CN105170136A - 高比表面积蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高比表面积蜂窝式脱硝催化剂，包括钛钨硅粉70-75%、钒0.2-0.4%、木棉3-5%、玻璃纤维5.5-5.7%、氨水6-7%、去离子水10-11%、胶水0.4-0.6%；按原料比例配备后，混炼为泥料，通过模具整体挤压成型制成。本发明还提供一种上述催化剂的制备方法，包括泥料混炼、混合入胶、卸料预挤、挤出烘干、煅烧切割、组装成型。本发明可根据实际烟气条件进行配方设计，针对性强，适应性广；高温煅烧工艺制成，抗锅炉瞬时高温能力优越；烟气入口端催化剂用固化剂浸泡提高端面强度，抗磨损能力强，机械寿命长；超细TiO₂为基材，活性稳定；特殊配方设计，抗中毒能力优异；使用范围宽广，可靠性高。

Description

高比表面积蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

氮氧化物(NO_x)是燃烧过程中产生的危害很大很难处理的污染物之一，国家对NO_x排放标准提高到≤100mg/Nm³。对于燃煤发电的污染物排放问题，我国出台了环保法规，并对NO_x的排放开始征收排污费。脱除氮氧化物最高效又最经济的方法就是选择性催化还原技术，在脱硝催化剂存在的条件下，NH₃和NO反应生成N₂和H₂O。脱硝催化剂是以钒为活性成分，以二氧化钛为基材制成，来分解火电厂排放的氮氧化物。SCR催化剂安装于反应器中，烟气通过肉眼可见的催化剂孔道，在催化剂表面与氨气发生反应使烟气净化，同时催化剂的孔内具有活性位，这些活性位在化合物结构中是酸性基团，烟气中的NO和氨气的反应在此发生。脱硝催化剂的重要性能包括：脱硝率、抗压强度、磨损率、几何比表面积、SO₂/SO₃转化率、微孔比表面积等。其中比表面积，是催化剂暴露在烟气中的面积，比表面积对催化剂活性影响很大，催化剂的比表面积越高，烟气和催化剂的接触面积则越大，活性越好，脱硝率相对越高。但普通用于除去氮氧化物的催化剂虽然在一定程度上除去了部分氮氧化物，但存在催化效率低、催化剂用量大、成本高等不足。原设计的催化剂用量已经达不到脱硝标准，在无法增加催化剂用量的情况下只能增加催化剂的活性，故为了跟上市场需求，发明一种高比表面积蜂窝式脱硝催化剂，在催化剂用量相同、运行条件相同时，高比表面积蜂窝式脱硝催化剂相对活性高，脱硝效率高，可大大降低NO_x排放量。

发明内容

本发明首先要解决的技术问题是提供一种高比表面积蜂窝式脱硝催化剂，其活性高、脱硝效率高，比表面积大，经济型好。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：高比表面积蜂窝式脱硝催化剂，包括以下组分：钛钨硅粉70-75%、钒0.2-0.4%、木棉3-5%、玻璃纤维5.5-5.7%、氨水6-7%、去离子水10-11%、胶水0.4-0.6%；所述催化剂按原料比例配备后，用混炼机混炼为泥料，将泥料通过模具整体挤压成型制成。

在采用上述技术方案的同时，本发明还可以采用或者组合采用以下进一步的技术方案：

所述钛钨硅粉以钛白粉为主要原料，其中加入包括三氧化钨在内的稳定剂。

所述钛白粉比表面积可达120m²/g。

所述脱硝催化剂的孔数为30×30mm，外形尺寸为156×156×1050mm，孔径为4.933mm，内壁厚为0.7mm，外壁厚1.35mm，几何比表面积为677m²/m³。

本发明的脱硝催化剂比普通15孔脱硝催化剂比表面积高50%，每个立方蜂窝式脱硝催化剂和烟气的接触面积比普通15孔蜂窝式脱硝催化剂多333m²，催化剂的活性高，脱硝效率高，二氧化硫氧化率低，氨气逃逸率低；此外，本发明的脱硝催化剂还具有抗中毒、抗磨损能力强，体积小，比表面大，经济性好的优势。

本发明还提供一种上述高比表面积蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）泥料混炼：将钛钨硅粉加入混炼机中，加入去离子水和氨水进行混炼；

2）混合入胶：加入玻璃纤维、木棉和钒溶液充分混合均匀，调节PH值，当PH值满足一定条件时，加入胶水进行搅拌，检测泥料的水分和PH值，当水分和PH值达到一定条件时停止混炼；

3）卸料预挤：混炼结束后，将泥料从料仓中卸出进行预挤出，预挤出工序是通过预挤出机，将混炼后的泥料进行抽真空并挤出切割为小方框，易于挤出工序的投料操作；

4）挤出烘干：通过挤出成型机将泥料成型为多孔蜂窝状催化剂湿胚，密封包装后放入烘箱内进行烘干直至水分损失达到标准；

5）煅烧切割：将烘干后的催化剂湿胚进行煅烧，使其硬化以及催化剂内各个成分凝结，煅烧后的催化剂用切割机切割为设计长度；

6）组装成型：将切割后的催化剂单体组装在模框中，将催化剂模框用塑料薄膜和缠绕膜进行包装，防止受潮。

在采用上述技术方案的同时，本发明还可以采用或者组合采用以下进一步的技术方案：

所述步骤1）中的泥料混炼具体包括：将钛钨硅粉加入混炼机中，加入10%去离子水和部分氨水，开启混炼机使混炼机内桨叶低速旋转10min，提高桨叶旋转速度并且关闭排气门，使混炼机内泥料温度达到95℃，并在此温度下搅拌40min。

所述步骤2）具体是指：泥料混炼到一定程度后加入玻璃纤维、造孔材料木棉和活性成分钒溶液，混炼机桨叶高速旋转使所有成分在混炼机中充分混合均匀，桨叶转速达到750rpm，使木棉与钛白粉均匀融合，搅拌15min后检测泥料PH值，泥料PH值≥7.7时分两步加入胶水，继续搅拌10min后检测泥料的水分、PH值，当泥料水分为27%-29%之间，且PH值≥7.7后混炼结束。

所述步骤4）的挤出工序是指通过高压成型机将泥料成型为所需形状，用自动夹具将成型湿胚泥料转运至提前准备好的贴有海绵的纸板上，然后密封包装后放入干燥车，将干燥车推进烘箱进行烘干；烘干工序是利用蒸汽加热将催化剂湿胚的水分烘干，每个烘箱设有温湿度传感器，在线检测烘箱内部的温湿度，温度按照从常温到60度的升温曲线，烘干时间为10天，烘干结束后检测催化剂的减重率，当水分损失达到标准后进行煅烧。

所述步骤5）的煅烧工序是一个将催化剂湿胚硬化、将催化剂内各个成分凝结的一个过程，煅烧温度为600℃，同样设有煅烧温度曲线，分为升温段、高温段、降温段三部分，煅烧时间为30h；切割工序是将催化剂用带锯条切割机切割为设计的长度1000mm，在切割机锯条处安装吸风口，将切割产生的灰尘吸收到除尘器中。

所述步骤6）的组装工序是将催化剂单体组装与模框中，在燃煤锅炉反应器中单体催化剂是无法安装的，必须组装在模框中安装于反应器中，模框采用碳钢材质，72条催化剂单体组装为一个模块，催化剂单体之间采用耐高温陶瓷纤维棉隔开，以免单体之间发生碰撞破碎，模框上部采用不锈钢丝网遮盖。

通过本发明的方法制备的高比表面积蜂窝式脱硝催化剂具有以下优点：催化剂通体具有活性，磨损不降低活性；可根据实际烟气条件进行配方设计，针对性强，适应性广；高温煅烧工艺制成，抗锅炉瞬时高温能力优越；烟气入口端催化剂用固化剂浸泡提高端面强度，抗磨损能力强，机械寿命长；超细TiO₂为基材，活性稳定；特殊配方设计，抗中毒能力优异；使用范围宽广，可靠性高。

具体实施方式

实施例1，高比表面积蜂窝式脱硝催化剂。

高比表面积蜂窝式脱硝催化剂，其原材料及配比如表1：

原料名称	钛钨硅粉	钒	木棉	玻璃纤维	氨水	去离子水	胶水
								含量/%	72	0.4	3.5	5.7	7	10.8	0.6

表1：

主要原材料钛白粉的选择对催化剂的比表面积起到至关重要的作用，高比表面积蜂窝式脱硝催化剂选择稳定性好且比表面积高的原材料钛白粉，使成品催化剂的比表面积增大，我们选择的钛白粉的比表面积可达到120m²/g；钛白粉中添加催化剂所需要的稳定材料WO₃，减少在生产过程的部分配料工序。同时在混炼过程中添加微量木棉，增大催化剂微孔的孔径和孔体积，从而提高成品催化剂的比表面积，木棉的添加量可控制在3%-5%之间。

本发明高比表面积蜂窝式脱硝催化剂用于脱除烟气中的NO_x，蜂窝式脱硝催化剂安装在省煤器和预热器之间的反应器中，烟气温度在300-400℃，烟气通过蜂窝式催化剂孔道，氨气和空气混合均匀后同时进入反应器中，烟气中的NO_x在催化剂表面与氨气进行反应，把NO_x转化为空气中天然含有的氮气(N₂)和水(H₂O)。SCR蜂窝式催化剂是由活性金属和具有多孔结构的陶瓷体组成，催化剂的孔内具有活性位，这些活性位在化合物结构中是酸性基团，还原反应在此发生。NH₃通过气相扩散到催化剂表面，NH₃由外表面向催化剂孔内扩散，NH₃吸附在活性中心上，NH₃与NO_x反应生成N₂和H₂O，反应生成物在催化剂表面脱附，N₂和H₂O通过微孔扩散到催化剂表面，N₂和H₂O扩散到气相主体，使烟气中的NO_x浓度达到排放标准。

实施例2，高比表面积蜂窝式脱硝催化剂的制备方法。

本实施例的方法主要用于制备实施例1的催化剂，选择好原材料后按照比例配备原料，首先将钛钨硅粉加入到混炼机中，加入10%去离子水和部分氨水，开启混炼机使混炼机内桨叶低速旋转10min，提高桨叶旋转速度并且关闭排气门，使混炼机内泥料温度达到95℃，并在此温度下搅拌40min。泥料混炼到一定程度后加入玻璃纤维、造孔材料木棉和活性成分钒溶液，混炼机桨叶高速旋转使所有成分在混炼机中充分混合均匀，桨叶转速达到750rpm，使木棉与钛白粉均匀融合，搅拌15min后检测泥料PH值，泥料PH值≥7.7时分两步加入胶水，继续搅拌10min后检测泥料的水分、PH值，当泥料水分为27%-29%之间，且PH值≥7.7后混炼结束，泥料从料仓中卸出后进行预挤出。预挤出工序是通过预挤出机，将混炼后的泥料进行抽真空并挤出切割为小方块，易于挤出工段投料人员操作。挤出工序是通过高压成型机将泥料成型为30×30孔蜂窝状催化剂湿胚，尺寸为156mm×156mm×1050mm，用自动夹具将成型湿胚泥料转运至提前准备好的贴有海绵的纸板上，然后密封包装后放入干燥车，将干燥车推进烘箱进行烘干。烘干工序是利用蒸汽加热将催化剂湿胚的水分烘干，每个烘箱设有温湿度传感器，在线检测烘箱内部的温湿度，温度按照从常温到60度的升温曲线，烘干时间为10天，烘干结束后检测催化剂的减重率，当水分损失达到标准后进行煅烧。煅烧工序是一个将催化剂湿胚硬化、将催化剂内各个成分凝结的一个过程，煅烧温度为600℃，同样设有煅烧温度曲线，分为升温段、高温段、降温段三部分，煅烧时间为30h。切割工序是将催化剂用带锯条切割机切割为设计的长度1000mm，切割中会产生灰尘，本发明在切割机锯条处安装吸风口，将切割产生的灰尘吸收到除尘器中。组装工序是将催化剂单体组装与模框中，在燃煤锅炉反应器中单体催化剂是无法安装的，必须组装在模框中安装于反应器中，模框采用碳钢材质，72条催化剂单体组装为一个模块，催化剂单体之间采用耐高温陶瓷纤维棉隔开，以免单体之间发生碰撞破碎，模框上部（催化剂单体迎风面）采用不锈钢丝网遮盖，其作用一为使烟气在流入催化剂孔道前能够均匀分布，作用二为阻挡烟气中的大颗粒杂质进入催化剂孔道，使催化剂堵塞。包装工序是将催化剂模框用塑料薄膜和缠绕膜进行包装，因为高比表面积SCR脱硝催化剂遇到水分后容易受潮，受潮后脱硝催化剂的活性会下降，故密封包装后放置催化剂淋雨受潮。

本发明采用高压真空挤出机挤出成型，真空室设计全密封式装置，把物料中的空气脱离出来，使物料完全成为真空状态挤出成型，利用真空泵和脱气装置进行脱气，挤出螺杆采用整体螺杆，挤出压力为3-10MPa，使挤出的催化剂密度相对较大，提高了成品催化剂的硬度，挤出速度为2.0m/min。挤出机端头安装多孔薄壁型模具，本发明采用30孔模具，内壁厚0.7mm，薄壁蜂窝式催化剂挤出困难大，须保证催化剂端面平整不变形、不弯曲、不堵孔、不断裂，要求混炼泥料水分均匀，流动性佳，挤出时速度不宜过快，稳定均匀给料。外壁1.35mm，自动夹具转移催化剂时因为壁薄容易夹变形，故在夹具上粘贴一层5mm后的海绵作为缓冲，使湿胚催化剂能够完整地转移到包装盒上。模具尺寸设计按照催化剂从湿泥料到干胚的端面缩比是4%设计，本发明高比表面积脱硝催化剂孔径为4.933mm，内壁厚为0.7mm，外壁厚1.35mm，几何比表面积为677m²/m³，比普通15孔脱硝催化剂的比表面积高50%，每个立方蜂窝式脱硝催化剂和烟气的接触面积比普通15孔蜂窝式脱硝催化剂多333m²。

本发明的煅烧工序中控制窑炉最高温度为600℃，窑炉速度为1.6m/h，严格控制煅烧时间使蜂窝式催化剂的比表面积达到最高且保证催化剂的硬度，其微孔BET可达到50-60m2/g。

Claims (10)

1.高比表面积蜂窝式脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂包括以下组分：钛钨硅粉70-75%、钒0.2-0.4%、木棉3-5%、玻璃纤维5.5-5.7%、氨水6-7%、去离子水10-11%、胶水0.4-0.6%；所述催化剂按原料比例配备并混炼后，通过模具整体挤压成型制成。

2.如权利要求1所述的高比表面积蜂窝式脱硝催化剂，其特征在于：所述钛钨硅粉以钛白粉为主要原料，其中加入包括三氧化钨在内的稳定剂。

3.如权利要求1所述的高比表面积蜂窝式脱硝催化剂，其特征在于：所述钛白粉比表面积可达120m²/g。

4.如权利要求1所述的高比表面积蜂窝式脱硝催化剂，其特征在于：所述脱硝催化剂的孔数为30×30mm，外形尺寸为156×156×1050mm，孔径为4.933mm，内壁厚为0.7mm，外壁厚1.35mm，几何比表面积为677m²/m³。

5.高比表面积蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）泥料混炼：将钛钨硅粉加入混炼机中，加入去离子水和氨水进行混炼；

2）混合入胶：加入玻璃纤维、木棉和钒溶液充分混合均匀，调节PH值，当PH值满足一定条件时，加入胶水进行搅拌，检测泥料的水分和PH值，当水分和PH值达到一定条件时停止混炼；

3）卸料预挤：混炼结束后，将泥料从料仓中卸出进行预挤出，预挤出工序是通过预挤出机，将混炼后的泥料进行抽真空并挤出切割为小方框，易于挤出工序的投料操作；

4）挤出烘干：通过挤出成型机将泥料成型为多孔蜂窝状催化剂湿胚，密封包装后放入烘箱内进行烘干直至水分损失达到标准；

5）煅烧切割：将烘干后的催化剂湿胚进行煅烧，使其硬化以及催化剂内各个成分凝结，煅烧后的催化剂用切割机切割为设计长度；

6）组装成型：将切割后的催化剂单体组装在模框中，将催化剂模框用塑料薄膜和缠绕膜进行包装，防止受潮。

6.如权利要求5所述的高比表面积蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的泥料混炼具体包括：将钛钨硅粉加入混炼机中，加入10%去离子水和部分氨水，开启混炼机使混炼机内桨叶低速旋转10min，提高桨叶旋转速度并且关闭排气门，使混炼机内泥料温度达到95℃，并在此温度下搅拌40min。

7.如权利要求5所述的高比表面积蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）具体是指：泥料混炼到一定程度后加入玻璃纤维、造孔材料木棉和活性成分钒溶液，混炼机桨叶高速旋转使所有成分在混炼机中充分混合均匀，桨叶转速达到750rpm，使木棉与钛白粉均匀融合，搅拌15min后检测泥料PH值，泥料PH值≥7.7时分两步加入胶水，继续搅拌10min后检测泥料的水分、PH值，当泥料水分为27%-29%之间，且PH值≥7.7后混炼结束。

8.如权利要求5所述的高比表面积蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4）的挤出工序是指通过高压成型机将泥料成型为所需形状，用自动夹具将成型湿胚泥料转运至提前准备好的贴有海绵的纸板上，然后密封包装后放入干燥车，将干燥车推进烘箱进行烘干；烘干工序是利用蒸汽加热将催化剂湿胚的水分烘干，每个烘箱设有温湿度传感器，在线检测烘箱内部的温湿度，温度按照从常温到60度的升温曲线，烘干时间为10天，烘干结束后检测催化剂的减重率，当水分损失达到标准后进行煅烧。

9.如权利要求5所述的高比表面积蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤5）的煅烧工序是一个将催化剂湿胚硬化、将催化剂内各个成分凝结的一个过程，煅烧温度为600℃，同样设有煅烧温度曲线，分为升温段、高温段、降温段三部分，煅烧时间为30h；切割工序是将催化剂用带锯条切割机切割为设计的长度1000mm，在切割机锯条处安装吸风口，将切割产生的灰尘吸收到除尘器中。

10.如权利要求5所述的高比表面积蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤6）的组装工序是将催化剂单体组装于模框中，在燃煤锅炉反应器中单体催化剂是无法安装的，必须组装在模框中安装于反应器中，模框采用碳钢材质，72条催化剂单体组装为一个模块，催化剂单体之间采用耐高温陶瓷纤维棉隔开，以免单体之间发生碰撞破碎，模框上部采用不锈钢丝网遮盖。