CN101982238B - 单乙醇胺合成乙二胺固体催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于单乙醇胺还原胺化合成乙二胺的催化剂的制备方法：催化剂的元素组成及配比表示为αNiβCoγM/TiO2，其中Ni为镍，Co为钴，M为铜(Cu)、铼(Re)、钾(K)、铁(Fe)、锌(Zn)和铬(Cr)中的两种或两种以上金属助剂；所述的催化剂以纳米TiO2为载体；所述的α、β、γ分别代表元素在催化剂中的质量百分含量：α+β＝10％～35％、α/β＝1～5、γ＝0～10％，其余为二氧化钛载体。制备工艺采用溶胶-凝胶水热法，该方法制备的催化剂各金属离子分布均匀，提高了Ni、Co活性组分在TiO2上的分散度和强度，且制备过程可有效控制各活性组分的负载量并能防止金属粒子团聚，具有良好的催化活性、选择性和使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于化工催化剂制备技术领域，具体是一种用于单乙醇胺(MEA)还原胺化合成乙二胺(EDA)反应的催化剂的制备方法。
背景技术
乙二胺(ethylenediamine，EDA)又名1，2一二氨基乙烷、乙烯二胺，是重要的化工原料和精细化工中间体，具有碱性和表面活性的特点，广泛应用于有机化合物、高分子化合物、医药、染料、农药等行业中，可用于生产螯合剂、防虫剂、土壤改良剂、润滑剂、橡胶促进剂、乳化剂、抗冻剂和有机溶剂等。
目前工业上生产乙二胺的方法主要是二氯乙烷法(EDC)和乙醇胺法。EDC路线对设备的腐蚀性严重并且会造成严重的环境污染，从而造成生产成本高，因而该工艺路线正逐渐被淘汰。MEA路线投资低，并且环境污染小。MEA工艺过程又分为还原工艺和缩合工艺，还原工艺需要在高压临氢条件下反应，产品大部分为乙二胺；缩合工艺无需临氢，反应产物以环胺为主，从而导致了乙二胺的选择性下降。
乙醇胺在催化剂存在下还原胺化生产乙二胺，反应不可避免的产生复杂的多亚烷基多胺副产物，使得乙二胺的收率降低并导致产物分离困难。常用的方法能提高产物的选择性，但是转化率降低，影响了乙二胺的产能。因此，需要一种催化剂不仅有能力对产物具有高选择性，并且保持良好的胺化转化率，更理想状况下，催化剂仅对活性官能团被胺基取代的产物有选择性。
目前的已有技术中，乙醇胺还原胺化法多采用镍基金属催化剂，存在胺化反应的活性和选择性不高的缺点。USP5068330公开了不同的镍基金属催化剂，同时添加Ir、Pt、Ru等贵金属，在120～300℃时，乙醇胺转化率20％～45％，生成乙二胺选择性15％～55％，二乙烯三胺10％～20％。该催化剂乙醇胺转化率及乙二胺选择性均难达到要求，而且在制备过程中反复连续加入贵金属，增加了工艺操作的复杂性和生产成本。
美国专利US6534441报道了一种Ni-Re-B/Al2O3催化剂，该催化剂可使乙二胺选择性提高至70％～80％，但反应中B的流失会污染产物，给分离造成困难，而且添加B使得催化剂的制备过程较为复杂。但可以肯定的是，制备中添加La、Ca、Mg、Sr、Li、K、Ba、Ce、W、Fe、Cu、Zn、Ti、B、Mn等组分时，改善了催化剂的稳定性，提高了寿命和机械强度。
本人申请了用于乙醇胺胺化合成乙二胺的催化剂及其制备方法(CN 101829581A)，制备过程采用浸渍法，实验方法简单，所得催化剂选择性和转化率都得到了显著的提高，活性组分分散比较均匀，但浸渍过程不能有效控制各活性组分在载体上的负载量，重复性稍差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足和缺陷，提供一种高选择性的单乙醇胺还原胺化合成乙二胺的催化剂的制备方法。
本发明提供的用于单乙醇胺还原胺化合成乙二胺的催化剂，元素组成及配比可用下式表示：
αNiβCoγM /TiO2
其中Ni为镍，Co为钴，M为铜(Cu)、铼(Re)、钾(K)、铁(Fe)、锌(Zn)和铬(Cr)等中的两种或两种以上金属助剂；所述的催化剂以纳米TiO2为载体；α、β、γ分别代表元素在催化剂中的质量百分含量：α+β＝10％～35％、α/β＝1～5、γ＝0～10％，其余为二氧化钛载体。
所述的镍的可溶性盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍或柠檬酸镍；钴的可溶性盐为乙酸钴；钛盐为四氯化钛、硫酸钛或钛酸四丁酯；金属助剂可溶性盐为硝酸盐或氯化盐。
以上所述的用于单乙醇胺还原胺化合成乙二胺的催化剂的制备方法，采用溶胶-凝胶水热法，具体步骤如下：
(1)按担载量分别称取Ni、Co及金属助剂的可溶性盐，加入适量去离子水，于超声波器中震荡20min，再加入适量无水乙醇，然后添加乙酸溶液，调节pH＝2～4，得到溶液A；
(2)将钛盐溶解到无水乙醇中，然后滴加到(1)的溶液A中，搅拌均匀形成溶胶；
(3)将(2)得到的溶胶放入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，在160～180℃水热反应10h，然后冷却，在30℃恒温下陈化放置2～5天，得到凝胶；
(4)将(3)中得到的凝胶在80～105℃下干燥，在200～400℃下煅烧3～6h，得到纳米粉末催化剂。
所制得的催化剂，其形状根据需要，通过定型后可得到颗粒、球形或柱状催化剂。
本发明提供的用于单乙醇胺与氨合成乙二胺的催化剂，催化剂使用前需进行活化。活化在氢气氛围内进行，氮气和氢气体积比1∶1～1∶8。活化温度从室温加热到250℃并保持1～3小时，然后加热到300℃～450℃后继续活化2～5小时。
与现有技术相比，本发明的突出的实质性特点和显著的进步是：
(1)本发明提供的催化剂制备方法采用溶胶-凝胶水热法，制备工艺简单，可有效控制各活性组分的负载量，反应条件温和，生产成本低；
(2)所合成的纳米催化剂纯度高，尺寸分布均匀，煅烧过程温度低，可有效克服晶粒的团聚及其他杂质混入的缺点；
(3)催化剂各金属离子分散性好，具有较强的催化活性，乙醇胺转化率达72.27％，乙二胺选择性达77.23％，反应过程副产物少；
术语单乙醇胺的转化率和乙二胺的选择性定义如下：
(4)催化剂使用寿命长，具有良好的机械强度和稳定性，能满足高压反应釜和列管式反应器工业生产乙二胺的需要。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述，但这些实施例不应理解为对本发明的任何限制。
实施例1
1.1催化剂制备
(1)将4.06gNi(NO3)2.6H2O、1.41gCo(CH3CO2)2.4H2O、0.51gCu(NO3)2.6H 2O和0.35gNH4ReO4分别溶解在去离子水中，放于超声波器中震荡20min，再加入适量无水乙醇，然后添加乙酸溶液，调节pH值至3左右，得到溶液A；
(2)将21.30gTiCl4溶解到无水乙醇中，然后滴加到溶液A中，搅拌均匀形成溶胶；
(3)将(2)得到的溶胶放入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，在160℃水热反应10h，然后冷却，在30℃恒温下陈化放置3天。
(4)将(3)中得到的凝胶在100℃下干燥，在200℃下煅烧6h，得到纳米粉末催化剂。
1.2、催化剂活化
催化剂在管式反应器中还原活化，经约2h将温度加热至250℃并保持1小时，同时使H2和N2以200mL/min∶40mL/min的气流通过反应管，继续加热到350℃并恒温活化3小时。停止加热，保持通气流直至反应管冷却至室温为止，然后把活化的催化剂小心地转移到充满N2的瓶中储存备用。
1.3、催化剂活性试验：采用高压反应釜和管式反应器分别合成乙二胺
高压反应釜合成：催化剂和单乙醇胺投入高压反应釜内，氨醇比5∶1，催化剂的浓度1.5％，反应压力12MPa，反应时间4h，反应温度180℃。
列管反应器合成：催化剂活化后，将单乙醇胺、氨和氢气按照摩尔比1∶5∶0.1进料，单乙醇胺液空速0.3h-1，反应压力8MPa，反应温度200℃，循环连续反应100h。
1.4结果见表1。
实施例2：
2.1、催化剂制备
(1)将4.06gNi(NO3)2.6H 2O、1.02gCo(CH3CO2)2.4H 2O、0.92gCu(NO3)2.6H 2O、0.56gFeCl3和0.22gNH4ReO4溶解在去离子水中，放于超声波器中震荡20min，再加入适量无水乙醇，然后添加乙酸溶液，调节pH值至3左右，得到溶液A；
(2)将25.68gTi(SO4)2溶解到无水乙醇中，然后滴加到溶液A中，搅拌均匀形成溶胶；
(3)将(2)得到的溶胶放入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，在160℃水热反应10h，然后冷却，在30℃恒温下陈化放置3天。
(4)将(3)中得到的凝胶在100℃下干燥，在250℃下煅烧6h，得到纳米粉末催化剂，通过定型制成颗粒状催化剂。
2.2、催化剂活化和催化剂活性试验同实施例1，结果见表1。
实施例3：
3.1催化剂制备
(1)将4.75gNi(NO3)2.6H 2O、2.05gCo(CH3CO2)2.4H 2O、0.76gCu(NO3)2.6H 2O、0.34gKNO3和0.19gNH4ReO4溶解在去离子水中，放于超声波器中震荡20min，再加入适量无水乙醇，然后添加乙酸溶液，调节pH值至2.5左右，得到溶液A；
(2)将34.75g钛酸正丁酯溶解到无水乙醇中，然后滴加到溶液A中，搅拌均匀形成溶胶；
(3)将(2)得到的溶胶放入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，在170℃水热反应10h，然后冷却，在30℃恒温下陈化放置4天。
(4)将(3)中得到的凝胶在105℃下干燥，在300℃下煅烧5h，得到纳米粉末催化剂，通过定型制成柱状催化剂。
3.2、催化剂活化和催化剂活性试验同实施例1，结果见表1。
实施例4：
4.1催化剂制备
(1)将4.40gNi(NO3)2.6H 2O、3.45gCo(CH3CO2)2.4H 2O、0.83gCu(NO3)2、1.22Zn(NO3)2.6H 2O和0.33gNH4ReO4分别溶解在去离子水中，放于超声波器中震荡20min，再加入适量无水乙醇，然后添加乙酸溶液，调节pH值至3.5左右，得到溶液A；
(2)将18.05gTiCl4溶解到无水乙醇中，然后滴加到溶液A中，搅拌均匀形成溶胶；
(3)将(2)得到的溶胶放入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，在180℃水热反应10h，然后冷却，在30℃恒温下陈化放置4天，得到凝胶。
(4)将(3)中得到的凝胶在105℃下干燥，在300℃下煅烧5h，得到纳米粉末催化剂，
4.2、催化剂活化和催化剂活性试验同实施例1，结果见表1。
实施例5：
5.1催化剂制备
(1)将4.75gNi(NO3)2.6H 2O、1.19gCo(CH3CO2)2.4H 2O、0.54gCu(NO3)2.6H 2O、0.38gKNO3和0.12gNH4ReO4分别溶解在去离子水中，放于超声波器中震荡20min，再加入适量无水乙醇，然后添加乙酸溶液，调节pH值至2左右，得到溶液A；
(2)将25.68gTi(SO4)2溶解到无水乙醇中，然后滴加到溶液A中，搅拌均匀形成溶胶；；
(3)将(2)得到的溶胶放入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，在160℃水热反应10h，然后冷却，在30℃恒温下陈化放置4天。
(4)将(3)中得到的凝胶在90℃下干燥，在400℃下煅烧5h，得到纳米粉末催化剂，通过定型制成球形状催化剂。
5.2、催化剂活化和催化剂活性试验同实施例1，结果见表1。
实施例6：
6.1催化剂制备
(1)将6.23gNi(NO3)2.6H 2O、2.60gCo(CH3CO2)2.4H 2O、0.62gCu(NO3)2.6H 2O和0.30gNHReO4分别溶解在去离子水，放于超声波器中震荡20min，再加入适量无水乙醇，然后添加乙酸溶液，调节pH值至3左右，得到溶液A；
(2)将38.20g钛酸正丁酯溶解到无水乙醇中，然后滴加到溶液A中，搅拌均匀形成溶胶；
(3)将(2)得到的溶胶放入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，在160℃水热反应10h，然后冷却，在30℃恒温下陈化放置3天。
(4)将(3)中得到的凝胶在105℃下干燥，在350℃下煅烧5h，得到纳米粉末催化剂。6.2、催化剂活化和催化剂活性试验同实施例1，结果见表1。
实施例7：
7.1催化剂制备
(1)将5.84gNi(NO3)2.6H 2O、1.06gCo(CH3CO2)2.4H 2O、0.87gCu(NO3)2.、0.39gKNO3、0.42gFeCl3和0.33gNH4ReO4分别溶解在去离子水中，放于超声波器中震荡20min，再加入适量无水乙醇，然后添加乙酸溶液，调节pH值至3左右，得到溶液A；
(2)将18.52gTiCl4溶解到无水乙醇中，然后滴加到溶液A中，搅拌均匀形成溶胶；
(3)将(2)得到的溶胶放入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，在180℃水热反应10h，然后冷却，在30℃恒温下陈化放置5天。
(4)将(3)中得到的凝胶在105℃下干燥，在300℃下煅烧5h，得到纳米粉末催化剂。7.2、催化剂活化和催化剂活性试验同实施例1，结果见表1。
实施例8：
8.1催化剂制备
(1)将4.15gNi(NO3)2.6H 2O、0.89gCo(CH3CO2)2.4H 2O、0.76gCu(NO3)2.6H 2O、1.14Cr(NOO3)3.9H2O和0.08gNH4ReO4分别溶解在去离子水中，放于超声波器中震荡20min，再加入适量无水乙醇，然后添加乙酸溶液，调节pH值至4左右，得到溶液A；
(2)将26.13gTi(SO4)2溶解到无水乙醇中，然后滴加到溶液A中，搅拌均匀形成溶胶；
(3)将(2)得到的溶胶放入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，在170℃水热反应10h，然后冷却，在30℃恒温下陈化放置4天。
(4)将(3)中得到的凝胶在100℃下干燥，在400℃下煅烧4h，得到纳米粉末催化剂。
8.2、催化剂活化和催化剂活性试验同实施例1，结果见表1。
实施例9：
9.1催化剂制备
(1)将4.75gNi(NO3)2.6H 2O、1.48gCo(CH3CO2)2.4H 2O、1.67gCu(NO3)2.6H 2O、0.98Zn(NO3)2.6H 2O和0.22gNH4ReO4分别溶解在去离子水，放于超声波器中震荡20min，再加入适量无水乙醇，然后添加乙酸溶液，调节pH值至4左右，得到溶液A；
(2)将38.20g钛酸正丁酯溶解到无水乙醇中，然后滴加到溶液A中，搅拌均匀形成溶胶；
(3)将(2)得到的溶胶放入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，在170℃水热反应10h，然后冷却，在30℃恒温下陈化放置5天。
(4)将(3)中得到的凝胶在100℃下干燥，在400℃下煅烧4h，得到纳米粉末催化剂。9.2、催化剂活化和催化剂活性试验同实施例1，结果见表1。
表1实施例中催化剂组成及反应结果
Claims (2)
1.一种用于单乙醇胺还原胺化合成乙二胺的催化剂的制备方法：其特征在于：催化剂的元素组成及配比表示为αNiβCoγM/TiO2，其中Ni为镍，Co为钴，M为铜(Cu)、铼(Re)、钾(K)、铁(Fe)、锌(Zn)和铬(Cr)中的两种或两种以上金属助剂；所述的催化剂以纳米TiO2为载体；所述的α、β、γ分别代表元素在催化剂中的质量百分含量：α+β＝10％～35％、α/β＝1～5、γ＝0～10％，其余为二氧化钛载体，催化剂的制备工艺采用溶胶-凝胶水热法，具体步骤如下：
(1)按担载量分别称取Ni、Co及金属助剂的可溶性盐，加入适量去离子水，于超声波器中震荡20min，再加入适量无水乙醇，然后添加乙酸溶液，调节pH＝2～4，得到溶液A；
(2)将钛盐溶解到无水乙醇中，然后滴加到(1)的溶液A中，搅拌均匀形成溶胶；
(3)将(2)得到的溶胶放入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，在160～180℃水热反应10h，然后冷却，在30℃恒温下陈化放置2～5天，得到凝胶；
(4)将(3)中得到的凝胶在80～105℃下干燥，在200～400℃下煅烧3～6h，得到纳米粉末催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于单乙醇胺还原胺化合成乙二胺的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的镍的可溶性盐为乙酸镍、硫酸镍或柠檬酸镍；钴的可溶性盐为乙酸钴；钛盐为四氯化钛或硫酸钛；金属助剂可溶性盐为硝酸盐或氯化盐。
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