CN112174831B - 一种可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法，包括：将邻氯硝基苯、甲醇和铂炭催化剂于氢气压力为1.0MPa～1.2MPa，100℃～120℃温度条件下反应60min～75min；所述甲醇的质量为邻氯硝基苯质量的10倍～15倍，所述铂炭催化剂的质量为邻氯硝基苯质量的1％～3％。本发明提供的可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法包括将可套用铂炭催化剂在氢气压力为1.0MPa～1.2MPa，100℃～120℃温度条件下反应60min～75min，该反应套用4次的原料转化率可达95.5％，选择性最高可达96.2％。

Description

一种可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法。
背景技术
邻氯苯胺是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于农药、医药、染料、聚氨酯工业等化学品的合成。目前，邻氯苯胺的合成方法主要包括：
(1)电解还原法。电解还原法由于电极材料、设备、成本等因素制约一直停留在研究阶段，该工艺路线未能实现工业化生产。
(2)化学还原法。铁粉化学还原法中铁粉容易结块，产生大量的铁泥，处理十分困难，环境污染严重，其中最为普遍使用的硫化碱还原法还存在还原路线复杂，产品收率低、废液量大等缺点。
(3)催化加氢还原法。催化加氢法由于具有废气废液少且易处理，反应条件温和，产物易分离等优势，得到人们的广泛关注。研究者们着重研究环境友好的催化加氢还原法，但是，加氢还原制备邻氯苯胺过程不可避免的发生脱氯现象，这使得邻氯苯胺合成选择性受到很大影响。四川泸天化股份有限公司的赵永清等人在《Pd/Co3O4金属催化剂的制备及其催化还原邻氯硝基苯的研究》中提出，以邻氯硝基苯为原料催化加氢制备邻氯苯胺，该反应以0.2％Pd/Co3O4为催化剂，反应选择性达90％以上，但转化率只有92％左右。湖南师范大学化学化工学院的刘贤响等人在《常压条件下Pd/C催化邻氯硝基苯加氢反应》中，提出了在常压条件下在未加入脱氯抑制剂和助剂的情况下，以5％钯/炭为催化剂，以邻氯硝基苯为反应原料，加氢制备邻氯苯胺，邻氯苯胺的转化率可达100％，但选择性只有87.4％。公开日为2020年01月07日，申请号为201810695499.0的中国专利申请文件中公开了以邻氯硝基苯为原料，加入双氰胺脱氯抑制剂，Ru/C作为催化剂进行催化加氢，其选择性高于96.5％，脱氯率小于1％，其主要目的在于推广一种邻氯苯胺精馏装置，同时反应体系中加入了脱氯抑制剂，具有反应时间较长、产品质量低下的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法。本发明提供可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法包括将可套用铂炭催化剂在氢气压力为1.0MPa～1.2MPa，100℃～120℃温度条件下反应60min～75min，该反应套用4次的原料转化率可达95.5％，选择性最高可达96.2％。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法，其特征在于，包括：将邻氯硝基苯、甲醇和铂炭催化剂于氢气压力为1.0MPa～1.2MPa，100℃～120℃温度条件下反应60min～75min；所述甲醇的质量为邻氯硝基苯质量的10倍～15倍，所述铂炭催化剂的质量为邻氯硝基苯质量的1％～3％；
所述铂炭催化剂包括活性炭载体和负载在所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述铂炭催化剂中Pt的质量百分含量为1％～3％，助剂金属的质量百分含量为2％～4％，所述助剂金属为Ag、Sn、Zn、Sb或La；
所述铂炭催化剂根据以下方法制备而成，所述方法包括：
步骤一、将吡咯乙醇溶液与活性炭混合回流30min～120min，过滤，烘干，焙烧，得到预处理活性炭；
步骤二、搅拌条件下，将含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液与步骤一所述预处理活性炭混合，搅拌60min～120min，得到混合体系A；
步骤三、将含添加剂和还原剂的水溶液、酸液和步骤二所述混合体系A混合，搅拌30min～60min，得到混合体系B；
步骤四、含氧气氛中，将步骤三所述混合体系B于60℃～100℃温度条件下回流12h～48h，过滤，洗涤，烘干，得到铂炭催化剂。
上述的一种可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法，其特征在于，还包括将催化合成邻氯苯胺反应后体系过滤，得到截留物，将所述截留物用甲醇冲洗，将冲洗所得洗液和邻氯硝基苯混合，在氢气压力为1.0MPa～1.2MPa，100℃～120℃温度条件下反应60min～75min进行催化剂的套用；冲洗截留物用甲醇的质量为邻氯硝基苯质量的10倍～15倍。
上述的一种可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法，其特征在于，所述套用的次数≥4。
上述的一种可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法，其特征在于，所述铂炭催化剂中Pt的质量百分含量为3％，助剂金属的质量百分含量为2％，所述助剂金属为Ag。
上述的一种可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法，其特征在于，步骤一所述吡咯乙醇溶液中吡咯的质量百分含量为10％～30％，所述吡咯的质量为活性炭质量的1倍～3倍；步骤一所述焙烧氛围为氮气气氛，焙烧温度为300℃～600℃，焙烧时间为3h～5h。
上述的一种可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法，其特征在于，步骤三中所述含添加剂和还原剂的水溶液中，添加剂的物质的量为铂物质的量的1.5倍～15倍，所述添加剂为溴化钾、一水柠檬酸、乙酸钠或硝酸钠，还原剂的物质的量为铂物质的量的50倍～100倍，所述还原剂为果糖、己六醇或N-乙酰氨基葡萄糖。
上述的一种可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法，其特征在于，步骤三所述酸液的物质的量为铂元素质量的0.4倍～6倍，所述酸液物质的量的单位为mol，所述铂元素质量的单位为g，所述混合体系B中酸液的浓度为0.1mol/L～3mol/L，所述酸液为硫酸、磷酸、乙二酸、硝酸或三氯乙酸。
上述的一种可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法，其特征在于，步骤四所述含氧气氛为向混合体系B中通入含氧气体，通入含氧气体的气体流速为100sccm～500sccm；所述含氧气体为氧气、空气或混合气，所述混合气为氧气和氩气的混合气。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明提供可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法包括将可套用铂炭催化剂在氢气压力为1.0MPa～1.2MPa，100℃～120℃温度条件下反应60min～75min，该反应套用4次的原料转化率可达95.5％，选择性最高可达96.2％。
2、本发明的可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法包括铂炭催化剂的制备方法，该制备方法中活性炭载体为用吡咯乙醇溶液预处理后活性炭，通过吡咯乙醇的预处理，吡咯掺杂进入活性炭中，可有效提高活性炭与金属颗粒间的金属-载体间相互作用和增加表面活性位点，促进催化剂活性的提高，提高原料转化率和减少反应时间。
3、本发明的可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法包括铂炭催化剂的制备方法，该制备方法中包括引入含添加剂和还原剂的水溶液和酸液的步骤，可有效促进金属组分的还原和活化，形成稳定结构，提高催化剂的选择性和稳定性。
4、本发明的可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法包括铂炭催化剂的制备方法，该制备方法中包括在含氧气氛中将加入还原剂的混合体系进行回流，其中还原剂的物质的量为铂物质的量的50倍～100倍，含氧气体的流速为100sccm～500sccm，可以有效调变还原速率，控制还原金属粒子尺寸。
5、本发明的铂炭催化剂的制备方法简单，催化剂稳定性高、用量低、可有效降低生产成本，利于工业推广。
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为实施例1的铂炭催化剂的透射电镜图片。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种铂炭催化剂，包括活性炭载体和负载在所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述催化剂中Pt的质量百分含量为3％，助剂金属的质量百分含量为2％，所述助剂金属为Ag。
本实施例提供一种制备上述铂炭催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将500mL吡咯的质量百分含量为10％的吡咯乙醇溶液与50g活性炭于三口烧瓶中混合，在78℃温度条件下回流30min，冷却，过滤，烘干至恒重，将烘干后活性炭置于管式炉中，通入氮气，将所述管式炉以2℃/min的升温速率升至300℃并保持5h进行焙烧，得到预处理活性炭；
步骤二、将含0.300g铂元素的氯铂酸和0.315g AgNO3加水溶解并稀释至150mL，得到含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液，搅拌条件下，将上述含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液直接倒入装有9.5g步骤一所述预处理活性炭的容器中，搅拌60min，得到混合体系A；
步骤三、将1.830g溴化钾和13.853g果糖用水溶解并定容至150mL，得到含添加剂和还原剂的水溶液，将上述含添加剂和还原剂的水溶液加入步骤二所述混合体系A中，然后加入100mL浓度为4mol/L的乙二酸水溶液，继续搅拌30min，得到混合体系B；
步骤四、将步骤三所述混合体系B在通入含氧气体条件下，于100℃温度条件下回流48h，过滤，洗涤，烘干至恒重，得到铂炭催化剂；所述含氧气体为氧气，通入含氧气体的气体流速为300sccm。
本实施例的铂炭催化剂的透射电镜图片见表1，由表1可见，铂炭催化剂颗粒中的Pt粒子高度分散，颗粒粒径分布范围窄，平均粒径为1.8nm。
实施例2
本实施例提供一种铂炭催化剂，包括活性炭载体和负载在所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述催化剂中Pt的质量百分含量为2％，助剂金属的质量百分含量为3％，所述助剂金属为Sn。
本实施例提供一种制备上述铂炭催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将500mL吡咯的质量百分含量为15％的吡咯乙醇溶液与50g活性炭于三口烧瓶中混合，在78℃温度条件下回流60min，冷却，过滤，烘干至恒重，将烘干后活性炭置于管式炉中，通入氮气，将所述管式炉以2℃/min的升温速率升至400℃并保持4.5h进行焙烧，得到预处理活性炭；
步骤二、将含0.200g铂元素的氯铂酸和0.570g SnCl2.2H2O加水溶解并稀释至150mL，得到含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液，搅拌条件下，将上述含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液直接倒入装有9.5g步骤一所述预处理活性炭的容器中，搅拌60min，得到混合体系A；
步骤三、将0.323g一水柠檬酸和12.929g果糖用水溶解并定容至150mL，得到含添加剂和还原剂的水溶液，将上述含添加剂和还原剂的水溶液加入步骤二所述混合体系A中，然后加入100mL浓度为12mol/L的硫酸水溶液，继续搅拌30min，得到混合体系B；
步骤四、将步骤三所述混合体系B在通入含氧气体条件下，于70℃温度条件下回流30h，过滤，洗涤，烘干至恒重，得到铂炭催化剂；所述含氧气体为氧气，通入含氧气体的气体流速为150sccm。
实施例3
本实施例提供一种铂炭催化剂，包括活性炭载体和负载在所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述催化剂中Pt的质量百分含量为1％，助剂金属的质量百分含量为4％，所述助剂金属为Sb。
本实施例提供一种制备上述铂炭催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将500mL吡咯的质量百分含量为30％的吡咯乙醇溶液与50g活性炭于三口烧瓶中混合，在78℃温度条件下回流90min，冷却，过滤，烘干至恒重，将烘干后活性炭置于管式炉中，通入氮气，将所述管式炉以2℃/min的升温速率升至500℃并保持4.5h进行焙烧，得到预处理活性炭；
步骤二、将含0.100g铂元素的氯铂酸和0.749g SbCl3加水溶解并稀释至150mL，得到含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液，搅拌条件下，将上述含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液直接倒入装有9.5g步骤一所述预处理活性炭的容器中，搅拌60min，得到混合体系A；
步骤三、将0.305g溴化钾和9.071g N-乙酰氨基葡萄糖用水溶解并定容至150mL，得到含添加剂和还原剂的水溶液，将上述含添加剂和还原剂的水溶液加入步骤二所述混合体系A中，然后加入100mL浓度为0.4mol/L的磷酸水溶液，继续搅拌30min，得到混合体系B；
步骤四、将步骤三所述混合体系B在通入含氧气体条件下，于60℃温度条件下回流36h，过滤，洗涤，烘干至恒重，得到铂炭催化剂；所述含氧气体为氧气和氩气按照体积比为1：1的混合气，通入含氧气体的气体流速为100sccm。
实施例4
本实施例提供一种铂炭催化剂，包括活性炭载体和负载在所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述催化剂中Pt的质量百分含量为2.5％，助剂金属的质量百分含量为2.5％，所述助剂金属为Zn。
本实施例提供一种制备上述铂炭催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将500mL吡咯的质量百分含量为20％的吡咯乙醇溶液与50g活性炭于三口烧瓶中混合，在78℃温度条件下回流120min，冷却，过滤，烘干至恒重，将烘干后活性炭置于管式炉中，通入氮气，将所述管式炉以2℃/min的升温速率升至550℃并保持3.5h进行焙烧，得到预处理活性炭；
步骤二、将含0.250g铂元素的氯铂酸和1.137g Zn(NO3)2.6H2O加水溶解并稀释至150mL，得到含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液，搅拌条件下，将上述含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液直接倒入装有9.5g步骤一所述预处理活性炭的容器中，搅拌60min，得到混合体系A；
步骤三、将0.841g乙酸钠和28.348g N-乙酰氨基葡萄糖用水溶解并定容至150mL，得到含添加剂和还原剂的水溶液，将上述含添加剂和还原剂的水溶液加入步骤二所述混合体系A中，然后加入100mL浓度为8mol/L的稀硝酸溶液，继续搅拌30min，得到混合体系B；
步骤四、将步骤三所述混合体系B在通入含氧气体条件下，于80℃温度条件下回流42h，过滤，洗涤，烘干至恒重，得到铂炭催化剂；所述含氧气体为氧气和氩气按照体积比为1:1的混合气，通入含氧气体的气体流速为400sccm。
实施例5
本实施例提供一种铂炭催化剂，包括活性炭载体和负载在所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述催化剂中Pt的质量百分含量为2％，助剂金属的质量百分含量为3％，所述助剂金属为La。
本实施例提供一种制备上述铂炭催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将500mL吡咯的质量百分含量为25％的吡咯乙醇溶液与50g活性炭于三口烧瓶中混合，在78℃温度条件下回流120min，冷却，过滤，烘干至恒重，将烘干后活性炭置于管式炉中，通入氮气，将所述管式炉以2℃/min的升温速率升至600℃并保持3h进行焙烧，得到预处理活性炭；
步骤二、将含0.200g铂元素的氯铂酸和0.935g La(NO3)2.6H2O加水溶解并稀释至150mL，得到含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液，搅拌条件下，将上述含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液直接倒入装有9.5g步骤一所述预处理活性炭的容器中，搅拌60min，得到混合体系A；
步骤三、将1.307g硝酸钠和16.808g己六醇用水溶解并定容至150mL，得到含添加剂和还原剂的水溶液，将上述含添加剂和还原剂的水溶液加入步骤二所述混合体系A中，然后加入100mL浓度为6mol/L的三氯乙酸水溶液，继续搅拌30min，得到混合体系B；
步骤四、将步骤三所述混合体系B在通入含氧气体条件下，于90℃温度条件下回流24h，过滤，洗涤，烘干至恒重，得到铂炭催化剂；所述含氧气体为氧气和氩气按照体积比为1:1的混合气，通入含氧气体的气体流速为500sccm。
实施例6
本实施例提供一种铂炭催化剂，包括活性炭载体和负载在所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述催化剂中Pt的质量百分含量为1％，助剂金属的质量百分含量为4％，所述助剂金属为Ag。
本实施例提供一种制备上述铂炭催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将500mL吡咯的质量百分含量为10％的吡咯乙醇溶液与50g活性炭于三口烧瓶中混合，在78℃温度条件下回流30min，冷却，过滤，烘干至恒重，将烘干后活性炭置于管式炉中，通入氮气，将所述管式炉以2℃/min的升温速率升至300℃并保持5h进行焙烧，得到预处理活性炭；
步骤二、将含0.100g铂元素的氯铂酸和0.630g AgNO3加水溶解并稀释至150mL，得到含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液，搅拌条件下，将上述含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液直接倒入装有9.5g步骤一所述预处理活性炭的容器中，搅拌120min，得到混合体系A；
步骤三、将0.305g溴化钾和9.071g N-乙酰氨基葡萄糖用水溶解并定容至150mL，得到含添加剂和还原剂的水溶液，将上述含添加剂和还原剂的水溶液加入步骤二所述混合体系A中，然后加入100mL浓度为0.4mol/L的磷酸水溶液，继续搅拌45min，得到混合体系B；
步骤四、将步骤三所述混合体系B在通入含氧气体条件下，于60℃温度条件下回流36h，过滤，洗涤，烘干至恒重，得到铂炭催化剂；所述含氧气体为氧气和氩气按照体积比为1:1的混合气，通入含氧气体的气体流速为100sccm。
实施例7
本实施例提供一种铂炭催化剂，包括活性炭载体和负载在所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述催化剂中Pt的质量百分含量为2％，助剂金属的质量百分含量为3％，所述助剂金属为Ag。
本实施例提供一种制备上述铂炭催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将500mL吡咯的质量百分含量为10％的吡咯乙醇溶液与50g活性炭于三口烧瓶中混合，在78℃温度条件下回流30min，冷却，过滤，烘干至恒重，将烘干后活性炭置于管式炉中，通入氮气，将所述管式炉以2℃/min的升温速率升至300℃并保持5h进行焙烧，得到预处理活性炭；
步骤二、将含0.200g铂元素的氯铂酸和0.472g AgNO3加水溶解并稀释至150mL，得到含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液，搅拌条件下，将上述含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液直接倒入装有9.5g步骤一所述预处理活性炭的容器中，搅拌80min，得到混合体系A；
步骤三、将0.323g一水柠檬酸和12.929g果糖用水溶解并定容至150mL，得到含添加剂和还原剂的水溶液，将上述含添加剂和还原剂的水溶液加入步骤二所述混合体系A中，然后加入100mL浓度为12mol/L的硫酸水溶液，继续搅拌60min，得到混合体系B；
步骤四、将步骤三所述混合体系B在通入含氧气体条件下，于70℃温度条件下回流30h，过滤，洗涤，烘干至恒重，得到铂炭催化剂；所述含氧气体为空气，通入含氧气体的气体流速为150sccm。
实施例8
本实施例提供一种铂炭催化剂，包括活性炭载体和负载在所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述催化剂中Pt的质量百分含量为1％，助剂金属的质量百分含量为4％，所述助剂金属为Sn。
本实施例提供一种制备上述铂炭催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将500mL吡咯的质量百分含量为15％的吡咯乙醇溶液与50g活性炭于三口烧瓶中混合，在78℃温度条件下回流60min，冷却，过滤，烘干至恒重，将烘干后活性炭置于管式炉中，通入氮气，将所述管式炉以2℃/min的升温速率升至400℃并保持4.5h进行焙烧，得到预处理活性炭；
步骤二、将含0.100g铂元素的氯铂酸和0.760g SnCl2.2H2O加水溶解并稀释至150mL，得到含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液，搅拌条件下，将上述含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液直接倒入装有9.5g步骤一所述预处理活性炭的容器中，搅拌80min，得到混合体系A；
步骤三、将0.305g溴化钾和9.071g N-乙酰氨基葡萄糖用水溶解并定容至150mL，得到含添加剂和还原剂的水溶液，将上述含添加剂和还原剂的水溶液加入步骤二所述混合体系A中，然后加入100mL浓度为0.4mol/L的磷酸水溶液，继续搅拌60min，得到混合体系B；
步骤四、将步骤三所述混合体系B在通入含氧气体条件下，于60℃温度条件下回流36h，过滤，洗涤，烘干至恒重，得到铂炭催化剂；所述含氧气体为氧气和氩气按照体积比为1:1的混合气，通入含氧气体的气体流速为100sccm。
实施例9
本实施例提供一种铂炭催化剂，包括活性炭载体和负载在所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述催化剂中Pt的质量百分含量为3％，助剂金属的质量百分含量为2％，所述助剂金属为Sn。
本实施例提供一种制备上述铂炭催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将500mL吡咯的质量百分含量为15％的吡咯乙醇溶液与50g活性炭于三口烧瓶中混合，在78℃温度条件下回流60min，冷却，过滤，烘干至恒重，将烘干后活性炭置于管式炉中，通入氮气，将所述管式炉以2℃/min的升温速率升至400℃并保持4.5h进行焙烧，得到预处理活性炭；
步骤二、将含0.300g铂元素的氯铂酸和0.380g SnCl2.2H2O加水溶解并稀释至150mL，得到含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液，搅拌条件下，将上述含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液直接倒入装有9.5g步骤一所述预处理活性炭的容器中，搅拌120min，得到混合体系A；
步骤三、将1.830g溴化钾和27.705g果糖用水溶解并定容至150mL，得到含添加剂和还原剂的水溶液，将上述含添加剂和还原剂的水溶液加入步骤二所述混合体系A中，然后加入100mL浓度为4mol/L的乙二酸水溶液，继续搅拌45min，得到混合体系B；
步骤四、将步骤三所述混合体系B在通入含氧气体条件下，于100℃温度条件下回流48h，过滤，洗涤，烘干至恒重，得到铂炭催化剂；所述含氧气体为空气，通入含氧气体的气体流速为300sccm。
实施例10
本实施例提供一种铂炭催化剂，包括活性炭载体和负载在所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述催化剂中Pt的质量百分含量为2％，助剂金属的质量百分含量为3％，所述助剂金属为Sb。
本实施例提供一种制备上述铂炭催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将500mL吡咯的质量百分含量为30％的吡咯乙醇溶液与50g活性炭于三口烧瓶中混合，在78℃温度条件下回流90min，冷却，过滤，烘干至恒重，将烘干后活性炭置于管式炉中，通入氮气，将所述管式炉以2℃/min的升温速率升至500℃并保持4.5h进行焙烧，得到预处理活性炭；
步骤二、将含0.200g铂元素的氯铂酸和0.562g SbCl3加水溶解并稀释至150mL，得到含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液，搅拌条件下，将上述含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液直接倒入装有9.5g步骤一所述预处理活性炭的容器中，搅拌80min，得到混合体系A；
步骤三、将0.323g一水柠檬酸和12.929g果糖用水溶解并定容至150mL，得到含添加剂和还原剂的水溶液，将上述含添加剂和还原剂的水溶液加入步骤二所述混合体系A中，然后加入100mL浓度为12mol/L的硫酸水溶液，继续搅拌60min，得到混合体系B；
步骤四、将步骤三所述混合体系B在通入含氧气体条件下，于70℃温度条件下回流12h，过滤，洗涤，烘干至恒重，得到铂炭催化剂；所述含氧气体为氧气，通入含氧气体的气体流速为150sccm。
实施例11
本实施例提供一种铂炭催化剂，包括活性炭载体和负载在所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述催化剂中Pt的质量百分含量为3％，助剂金属的质量百分含量为2％，所述助剂金属为Sb。
本实施例提供一种制备上述铂炭催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将500mL吡咯的质量百分含量为30％的吡咯乙醇溶液与50g活性炭于三口烧瓶中混合，在78℃温度条件下回流90min，冷却，过滤，烘干至恒重，将烘干后活性炭置于管式炉中，通入氮气，将所述管式炉以2℃/min的升温速率升至500℃并保持4.5h进行焙烧，得到预处理活性炭；
步骤二、将含0.300g铂元素的氯铂酸和0.375g SbCl3加水溶解并稀释至150mL，得到含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液，搅拌条件下，将上述含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液直接倒入装有9.5g步骤一所述预处理活性炭的容器中，搅拌120min，得到混合体系A；
步骤三、将1.830g溴化钾和13.853g果糖用水溶解并定容至150mL，得到含添加剂和还原剂的水溶液，将上述含添加剂和还原剂的水溶液加入步骤二所述混合体系A中，然后加入100mL浓度为4mol/L的乙二酸水溶液，继续搅拌45min，得到混合体系B；
步骤四、将步骤三所述混合体系B在通入含氧气体条件下，于100℃温度条件下回流48h，过滤，洗涤，烘干至恒重，得到铂炭催化剂；所述含氧气体为氧气，通入含氧气体的气体流速为300sccm。
实施例12
本实施例提供一种铂炭催化剂，包括活性炭载体和负载在所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述催化剂中Pt的质量百分含量为1％，助剂金属的质量百分含量为4％，所述助剂金属为Zn。
本实施例提供一种制备上述铂炭催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将500mL吡咯的质量百分含量为20％的吡咯乙醇溶液与50g活性炭于三口烧瓶中混合，在78℃温度条件下回流120min，冷却，过滤，烘干至恒重，将烘干后活性炭置于管式炉中，通入氮气，将所述管式炉以2℃/min的升温速率升至550℃并保持3.5h进行焙烧，得到预处理活性炭；
步骤二、将含0.100g铂元素的氯铂酸和1.819g Zn(NO3)2.6H2O加水溶解并稀释至150mL，得到含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液，搅拌条件下，将上述含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液直接倒入装有9.5g步骤一所述预处理活性炭的容器中，搅拌80min，得到混合体系A；
步骤三、将0.895g溴化钾和9.071g N-乙酰氨基葡萄糖用水溶解并定容至150mL，得到含添加剂和还原剂的水溶液，将上述含添加剂和还原剂的水溶液加入步骤二所述混合体系A中，然后加入100mL浓度为0.4mol/L的磷酸水溶液，继续搅拌60min，得到混合体系B；
步骤四、将步骤三所述混合体系B在通入含氧气体条件下，于60℃温度条件下回流36h，过滤，洗涤，烘干至恒重，得到铂炭催化剂；所述含氧气体为氧气和氩气按照体积比为1:1的混合气，通入含氧气体的气体流速为100sccm。
实施例13
本实施例提供一种铂炭催化剂，包括活性炭载体和负载在所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述催化剂中Pt的质量百分含量为3％，助剂金属的质量百分含量为2％，所述助剂金属为Zn。
本实施例提供一种制备上述铂炭催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将500mL吡咯的质量百分含量为20％的吡咯乙醇溶液与50g活性炭于三口烧瓶中混合，在78℃温度条件下回流120min，冷却，过滤，烘干至恒重，将烘干后活性炭置于管式炉中，通入氮气，将所述管式炉以2℃/min的升温速率升至550℃并保持3.5h进行焙烧，得到预处理活性炭；
步骤二、将含0.300g铂元素的氯铂酸和0.910g Zn(NO3)2.6H2O加水溶解并稀释至150mL，得到含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液，搅拌条件下，将上述含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液直接倒入装有9.5g步骤一所述预处理活性炭的容器中，搅拌120min，得到混合体系A；
步骤三、将1.830g溴化钾和13.853g果糖用水溶解并定容至150mL，得到含添加剂和还原剂的水溶液，将上述含添加剂和还原剂的水溶液加入步骤二所述混合体系A中，然后加入100mL浓度为4mol/L的乙二酸水溶液，继续搅拌45min，得到混合体系B；
步骤四、将步骤三所述混合体系B在通入含氧气体条件下，于100℃温度条件下回流12h，过滤，洗涤，烘干至恒重，得到铂炭催化剂；所述含氧气体为空气，通入含氧气体的气体流速为300sccm。
实施例14
本实施例提供一种铂炭催化剂，包括活性炭载体和负载在所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述催化剂中Pt的质量百分含量为1％，助剂金属的质量百分含量为4％，所述助剂金属为La。
本实施例提供一种制备上述铂炭催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将500mL吡咯的质量百分含量为25％的吡咯乙醇溶液与50g活性炭于三口烧瓶中混合，在78℃温度条件下回流120min，冷却，过滤，烘干至恒重，将烘干后活性炭置于管式炉中，通入氮气，将所述管式炉以2℃/min的升温速率升至600℃并保持3h进行焙烧，得到预处理活性炭；
步骤二、将含0.100g铂元素的氯铂酸和1.247g La(NO3)2.6H2O加水溶解并稀释至150mL，得到含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液，搅拌条件下，将上述含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液直接倒入装有9.5g步骤一所述预处理活性炭的容器中，搅拌120min，得到混合体系A；
步骤三、将0.305g溴化钾和9.071g N-乙酰氨基葡萄糖用水溶解并定容至150mL，得到含添加剂和还原剂的水溶液，将上述含添加剂和还原剂的水溶液加入步骤二所述混合体系A中，然后加入100mL浓度为0.4mol/L的磷酸水溶液，继续搅拌60min，得到混合体系B；
步骤四、将步骤三所述混合体系B在通入含氧气体条件下，于60℃温度条件下回流36h，过滤，洗涤，烘干至恒重，得到铂炭催化剂；所述含氧气体为氧气和氩气按照体积比为1:1的混合气，通入含氧气体的气体流速为100sccm。
实施例15
本实施例提供一种铂炭催化剂，包括活性炭载体和负载在所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述催化剂中Pt的质量百分含量为3％，助剂金属的质量百分含量为2％，所述助剂金属为La。
本实施例提供一种制备上述铂炭催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将500mL吡咯的质量百分含量为25％的吡咯乙醇溶液与50g活性炭于三口烧瓶中混合，在78℃温度条件下回流120min，冷却，过滤，烘干至恒重，将烘干后活性炭置于管式炉中，通入氮气，将所述管式炉以2℃/min的升温速率升至600℃并保持3h进行焙烧，得到预处理活性炭；
步骤二、将含0.300g铂元素的氯铂酸和0.623g La(NO3)2.6H2O加水溶解并稀释至150mL，得到含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液，搅拌条件下，将上述含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液直接倒入装有9.5g步骤一所述预处理活性炭的容器中，搅拌80min，得到混合体系A；
步骤三、将2.680g溴化钾和27.706g果糖用水溶解并定容至150mL，得到含添加剂和还原剂的水溶液，将上述含添加剂和还原剂的水溶液加入步骤二所述混合体系A中，然后加入100mL浓度为4mol/L的乙二酸水溶液，继续搅拌45min，得到混合体系B；
步骤四、将步骤三所述混合体系B在通入含氧气体条件下，于100℃温度条件下回流12h，过滤，洗涤，烘干至恒重，得到铂炭催化剂；所述含氧气体为氧气，通入含氧气体的气体流速为300sccm。
实施例16
本实施例提供一种应用上述实施例1～15的铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法，包括：
步骤一、将100g甲醇、10g邻氯硝基苯和0.2g上述催化剂加入到高压反应器中，通入氮气置换所述高压反应器中的空气后，用氢气置换氮气3次；
步骤二、向步骤一置换氮气3次后的高压反应器内充入氢气至压力为1.2MPa，搅拌条件下，控制压力为1.2MPa，温度为120℃，反应60min；
步骤三、将反应后体系过滤，将过滤所得滤液取样分析，将过滤所得滤饼用100g甲醇冲洗抽干，滤饼上催化剂被甲醇冲洗至高压反应器中，向高压反应器中再加入10g邻氯硝基苯，在氢气压力为1.2MPa，温度为120℃，反应60min进行第一次套用，按照本步骤操作重复套用4次，结束反应，结果见表1。
表1催化邻氯硝基苯加氢合成邻氯苯胺的反应结果
Figure BDA0002764135090000181
根据表1，采用本发明的可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法合成邻氯苯胺反应套用4次后，原料的转化率最高可达95.5％，选择性最高可达96.2％。
实施例17
本实施例提供一种应用上述实施例1～15的铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法，包括：
步骤一、将100g甲醇、6.67g邻氯硝基苯和0.08g上述催化剂加入到高压反应器中，通入氮气置换所述高压反应器中的空气后，用氢气置换氮气3次；
步骤二、向步骤一置换氮气3次后的高压反应器内充入氢气至压力为1.0MPa，搅拌条件下，控制压力为1.0MPa，温度为110℃，反应75min；
步骤三、将反应后体系过滤，将过滤所得滤液取样分析，将过滤所得滤饼用100g甲醇冲洗抽干，滤饼上催化剂被甲醇冲洗至高压反应器中，向高压反应器中再加入6.67g邻氯硝基苯，在氢气压力为1.0MPa，温度为110℃，反应75min进行第一次套用，按照本步骤操作重复套用4次，结束反应。
采用本发明的可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法合成邻氯苯胺反应中，首次应用过程中的转化率均为100％，选择性为98.2％～99.2％，套用1次，转化率为98.4％～99.2％，选择性为97.8％～99％，套用2次，转化率为96.8％～98.2％，选择性为96.2％～97.8％，套用3次，转化率为95.9％～97.2％，选择性为94.8％～96.6％，套用4次，转化率为94.8％～95.5％，选择性为94.0％～96.2％。采用本发明的可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法合成邻氯苯胺反应，套用四次原料的转化率最高可达95.5％，选择性最高可达96.2％。
实施例18
本实施例提供一种应用上述实施例1～15的铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法，包括：
步骤一、将100g甲醇、8g邻氯硝基苯和0.24g上述催化剂加入到高压反应器中，通入氮气置换所述高压反应器中的空气后，用氢气置换氮气3次；
步骤二、向步骤一置换氮气3次后的高压反应器内充入氢气至压力为1.1MPa，搅拌条件下，控制压力为1.1MPa，温度为100℃，反应65min；
步骤三、将反应后体系过滤，将过滤所得滤液取样分析，将过滤所得滤饼用100g甲醇冲洗抽干，滤饼上催化剂被甲醇冲洗至高压反应器中，向高压反应器中再加入8g邻氯硝基苯，在氢气压力为1.1MPa，温度为100℃，反应65min进行第一次套用，按照本步骤操作重复套用4次，结束反应。
采用本发明的可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法合成邻氯苯胺反应中，首次应用过程中的转化率均为100％，选择性为98.2％～99.2％，套用1次，转化率为98.4％～99.2％，选择性为97.8％～99％，套用2次，转化率为96.8％～98.2％，选择性为96.2％～97.8％，套用3次，转化率为95.9％～97.2％，选择性为94.8％～96.6％，套用4次，转化率为94.8％～95.5％，选择性为94.0％～96.2％。采用本发明的可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法合成邻氯苯胺反应，套用四次原料的转化率最高可达95.5％，选择性最高可达96.2％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (8)

1.一种可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法，其特征在于，包括：将邻氯硝基苯、甲醇和铂炭催化剂于氢气压力为1.0MPa～1.2MPa，100℃～120℃温度条件下反应60min～75min；所述甲醇的质量为邻氯硝基苯质量的10倍～15倍，所述铂炭催化剂的质量为邻氯硝基苯质量的1％～3％；
所述铂炭催化剂包括活性炭载体和负载在所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述铂炭催化剂中Pt的质量百分含量为1％～3％，助剂金属的质量百分含量为2％～4％，所述助剂金属为Ag、Sn、Zn、Sb或La；
所述铂炭催化剂根据以下方法制备而成，所述方法包括：
步骤一、将吡咯乙醇溶液与活性炭混合回流30min～120min，过滤，烘干，焙烧，得到预处理活性炭；
步骤二、搅拌条件下，将含氯铂酸和助剂金属可溶性盐的溶液与步骤一所述预处理活性炭混合，搅拌60min～120min，得到混合体系A；
步骤三、将含添加剂和还原剂的水溶液、酸液和步骤二所述混合体系A混合，搅拌30min～60min，得到混合体系B；
步骤四、含氧气氛中，将步骤三所述混合体系B于60℃～100℃温度条件下回流12h～48h，过滤，洗涤，烘干，得到铂炭催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法，其特征在于，还包括将催化合成邻氯苯胺反应后体系过滤，得到截留物，将所述截留物用甲醇冲洗，将冲洗所得洗液和邻氯硝基苯混合，在氢气压力为1.0MPa～1.2MPa，100℃～120℃温度条件下反应60min～75min进行催化剂的套用；冲洗截留物用甲醇的质量为邻氯硝基苯质量的10倍～15倍。
3.根据权利要求2所述的一种可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法，其特征在于，所述套用的次数≥4。
4.根据权利要求1所述的一种可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法，其特征在于，所述铂炭催化剂中Pt的质量百分含量为3％，助剂金属的质量百分含量为2％，所述助剂金属为Ag。
5.根据权利要求1所述的一种可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法，其特征在于，步骤一所述吡咯乙醇溶液中吡咯的质量百分含量为10％～30％，所述吡咯的质量为活性炭质量的1倍～3倍；步骤一所述焙烧氛围为氮气气氛，焙烧温度为300℃～600℃，焙烧时间为3h～5h。
6.根据权利要求1所述的一种可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法，其特征在于，步骤三中所述含添加剂和还原剂的水溶液中，添加剂的物质的量为铂物质的量的1.5倍～15倍，所述添加剂为溴化钾、一水柠檬酸、乙酸钠或硝酸钠，还原剂的物质的量为铂物质的量的50倍～100倍，所述还原剂为果糖、己六醇或N-乙酰氨基葡萄糖。
7.根据权利要求1所述的一种可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法，其特征在于，步骤三所述酸液的物质的量为铂元素质量的0.4倍～6倍，所述酸液物质的量的单位为mol，所述铂元素质量的单位为g，所述混合体系B中酸液的浓度为0.1mol/L～3mol/L，所述酸液为硫酸、磷酸、乙二酸、硝酸或三氯乙酸。
8.根据权利要求1所述的一种可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法，其特征在于，步骤四所述含氧气氛为向混合体系B中通入含氧气体，通入含氧气体的气体流速为100sccm～500sccm；所述含氧气体为氧气、空气或混合气，所述混合气为氧气和氩气的混合气。
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