CN101259414B - 用于对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备负载型纳米镍催化剂的方法，它是以负载了诱导剂的载体为前体，诱导水合肼还原镍盐溶液，形成的纳米镍晶粒在载体表面定向沉积，无团聚现象。该方法所制备的负载型纳米镍催化剂具有活性组分负载量高、粒径小、分散性好、活性高的特点，适用于催化加氢反应。
Description
技术领域
本发明是涉及用于对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚的催化剂及其制备方法，更具体的说是制备负载型纳米镍催化剂的方法，属于催化剂的制备技术。
背景技术
纳米镍作为一种金属纳米颗粒具有极大的体积效应和表面效应，使其在磁性、热阻、光吸收、化学活性等方面显示许多特殊性能，作为一种新型材料，越来越受到人们的重视。目前纳米镍粉的制备方法主要有：羰基镍热分解法、等离子体法、电解法、机械球磨法、水热法和化学还原法等。基于成本和过程的可控性来考虑，化学还原法是湿化学法里最适合制备纳米镍粉的途径。其制备过程中通常需要加入分散剂，有机溶剂等来抑制其团聚，提高分散性。将纳米镍负载化不仅可以提高催化剂的稳定性，而且可以使活性组分高度分散在大比表面积的载体上，暴露更多的活性位。传统的制备负载型纳米镍催化剂的方法主要有浸渍法和溶胶凝胶法。浸渍法通常需要在高温下通过程序升温还原，致使得到的纳米镍颗粒大小不均一。溶胶凝胶法虽然可以解决这个问题，但其负载量往往受到限制。近年来，化学镀法越来越广泛的用于制备负载型的催化剂。CN1546229A公开了一种负载型非晶态合金的制备方法，该方法就是采用金属诱导化学镀法制备负载型的NiB非晶态合金，所得到的催化剂活性组分分散度高，粒径均一，而且方法操作简单，重复性好，易于实现工业化。
对氨基苯酚(PAP)是一种重要的医药、染料及有机合成中间体。其下游产品对乙酰氨基苯酚是扑炎痛、扑热息痛及安妥明的主要原料。在染料工业，PAP可用于制造各种硫化染料、酸性染料、偶氮染料以及毛发、皮毛和羽毛染色剂。它还可用于橡胶防老剂、照相显影剂、农药抗氧剂和油品添加剂等，用途十分广泛。目前对氨基苯酚的合成方法主要有对硝基苯酚铁粉还原法、硝基苯法和对硝基苯酚催化加氢法。对硝基苯酚催化加氢法操作简单，产品收率高，质量好，目前国内外大多数企业采用此法。
现今工业生产中硝基化合物加氢大多采用骨架镍作为催化剂，其主要缺陷是反应选择性低，而且容易使活，限制了生产能力和催化剂的寿命。因此开发催化性能优异、低成本、新型的硝基化合物加氢催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备负载型纳米镍催化剂的方法，以负载定量诱导剂的载体为前体，诱导水合肼还原镍盐溶液，得到负载量为1～50％的纳米镍催化剂。纳米镍颗粒的尺寸在5～25nm。
一种制备负载型纳米镍催化剂的方法，其特征在于：先在载体的表面负载一定量的诱导剂，再以此为前体，诱导水合肼还原镍盐溶液，得到负载量为1～50％的纳米镍催化剂，纳米镍颗粒的尺寸在5～25nm，
具体步骤如下：
将可溶性镍盐、水合肼和氢氧化钠依次溶解，形成稳定的化学镀液。镀液置于不同温度的水浴中，将一定量的负载了诱导剂的载体投入到镀液中，反应5～60分钟后停止。所得黑色产物水洗至中性，醇洗，并保存在水或乙醇中备用。
所述的可溶性镍盐是硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍或氯化镍；氢氧化钠的加入量为0.1～1g；所述的载体为：氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化镁、活性碳中的一种；水合肼和镍盐的摩尔比为0.5～25；水浴温度为80～90℃；镀液的体积为50～500ml；所述诱导剂为NiB；所述诱导剂在载体上的重量百分含量为0.1～10％。
催化剂的具体制备步骤如下：
将可溶性镍盐，水合肼，氢氧化钠依次溶解，形成稳定的化学镀液。镀液置于不同温度的水浴中，将一定量的负载了诱导剂的载体投入到镀液中，反应5～60分钟后停止。所得黑色产物水洗至中性，醇洗，并保存在水或乙醇中备用。
所述的水合肼与镍盐的摩尔比为0.5～25。优选5。
所述的氢氧化钠的加入量为0.1～1g。优选0.3g。
所述的水浴温度为0～90℃。优选80℃。
所述的诱导剂在载体上的重量百分含量为0.1～10％。优选1％。
所述的镀液的体积为50～500ml。优选100ml。
采用本发明制备的催化剂经XRD、TEM表征手段证明所制备催化剂为晶态，且粒径大小可以控制在5～15nm的范围内。附图1是催化剂Ni/TiO2的X射线衍射图，在2θ＝44.56°、51.7°处的衍射峰分别对应Ni的(111)、(200)晶面，说明负载型纳米镍是晶态，呈面心立方结构(fcc)，由于晶粒细小，衍射峰宽化。其它的衍射峰全部归属于载体锐钛矿型TiO2。附图2是Ni/TiO2催化剂(15％负载量)的透射电镜图。从图中可观察到纳米Ni基本呈球形，平均粒径为10nm左右，在TiO2表面分散均匀，并无团聚现象。
附图说明
图1为以TiO2为载体的负载型纳米镍催化剂的X射线衍射图。
图2为以TiO2为载体的负载型纳米镍催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
本发明可通过实施例详细说明，但它们不是对本发明作任何限制。催化剂样品的物相分析是在日本理学株式会社生产的D/max-2500Rigaku X-射线衍射仪(XRD)上进行的，并采用PHILIPS Tecnai T20透射电镜，考察样品的形貌。
实施例1
骨架镍的加氢反应在100ml的高压反应釜中进行。将8g对硝基苯酚、40ml乙醇和20ml去离子水混合后，加入0.4g催化剂，氢压为1.5MPa，反应温度100℃，转速800r/min。
实施例2～16
在100ml水溶液中，依次溶解1.5g醋酸镍、1.88g水合肼，使水合肼与镍离子的摩尔比[N2H4]/[Ni2+]＝5，随后加入0.4g氢氧化钠调节溶液的pH值，得到稳定的镀液。上述镀液置于80℃水浴中后，将2g负载量为1％NiB的TiO2载体(制备过程参考CN1546229A)加入到镀液中，反应10分钟后停止。所得黑色产物催化剂A水洗至中性，并保存在水中备用。
同催化剂A制备过程一样，将水合肼与镍离子的摩尔比[N2H4]/[Ni2+]分别改为1.0、2.5、10，得到催化剂B～D。
同催化剂A制备过程一样，将氢氧化钠的加入量分别改为0.2g、0.3g、0.5g、0.6g，得到催化剂E～H.
同催化剂F制备过程一样，改变反应的温度分别为60℃、70℃、90℃，得到催化剂I～K。
同催化剂F制备过程一样，将诱导剂NiB的上量由1％分别改为0.5％和1.5％，得到催化剂L和M。
同催化剂F制备过程一样，将镀液的体积由100ml分别改为50ml和150ml，得到催化剂N和O。催化剂A～O的加氢反应评价条件同实施例1
表1考察了水合肼与镍离子的摩尔比、氢氧化钠的加入量、还原温度等条件对对硝基苯酚催化加氢性能的影响。由液相色谱分析催化剂的转化率和选择性都达到了100％，通过反应时间比较催化剂的活性，Ni/TiO2催化剂的活性明显高于骨架镍。筛选出的最佳催化剂F的制备条件为：水合肼与镍离子的摩尔比[N2H4]/[Ni2+]＝5、氢氧化钠的加入量0.3g、还原温度80℃。
表1
| 实施例编号 | 催化剂 | 反应时间(min) |
| 1 | 骨架镍 | 76 |
| 2 | A | 56 |
| 3 | B | 89 |
| 4 | C | 65 |
| 5 | D | 60 |
| 6 | E | 77 |
| 7 | F | 52 |
| 8 | G | 59 |
| 9 | H | 65 |
| 10 | I | 64 |
| 11 | J | 57 |
| 12 | K | 60 |
| 13 | L | 69 |
| 14 | M | 54 |
| 15 | N | 65 |
| 16 | O | 55 |
Claims (1)
1.一种制备负载型纳米镍催化剂的方法，其特征在于：先在载体的表面负载一定量的诱导剂，再以此为前体，诱导水合肼还原镍盐溶液，得到负载量为1～50％的纳米镍催化剂，纳米镍颗粒的尺寸在5～25nm，
具体步骤如下：
将可溶性镍盐、水合肼和氢氧化钠依次溶解，形成稳定的化学镀液，镀液置于不同温度的水浴中，将一定量的负载了诱导剂的载体投入到镀液中，反应5～60分钟后停止，所得黑色产物水洗至中性，醇洗，并保存在水或乙醇中备用；
所述的可溶性镍盐是硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍或氯化镍；氢氧化钠的加入量为0.1～1g；所述的载体为：氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化镁、活性碳中的一种；水合肼和镍盐的摩尔比为0.5～25；水浴温度为80～90℃；镀液的体积为50～500ml；所述诱导剂为NiB；所述诱导剂在载体上的重量百分含量为0.1～10％。
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| CN103638949A (zh) * | 2013-12-09 | 2014-03-19 | 江苏大学 | 一种纳米镍/银/铜复合催化剂的制备及其应用 |
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