CN103263914A

CN103263914A - 一种水泥窑炉用蜂窝状scr脱硝催化材料及其制备方法

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Publication number: CN103263914A
Application number: CN2013101607407A
Authority: CN
Inventors: 崔素萍; 郭红霞; 刘启栋; 马晓宇; 张良静; 罗小根
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2013-05-03
Filing date: 2013-05-03
Publication date: 2013-08-28

Abstract

一种水泥窑炉用蜂窝状SCR脱硝催化材料的制备方法属于催化领域。将二氧化钛、锰盐、铈盐、石英砂、玻璃纤维和甲基纤维素按质量比为100：70~100：20~40：5~25：0.5~2：0.5~2称好，干混5~10min得到干混料；将30~60份硅溶胶和0.5~2份三乙醇胺充分混合，加入干混料中，在捏合机中捏合5~15min后将该湿料团放入真空练泥机中反复混炼15~30min；在螺旋挤出机中挤出催化材料坯体后干燥，焙烧得到蜂窝状催化材料。本发明工艺简单，效率高，加入石英砂既能改善塑性泥料的挤出性能，还能提高机械强度、降低成本；所制备材料，在温度150~300℃、空速9000~45000h^-1，NOx浓度500~1500ppm的范围内，脱硝率均大于80%。

Description

一种水泥窑炉用蜂窝状SCR脱硝催化材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种脱硝催化材料及其制备技术，尤其涉及一种水泥窑用蜂窝状选择性催化还原(SCR)脱硝催化材料及其制备方法，属于催化技术领域。

背景技术

氮氧化物（NO_X）是大气污染物之一。2010年我国氮氧化物排放量为2273.6万吨，位居世界第一。我国“十二五”规划制定了到2015年氮氧化物排放量下降13%的目标。但是2011年全国氮氧化物排放量却增加为2404万吨，因此氮氧化物减排任务更加紧迫。水泥窑炉每年排放的NO_X约220万吨，约占全国氮氧化物排放量的10%。水泥窑炉的脱硝处理对实现氮氧化物减排目标具有重要意义。目前水泥窑炉脱硝技术主要采用低氮燃烧和非选择性催化还原(SNCR)技术，这两种技术投资小，设备简单，但脱硝效率较低。而选择性催化还原(SCR)技术脱硝效率高，无副产物，是水泥窑炉烟气脱硝的发展方向。SCR技术的关键是脱硝催化材料。目前火电厂等广泛使用的SCR脱硝催化材料为V₂O₅-WO₃/TiO₂体系催化材料，该体系催化材料的活性温度约为300~400℃。与火电厂烟气相比，水泥窑炉烟气中粉尘含量大、碱性物质多、出口烟气温度低，易造成V₂O₅-WO₃/TiO₂体系催化材料脱硝活性低、使用寿命短等问题。专利CN101474565A公开了一种用于火电厂烟气脱硝的蜂窝式SCR脱硝催化剂及其制备技术，其活性组分主要为WO₃、MoO₃、MnO₂、CuO，载体为TiO₂，采用干混法负载，然后整体挤出成型，但是该专利制备的催化剂的活性温度窗口较高，为300~450℃，在水泥窑炉150~300℃的烟气温度下其催化活性太低；专利CN102008952A公开了一种蜂窝状烟气脱硝复合金属氧化物催化材料及其制备方法，其活性组分为Sn-Ce-W-Ox复合氧化物，载体为Ti-Zr-Oy，并以蜂窝陶瓷为支撑体，该催化剂的中高温活性良好，但其制备步骤多，周期长，生产成本较高，而且活性组分负载在支撑体和载体表面，易脱落；专利CN101254464A公开了一种以钛锆复合氧化物为载体，以锰的氧化物为催化活性组分，并添加了钒、铬、铁、铜、镍、铈的氧化物为助剂，该催化剂的中低温活性良好，但该专利制备的催化剂为颗粒状而不是蜂窝状，不能直接在水泥窑炉中应用；MnOx-CeO₂/TiO₂体系催化材料具有较好的低温催化活性，但目前的研究多集中于粉状材料。因此，针对水泥窑炉烟气特点、且具有脱硝作用的MnOx-CeO₂/TiO₂整体式催化材料受到人们的广泛关注。专利CN101947443A公开了一种以Mn-Ti为载体，以V、Ce、Se等为活性组分的蜂窝状催化剂。该催化剂虽然有良好的低温活性和抗硫中毒性能，但是其制备过程中先后采用了水热法合成粉状Mn-Ti载体、挤压成型法制备蜂窝状Mn-Ti载体、浸渍法负载活性组分等多步操作，因此其制备周期长，所用设备多，生产成本较高。专利CN102658124A公开了一种以TiO₂为载体，Mn、Ce、V、W等为活性组分的SCR催化剂。该催化剂强度高，制备方法简单，活性较好。但是该专利是先制备蜂窝状TiO₂载体，再浸渍活性组分，因此活性组分易脱落，不能用于粉尘较高、磨损较严重的脱硝环境。

发明内容

针对水泥窑炉烟气粉尘浓度高、碱性物质多、出口温度低的特点，以及现有蜂窝状SCR催化技术的不足，本发明提供一种水泥窑用蜂窝状SCR脱硝催化材料及其制备方法，如附图1的流程图所示。

一种水泥窑炉用蜂窝状SCR脱硝催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将二氧化钛粉体、二价锰盐、铈盐、石英砂、玻璃纤维和甲基纤维素按质量比为100：70~100：20~40：5~25：0.5~2：0.5~2称好，干混5~10min得到干混料；

(2)将30~60份重量百分比浓度为10~30wt%的硅溶胶和0.5~2份三乙醇胺充分混合，加入步骤(1)中的干混料中，在捏合机中捏合5~15min，使其成为湿料团；然后将该湿料团放入真空练泥机中反复混炼15~30min，得到脱气泥料；

(3)将步骤(2)得到的脱气泥料在螺旋挤出机中挤出成孔径6~10mm、壁厚1~3mm的蜂窝状催化材料坯体；

(4)将步骤(3)得到的坯体分步干燥，即，先在50℃下干燥3~6h，然后在105℃下干燥6~12h；

(5)将步骤(4)干燥后的坯体在400~500℃下焙烧1~3h，得到蜂窝状催化材料。

其中，所述的二氧化钛为锐钛矿型TiO₂，主要用作载体，其比表面积为70~80m²/g。

所述的二价锰盐为乙酸锰或硝酸锰，铈盐为硝酸铈，主要作为活性组分的前躯体。

所述的石英砂粒度为80-120目，主要起三方面作用：第一改善物料的粘度和塑性，便于挤出成型；第二起骨料作用，提高催化材料的机械强度；第三降低载体及活性组分含量，从而降低原料成本。

所述的玻璃纤维主要用于提高催化材料的强度和抗开裂性能。

所述的甲基纤维素主要用作扩孔剂，改善蜂窝状催化材料的孔结构，提高催化活性。

所述的硅溶胶为10~30wt%的SiO₂溶胶，主要用作粘结剂。

所述的三乙醇胺主要用作增塑剂，改善物料的塑性，便于挤出。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1）催化材料的制备与成型同步完成，工艺简单，效率高，降低了生产成本。

2）加入石英砂既能改善塑性泥料的挤出性能，还能提高催化材料的机械强度，同时降低原料成本。

3）本发明所制备的蜂窝状催化材料，在温度150~300℃、空速9000~45000h^-1，NOx浓度500~1500ppm的范围内，脱硝率均大于80%，因此适应性强。

附图说明

图1 制备水泥窑用蜂窝状SCR脱硝催化材料的工艺流程图

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施方式。

实例1：

(1)称取TiO₂1kg，乙酸锰700g，硝酸铈200g，石英砂50g，甲基纤维素5g，玻璃纤维5g，干混5min；

(2)称取10wt%硅溶胶300g，三乙醇胺5g，混合均匀后加入到步骤(1)的干粉中，在捏合机机中捏合5min，混炼15min后挤出成孔径10mm、壁厚1mm的蜂窝状坯体；

(3)将坯体置于50℃的烘干箱中3h，然后将温度升高为105℃继续干燥6h；

(4)将干燥后的坯体置于马弗炉中400℃焙烧1h，获得蜂窝状催化材料。

该蜂窝状催化材料的正向抗压强度为2.4MPa。在空速9000h^-1、NOx浓度500ppm条件下，该蜂窝状催化材料在150℃时脱硝率为89%，在220℃时脱硝率达到最大值99.8%。

实例2：

(1)称取TiO₂1kg，乙酸锰1kg，硝酸铈400g，石英砂250g，甲基纤维素20g，玻璃纤维20g，干混10min；

(2)称取30wt%硅溶胶600g，三乙醇胺20g，混合均匀后加入到混合好的干粉中，捏合15min，混炼30min后挤出孔径6mm、壁厚3mm的蜂窝状坯体；

(3)将坯体置于50℃的烘干箱中6h，然后将温度升高为105℃继续干燥12h；

(4)将干燥后的坯体置于马弗炉中500℃下焙烧3h，获得蜂窝状催化材料。

该蜂窝状催化材料的正向抗压强度为3.5MPa。在空速45000 h^-1、NOx浓度1500ppm条件下，该蜂窝状催化材料在150℃时脱硝率为82%，在240℃时达到最大值97.6%。

实例3：

(1)称取TiO₂1kg，乙酸锰850g，硝酸铈300g，石英砂150g，甲基纤维素15g，玻璃纤维15g，干混8min；

(2)称取20wt%硅溶胶400g，三乙醇胺15g，混合均匀后加入到混合好的干粉中，捏合10min，混炼20min后挤出成孔径8mm、壁厚2mm的蜂窝状坯体；

(3)将坯体置于50℃的烘干箱中4h，然后将温度升高为105℃继续干燥9h；

(4)将干燥后的坯体置于马弗炉中450℃下焙烧2h，获得蜂窝状催化材料。

该蜂窝状催化材料的正向抗压强度为2.8MPa。在空速27000 h^-1、NOx浓度1000ppm条件下，该蜂窝状催化材料在150℃时脱硝率为85%，在230℃时达到最大值99.3%。

实例4：

(1)称取TiO₂1kg，乙酸锰900kg，硝酸铈250g，石英砂200g，甲基纤维素10g，玻璃纤维10g，干混5min；

(2)称取10wt%硅溶胶500g，三乙醇胺15g，混合均匀后加入到混合好的干粉中，捏合10min，混炼25min后挤出成孔径7mm、壁厚1mm的蜂窝状坯体；

(3)将坯体置于50℃的烘干箱中5h，然后将温度升高为105℃继续干燥8h；

(4)将干燥后的坯体置于马弗炉中450℃下焙烧3h，获得蜂窝状催化材料。

该蜂窝状催化材料的正向抗压强度为3.0MPa。在空速18000 h^-1、NOx浓度1200ppm条件下，该蜂窝状催化材料在150℃时脱硝率为83%，在240℃时达到最大值98.1%。

实例5：

(1)称取TiO₂1kg，乙酸锰800kg，硝酸铈350g，石英砂100g，甲基纤维素15g，玻璃纤维10g，干混10min；

(2)称取30wt%硅溶胶400g，三乙醇胺15g，混合均匀后加入到混合好的干粉中，捏合15min，混炼30min后挤出成孔径9mm、壁厚3mm的蜂窝状坯体；

(3)将坯体置于50℃的烘干箱中4h，然后将温度升高为105℃继续干燥10h；

(4)将干燥后的坯体置于马弗炉中500℃下焙烧1h，获得蜂窝状催化材料。

该蜂窝状催化材料的正向抗压强度为3.1MPa。在空速26000 h^-1、NOx浓度700ppm条件下，该蜂窝状催化材料在150℃时脱硝率为86%，在230℃时达到最大值98.5%。

Claims

1.一种水泥窑炉用蜂窝状SCR脱硝催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将二氧化钛粉体、锰盐、铈盐、石英砂、玻璃纤维和甲基纤维素按质量比为100：70~100：20~40：5~25：0.5~2：0.5~2称好，干混5~10min得到干混料；

2.根据权利要求1所述的一种水泥窑炉用蜂窝状SCR脱硝催化材料的制备方法，其中，所述的二氧化钛为锐钛矿型TiO₂，其比表面积为70~80m²/g。

3.根据权利要求1所述的一种水泥窑炉用蜂窝状SCR脱硝催化材料的制备方法，其中，所述的锰盐为乙酸锰或硝酸锰，铈盐为硝酸铈。