CN101352680A - TiO2负载的锰铈复合氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种TiO2负载的锰铈复合氧化物催化剂，以纳米二氧化钛为载体，其上负载的锰铈复合氧化物为活性组分，各组分摩尔比为Ti∶Mn∶Ce＝1∶(0.05～1)∶(0.05－1)。本发明还公开了该催化剂的制备方法，采用溶胶凝胶制备工艺提高锰、铈这两种活性组分在TiO2载体上的分散度和强度。并且，采用本发明方法制备的催化剂具有很高的催化活性，颗粒均匀，活性物质分散性好，不易烧结。应用于低温SCR反应能够大大降低SCR的操作温度和运行成本，在120℃左右即有很高的NO去除率。
Description
技术领域
本发明涉及大气污染控制技术领域中使用的一种催化剂及其制备方法，具体是涉及一种用溶胶-凝胶法制备的TiO2负载的锰铈复合氧化物催化剂，用于低温条件下氮氧化物的选择性催化还原反应。
背景技术
以NH3为还原剂的选择性催化还原技术(SCR)是目前研究最多、应用最广，也是最有效的烟气NOX脱除技术。NH3、NO和O2在催化剂作用之下发生还原反应生成N2和H2O。
目前使用最为成熟的SCR催化剂是V2O5/TiO2或者在V2O5/TiO2基础上进行改性的催化剂。但此类催化剂仍存在一些问题。一是催化剂成本较高，二是操作温度必须高于350℃。为防止或降低SO2和粉尘对SCR催化剂的影响，将SCR床置于空气预热器(即省煤器)、除尘器和脱硫装置之后应当较为合理，但在这一配置中，由于脱硫除尘后烟气的温度一般都低于150℃，无可避免的，必须对烟气进行重复加热，这将大大增加脱硝的成本，增加系统能耗和操作费用。
基于上述原因，研究和开发在低温(150℃以下)SCR反应工艺以及在低温条件下具有活性的SCR催化剂具有重要的经济和实际意义，也得到国际上许多研究工作者的重视。目前研究使用较为广泛的低温SCR催化剂主要有MnOx/TiO2、V2O5/AC以及MnOx-CeO2等，在低温下对NOx有较高的去除率。Z.P.Zhu等人(Z.P.Zhu，Z.Y.Liu，S.J.Liu，H.X.Niu，Anovel carbon-supported vanadium oxide catalyst for NO reduction with NH3 atlow temperature.Appl.Catal.B：Environmental，23(1999)L229-L233.)通过孔体积浸渍法制备V2O5/AC催化剂，发现当V2O5的负载量为1-5％时，V2O5/AC在180-250℃表现了很高的SCR活性；G.Qi等人(G.Qi，R.T.Yang，Low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3 over ironand manganese oxides supported on titania.Appl.Catal.B：Environmental，44(2003)217-225)使用浸渍法将Mn负载于TiO2上，发现分散良好的无定型态的MnOx有很好的催化活性，当Mn的负载量大于10％时，原有的无定型态的MnOx转化为晶体MnOx，SCR活性大大降低；G.Qi等人还通过沉淀法制备了MnOx-CeO2复合氧化物(G.Qi，R.T.Yang，R.Chang，MnOx-CeO2 mixed oxides prepared by co-precipitation for selective catalyticreduction of NO with NH3 at low temperatures.Appl.Catal.B：Environmental，51 (2004)93-106.)，当Mn/(Mn+Ce)的摩尔比为0.4时催化剂活性最高，在150℃能达到95％的NO去除率。以上各种低温SCR催化剂多采用浸渍法或者化学沉淀法进行制备，活性组分在载体上的分散性比较差，而且催化剂易发生烧结和剥落等现象，大大限制了催化活性。因此如何提高催化剂活性组分的分散度和强度是研究的一个重点。
MnOx负载于TiO2上作为低温SCR催化剂已经得到广泛的研究，若在该类型的催化剂上添加合适的成分可以进一步提高催化剂的活性，使多种催化剂活性组分能够发生协同效应，进一步降低反应活化能从而降低反应温度，提高污染物去除率。
CeO2作为一种廉价的、无毒的材料目前已经引起很多研究者的兴趣。Ce元素有Ce3+和Ce4+两种存在形式，通过这两种价态的相互转化可以储存和释放大量的游离氧；此外Ce有助于NO氧化成NO2，在催化剂中添加Ce将会大大提高其在SCR反应中的活性。
发明内容
本发明提供一种TiO2负载的锰铈复合氧化物催化剂及其制备方法，并将该催化剂用于低温条件下氮氧化物的选择性催化还原反应。通过调整和控制溶胶母液配方和后续制备工艺提高MnOx和CeO2在TiO2表面的分散均匀度，通过Mn和Ce两种元素之间的相互协同作用提高催化剂活性，进一步降低SCR反应温度。
一种TiO2负载的锰铈复合氧化物催化剂，以纳米二氧化钛为载体，其上负载的锰铈复合氧化物为活性组分，各组分摩尔比为Ti∶Mn∶Ce＝1∶(0.05～1)∶(0.05-1)。
所述的TiO2负载的锰铈复合氧化物催化剂的制备方法为：
(1)将钛的烷氧化合物、乙醇、水、质子酸按照摩尔比1∶(1-10)∶(0.1-2.5)∶(0.2-5)混合后加入锰的可溶性盐和铈的可溶性盐形成溶胶，锰、铈的加入量根据钛的摩尔量确定，各组分摩尔比为Ti∶Mn∶Ce＝1∶(0.05～1)∶(0.05-1)；
(2)将步骤(1)中得到的溶胶在30℃恒温下陈化放置5-10天，形成凝胶；
(3)将步骤(2)中形成的凝胶在80-105℃下干燥，取出碾磨后过筛后在400-700℃高温下煅烧2-5个小时，即可得到固体粉末状MnOx-CeO2/TiO2催化剂。
钛的烷氧化合物在醋酸等抑制剂的溶液中能够发生缓慢的水和作用从而生成较为均匀的氢氧化钛，所述的钛的烷氧化合物优选自钛酸正丙酯、钛酸正丁酯、异丙醇钛中的一种。
所述的锰的可溶性盐优选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种。
所述的铈的可溶性盐优选自硫酸铈、硝酸铈中的一种。
其中Mn和Ce是催化剂中的催化剂活性组分。Mn主要存在形式为MnO2，能够提供催化反应的活性位，对反应物NO和NH3进行吸附，并在邻近的酸性点上进行反应；Ce的主要作用为促进NO向NO2转变，提高SCR反应活性，此外Ce还能增加催化反应中的电子转移，并将其作为较好的贮氧剂，增强催化剂的氧循环，保证催化反应的持续进行。
本发明采用溶胶凝胶制备工艺提高锰、铈这两种活性组分在TiO2载体上的分散度和强度。在制备过程中，钛的烷氧化合物通过水解反应形成微小的固体颗粒悬浮分散在液相中并不停地进行布朗运动，相互交联，形成了空间网状结构，锰和铈的可溶性盐均匀地填充在这些网状结构的孔隙中形成凝胶，通过后续的烘干、煅烧等工艺便可形成分散均匀、结合强度高的MnOx-CeO2/TiO2催化剂。
在催化剂活性方面，在上述组分范围内，将催化剂装填于固定床反应器上进行催化剂活性实验，在80-200℃的范围内，最高的催化效率可以接近100％，催化活性大大优于现有的低温SCR催化剂。
采用本发明方法制备的催化剂具有很高的催化活性，颗粒均匀，活性物质分散性好，不易烧结。应用于低温SCR反应能够大大降低SCR的操作温度和运行成本，在120℃左右即有很高的NO去除率。
具体实施方式
实施例1
催化剂制备：采用溶胶凝胶法，以钛酸正丙酯，乙醇，水，硝酸锰，硝酸铈和醋酸为原料，各原料摩尔比为1∶5∶1∶0.1∶0.1∶1，各组分充分混合后进行快速搅拌，形成红棕色溶胶后继续搅拌2小时，陈化放置数天后成凝胶，将其置于烘箱内在105℃下烘干后放入马弗炉内，在400℃煅烧3小时，碾磨过筛后得到粉末状催化剂。
催化剂活性测试：活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为4mL，颗粒度为60-100目。应用处理NO：NH3＝1，O2浓度＝3％，GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1的烟气，反应温度为80℃时，脱硝效率为80％左右，反应温度为120℃时，催化效率接近100％。
实施例2
催化剂制备：采用溶胶凝胶法，以钛酸正丁酯，乙醇，水，硝酸锰，硝酸铈和醋酸为原料，各原料摩尔比为1∶5∶1∶0.3∶0.3∶2，各组分充分混合后进行快速搅拌，形成红棕色溶胶后继续搅拌2小时，陈化放置数天后成凝胶，将其置于烘箱内在105℃下烘干后放入马弗炉内，在500℃煅烧3小时，碾磨过筛后得到粉末状催化剂。
催化剂活性测试同实施案例1，反应温度为80℃时，脱硝效率为80％左右，反应温度为120℃时，催化效率接近100％。
实施例3
催化剂制备：采用溶胶凝胶法，以异丙醇钛，乙醇，水，硫酸锰，硫酸铈和硝酸为原料，各原料摩尔比为1∶10∶2∶0.4∶0.4∶2，各组分充分混合后进行快速搅拌，形成红棕色溶胶后继续搅拌2小时，陈化放置数天后成凝胶，将其置于烘箱内在105℃下烘干后放入马弗炉内，在600℃煅烧3小时，碾磨过筛后得到粉末状催化剂。
催化剂活性测试同实施案例1，反应温度为80℃时，脱硝效率为70％左右，反应温度为120℃时，催化效率在98％以上。
实施例4
催化剂制备：采用溶胶凝胶法，以钛酸正丙酯，乙醇，水，氯化锰，硫酸铈和硝酸为原料，各原料摩尔比为1∶5∶2∶0.5∶0.5∶4，各组分充分混合后进行快速搅拌，形成红棕色溶胶后继续搅拌2小时，陈化放置数天后成凝胶，将其置于烘箱内在1 05℃下烘干后放入马弗炉内，在700℃煅烧3小时，碾磨过筛后得到粉末状催化剂。
催化剂活性测试同实施案例1，反应温度为80℃时，脱硝效率为65％左右，反应温度为120℃时，催化效率在95％以上。
实施例5
催化剂制备：采用溶胶凝胶法，以钛酸正丁酯，乙醇，水，硝酸锰，硫酸铈和醋酸为原料，各原料摩尔比为1∶10∶2.5∶0.6∶0.6∶5，各组分充分混合后进行快速搅拌，形成红棕色溶胶后继续搅拌2小时，陈化放置数天后成凝胶，将其置于烘箱内在105℃下烘干后放入马弗炉内，在500℃煅烧3小时，碾磨过筛后得到粉末状催化剂。
催化剂活性测试同实施案例1，反应温度为80℃时，脱硝效率为55％左右，反应温度为120℃时，催化效率在90％以上。
实施例6
催化剂制备：采用溶胶凝胶法，以异丙醇钛，乙醇，水，硫酸锰，硝酸铈和醋酸为原料，各原料摩尔比为1∶5∶2∶0.5∶0.5∶2，各组分充分混合后进行快速搅拌，形成红棕色溶胶后继续搅拌2小时，陈化放置数天后成凝胶，将其置于烘箱内在105℃下烘干后放入马弗炉内，在400℃煅烧3小时，碾磨过筛后得到粉末状催化剂。
催化剂活性测试同实施案例1，反应温度为80℃时，脱硝效率为55％左右，反应温度为120℃时，催化效率在90％以上。
实施例7
催化剂制备：采用溶胶凝胶法，以钛酸正丙酯，乙醇，水，硝酸锰，硝酸铈和硝酸为原料，各原料摩尔比为1∶10∶2∶0.7∶0.7∶4，各组分充分混合后进行快速搅拌，形成红棕色溶胶后继续搅拌2小时，陈化放置数天后成凝胶，将其置于烘箱内在105℃下烘干后放入马弗炉内，在600℃煅烧3小时，碾磨过筛后得到粉末状催化剂。
催化剂活性测试同实施案例1，反应温度为80℃时，脱硝效率为60％左右，反应温度为120℃时，催化效率在90％以上。
实施例8
催化剂制备：采用溶胶凝胶法，以钛酸正丁酯，乙醇，水，氯化锰，硝酸铈和硝酸为原料，各原料摩尔比为1∶10∶2.5∶1∶1∶5，各组分充分混合后进行快速搅拌，形成红棕色溶胶后继续搅拌2小时，陈化放置数天后成凝胶，将其置于烘箱内在105℃下烘干后放入马弗炉内，在700℃煅烧3小时，碾磨过筛后得到粉末状催化剂。
催化剂活性测试同实施案例1，反应温度为80℃时，脱硝效率为60％左右，反应温度为120℃时，催化效率在80％以上。
实施例9
催化剂制备：采用溶胶凝胶法，以异丙醇钛，乙醇，水，硫酸锰，硫酸铈和醋酸为原料，各原料摩尔比为1∶8∶1∶0.5∶0.5∶1，各组分充分混合后进行快速搅拌，形成红棕色溶胶后继续搅拌2小时，陈化放置数天后成凝胶，将其置于烘箱内在105℃下烘干后放入马弗炉内，在600℃煅烧3小时，碾磨过筛后得到粉末状催化剂。
催化剂活性测试同实施案例1，反应温度为80℃时，脱硝效率为55％左右，反应温度为120℃时，催化效率在80％以上。
实施例10
催化剂制备：采用溶胶凝胶法，以钛酸正丙酯，乙醇，水，氯化锰，硝酸铈和硝酸为原料，各原料摩尔比为1∶6∶1∶0.2∶0.1∶2，各组分充分混合后进行快速搅拌，形成红棕色溶胶后继续搅拌2小时，陈化放置数天后成凝胶，将其置于烘箱内在105℃下烘干后放入马弗炉内，在500℃煅烧3小时，碾磨过筛后得到粉末状催化剂。
催化剂活性测试同实施案例1，反应温度为80℃时，脱硝效率为55％左右，反应温度为120℃时，催化效率在85％以上。
实施例11
催化剂制备：采用溶胶凝胶法，以钛酸正丁酯，乙醇，水，硝酸锰，硝酸铈和硝酸为原料，各原料摩尔比为1∶8∶2∶0.5∶0.1∶3，各组分充分混合后进行快速搅拌，形成红棕色溶胶后继续搅拌2小时，陈化放置数天后成凝胶，将其置于烘箱内在105℃下烘干后放入马弗炉内，在400℃煅烧3小时，碾磨过筛后得到粉末状催化剂。
催化剂活性测试同实施案例1，反应温度为80℃时，脱硝效率为50％左右，反应温度为120℃时，催化效率在80％以上。
实施例12
催化剂制备：采用溶胶凝胶法，以异丙醇钛，乙醇，水，硝酸锰，硫酸铈和醋酸为原料，各原料摩尔比为1∶10∶1∶0.3∶0.5∶2，各组分充分混合后进行快速搅拌，形成红棕色溶胶后继续搅拌2小时，陈化放置数天后成凝胶，将其置于烘箱内在105℃下烘干后放入马弗炉内，在500℃煅烧3小时，碾磨过筛后得到粉末状催化剂。
催化剂活性测试同实施案例1，反应温度为80℃时，脱硝效率为60％左右，反应温度为120℃时，催化效率在95％以上。
实施例13
催化剂制备：采用溶胶凝胶法，以钛酸正丙酯，乙醇，水，氯化锰，硫酸铈和醋酸为原料，各原料摩尔比为1∶6∶2∶0.8∶0.1∶3，各组分充分混合后进行快速搅拌，形成红棕色溶胶后继续搅拌2小时，陈化放置数天后成凝胶，将其置于烘箱内在105℃下烘干后放入马弗炉内，在700℃煅烧3小时，碾磨过筛后得到粉末状催化剂。
催化剂活性测试同实施案例1，反应温度为80℃时，脱硝效率为50％左右，反应温度为120℃时，催化效率在80％以上。
Claims (6)
1、一种TiO2负载的锰铈复合氧化物催化剂，其特征在于：所述的催化剂以纳米二氧化钛为载体，其上负载的锰铈复合氧化物为活性组分，各组分摩尔比为Ti∶Mn∶Ce＝1∶(0.05-1)∶(0.05-1)。
2、一种TiO2负载的锰铈复合氧化物催化剂的制备方法，包括：
(1)将钛的烷氧化合物、乙醇、水、质子酸按照摩尔比1∶(1-10)∶(0.1-2.5)∶(0.2-5)混合后加入锰的可溶性盐和铈的可溶性盐，搅拌，形成溶胶；
(2)将步骤(1)中得到的溶胶在30℃恒温下陈化放置5-10天，形成凝胶；
(3)将步骤(2)中形成的凝胶在80-105℃下干燥后碾磨、过筛，在400-700℃下煅烧2-5小时，即得到固体粉末状催化剂。
3、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的锰的可溶性盐和铈的可溶性盐的加入量根据钛的烷氧化合物中钛的摩尔量确定，各组分摩尔比为Ti∶Mn∶Ce＝1∶(0.05-1)∶(0.05-1)。
4、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的钛的烷氧化合物为钛酸正丙酯、钛酸正丁酯或异丙醇钛。
5、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的锰的可溶性盐为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰。
6、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的铈的可溶性盐为硫酸铈或硝酸铈。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090128 |