脱硝中的应用，其特征在于，所述硅溶胶的固含量为25-30wt%，平均粒径为10-20nm。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种协同脱除二噁英的SCR脱硝催化剂在低温脱二噁英脱硝中的应用，其特征在于，所述的协同脱除二噁英的SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将改性锐钛型钛白粉和ZSM-5分子筛同时加入混炼机中，搅拌混合均匀，得到混合物A；
S2：将可溶性铈盐、可溶性钴盐、4-氨基苯并咪唑加入去离子水中，70-80℃搅拌处理30-60min，并超声分散10-20min，得混合液B；
S3：将混合液B均匀喷淋至混合物A上，并以25-45KHz的频率超声处理0.5-1h，得混合物C；
S4：将混合物C、偏钒酸铵-单乙醇胺溶液、七钼酸铵、短玻纤、造孔剂、硅溶胶、聚乙二醇、羟甲基纤维素、聚氧乙烯、硬脂酸加入混炼机中，搅拌均匀，得泥料；
S5：将泥料挤压成条块状泥料，再通过蜂窝模具挤出成型，形成Φ150×150mm、孔数为35×35的蜂窝催化剂生坯；
S6：将所得蜂窝催化剂生坯自然阴干后，再以5-10℃/min升温速率加热至430-475℃，并保温煅烧18-24h，冷却后，即得协同脱除二噁英的SCR脱硝催化剂。
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