CN103638949A - 一种纳米镍/银/铜复合催化剂的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米镍/银/铜复合催化剂制备及其应用，属于纳米催化剂制备与催化研究领域。按照下述步骤进行：首先以硝酸铜、硝酸银、硝酸镍为原料，制备了空心Ni/Ag/Cu复合纳米催化剂。然后以对硝基苯酚、无水乙醇为原料，采用该催化剂进行反应，使反应温度升温至80-160℃，并保温反应2-8h，得到高纯度对氨基酚。本发明所制备的空心纳米镍/银/铜复合催化剂为球形颗粒，用量少，具有高的催化活性和稳定性；采用该纳米镍/银/铜复合催化剂制备对氨基酚的方法工艺要求简单，适用于工业化要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米镍/银/铜复合催化剂制备及其应用，属于纳米催化领域。
背景技术
近年来，纳米科学和纳米技术在催化、医药、通讯、生物、环境保护等诸多领域引起了广泛的关注，成为国际上研究和开发最活跃的领域之一。纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。据报道，与传统金属催化剂相比，纳米金属颗粒，如：钯、铂、铑、钌、金和镍，在催化加氢、催化氧化反应中都展示出较高的催化活性。例如：纳米银(2-4 nm) 催化氧化乙烯制备环氧乙烷的活性是商用银催化剂(30-150 nm)的4倍多；纳米镍(30 nm)催化剂催化环辛二烯加氢生成环辛烯反应时，纳米镍的催化活性是传统骨架镍活性的2-7倍，选择性比骨架镍的高5-10倍。
近年来，空心结构的纳米材料引起研究者越来越多的关注和研究，由于它们具有低密度，大的比较面积和较好表面渗透性等性质，其物化性质与固体纳米颗粒性质明显不同。例如：甲醇燃料电池的反应，甲醇电解氧化反应中，与铂纳米颗粒相比，空心球形纳米铂具有较高的催化活性。目前，有许多合成方法用于制备空心球形金属，如：均相聚合结合溶胶凝胶法，微乳液/界面聚合法，光还原法和层-层 (LBL) 自组装技术。模板，如二氧化硅胶体，脂质体和聚苯乙烯球，已经成功用来合成空心球形铂，金和银。与其它模板相比，由于聚苯乙烯球具有较好的分散性和尺寸在纳米至微米的范围内可调，聚苯乙烯球是普遍使用的模板。
硝基芳烃的选择催化加氢还原反应是一类重要的有机反应，其相应的产物芳族胺，如烷基，酰基，羟基，硝基和卤族芳香胺化合物，是重要的化学原料和化学中间体，在制药、染料、香料、聚氨酯橡胶、农用化学品和非线性光学材料等领域有着很重要的应用。例如，在医药工业中，对硝基苯酚催化加氢制备的对氨基苯酚是生产止痛药和退热剂的中间体。目前，芳胺化合物的工业生产中，催化加氢法所用催化剂主要为雷尼镍（Raney-Ni）和铂（Pt）、钯（Pd）、钌（Ru）、铑（Rh）等稀贵金属。然而，商业用Raney-Ni不仅催化硝基加氢为氨基，而且也催化苯环加氢，导致有副产物产生，降低了主产品纯度。选用纳米镍催化对硝基酚直接加氢制备对氨基酚时，纳米镍仅催化硝基加氢为氨基，对氨基酚选择性为100%。同时，镍催化对硝基酚直接加氢制备对氨基酚是绿色化工过程。
因此，研究纳米镍/银/铜复合催化剂选择催化加氢对硝基酚制备对氨基酚，对硝基芳烃的选择催化加氢研究具有重要意义。
发明内容
本发明制备了一种纳米镍/银/铜复合催化剂，并用于选择催化加氢对硝基酚制备对氨基酚。该催化剂用量少，高活性，高选择性，并具有良好的使用稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种纳米镍/银/铜复合催化剂，通过湿化学还原法与模板法相结合，以硝酸银、硝酸铜、乙二酸镍、水合肼为原料，表面功能化的聚(苯乙烯/甲基丙烯酸) 微球为模板，在有机修饰剂的存在下，制备纳米镍/银/铜复合催化剂。制备步骤为：
（1）在室温条件下，将有机修饰剂乙醇溶液与质量分数为45%的聚(苯乙烯/甲基丙烯酸)微球（PSA）溶液相互混合，在磁力搅拌下，将浓度为0.05 mol/L的硝酸铜乙醇溶液滴加到混合液中，搅拌1h使溶液充分混合。逐滴滴加浓度为0.05-0.5 mol/L的水合肼乙醇溶液，在40℃下反应10-40 h。
其中所述的有机修饰剂为二水合双(对-磺酰苯基)苯基膦化二钾盐、聚氧乙烯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯。
其中所述的有机修饰剂乙醇溶液中有机修饰剂与无水乙醇的比例为0.1g:20 mL。
其中所述的有机修饰剂乙醇溶液与聚(苯乙烯/甲基丙烯酸)微球溶液体积比为1:1。
其中所述的硝酸铜乙醇溶液与有机修饰剂乙醇溶液和PSA溶液的混合液的体积比为1:2。
其中所述的水合肼乙醇溶液与硝酸铜乙醇溶液的体积比为1:1。
（2）向步骤（1）最终所得混合液中滴加浓度为0.05 mol/L的硝酸银乙醇溶液，磁力搅拌30 min之后，滴加浓度为0.05-0.5 mol/L的水合肼乙醇溶液，在磁力搅拌下使溶液充分混合，反应温度为40℃，反应2-10 h。
其中所述的加入的硝酸银乙醇溶液与步骤（1）混合液中有机修饰剂的比例为20 mL：0.1g。
其中所述的水合肼乙醇溶液与硝酸银乙醇溶液的体积比为1:1。
（3）向步骤（2）最终所得混合液中滴加浓度为0.2 mol/L的乙二酸镍乙醇溶液，磁力搅拌30 min之后，滴加浓度为0.4-2 mol/L的水合肼乙醇溶液；在磁力搅拌下是容易充分混合，反应温度为60℃，反应2-10 h；制成PSA/Cu/Ag/Ni复合物。
其中所述的加入的乙二酸镍乙醇溶液与步骤（2）混合液中有机修饰剂的比例为20mL：0.1g。
其中所述的水合肼乙醇溶液与乙二酸镍乙醇溶液的体积比为1:1。
（4）先制备的PSA/Cu/Ag/Ni复合物的预处理，其方法为：PSA/Cu/Ag/Ni纳米复合物经过滤，先用无水乙醇、再用蒸馏水洗涤至滤液导电率低于20 mS/m，然后在N2保护下，150℃电炉中烘干4 h；然后将复合物在室温下完全浸入四氢呋喃溶液中72 h去除PSA模板，获得纳米镍/银/铜复合催化剂。
上述技术方案中所述的硝酸铜乙醇溶液、水合肼乙醇溶液、硝酸银乙醇溶液、乙二酸镍乙醇溶液滴加的速度为5-10min滴加20mL。
所制备的纳米镍/银/铜复合催化剂应用于催化加氢对硝基酚制备对氨基酚，具体方法按照下述步骤进行：
（1）取对硝基酚和无水乙醇置于反应釜中，再加入纳米镍/银/铜复合催化剂，其中所述的对硝基酚、无水乙醇和加入的纳米镍/银/铜复合催化剂的比例为：2 g：150 mL：0.01-0.1 g。
（2）将反应物料加入反应釜，保证反应釜密封完好，并安装上加热装置。然后通入氮气吹扫15分钟，除去反应釜中的空气，然后通入高纯氢并使压力增至0.8 Mpa，缓慢升温至80-160℃，保温下反应2-8 h，搅拌速率为600 r/min；
（3）反应结束后，将反应物料冷却至室温。
本发明的优点在于：
本发明所制备的纳米镍/银/铜复合催化剂为空心球形，不同关键组分纳米镍、纳米银、纳米铜的尺寸、结构、形貌对复合催化剂的催化活性、产物的选择性有重大影响。与单一纳米金属催化剂相比，制备的多元纳米金属催化剂在催化反应过程中无需活化处理，并具有较高的催化活性和稳定性，使得反应条件温和，避免高温高压反应，从而避免了大量副产物的产生，提高了催化剂的选择性，使得产品纯度高，利润价值升高，并且生产工艺要求简单，适用于工业化要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
1. 催化剂制备：
在有机修饰剂二水合双(对-磺酰苯基)苯基膦化二钾盐的存在下，以硝酸铜、硝酸银、乙二酸镍、水合肼、无水乙醇等为原料，通过湿化学还原法与模板法相结合的方式制备了纳米镍/银/铜复合催化剂。第一步，在室温下，将0.1g有机修饰剂溶于20 mL的无水乙醇溶液与20 mL的聚(苯乙烯/甲基丙烯酸)溶液相互混合。在磁力搅拌下，将20 mL 的硝酸铜(0.05 mol/L) 乙醇溶液滴加到上述混合液中，搅拌混合1h。将20mL 的水合肼水溶液 (0.05 mol/L) 逐滴滴加到上述混合液中，在40 ℃下反应 10 h。第二步，将20 mL的硝酸银(0.05 mol/L) 滴加入上述混合溶液中，在磁力搅拌30 min之后，再将20 mL的水合肼乙醇溶液(0.05 mol/L) 滴加入上述混合液中。在磁力搅拌下，反应温度为40 ℃，反应2h。第三步，将20 mL的乙二酸镍(0.1 mol/L) 滴加入上述混合溶液中，在磁力搅拌30 min之后，再将20 mL的水合肼乙醇溶液(0.4 mol/L) 滴加入上述混合液中。在磁力搅拌下，反应温度为60 ℃，反应2h。制备的PSA/Ni/Ag/Cu复合物经过过滤，洗涤、烘干之后，浸入四氢呋喃溶液中，在室温下浸置72 h，获得了纳米镍/银/铜复合催化剂。
2. 对硝基酚选择催化加氢制备对氨基酚反应：
（1）取2 g对硝基酚和150 ml无水乙醇置于反应釜中，再加入0.06 g纳米镍/银/铜复合催化剂（粒径为 52 nm）；
（2）安装好反应装置，通入氮气吹扫约15分钟，除去反应釜中的空气，然后通入高纯氢并使压力增至0.8 Mpa，缓慢升温至120 ℃，保温下反应8 h，搅拌速率为600 r/min；
（3）反应结束后，将反应物料冷却至室温。反应产物中对氨基酚的含量通过使用气相色谱检测。结果见表1。
实施例2：
同实施例1，仅改变催化剂用量为：0.01、0.02、0.06、0.1g，进行对硝基酚选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表1。
表1. 在0.8MP H2下，反应温度为120 ℃，保温下反应8h，不同催化剂用量时，纳米镍/银/铜复合催化剂选择催化对硝基酚加氢反应产物对氨基酚的选择性与原料的转化率
实施例3：
同实施例1，仅改变反应釜的温度分别为80 ℃、100 ℃、120℃、140 ℃、160 ℃，进行对硝基酚选择加氢反应，所得结果见表2。
表2. 在0.8MP H2下，催化剂用量为0.08 g时，不同反应温度下，保温下反应8h，纳米镍/银/铜复合催化剂选择催化对硝基酚加氢反应产物对氨基酚的选择性与原料的转化率
实施例4：
同实施例1，仅改变反应时间分别为2h、4h、6h，进行对硝基酚选择加氢反应，所得结果见表3。
表3.在0.8MP H2下，催化剂用量为0.08 g，反应温度为120 ℃，不同反应时间下，纳米镍/银/铜复合催化剂选择催化对硝基酚加氢反应产物对氨基酚的选择性与原料的转化率
实施例5：
同实施例1，仅改变第一步还原剂水合肼的摩尔浓度为0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.5 mol/L，进行对硝基酚选择加氢反应，所得结果见表4。
表4. 在0.8MP H2下，对硝基酚用量为2 g，反应温度为120 ℃，反应时间为8h，不同水合肼浓度下制备的纳米镍/银/铜复合催化剂选择催化对硝基酚加氢反应产物对氨基酚的选择性与原料的转化率
实施例6：
同实施例1，仅改变第二步还原剂水合肼的摩尔浓度为0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.5 mol/L，进行对硝基酚选择加氢反应，所得结果见表5。
表5. 在0.8MP H2下，对硝基酚用量为2 g，反应温度为120 ℃，反应时间为8h，不同水合肼浓度下制备的纳米镍/银/铜复合催化剂选择催化对硝基酚加氢反应产物对氨基酚的选择性与原料的转化率
实施例7：
同实施例1，仅改变第三步还原剂水合肼的摩尔浓度为0.4 mol/L、0.6 mol/L、1.2 mol/L、2.0 mol/L，进行对硝基酚选择加氢反应，所得结果见表6。
表6. 在0.8MP H2下，对硝基酚用量为2 g，反应温度为120 ℃，反应时间为8h，不同水合肼浓度下制备的纳米镍/银/铜复合催化剂选择催化对硝基酚加氢反应产物对氨基酚的选择性与原料的转化率。
实施例8：
同实施例1，仅改变有机修饰剂为聚氧乙烯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯，进行对硝基酚选择加氢反应，所得结果见表7。
表7. 在0.8MP H2下，对硝基酚原料用量为2 g，反应温度为120 ℃，不同有机修饰剂存在下，纳米镍/银/铜复合催化剂选择催化对硝基酚加氢反应产物对氨基酚的选择性与原料的转化率
实施例9：
同实施例1，仅分别改变步骤1中40 °C反应时间为10h、14h、20h、28h、40h；改变步骤2中40 °C反应时间为2h、4h、6h、8h、10h；改变步骤3中60 °C反应时间为2h、4h、6h、8h、10h。所得制备催化剂颗粒尺寸结果见表8。
表8. 不同反应时间下制备的空心纳米镍/银/铜复合催化剂颗粒尺寸。
Claims (7)
1.一种纳米镍/银/铜复合催化剂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
（1）在室温条件下，将有机修饰剂乙醇溶液与质量分数为45%的聚(苯乙烯/甲基丙烯酸)微球溶液相互混合，在磁力搅拌下，将浓度为0.05 mol/L的硝酸铜乙醇溶液滴加到混合液中，搅拌1h使溶液充分混合；逐滴滴加浓度为0.05-0.5 mol/L的水合肼乙醇溶液，在40℃下反应10-40 h；
（2）向步骤（1）最终所得混合液中滴加浓度为0.05 mol/L的硝酸银乙醇溶液，磁力搅拌30 min之后，滴加浓度为0.05-0.5 mol/L的水合肼乙醇溶液，在磁力搅拌下使溶液充分混合，反应温度为40℃，反应2-10 h；
（3）向步骤（2）最终所得混合液中滴加浓度为0.2 mol/L的乙二酸镍乙醇溶液，磁力搅拌30 min之后，滴加浓度为0.4-2 mol/L的水合肼乙醇溶液；在磁力搅拌下是容易充分混合，反应温度为60℃，反应2-10 h；制成PSA/Cu/Ag/Ni复合物；
（4）先制备的PSA/Cu/Ag/Ni复合物的预处理，其方法为：PSA/Cu/Ag/Ni纳米复合物经过滤，先用无水乙醇、再用蒸馏水洗涤至滤液导电率低于20 mS/m，然后在N2保护下，150℃电炉中烘干4 h；然后将复合物在室温下完全浸入四氢呋喃溶液中72 h去除PSA模板，获得纳米镍/银/铜复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种纳米镍/银/铜复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的有机修饰剂为二水合双(对-磺酰苯基)苯基膦化二钾盐、聚氧乙烯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯；所述有机修饰剂乙醇溶液中有机修饰剂与无水乙醇的比例为0.1g:20 mL；所述有机修饰剂乙醇溶液与聚(苯乙烯/甲基丙烯酸)微球溶液体积比为1:1；所述硝酸铜乙醇溶液与有机修饰剂乙醇溶液和PSA溶液的混合液的体积比为1:2；所述水合肼乙醇溶液与硝酸铜乙醇溶液的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种纳米镍/银/铜复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的加入的硝酸银乙醇溶液与步骤（1）混合液中有机修饰剂的比例为20 mL：0.1g；所述水合肼乙醇溶液与硝酸银乙醇溶液的体积比为1:1。
4.根据权利要求1所述的一种纳米镍/银/铜复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的加入的乙二酸镍乙醇溶液与步骤（2）混合液中有机修饰剂的比例为20mL：0.1g；所述水合肼乙醇溶液与乙二酸镍乙醇溶液的体积比为1:1。
5.根据权利要求1所述的一种纳米镍/银/铜复合催化剂的制备方法，其特征在于，
上述技术方案中所述的硝酸铜乙醇溶液、水合肼乙醇溶液、硝酸银乙醇溶液、乙二酸镍乙醇溶液滴加的速度为5-10min滴加20mL。
6.根据权利要求1所述的一种纳米镍/银/铜复合催化剂的制备方法，其特征在于，所制备的纳米镍/银/铜复合催化剂应用于催化加氢对硝基酚制备对氨基酚，具体方法按照下述步骤进行：
（1）取对硝基酚和无水乙醇置于反应釜中，再加入纳米镍/银/铜复合催化剂；
（2）将反应物料加入反应釜，保证反应釜密封完好，并安装上加热装置；然后通入氮气吹扫15分钟，除去反应釜中的空气，然后通入高纯氢并使压力增至0.8 Mpa，缓慢升温至80-160℃，保温下反应2-8 h，搅拌速率为600 r/min；
（3）反应结束后，将反应物料冷却至室温。
7.根据权利要求6所述的一种纳米镍/银/铜复合催化剂的制备方法，其特征在于，其中步骤（1）中所述的对硝基酚、无水乙醇和加入的纳米镍/银/铜复合催化剂的比例为：2 g:50 mL:0.01-0.1 g。
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