CN102861573A - 一种载体型铂钌催化剂及在含卤硝基化合物加氢中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种载体型铂钌催化剂，所述的催化剂中铂和钌负载于同一载体上，所述催化剂中铂和钌的质量比为1∶0.01～5。所述催化剂中铂和钌的总质量为催化剂总质量的0.1～20％。本发明还提供了所述载体型铂钌催化剂在含卤硝基化合物选择加氢方法中的应用。本发明将活性组分钌和活性组分铂负载在同一载体上，增加了催化剂活性，将其应用于含卤硝基化合物选择加氢反应，不需要添加其他助剂，即可使反应速度得到极大的加快，反应在较低的温度和气压下可以保持高转化率和高选择性。

Description

一种载体型铂钌催化剂及在含卤硝基化合物加氢中的应用

技术领域

本发明涉及一种载体型催化剂，具体涉及一种载体型铂钌催化剂及其在含卤硝基化合物加氢中的应用。

背景技术

胺类化合物及其衍生物广泛应用于化工、医药、染料、农药等领域，绝大多数胺类化合物及其衍生物都是由相应的硝基化合物还原而来。

硝基化合物还原为胺类化合物主要有经典化学还原法、电解还原法、CO/H₂O体系还原法和选择性催化加氢还原法。

经典化学还原法主要包括铁粉法、甲醛法、硫化碱法、水合肼法等，这些方法工艺流程长，三废多，对环境污染大，需要找到合适的清洁生产工艺解决这些问题；电解还原法由于设备投资较大，能耗相对较高，工业生产还存在一定的技术难题；CO/H₂O还原体系对催化剂要求较高，存在贵金属催化剂回收问题，且反应大多需高温高压，目前还多处在实验室研究阶段；选择性催化加氢法具有产品质量好、三废少、后处理容易以及反应选择性可控制等优点使其在工业生产上具有较好的应用前景，是目前实验研究和技术开发的重要领域。

在选择性催化加氢还原反应中，催化剂的性能是影响反应的主要因素，其对反应的温度、压力、反应活性、反应的选择性、产物质量和收率有着显著的影响。

含卤硝基化合物选择性催化加氢主要使用雷尼镍催化剂和载体型贵金属催化剂。

传统使用的雷尼镍催化剂主要有以下缺点：

(1)使用不方便。雷尼镍催化剂的活性成分为骨架镍，但骨架镍在空气中极易着火，无法保存，作为商品一般以镍铝合金粉形态存在，使用前需要使用碱液将铝溶掉，洗净后在隔绝空气条件下加入反应体系；或者以骨架镍形式存在，但需保存在水里或其他熔点化合物中。实际使用中催化活性受处理条件不同发生较大变化。

(2)选择性较差，产品收率低，反应温度高。使用雷尼镍催化剂的反应温度通常高于100℃，而氨基类化合物在高于100℃容易生成焦油，影响收率和反应正常进行。

(3)催化剂耗量大。由于雷尼镍催化剂活性较低，所以反应中需要加入大量催化剂，此外，催化剂回收困难，使催化剂消耗量变大，生产成本增加。

(4)生产中存在安全隐患。雷尼镍易着火，在加氢过程中存在的氢气也为易燃气体，因此在反应前后过程中，系统中可能存在少量的氧气就会导致燃烧或爆炸。

因此也有报道对雷尼镍催化剂进行改性，比如专利US5554573中报道在雷尼镍催化剂中加入Mo。Mo的加入可以降低氯代硝基化合物加氢反应的脱氯率，随反应条件不同，脱氯率为0.4～3.5％。从结果中发现在一定的反应条件下其脱氯率仍旧很高，且Mo的加入降低了催化剂的加氢活性，从而使单位催化剂使用量增加，增加了生产成本。

与雷尼镍催化剂相比，载体型贵金属催化剂具有催化活性高，选择性好，反应温度低，反应速度快等优点，近些年来应用更普遍。

用于含卤硝基化合物选择性催化加氢的载体型贵金属催化剂主要是铂基催化剂，铂基催化剂对于含卤硝基化合物选择加氢具有很高的活性，但脱卤副反应也比较严重，导致含卤苯胺的产率降低。现阶段对铂基催化剂的改进方法一般通过降低催化剂活性，从而提升催化剂的选择性。对铂基催化剂进行改进的方法一般有以下几种：

(1)铂基催化剂中加入无机盐或有机物助剂抑制脱卤反应

铂基催化剂中加入无机盐。比如在专利US697716中报道在Pt/C催化剂中加入少量钒可以增加活性。在80℃，4.0MPa下反应1小时，产率为96.9％，最终产品的纯度为99.6％。但引入的钒元素容易对环境造成重金属污染，而且反应需要在较高的压力(4.0MPa)和较高的反应温度下进行。由于主反应为强放热反应，反应温度较高会导致反应过程中容易飞温，反应过程中温度过高会影响催化剂寿命和选择性，同时使得生产中存在安全隐患，因此对反应温度控制要求更高，增加了生产成本。

铂基催化剂中加入有机物。比如在专利US4070401中报道了一种在液相中的氯代硝基化合物选择性催化加氢反应。该反应以Pt/C为催化剂，甲醇为溶剂，烷基单胺、脂环胺和多亚烷基多胺等为脱氯抑制剂。在反应条件为100℃，5.0MPa下反应150分钟，脱氯率为0.4％。结果表明，胺基化合物的存在特别是少量的多亚烷基多胺与烷基胺或脂环胺一起作用时，能有效地抑制脱氯，产物中氯苯胺的含量大于98.9％。加入多元胺从而抑制脱氯的方法使脱氯抑制剂会留在产品中，增加生产环节和生产成本。同时反应压力较高为5.0MPa，增加了对反应设备的要求，增加了生产成本。反应温度较高为100℃，由于主反应为强放热反应，反应温度较高会导致反应过程中容易飞温，反应过程中温度过高会影响催化剂寿命和选择性，同时使得生产中存在安全隐患，因此对反应温度控制要求更高，增加了生产成本。

(2)在铂基中添加金属或非金属的助催化剂

Bernard Coq(Influence of alloying platinum for the hydrogenation ofp-chloronitrobenzene over PtM/Al₂O₃ catalysts with M＝Sn，Pb，Ge，Al，Zn.Journal of Molecular Catalysis，71(1992)317-333)等人报道了以PtM/Al₂O₃(M＝Sn，Pb，Ge，Al，Zn)为催化剂选择性催化加氢对氯硝基苯。当M/Pt＝0.1～0.2时，每个铂原子表面上的比催化活性达到最大值。缺电子的M金属物种能活化N＝O键，有利于活化氢的进攻，从而提高了反应速率。添加锡能较好地提高反应速率和选择性，在保持对氯硝基苯高的转化率(＞98％)的同时，对氯苯胺的产率由在Pt/Al₂O₃的82％提高到在PtSn/Al₂O₃(Sn/Pt＝0.36)的97.5％。但该催化剂在使用前需在523K下使用氢气还原过夜，反应速度太慢，反应时间在200min以上，为单铂催化剂的1.5倍，说明该类催化剂活性低，因此在实际使用中为了增加反应速度需要增加催化剂用量，增加了生产成本。

韩晓祥(Selective hydrogenation of o-chloronitrobenzene overpolymer-stailized Ruthenium colloidal catalysts.Journal of Molecular Catalysis，138(1999)295-303)等报道了在氯代硝基苯选择性催化加氢时，添加稀土金属到Pt/ZrO₂催化剂后对其催化性能的影响。添加稀土金属后，由于电子效应的原因，单位铂原子上的转换频率将增加。在氯代硝基苯转化率大于99％时，氯代苯胺为主要产物。Pt-Pr/ZrO₂显现出最佳选择性，生成邻氯苯胺的选择性为89.4mol％，对氯苯胺为95.1mol％，间氯苯胺为94.6mol％。该催化剂选择性与单铂催化剂选择性相近，且脱氯副反应仍然很严重。对于现有的催化剂并没有改进，反而增加了制备催化剂流程，增加了催化剂成本。

(3)改进催化剂的制备方法

专利US5410085报道了一种活性炭负载铂-镍或铂-钴催化剂的新制备方法，并用于氯代硝基化合物的加氢还原。铂的还原和负载一并进行(催化剂的制备过程是先使活性炭与水混合形成浆状物，再加入水溶性的还原液并碱化，然后慢慢滴加铂盐，待铂盐还原之后，再添加需要量的镍盐或钻盐)。用该催化剂在100℃，10.0MPa下加氢还原邻氯硝基苯时，产物中邻氯苯胺的量在98.4～99％，脱氯产物苯胺的量小于1％。反应温度为100℃，由于主反应为强放热反应，反应温度较高会导致反应过程中容易飞温，反应过程中温度过高会影响催化剂寿命和选择性，同时使得生产中存在安全隐患，因此对反应温度控制要求更高，增加了生产成本。反应压力需要高达10.0MPa，对反应设备的要求比单铂催化剂要求更高，增加了生产成本。

专利US3941717中报道了一种负载在活性炭上的铂催化剂用亚砜类化合物处理(特别是二甲亚砜)，再用肼类化合物处理(特别是水合肼)后对氯代硝基苯化合物的选择性催化加氢具有很好的效果。在90℃，1.0MPa下加氢146min，产率为98.4％。制备过程中亚砜类化合物的加入大大降低了催化剂的活性，因此反应需要在一个较高的温度90℃条件下进行。由于主反应为强放热反应，反应温度较高会导致反应过程中容易飞温，反应过程中温度过高会影响催化剂寿命和选择性，同时使得生产中存在安全隐患，因此对反应温度控制要求更高，增加了生产成本。

专利US4375550中报道了用磷酸或其盐处理过的活性炭为载体，负载铂类贵金属后，再用冰磷酸处理，得到活性炭负载铂催化剂。在氯代硝基苯化合物选择性催化加氢生成相应的氯代苯胺化合物反应中具有高选择性。在90℃，1.05MPa下选择性催化加氢邻氯硝基苯和对氯硝基苯时，转化率都达到100％，生成邻氯苯胺的选择性为99％，对氯苯胺的选择性为98.8％，但反应时间长达400分钟以上。反应时间约为单铂催化剂3倍，说明该类型催化剂活性低，在实际使用中为了增加反应速度需要增加催化剂用量，增加了生产成本。

(4)使用均相催化剂

Asish Bose(Reduction of nitro-aromatics and nitro-alkanes by palladium(II)complexes in a homogeneous phase.Chemistry and Industry，16(1987)199-200)等报道了以钯的配合物为催化剂对硝基化合物的选择性催化加氢，在DMF为溶剂，氢压为0.1MPa和25℃的条件下，以Pd₂(2-benzoylpyridine)₂(OAc)₂为催化剂，生成邻氯苯胺和对氯苯胺的产率分别为95％、94％，产率不如铂载体类催化剂。而且均相催化剂具有分离复杂，套用次数低，不利于回收的缺点，这些均增加了生产步骤，增加了生产成本。

综上所述，现阶段对铂基催化剂的改进方法都是通过降低催化剂活性，从而提升催化剂的选择性，同时还有很多缺陷。例如添加脱卤抑制剂使得抑制剂会留在产品中，增加生产环节和生产成本；添加其他的金属组分，并没有提高单铂催化剂的选择性，或者是影响催化剂活性，使得反应速度大大减慢；改进制备方法，基本是通过降低催化剂活性，减慢反应速度来提高反应选择性，但活性的降低使得催化剂的用量增加，大大增加了生产成本，同时反应条件没有改进；使用均相催化剂，现阶段产率和选择性均不如铂载体催化剂，同时具有回收和套用困难的缺点。

发明内容

本发明提供了一种载体型铂钌催化剂，并将其应用于含卤硝基化合物选择加氢反应，将活性组分钌和活性组分铂负载在同一载体上，大大提高了催化剂的活性，使反应速度加快，在较低温度和气压下可以保持高转化率和高选择性。

一种载体型铂钌催化剂，所述的催化剂中铂和钌负载于同一载体上，所述催化剂中铂和钌的质量比为1∶0.01～5。

所制备的载体型铂钌催化剂上同时负载有活性组分铂和活性组分钌。这两种贵金属的d电子轨道都未填满，容易和反应物形成活性中间体。

对于铂催化剂，钌的加入会使活性组分铂发生键长与电子云密度的改变，铂活性组分和钌活性组分之间会产生一种协同效应，而这种协同效应会使载体型催化剂活性组分粒子更小，分散度更高，此外，钌对于含卤硝基化合物选择加氢的中间产物羟胺也有促进分解的作用，从而提高了反应速度，因此，载体型铂钌催化剂具有较高的催化活性。

将铂和钌以质量比为1∶0.01～5负载在同一载体上制备得到的载体型催化剂在含卤硝基化合物选择加氢反应中显示极高的加氢选择性，在不添加助剂的情况下，可以避免脱卤反应。

所述催化剂中铂和钌的总质量为催化剂总质量的0.1～20％。催化剂中铂和钌的质量比为1∶0.01～5。所述催化剂中铂和钌负载量过少，催化性能会降低，铂和钌负载量过多，金属原子可能会发生团聚，催化效果反而不好。

作为优选，所述催化剂中铂和钌的总质量为催化剂总质量的0.5～10％，所述催化剂中铂和钌的质量比为1∶0.01～1。

作为最优的选择，所述催化剂中铂和钌的总质量为催化剂总质量的1％～5％，所述催化剂中铂和钌的质量比为1∶0.03～0.5。

催化剂中铂和钌的总负载量为一定值时，催化剂中铂和钌的质量比对催化效果有较大影响。例如当铂和钌的质量比为29∶1时，含卤硝基化合物选择加氢反应的转化率为99.7％，选择性为98.4％，继续增加钌的负载量，反应速度增加，选择性降低至97.5％左右。当钌的含量增加至铂和钌的质量比为9∶1后，反应速度和选择性不再变化。在贵金属负载量相同的情况下，由于钌的价格低于铂，大大降低了催化剂的成本，因此，在实际使用中可以通过添加少量的钌，提高含卤硝基化合物加氢的选择性，继续增加钌含量可以使的反应速度提高约22％，同时选择性仅降低约1％，当钌含量超过铂和钌总质量的10％后，反应速度不再增加，但催化剂价格下降，减少了生产成本。

在实际使用中铂和钌的比例可以根据需要灵活调整，以满足对反应速度、选择性、催化剂价格的不同需求，适应性广。

作为优选，所述催化剂载体为氧化硅、氧化铝、活性炭、分子筛、氧化锆、硅胶、硫酸钡、硅藻土中的一种或几种的混合物。

载体是催化活性组分铂和钌的分散剂或支持物，主要作用为提供了催化剂合适的孔结构，增强热稳定性及机械性能，上述催化剂载体均具有该作用，因此，均可使用。

作为优选，所述载体为氧化铝和/或活性炭。在活性炭中，以大比表面积的活性炭为较好的选择。

本发明的催化剂制备方法可以采用气相沉积法，浸渍法，还原法，微波辅助法等，将铂的化合物和钌的化合物沉积在所述的载体上。

所述铂的化合物为铂的无机盐和铂的有机配合物，例如铂的氯铂酸盐、醋酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐、硫化物或至少包含一个以下配体的含铂配合物，所述的配体包括三乙基膦、三苯基膦、氟、氯、碘、草酸、硫代草酸、戊烷二酮、硫氰酸、二氰乙烯、二乙基硫化物、甘氨酸、氨基、乙二胺、硝基、吡啶、羰基、羟基、乙烯、乙腈、丙腈、甲胺、丙酮肟、苯甲腈、乙酰氨基；所述钌的化合物为钌的无机盐和钌的有机配合物，例如钌的氯化物、硝酸盐、乙酰丙酮盐、硫化物或至少包含一个以下配体的含钌配合物，所述的配体包括三乙基膦、三苯基膦、氟、氯、碘、草酸、硫代草酸、戊烷二酮、硫氰酸、二氰乙烯、二乙基硫化物、甘氨酸、氨基、乙二胺、硝基、吡啶、羰基、羟基、乙烯、乙腈、丙腈、甲胺、丙酮肟、苯甲腈、乙酰氨基。铂和钌的配合物中含有两个或两个以上配体时，配体的种类可以相同，也可以不同。

对于铂钌双组分载体型催化剂，铂和钌的化合物溶液可以同时加入载体，也可以分别加入载体中，只要铂和钌在载体上分散性良好，并保持铂和钌在载体上紧密接触，则铂和钌的协同效应并不会有明显影响。

铂和钌的化合物也可以用其他的化合物代替，只要铂和钌在载体上分散性良好，并保持铂和钌在载体上紧密接触。

本发明还提供了所述载体型铂钌催化剂在含卤硝基化合物选择加氢方法中的应用。

所述的载体型铂钌催化剂在含卤硝基化合物选择加氢方法中的应用包括如下步骤：将含卤硝基化合物和所述的载体型铂钌催化剂分散在溶剂中，在氢气氛围下进行加氢反应。

在催化加氢反应中稳定性好的烃类，醇类，醚类，酯类溶剂均可使用。优选地，所述的溶剂为C₃～C₇烷烃、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸、丙酸、乙醚、二乙醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、丁内酮或乙酰胺中的一种或几种的混合物。

所述的含卤硝基化合物同时含有至少一个卤原子和至少一个硝基。优选地，所述含卤硝基化合物为含卤硝基苯，进一步优选，所述含卤硝基苯含有一个卤原子和一个硝基。

作为优选，所述载体型铂钌催化剂的质量为含卤硝基化合物质量的0.01％～10％。

催化剂用量过少导致含卤硝基化合物加氢反应速度下降，用量过多会导致反应速度过快，同时由于含卤硝基化合物加氢反应为强放热反应，导致温度控制困难。当温度升高超过合适的反应温度，会导致选择性下降，也会造成安全隐患，同时也增加了生产成本。

作为优选，所述催化剂质量为含卤硝基化合物质量的0.01％～5％。当所述催化剂质量为含卤硝基化合物质量的0.01％～5％时，可以达到较快的反应速度及较高的选择性。

所述的氢气压力为0～10MPa。含卤硝基化合物加氢反应中，氢气压力越大，反应速率越大，当氢气压力上升到一定值时，氢气压力的增加对反应速率的增加影响极小。氢气压力越高，对反应釜设备要求也较高。

作为优选，所述氢气压力为0.1～2MPa。当含卤硝基化合物加氢反应中氢气压力为0.1～2MPa时，可以达到较高的反应速率和选择性。

所述的温度为30～150℃。提高温度对含卤硝基化合物选择加氢反应有利，当上升到一定温度值时，温度的增加对反应选择性的不利。

作为优选，所述温度为50-100℃。在该温度下可以达到较高的转化率和选择性。

含卤硝基化合物选择加氢需在密封条件下进行，因此在反应前，需保证反应容器密封性良好。

本发明将活性组分钌和活性组分铂负载在同一载体上，增加了催化剂活性，将其应用于含卤硝基化合物选择加氢反应，不需要添加其他助剂，即可使反应速度得到极大的加快，反应在较低的温度和气压下可以保持高转化率和高选择性。

具体实施方式

下面的具体实施例是为了说明本发明，但本发明并不局限于下面的实施例，对于有关催化剂制备及将其应用于含卤硝基化合物选择性催化加氢反应，适当的改变原料比例及实验条件均落在本发明保护的范围内。

实施例1催化剂的制备

将含2.7gPt的氯铂酸溶液倒入500ml的烧杯中搅拌，加入含有0.3gRu的RuCl₃晶体，搅拌溶解后加入到含有97g活性炭的水溶液中，继续搅拌升温至80℃，并用氢氧化钠溶液调节pH至9～10，加入硼氢化钠溶液，然后过滤洗涤，得到2.7％Pt-0.3％Ru/C催化剂。

实施例2～6催化剂的制备

采用实施例1的制备方法制备催化剂，催化剂制备各参数见表1。

表1

对比例Pt/C催化剂催化邻氯硝基苯加氢(专利US6197716方法实施例B₁)

将300mg钒酸铵加入600ml纯水中，搅拌溶解后，加入20g活性炭，搅拌30分钟后，过滤，并用600ml纯水洗涤，然后在60℃下烘干，得到含钒活性炭，将20mg得到的含钒活性炭与48g邻氯硝基苯混合均匀，然后加入300mg 1％Pt/C(即铂的质量为催化剂总质量的1％)催化剂，50ml甲醇和3ml 50％磷酸，搅拌15分钟，使催化剂充分分散，然后将所得到的混合物加入高压反应釜，在80℃，4.0MPa氢气压力下反应1小时，反应进行一半时可检出少于1％的羟胺，最终获得37.6g邻氯苯胺，纯度为99.6％。产率96.9％。

实施例7含卤硝基化合物选择性催化加氢反应

将200mg(含水约55％)3.0％Pt/C催化剂和100mg 0.1％钒酸铵水溶液加入200g质量分数为10％含卤硝基化合物乙醇溶液中(催化剂用量为135ppm，即催化剂载体负载铂和钌的总质量为含卤硝基化合物质量的135ppm)，搅拌15分钟，使催化剂充分分散，将所得混合物加入500ml高压反应釜内，在65℃，1.0MPa氢气压力下反应至氢气压力不再下降。

反应产物使用气相色谱法检测。气相色谱仪型号GC1690A，检测器为氢火焰检测器，使用柱为FFAP 30m*0.32mm*0.25μm，柱温160℃，进样口250℃，FID检测器250℃，载气为氢气，0.03MPa。结果见表2。

实施例8含卤硝基化合物选择性催化加氢反应

将200mg(含水约55％)3.0％Pt/C催化剂加入200g质量分数为10％含邻氯硝基苯的乙醇溶液中(催化剂用量为135ppm，即催化剂载体负载铂和钌的总质量为含卤硝基化合物质量的135ppm)，搅拌15分钟，使催化剂充分分散，将所得混合物加入500ml高压反应釜内，将所得混合物加入500ml高压反应釜内，在65℃，1.0MPa氢气压力下反应至氢气压力不再下降。

反应产物使用气相色谱法检测，气相色谱仪型号GC1690A，检测器为氢火焰检测器，使用柱为FFAP 30m*0.32mm*0.25μm，柱温160℃，进样口250℃，FID检测器250℃，载气为氢气，0.03MPa。结果见表2。

表2

表2中所用催化剂均为实施例6制备得到的催化剂，由表2可以看出在添加V之后，Pt/C催化剂对于邻氯硝基苯加氢反应时间缩短约12％，选择性提高4.2％，但加入钒盐后对环境污染严重，同时增加了生产成本。

实施例9～17、19、20、22、23邻氯硝基苯选择性催化加氢反应

使用实施例1～6制备得到的催化剂采用实施例8的实验方法催化邻氯硝基苯加氢反应，实施例9-12实验条件见表3，实施例9-12的选择性催化加氢结果见表4。

表3

表4

实施例	反应总时间(min)	转化率％	选择性％	苯胺％	硝基苯％
						9	84	99.7	98.83	1.12	0.05
10	74	99.7	97.92	1.81	0.27
						11	65	99.6	97.11	2.84	0.05
12	69	99.8	97.92	1.83	0.25

由表3、表4可以看出在钌与铂的质量比由0.03∶1增加到0.1∶1的过程中，含卤硝基苯选择性催化加氢反应速度变快，但选择性略微降低，钌与铂的质量比由0.1∶1继续增加，对催化剂加氢的影响不大。因此，实际使用中通过添加少量的钌即可提高选择性，继续增加钌含量可以使反应速度提高约22％，同时仅降低约1％的选择性，当钌含量超过铂和钌总质量的10％后，反应速度改变不大，但催化剂价格下降，减少了生产成本。因此，铂和钌的比例可以根据需要灵活调整，以满足对反应速度、选择性、催化剂价格的不同需求，适应性广。

实施例13～17所使用的含卤硝基化合物乙醇溶液的质量分数为5％，实验条件见表5，选择性催化加氢结果见表6。

表5

表6

注：表6中其他产物根据保留时间等判断为水解产物。

由表5、6可以看出对于含氟硝基苯、含氯硝基苯以及含溴硝基苯的选择加氢反应，铂钌催化剂均有高转化率和99.5％以上的选择性。

对于含卤硝基化合物选择性催化加氢，反应体系中的溶剂影响也较大。对比不同溶剂，铂钌双组分催化剂同样优于单铂催化剂。如实施例19、20、22、23所示。实施例19、20、22、23实验条件见表7，选择性催化加氢结果见表8。

表7

表8

由表7、表8数据可以看出在乙酸乙酯中，铂钌催化剂在含卤硝基化合物反应速度和选择性上均优于铂催化剂。铂钌催化剂比铂催化剂反应时间缩短约40％，选择性高0.9％，而在甲苯体系中铂钌催化剂同样在反应速度和选择性上优于铂催化剂。铂钌催化剂比铂催化剂反应时间缩短约42％，选择性高1.4％。

实施例18和实施例21含卤硝基化合物选择性催化加氢反应

使用实施例6制备得到的催化剂采用实施例7的实验方法催化邻氯硝基苯加氢反应，溶剂分别采用乙酸乙酯和甲苯。实验条件和加氢结果见表9。

表9

由表7、表8、表9数据可以看出对于铂催化剂加入V(专利US6197716方法)在乙酸乙酯和甲苯体系中均使单铂催化剂的反应时间、转化率和选择性有所提高，但对于铂钌催化剂，在乙酸乙酯体系中铂钌催化剂比单铂添加V催化剂反应速度快28.5％，副产物苯胺降低61.1％。甲苯体系中，反应速度快34.3％，选择性相当。

综上所述：

(1)由实施例9～12可以看出，对邻氯硝基苯加氢而言，在Pt-Ru/C催化中，铂与钌的负载总量为3％，钌与铂的质量比由0.03∶1增加到0.1∶1的过程中，选择性催化加氢反应速度变快，但选择性略微降低。钌与铂的质量比由0.1∶1继续增加，对催化剂加氢的影响不大。因此实际使用中通过添加少量的钌即可提高含卤硝基化合物加氢选择性，继续增加钌含量可以增加约22％的反应速度，同时只减少约1％的选择性，当钌含量超过铂和钌总质量的10％后，反应速度不再增加，但催化剂价格下降，减少了生产成本。因此在实际使用中组分比例可以根据需要灵活调整，以满足对反应速度、选择性、催化剂价格的不同需求，适应性广。

由实施例14～16可以看出，对对氯硝基苯而言，在Pt-Ru/C催化中，铂与钌的负载总量为3％，钌与铂的质量比由0.03∶1增加到0.1∶1选择性催化加氢反应速度变快，选择性略升高。钌与铂的质量比由0.1∶1继续增加，对催化加氢反应的影响不大。

(2)由实施例18～20可以看出，对邻氯硝基苯而言，用乙酸乙酯做溶剂，副产物中没有硝基苯。由实施例14～16可以看出，对对氯硝基苯而言，用乙醇作溶剂，副产物中没有硝基苯。由实施例17～18可以看出，以对氟硝基苯和邻溴硝基苯为原料，用乙醇做溶剂，副产物中没有苯胺。

(3)由实施例7～23可以看出在Pt/C催化剂中引入钌，相对于在Pt/C中引入V(专利US6197716)，可以更好的提高含卤硝基化合物选择性催化加氢反应的选择性和反应速度，降低含卤硝基化合物的脱卤率，提高产品的产率和纯度，大大降低游离卤素对于设备的腐蚀，对化工生产过程具有重要意义。

在铂催化剂中添加组分钌，可以在提高选择性的同时，不降低催化剂活性，而且反应条件温和。比如在卤代硝基苯选择性加氢反应中，反应在50℃，0.1MPa下即可进行，当反应条件为65℃，1.0MPa时，产率和选择性均可达到99.5％以上，同时反应时间相对单铂催化剂缩短34％以上。

所以Pt-钌/C催化剂在含卤硝基化合物选择加氢中具有反应条件温和，设备要求低，能耗低，选择性好，产率高，无附加助剂，产物纯度高，反应污染小，反应速度快，催化剂用量少，生产成本低的优点，同时组分比例可以根据需要灵活调整，以满足对反应速度、选择性、催化剂价格的不同需求，适应性广。

Claims (9)

1.一种载体型铂钌催化剂，其特征在于，所述的催化剂中铂和钌负载于同一载体上，所述催化剂中铂和钌的质量比为1∶0.01～5。

2.如权利要求1所述的载体型铂钌催化剂，其特征在于，所述催化剂中铂和钌的总质量为催化剂总质量的0.1～20％。

3.如权利要求1所述的载体型铂钌催化剂，其特征在于，所述的载体为氧化硅、氧化铝、活性炭、分子筛、氧化锆、硅胶、硫酸钡、硅藻土中的一种或几种的混合物。

4.一种载体型铂钌催化剂在含卤硝基化合物加氢方法中的应用，其特征在于，使用如权利要求1～3任一所述的载体型铂钌催化剂。

5.如权利要求4所述的载体型铂钌催化剂在含卤硝基化合物加氢方法中的应用，其特征在于，包括如下步骤：将含卤硝基化合物和所述的载体型铂钌催化剂分散在溶剂中，在氢气氛围下进行加氢反应。

6.如权利要求5所述的载体型铂钌催化剂在含卤硝基化合物加氢方法中的应用，其特征在于，所述载体型铂钌催化剂的质量为含卤硝基化合物质量的0.01％～10％。

7.如权利要求5所述的载体型铂钌催化剂在含卤硝基化合物加氢方法中的应用，其特征在于，所述氢气压力为0～10MPa。

8.如权利要求5所述的载体型铂钌催化剂在含卤硝基化合物加氢方法中的应用，其特征在于，所述反应温度为30～150℃。

9.如权利要求5所述的载体型铂钌催化剂在含卤硝基化合物加氢方法中的应用，其特征在于，所述反应温度为50～100℃。