CN103252230A - 一种新型脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型脱硝催化剂的制备方法,将凹凸棒土10~40wt%、膨润土0.5~15%wt%、氧化铝粉10～35wt%、4A分子筛40~70wt%、硅藻土0.5~10wt%和辅助剂0.5~10wt%混合成粉料及水捏合挤压成型高温焰烧制成载体；将偏钒酸铵和偏钨酸铵投入到温度不低于85℃的热水中，将乙醇溶液和酸溶液混合形成混合液，再在混合液中加入混合液总重量5~30%钛酸酯，载体浸泡在浸渍液中，将烘干的载体焙烧，制成脱硝催化剂。本发明主要利用低廉的材料通过合理的配方组合代替比较昂贵的钛白粉材料制成载体,通过改变载体的材质既可确保催化剂载体具有良好稳定的机械强度，30～70%吸水率和20～80㎡/g的比表面积,又可在保持催化效果下使制备成本下降20～50%。

Description

一种新型脱硝催化剂的制备方法

技术领域

 本发明涉及催化剂的制备方法,尤其是涉及脱硝催化剂的制备方法。

背景技术

 我们在享受因工业飞速发展带来巨大成果的同时也同时深受环境污染的伤害。为应对环境污染的严峻挑战，世界多数国家都采取了相关措施以改善环境。我国十二五规划也明文下达了节能减排目标，对工业尾气特别是有毒气体管控更为严格，明确规定了如钢铁厂，煤电厂，水泥厂等高排放，高污染企业必须承担起对环境污染的责任和改善环境的义务。

钢铁，火力发电，水泥等行业在制造过程中排放的尾气中含有大量的氮氧化合物（NOx）等有毒气体，直接排放至大气中，严重污染了自然环境，影响人们身心健康。为此，全世界的相关行业都有义务和责任去净化其工业废气。

在脱硝领域里“选择性催化还原”脱硝技术，简称SCR脱销技术最为先进，是目前市场上的主流技术。该系列产品采用价格高的高品质钛白粉（主要成分为TiO2）作为催化剂的载体，载体基体晶粒全部由二氧化钛形成,载体中含有脱销催化剂核心材料——五氧化二钒和氧化钨。该催化剂在相应的环境下能将工业废气中的有毒的氮氧化合物体催化还原为无毒的氮气。

目前市场上的催化剂尽管脱硝效果良好，但是存在的问题是：制造该产品需要大量的高品质钛白粉材料以及钒类化合物和钨类化合物，目前世界主流工艺大都采用偏钒酸铵和偏钨酸铵作为五氧化二钒(钒类)和氧化钨(钨类)化合物的来源材料，其使用量分别是钛白粉总量的1.5～2.2%和5.5～7.5%，而载体全部采用钛白粉制作,导致载体制造原料成本高,提高了催化剂制备成本。

发明内容

本发明要解决的问题是在催化剂脱硝原理不变的基础下，通过改变载体的材质而达到降低原材料成本的目的。本技术主要利用市面上比较低廉的材料和少量的钛酸酯通过合理的配方组合代替比较昂贵的全部由钛白粉材料制成的载体。其综合成本较市面上的脱销催化剂制造成本下降了20～50%。

为解决上述问题本发明提供了以下两种技术方案：

第一种技术方案所述方法步骤是：

A、将凹凸棒土10~40wt%、膨润土0.5~15%wt%、氧化铝粉10～35wt%、4A分子筛40~70wt%、硅藻土0.5~10wt%和辅助剂0.5~10wt%混合成粉料；

B、将粉料通过捏合、真空练泥、陈腐、挤压成型、烘干制成载体半成品，再将半成品通过窑炉以500℃~1000℃的温度用氧化焰烧制成载体；

C、将偏钒酸铵和偏钨酸铵以热水重量的1.5~20%和热水重量的5~30%比例投入到温度不低于85℃的热水中，缓慢搅拌至其充分溶解制成溶液；

D、以水为溶剂，配制5~100%的乙醇溶液和乙醇溶液重量3~50%的酸溶液，将乙醇溶液和酸溶液混合形成混合液，再在混合液中加入混合液总重量5~30%钛酸酯，不断搅拌溶液，使钛酸酯充分分解形成溶液；

E、将C步骤制成的溶液与D步骤制成的溶液混合形成浸渍液；

F、将B步骤制成的载体浸泡在浸渍液中，静止0.5-24小时取出，在温度不超过120℃的环境下将载体烘干；

G、将烘干的载体通过窑炉以氧化气氛在500~700℃的温度下焙烧，使偏钒酸铵和偏钨酸铵分解成五氧化二钒和氧化钨，形成表面附有活性组份的脱硝催化剂。

本发明所述辅助剂为甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素，所述酸溶液为有机酸（如羧酸）、无机酸（如硝酸、盐酸）或有机酸和无机酸的混合酸，优选硝酸和羧酸溶液。

技术方案一采用乙醇溶液和酸溶液作为钛酸酯分解反应的缓冲剂。具体操作：以水为溶剂，配制5～100%的乙醇溶液和其溶液总量的3～50%酸溶液（有机酸或无机酸，也可以是两者混合物），其中乙醇溶液主要用于减缓钛酸酯的反应速度，而酸用于调节溶液PH值和溶胶的粘度以促进其生成的晶粒发育得更好。待上述溶液配制完后缓慢加入溶液总重量5～30%钛酸酯于溶液中，不断搅拌溶液，使其充分溶解。钛酸酯分解后形成二氧化钛包覆载体,使载体颗粒表面先形成一层致密的二氧化钛膜, 由偏钒酸铵和偏钨酸铵分解成的五氧化二钒和氧化钨粘附在二氧化钛表面。

第二种技术方案

a、将凹凸棒土10~40wt%、膨润土0.5~15%wt%、氧化铝粉10～35wt%、4A分子筛40~70wt%、硅藻土0.5~10wt%和辅助剂0.5~10wt%混合成粉料；

b、称取粉料重量15-29%的去离子水加热至80-85℃，并维持此温度；

c、分别称取a步骤中去除辅助剂重量的粉料重量1.5~2%和3~6%的偏钒酸铵和偏钨酸铵，加入到步骤b中的热水中，并不断搅拌使其充分溶解制成溶液；

d、将a步骤制得的粉料和c步骤制得的溶液倒入捏合机中，正反搅拌0.5~4小时，然后加热抽真空制成泥料；

e、将d步骤制得的泥料送入陈腐室密封陈腐24～72小时，陈腐时控制环境的相对湿度不低于70%，温度在15～40℃,    

f、将陈腐好的泥料通过练泥机粗练、精练、过滤机过滤、真空捏泥机挤出并通过模具成型为坯体；

g、将f步骤成型好的坯体送入养护室干燥至含水率不大于5%，制成半成品，

h、将半成品通过窑炉以氧化气氛在500~700℃的温度下焙烧，制成表面和内部均含有活性组份的脱硝催化剂。

本发明在不改变催化剂脱硝原理和催化效果的基础下，主要利用市面上比较低廉的材料通过合理的配方组合代替比较昂贵的钛白粉材料制成载体,通过改变载体的材质既可确保催化剂载体具有良好稳定的机械强度，30～70%吸水率和20～80㎡/g的比表面积,又可在保持催化效果下降低原材料成本的目的,使脱销催化剂制备成本下降20～50%。

具体实施方式：

实施例1 制备方法步骤是：

A、将凹凸棒土25wt%、膨润土8%wt%、氧化铝粉15wt%、4A分子筛42wt%、硅藻土5.5wt%和甲基纤维素4.5wt%混合成粉料；

B、将粉料通过捏合、真空练泥、陈腐、挤压成型、烘干制成载体半成品，再将半成品通过窑炉以500℃~700℃的温度用氧化焰烧制成载体；

C、将偏钒酸铵和偏钨酸铵以热水重量的16%和热水重量的8%比例投入到温度88℃的热水中，缓慢搅拌至其充分溶解；

D、以水为溶剂，配制25%的乙醇溶液和乙醇溶液重量28%的硝酸溶液，将乙醇溶液和硝酸溶液混合形成混合液，再在混合液中加入混合液总重量24%钛酸酯，不断搅拌溶液，使其充分溶解；

E、将C步骤制成的溶液与D步骤制成的溶液混合形成浸渍液；

F、将B步骤制成的载体浸泡在浸渍液中，静止10小时取出，在温度110℃的环境下将载体烘干；

G、将烘干的载体通过窑炉以氧化气氛在500~700℃的温度下焙烧，使偏钒酸铵和偏钨酸铵分解成五氧化二钒和氧化钨，制成脱硝催化剂。

实施例2制备方法步骤是：

A、将凹凸棒土18wt%、膨润土5%wt%、氧化铝粉30wt%、4A分子筛41wt%、硅藻土2.5wt%和甲基纤维素3.5wt%混合成粉料；

B、将粉料通过捏合、真空练泥、陈腐、挤压成型、烘干制成载体半成品，再将半成品通过窑炉以500℃~700℃的温度用氧化焰烧制成载体；

C、将偏钒酸铵和偏钨酸铵以热水重量的5%和热水重量的25%比例投入到温度86℃的热水中，缓慢搅拌至其充分溶解；

D、以水为溶剂，配制78%的乙醇溶液和乙醇溶液重量10%的羧酸溶液，将乙醇溶液和羧酸溶液混合形成混合液，再在混合液中加入混合液总重量12%钛酸酯，不断搅拌溶液，使其充分溶解；

E、将C步骤制成的溶液与D步骤制成的溶液混合形成浸渍液；

F、将B步骤制成的载体浸泡在浸渍液中，静止10小时取出，在温度110℃的环境下将载体烘干；

G、将烘干的载体通过窑炉以氧化气氛在500~700℃的温度下焙烧，使偏钒酸铵和偏钨酸铵分解成五氧化二钒和氧化钨，制成脱硝催化剂。

本发明将干燥后的载体通过窑炉以氧化气氛在500～700℃的温度下焙烧，使偏钒酸铵和偏钨酸铵分解成五氧化二钒和氧化钨，提高了载体表面的活化能并加固了表面附着物与载体的附着能力。

   由于脱硝催化剂是工况气流脱销，气流速度通常比较高，因此绝大部分气流

只与载体表面有接触，其材质内的催化剂因很少甚至是没有接触到气流而长期处于“休眠状态”发挥不了应有的作用，造成大量的钒氧化物和钨氧化物浪费。

传统方法采用的大都是“均质法”工艺，即将钒氧化物和钨氧化物比较均匀地分布在载体内外各个部位，用量比较大。本工艺采用“表面处理法”工艺，即仅在用廉价材料制成的载体表面粘附着一层薄薄的二氧化钛，再二氧化钛表面粘附钒氧化物和钨氧化物，因此尽管配制溶液用的钛酸脂材料比例较高，但实际上由于载体仅有表面在吸附，其吸附量非常有限。

实施例3制备方法步骤是：

a、将凹凸棒土12wt%、膨润土15%wt%、氧化铝粉10wt%、4A分子筛53wt%、硅藻土9wt%和羟丙基甲基纤维素1wt%混合成粉料；

b、称取粉料重量20%的去离子水加热至83℃，并维持此温度；

c、分别称取a步骤中去除辅助剂重量的粉料重量1.8%和4%的偏钒酸铵和偏钨酸铵，加入到步骤b中的热水中，并不断搅拌使其充分溶解制成溶液；

d、将a步骤制得的粉料和c步骤制得的溶液加入入捏合机中，正反搅拌1-2小时，然后加热抽真空制成泥料；

e、将d步骤制得的泥料送入陈腐室密封陈腐24小时，陈腐时控制环境的相对湿度在70-75%，温度在20～30℃；

f、将陈腐好的泥料通过练泥机粗练、精练、过滤机过滤、真空捏泥机挤出并通过模具成型为坯体；

g、将f步骤成型好的坯体送入养护室干燥至含水率4-4.5%，制成半成品，

h、将半成品通过窑炉以氧化气氛在500~700℃的温度下焙烧，制成脱硝催化剂。

实施例4制备方法步骤是：

a、将凹凸棒土18wt%、膨润土2%wt%、氧化铝粉12wt%、4A分子筛60wt%、硅藻土1wt%和羟丙基甲基纤维素7wt%混合成粉料；

b、称取粉料重量16%的去离子水加热至83℃，并维持此温度；

c、分别称取a步骤中去除辅助剂重量的粉料重量1.6%和5%的偏钒酸铵和偏钨酸铵，加入到步骤b中的热水中，并不断搅拌使其充分溶解制成溶液；

d、将a步骤制得的粉料和c步骤制得的溶液加入入捏合机中，正反搅拌1-2小时，然后加热抽真空制成泥料；

e、将d步骤制得的泥料送入陈腐室密封陈腐30小时，陈腐时控制环境的相对湿度在70-75%，温度在20～25℃；

f、将陈腐好的泥料通过练泥机粗练、精练、过滤机过滤、真空捏泥机挤出并通过模具成型为坯体；

g、将f步骤成型好的坯体送入养护室干燥至含水率3.5-4.0%，制成半成品，

h、将半成品通过窑炉以氧化气氛在500~700℃的温度下焙烧，制成脱硝催化剂。

Claims (2)

1. 一种新型脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：

A、将凹凸棒土10~40wt%、膨润土0.5~15%wt%、氧化铝粉10～35wt%、4A分子筛40~70wt%、硅藻土0.5~10wt%和辅助剂0.5~10wt%混合成粉料；

B、将粉料通过捏合、真空练泥、陈腐、挤压成型、烘干制成载体半成品，再将半成品通过窑炉以500℃~1000℃的温度用氧化焰烧制成载体；

C、将偏钒酸铵和偏钨酸铵以热水重量的1.5~20%和热水重量的5~30%比例投入到温度不低于85℃的热水中，缓慢搅拌至其充分溶解；

D、以水为溶剂，配制5~100%的乙醇溶液和乙醇溶液重量3~50%的酸溶液，将乙醇溶液和酸溶液混合形成混合液，再在混合液中加入混合液总重量5~30%钛酸酯，不断搅拌溶液，使其充分溶解；

E、将C步骤制成的溶液与D步骤制成的溶液混合形成浸渍液；

F、将B步骤制成的载体浸泡在浸渍液中，静止0.5-24小时后取出，在温度不超过120℃的环境下将载体烘干；

G、将烘干的载体通过窑炉以氧化气氛在500~700℃的温度下焙烧，使偏钒酸铵和偏钨酸铵分解成五氧化二钒和氧化钨，制成脱硝催化剂。

2.一种新型脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：

a、将凹凸棒土10~40wt%、膨润土0.5~15%wt%、氧化铝粉10～35wt%、4A分子筛40~70wt%、硅藻土0.5~10wt%和辅助剂0.5~10wt%混合成粉料；

b、称取粉料重量15-29%的去离子水加热至85℃，并维持此温度；

c、分别称取a步骤中去除辅助剂重量的粉料重量1.5~2%和3~6%的偏钒酸铵和偏钨酸铵，加入到步骤b中的热水中，并不断搅拌使其充分溶解制成溶液；

d、将a步骤制得的粉料和c步骤制得的溶液加入到捏合机中，正反搅拌0.5~4小时，然后加热抽真空制成泥料；

e、将d步骤制得的泥料送入陈腐室密封陈腐24～72小时，陈腐时控制环境的相对湿度不低于70%，温度在15～40℃；

f、将陈腐好的泥料通过练泥机粗练、精练、过滤机过滤、真空捏泥机挤出并通过模具成型为坯体；

g、将f步骤成型好的坯体送入养护室干燥至含水率不大于5%，制成半成品，

h、将半成品通过窑炉以氧化气氛在500~700℃的温度下焙烧，制成脱硝催化剂。