CN103586016B - 蜂窝式选择性催化还原脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种蜂窝式选择性催化还原脱硝催化剂及其制备方法,以所述催化剂总质量计,它的原料配方包括下列质量含量的组分:二氧化钛78~84%;粘土4~6%;活性组分前驱体0.5~1.5%;助催化剂前驱体4.5~5%;静电消除剂0.2~0.5%;脱模剂0.1~0.3%;pH调节剂0.1~0.4%;造孔剂0.3~0.8%;增强剂4~6%;保水粘合剂1.8~2.7%,其中所述的活性组分前驱体为偏钒酸铵,所述的助催化剂前驱体为偏钨酸铵。通过在原料配方中加入少量造孔剂、增强剂、保水粘合剂,一方面提高了催化剂的机械强度,使得催化剂的抗磨损性能得以提高;另一方面增加了催化剂的比表面积,有利于提高催化剂的活性以及与NOx气体的接触面积,提高了NOx的转化率。

Description

蜂窝式选择性催化还原脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂,具体涉及一种蜂窝式选择性催化还原脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是烟气的主要成分之一,也是大气环境的主要污染物。它一方面可以与SOx等气体形成破坏性较强的酸雨;另一方面会形成毒性很强的光化学烟雾,对动植物造成严重伤害。随着烟气污染的日趋严重,国家加大了强制脱硝的力度。
烟气脱硝方法可分成干法和湿法两类,其中干法有选择性催化还原(简称SCR,SelectiveCatalyticRedution)、选择性非催化还原(SNCR)、非选择性催化还原(NSCR)、分子筛、活性炭吸附法及联合脱硫脱氮法等等。以NH3为还原剂的SCR方法是烟气脱硝的最有效方法:在SCR脱硝工艺中,氮氧化物在催化剂的作用下被氨还原为无害的氮气和水:4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O,4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O或/和NO2+NO+2NH3→4N2+3H2O。目前,SCR脱硝催化剂主要有三种形式:蜂窝板、平板和波纹板,其中平板和波纹板式催化剂是在金属支撑表面涂上一定厚度的活性物质,其持久性、抗磨损性能差;蜂窝板催化剂具有均匀的物理化学机构,具备较强的抗中毒能力和耐磨性。
公开号为CN101502796A的中国发明专利公开了一种整体式蜂窝选择性催化还原烟气脱硝催化剂及其制备方法,该脱硝催化剂的组分为:纳米二氧化钛60~85wt%(重量百分比)、活性组分4~25wt%和玻璃纤维结合剂5~20wt%,其中活性组分为WO3和V2O5,比例为10~20:1。虽然该脱硝催化剂的脱硝效率较高,NOx转化率达65~95%,然而存在催化剂机械强度有待加强、比表面积偏低的问题。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种高机械强度、高比表面积的蜂窝式选择性催化还原脱硝催化剂。
为解决以上技术问题,本发明采取的一种技术方案是:一种蜂窝式选择性催化还原脱硝催化剂,以所述催化剂总质量计,它的原料配方包括下列质量含量的组分:
其中所述的活性组分前驱体为偏钒酸铵,所述的助催化剂前驱体为偏钨酸铵。
优化地,所述催化剂原料中还包括催化剂边角料,所述催化剂边角料质量占催化剂原料质量的5~10%。
进一步地,所述二氧化钛为纳米级锐钛型二氧化钛,比表面积为80~100m2/g,孔体积≥0.28cc/g。
进一步地,所述粘土中二氧化硅的质量含量为70~75%、三氧化铝的质量含量为25~30%。
进一步地,所述静电消除剂为乳酸、草酸、醋酸中的一种,所述脱模机为硬脂酸,所述pH调节剂为氨水,所述造孔剂为木棉,所述增强剂为玻璃纤维,所述保水粘合剂为聚氧化乙烯和羧甲基纤维素钠组成的混合物。
本发明还提供一种蜂窝式选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(a)混炼:先在所述助催化剂前驱体中加入去离子水配制成溶液,接着依次加入所述二氧化钛、粘土、静电消除剂、脱模剂、pH调节剂,在70~80℃条件下搅拌并控制含水率为25%~27%,然后依次加入所述活性组分前驱体、造孔剂、增强剂,继续搅拌10~30分钟,再加入所述保水粘合剂形成含水率为28.5~29.5%的泥料;
(b)成型:将步骤(a)得到的泥料在20℃以上的室温条件下陈腐10~20小时,过滤后直接挤出成蜂窝状胚体;
(c)干燥:对步骤(b)得到的蜂窝状胚体进行脱水、干燥,得到横向收缩率达到4%以上、减重率超过17%的干燥制品;
(d)煅烧:将步骤(c)得到的干燥制品在120~650℃下煅烧20~40小时得最终产品。
优化地,所述步骤(a)中,在加入pH调节剂后还加入研碎后的催化剂边角料。
优化地,步骤(a)中,所述泥料pH值为8.1~8.3,塑性为29~30,收缩率为4~6%。
优化地,步骤(a)中,所述搅拌的速度为300~800转/分钟。
优化地,所述步骤(c)中,对得到的干燥制品进一步干燥至减重率超过25%。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:本发明蜂窝式选择性催化还原脱硝催化剂,通过在原料配方中加入少量造孔剂、增强剂、保水粘合剂,一方面提高了催化剂的机械强度,使得催化剂的抗磨损性能得以提高;另一方面增加了催化剂的比表面积,有利于提高催化剂的活性以及与NOx气体的接触面积,提高了NOx的转化率。
具体实施方式
本发明蜂窝式选择性催化还原脱硝催化剂的原料配方中包括:二氧化钛、粘土、活性组分前驱体、助催化剂前驱体、静电消除剂、脱模机、pH调节剂、造孔剂、增强剂、保水粘合剂。它们的配比以重量百分数计(wt%),具体如下:二氧化钛78~84wt%、粘土4~6wt%、活性组分前驱体0.5~1.5wt%、助催化剂前驱体4.5~5wt%、静电消除剂0.2~0.5wt%、脱模机0.1~0.3wt%、pH调节剂0.1~0.4wt%、造孔剂0.3~0.8wt%、增强剂4~6wt%、保水粘合剂1.8~2.7wt%,其中活性组分前驱体为偏钒酸铵,助催化剂前驱体为偏钨酸铵,分别用于形成活性组分五氧化二钒(V2O5)、助催化剂三氧化钨(WO3);二氧化钛作为催化剂活性组分的载体,粘土用于调整催化剂的塑性。
实际上使用过的催化剂中有部分催化剂仍然具有催化活性。为了节约成本,在催化剂原料中可以加入5~10wt%研碎后的催化剂边角料,最好将粒径控制在50微米以下。
二氧化钛可以采用通用的材料,优选的为纳米级锐钛型二氧化钛,其比表面积为80~100m2/g,孔体积≥0.28cc/g;粘土优化为含有70~75wt%二氧化硅、25~30wt%三氧化铝的粘土;静电消除剂优选乳酸、草酸、醋酸中的一种;脱模剂优选硬脂酸;pH调节剂优选氨水;造孔剂优选木棉;增强剂优选玻璃纤维;保水粘合剂优选聚氧化乙烯和羧甲基纤维素钠组成的混合物。
在本发明蜂窝式选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法中,分为四个步骤:依次为混炼、成型、干燥、煅烧。具体为,(a)混炼:先在助催化剂前驱体中加入去离子水配制成溶液,接着依次加入二氧化钛、粘土、静电消除剂、脱模剂、pH调节剂,在70~80℃条件下搅拌并控制含水率为25%~27%,然后依次加入活性组分前驱体、造孔剂、增强剂,继续搅拌10~30分钟,再加入保水粘合剂形成含水率为28.5~29.5%的泥料;
(b)成型:将步骤(a)得到的泥料在20℃以上的室温条件下陈腐10~20小时,过滤后直接挤出成蜂窝状胚体;
(c)干燥:对步骤(b)得到的蜂窝状胚体进行脱水、干燥,得到横向收缩率达到4%以上、减重率超过17%的干燥制品;
(d)煅烧:将步骤(c)得到的干燥制品在120~650℃下煅烧20~40小时得最终产品。
为了节约成本,步骤(a)中,在加入pH调节剂后还加入研碎后的催化剂边角料,例如加入50微米以下的催化剂粉末。
步骤(a)中,搅拌的速度优化为300~800转/分钟,也可根据工艺条件将搅拌速度进行梯度调节。例如步骤(a)优化为将助催化剂前驱体溶液、二氧化钛、粘土、静电消除剂、脱模剂、pH调节剂依次加入混炼机内,混炼机星耙速度由350转/分钟提高到750转/分钟,在70~80℃条件下搅拌1~3小时,控制含水率为25%~27%;随后将星耙速度下降到350转/分钟,依次加入活性组分前驱体溶液、造孔剂、增强剂,再将星耙速度由350转/分钟提高到750转/分钟,继续搅拌15~45分钟;最后加入保水粘合剂形成含水率为28.5~29.5%的泥料,这样得到的泥料各组分分散更加均匀,最终得到的泥料参数最好控制为pH值为8.1~8.3、塑性为29~30、收缩率为4~6%。
步骤(c)中,最好对得到的干燥制品进一步干燥至减重率超过25%,方便后续煅烧步骤的进行。
步骤(d)中,最好采用网带窑对干燥制品进行煅烧,并对其进行梯度加热。例如,窑中网带以1~3m/h匀速向前移动;在网带窑中设置20~30个热电偶,前一半热电偶的温度设定为从120℃增至650℃,后一半热电偶的温度设定为从650℃减至60℃。这样能够使得蜂窝状催化剂的内部结构更加紧凑,能够进一步增加其机械强度。
本发明的特点是通过在原料配方中加入少量造孔剂、增强剂、保水粘合剂,一方面增强剂、保水粘合剂提高了催化剂的机械强度,使得催化剂的抗磨损性能得以提高;另一方面造孔剂增加了催化剂的比表面积,有利于提高催化剂的活性以及与NOx气体的接触面积,提高了NOx的转化率。
实施例1
蜂窝式选择性催化还原脱硝催化剂,其原料配方如下:
上述催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(a)混炼:按上述配方量在混炼机内加入助催化剂前驱体、适量去离子水配制成溶液,并依次加入配方量的二氧化钛、粘土、静电消除剂、脱模剂、pH调节剂,在70~80℃条件下搅拌并控制含水率为25%~27%,依次配方量的加入活性组分前驱体、造孔剂、增强剂,继续搅拌10~30分钟,再加入保水粘合剂形成含水率为28.5~29.5%的泥料;
(b)成型:将步骤(a)得到的泥料在20℃以上的室温条件下陈腐10~20小时,过滤后直接挤出成蜂窝状胚体;
(c)干燥:对步骤(b)得到的蜂窝状胚体进行脱水、干燥,得到横向收缩率达到4%以上、减重率超过17%的干燥制品;
(d)煅烧:将步骤(c)得到的干燥制品在120~650℃下煅烧20~40小时得最终产品。
实施例2
蜂窝式选择性催化还原脱硝催化剂,其原料配方如下:
上述催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(a)混炼:按上述配方量在混炼机内加入助催化剂前驱体、适量去离子水配制成溶液,并依次加入配方量的二氧化钛、粘土、静电消除剂、脱模剂、pH调节剂,并加入配方量研碎后的催化剂边角料,在70~80℃条件下搅拌并控制含水率为25%~27%,依次配方量的加入活性组分前驱体、造孔剂、增强剂,继续搅拌10~30分钟,再加入保水粘合剂形成含水率为28.5~29.5%、pH值为8.1~8.3、塑性为29~30、收缩率为4~6%的泥料;
(b)成型:将步骤(a)得到的泥料在20℃以上的室温条件下陈腐10~20小时,过滤后直接挤出成蜂窝状胚体;
(c)干燥:对步骤(b)得到的蜂窝状胚体进行脱水、干燥,得到横向收缩率达到4%以上、减重率超过25%的干燥制品;
(d)煅烧:将步骤(c)得到的干燥制品在120~650℃下煅烧20~40小时得最终产品。
实施例3
蜂窝式选择性催化还原脱硝催化剂,其原料配方如下:
上述催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(a)混炼:按上述配方量在混炼机内加入助催化剂前驱体、适量去离子水配制成溶液,并依次加入配方量的二氧化钛、粘土、静电消除剂、脱模剂、pH调节剂,并加入配方量研碎后的催化剂边角料,将混炼机星耙速度由350转/分钟提高到750转/分钟,在70~80℃条件下搅拌1~3小时,控制含水率为25%~27%,随后将星耙速度下降到350转/分钟,按上述配方量依次加入活性组分前驱体溶液、造孔剂、增强剂,再将星耙速度由350转/分钟提高到750转/分钟,继续搅拌15~45分钟;最后加入按上述配方量的保水粘合剂形成含水率为28.5~29.5%的泥料,并控制其pH值为8.1~8.3、塑性为29~30、收缩率为4~6%;
(b)成型:将步骤(a)得到的泥料在20℃以上的室温条件下陈腐10~20小时,过滤后直接挤出成蜂窝状胚体;
(c)干燥:对步骤(b)得到的蜂窝状胚体进行脱水、干燥,得到横向收缩率达到4%以上、减重率超过17%的干燥制品;
(d)煅烧:将步骤(c)得到的干燥制品在按参数为表1的网带窑中进行煅烧得最终产品:以表1中的间距在网带窑中设置24个热电偶,1-13号热电偶温度逐渐升高,从120℃递增至625℃,13-17热电偶温度维持625℃,17-24号热电偶温度逐渐减低,从625℃递减至60℃;并且网带的运行速度为1.69m/h,使得干燥制品经过整个煅烧过程的时间为27.8小时。
表1网带窑参数
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种蜂窝式选择性催化还原脱硝催化剂,其特征在于:以所述催化剂总质量计,它的原料配方包括下列质量含量的组分:
其中所述的活性组分前驱体为偏钒酸铵,所述的助催化剂前驱体为偏钨酸铵;所述催化剂原料中还包括催化剂边角料,所述催化剂边角料质量占催化剂原料质量的5~10%,所述催化剂边角料粒径小于50微米。
2.根据权利要求1所述的蜂窝式选择性催化还原脱硝催化剂,其特征在于:所述二氧化钛为纳米级锐钛型二氧化钛,比表面积为80~100m2/g,孔体积≥0.28cc/g。
3.根据权利要求1所述的蜂窝式选择性催化还原脱硝催化剂,其特征在于:所述粘土中二氧化硅的质量含量为70~75%、三氧化二铝的质量含量为25~30%。
4.根据权利要求1所述的蜂窝式选择性催化还原脱硝催化剂,其特征在于:所述静电消除剂为乳酸、草酸、醋酸中的一种,所述脱模剂为硬脂酸,所述pH调节剂为氨水,所述造孔剂为木棉,所述增强剂为玻璃纤维,所述保水粘合剂为聚氧化乙烯和羧甲基纤维素组成的混合物。
5.一种制备权利要求1所述蜂窝式选择性催化还原脱硝催化剂的方法,其特征在于:包括如下步骤:
(a)混炼:先在所述助催化剂前驱体中加入去离子水配制成溶液,接着依次加入所述二氧化钛、粘土、静电消除剂、脱模剂、pH调节剂,再加入研碎后的催化剂边角料,在70~80℃条件下搅拌并控制含水率为25%~27%,然后依次加入所述活性组分前驱体、造孔剂、增强剂,继续搅拌10~30分钟,再加入所述保水粘合剂形成含水率为28.5~29.5%的泥料,所述催化剂边角料质量占催化剂原料质量的5~10%;
(b)成型:将步骤(a)得到的所述的泥料在20℃以上的室温条件下陈腐10~20小时,过滤后直接挤出成蜂窝状胚体;
(c)干燥:对步骤(b)得到的所述的蜂窝状胚体进行脱水、干燥,得到横向收缩率达到4%以上、减重率超过17%的干燥制品;
(d)煅烧:将步骤(c)得到的所述的干燥制品在120~650℃下煅烧20~40小时得最终产品。
6.根据权利要求5所述的蜂窝式选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(a)中,所述泥料pH值为8.1~8.3,塑性为29~30,收缩率为4~6%。
7.根据权利要求5所述的蜂窝式选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(a)中,所述搅拌的速度为300~800转/分钟。
8.根据权利要求5所述的蜂窝式选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(c)中,对得到的干燥制品进一步干燥至减重率超过25%。
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