CN115212872B - 一种氢氧直接合成高浓度过氧化氢的单原子合金催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢氧直接合成高浓度过氧化氢的单原子合金催化剂及其制备方法；其化学式为：Z1Pd(111)/MxOy；辅助金属Z为Pt、Au、Ru、Ir、Ag、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、W、Sn中的一种；该方法在搅拌下通过利用水热法，在还原剂、保护剂存在的条件下制得正八面体纳米晶合金，再通过浸渍、煅烧将所得纳米晶负载于载体表面，实现单原子合金催化剂的制备；将本发明所述单原子合金催化剂用于氢氧直接合成过氧化氢反应中，实现了过氧化氢的高效合成，显著提高了氢氧直接合成过氧化氢浓度，具有绿色环保、可分布式生产的优点。
Description
技术领域
本发明涉及属于石油化工领域，具体地说，涉及一种氢氧直接合成高浓度过氧化氢的单原子合金催化剂，本发明还涉及该催化剂的制备方法与应用。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是一种环境友好的化学氧化剂，被列为世界上100种最重要的化学物质之一，在造纸、纺织、环境保护和化学合成等工业过程中有着广泛的应用。以水处理为例，H2O2最大的好处是与被污染的水相互作用后分解为水和氧，对环境无污染。目前，H2O2的生产主要由蒽醌法制得，由该方法制得的过氧化氢占全球产量的95％，但是蒽醌工艺的主要缺点是：首先，该工艺只能大规模操作，因此必须在运输和储存过程中采取一些安全措施；其次，蒽醌工艺存在排放废气(均三甲苯异构体)、废水(含芳香烃、2-乙基蒽醌、磷酸三辛酯、叔丁基尿素和K2CO3碱液)和固体废物(活性氧化铝)的问题，对环境污染严重，且后处理复杂。
针对蒽醌工艺上述问题，研究人员提出了H2和O2直接合成H2O2，这是一种典型的绿色、原子经济的化学反应。由H2和O2直接催化合成H2O2可以在不产生有害副产物的情况下，实现小范围、分散地生产H2O2。
Pd基催化剂对H2O2的直接合成具有很高的活性，并得到了广泛的关注。然而，直接合成H2O2的一个主要挑战与催化剂的选择性有关；通常，对直接合成H2O2提供高活性的催化剂也对H2O2氢化或分解具有活性。这可以理解为H2和O2生成H2O在热力学上比生成H2O2更有利，而且不期望的H2O2加氢反应在热力学上也比生成H2O2更有利。因此，H2O2的直接合成表明，需要精心设计催化剂来平衡选择性和活性，以及选择抑制H2O2降解。此外，H2O2在高温或基本条件下是高度不稳定的，并且已经证明，通过使用较低的反应温度有利于限制后续H2O2降解反应。第二种金属的加入可以有效调节活性组分周围的电子环境，从而达到提高选择性与活性的目的。因此，将精心设计的单原子合金催化剂应用到氢氧直接合成过氧化氢反应中，有望解决目前所存在的问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种氢氧直接合成高浓度过氧化氢的单原子合金催化剂的制备方法，该催化剂活性中心包括两种或两种以上金属，其中一种金属为Pd，以暴露Pd(1 11)晶面形式存在；其他金属为一种或几种，以单原子形式存在所暴露的Pd(1 1 1)晶面中。
为了实现上述目的，本发明提供的第一个技术方案如下：
一种氢氧直接合成高浓度过氧化氢的单原子合金催化剂，所述的单原子合金催化剂的化学式为：Z1Pd(1 1 1)/MxOy；
其中，Pd以Pd(1 1 1)纳米晶形式存在，质量分数占单原子合金催化剂的千分之一到百分之二十，直径5-100nm；
辅助金属Z质量分数占单原子合金催化剂的十万分之一到千分之五，以单原子形式存在于Pd(111)纳米晶中。
所述的辅助金属Z为Pt、Au、Ru、Ir、Ag、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、W、Sn中的一种。
所述MxOy为Ti，Al，Fe，Si，Co、Ni、Cu，Zn，Mg，W所对应氧化物。
上述一种氢氧直接合成高浓度过氧化氢的单原子合金催化剂的制备方法，依次包括下述步骤：
1)将保护剂聚乙烯吡咯烷酮与还原剂混合形成溶液，在120℃下搅拌2-10分钟；
2)向步骤1)中以3mL/h的滴加速率缓慢滴加入Pd金属前驱体与辅助金属前驱体Z盐的混合溶液，搅拌反应3小时，冷却至室温后经丙酮/水洗涤、离心获得正八面体Z1Pd(1 11)纳米晶。
3)将步骤2)中纳米晶加入MxOy载体分散液中，搅拌2-6小时，之后在70-100℃下搅拌蒸干，经研磨后得到干燥后样品。
4)将步骤3)中样品置于马弗炉中空气气氛下以3℃/min的升温速率由室温升至300℃并保温3h，降至室温后得到Z1Pd(1 1 1)/MxOy单原子合金催化剂。
优选地，步骤1)中所述还原剂为L-抗坏血酸，柠檬酸，甲醛，乙醛，葡萄糖等中的一种或一种以上；
优选地，步骤2)所述的Pd金属前驱体为[Pd(NH3)4](NO3)2，[Pd(NH3)4]SO4，(NH4)2PdCl6，K2PdCl4，Na2PdCl4，Pd(OAc)2，PdCl2，Pd(NO3)2中的一种；
优选地，步骤2)所述的辅助金属前驱体Z盐为[Pt(NH3)4](NO3)2，K2PtCl6，Na2PtCl6，Pt(acac)2，PtCl4，Au(OAc)2，HAuCl4，RuCl3，IrCl3，AgNO3，Rh(NO3)3，RhCl3，FeCl3，FeCl2，Fe(NO3)3，Fe(OAc)3，Co(NO3)2，CoCl2，Co(OAc)2，CoC2O4，Cu(NO3)2，CuCl2，Cu(OAc)2，Zn(NO3)2，ZnCl2，Zn(OAc)2，WCl6，SnCl4中的一种。
本发明提供的一种氢氧直接合成高浓度过氧化氢的方法，采用高压反应釜作为反应器，往盐酸甲醇溶液中加入上述的单原子合金催化剂，在0.5-12MPa的H2、O2和N2的混合氛围下，在-10℃～40℃反应5min-24h制取过氧化氢。
更进一步的，上述的盐酸甲醇溶液浓度为0.001-2mol/L，H2、O2和N2分别占混合气体的体积比为：0.5％-4％：1％-20％：76％-98.5％。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明提供的技术方案制备方法通过向Pd纳米晶中掺入孤立的单原子，并使所得纳米晶均匀分散在载体上，实现了单原子合金催化剂的可控制备，在氢氧直接合成过氧化氢反应中展现出优越的选择性及产率，制备简单，污染性小，环境友好；
(2)本发明制备的单原子合金催化剂应用于氢氧直接合成过氧化氢反应中，实现了活性组分的高效利用以及过氧化氢的绿色合成；所得过氧化氢浓度高，一次合成过氧化氢浓度可达1.2％。经多次置换氢气、氧气后，过氧化氢浓度可达2％以上。
(3)本发明制备的单原子合金催化剂应用于氢氧直接合成过氧化氢反应中，实现了氢气原料的高利用率，降低了成本。
附图说明：
图1为Pt1Pd(111)/TiO2单原子合金催化剂示意图；
图2为Pt1Pd(111)/TiO2原子级催化剂XRD图；
图3为Pt1Pd(111)/TiO2原子级催化剂球差校正透射电镜图；
图4为反应前H2含量色谱图；
图5为反应后H2含量色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
Pt1Pd(1 1 1)/TiO2(Pt∶Pd为1∶80)的制备：称取0.105g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，60mg抗坏血酸，60mg柠檬酸溶于8mL去离子水中，120℃下反应5min，之后以5mL/h的滴加速度加入3mL含有65mg K2PdCl4与10uL 0.1g/mL氯铂酸混合溶液，120℃下继续反应3h，降至室温后先用丙酮洗涤、再用去离子水洗涤3次，经反复离心后获得约10nm的Pt1Pd(1 1 1)纳米晶，之后分散于5mL去离子水中。称取500mg TiO2(P25)分散于10mL去离子水中，超声分散，之后加入5mL Pt1Pd(1 1 1)纳米晶分散液，室温下搅拌30min，之后于80℃下继续搅拌蒸干溶剂，获得干燥粉末，最后置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至300℃，保温3h，降至室温后获得Pt1Pd(1 1 1)/TiO2单原子合金催化剂。图1所示为单原子合金催化剂Pt1Pd(1 11)/TiO2模型示意图；图2所示为XRD图；图3所示为球差电镜TEM图，说明所制备纳米晶为正八面体，粒径大小为8.9nm，晶格间距为说明Pd(111)的成功制备。
将所制备单原子合金催化剂应用于氢氧直接合成过氧化氢反应，称取10mg Pt1Pd(1 11)/TiO2单原子合金催化剂加入100mL配有最大工作压力为14MPa的高压反应釜内，之后加入10mL甲醇与16μL浓盐酸，在4MPa的总压下，H2，O2和N2比为3.6∶7.2∶89.2。将反应釜置于冰水浴中，在0℃，1200rpm的转速下搅拌反应30min。反应前后通过气相色谱进行气体分析确定H2转化率，图4为反应前H2含量色谱图，图5为反应后H2含量色谱图，反应后的溶液以试亚铁灵为指示剂，用0.01mol/L的硫酸铈标准溶液进行滴定确定过氧化氢浓度，所得过氧化氢产率最高可达20000mol kgPd -1h-1，过氧化氢浓度为0.82％，H2利用率为50％。计算如下所示：
实施例2
Pt1Pd(1 1 1)/TiO2(Pt∶Pd为1∶80)的制备：称取0.105g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，60mg抗坏血酸，60mg柠檬酸溶于8mL去离子水中，120℃下反应5min，之后以5mL/h的滴加速度加入3mL含有65mg K2PdCl4与10uL 0.1g/mL氯铂酸混合溶液，120℃下继续反应3h，降至室温后先用丙酮洗涤、再用去离子水洗涤3次，经反复离心后获得约10nm的Pt1Pd(1 1 1)纳米晶，之后分散于5mL去离子水中。称取500mg TiO2(P25)分散于10mL去离子水中，超声分散，之后加入5mL Pt1Pd(111)纳米晶分散液，室温下搅拌30min，之后于80℃下继续搅拌蒸干溶剂，获得干燥粉末，最后置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至300℃，保温3h，降至室温后获得Pt1Pd(1 1 1)/TiO2单原子合金催化剂。
将所制备单原子合金催化剂应用于氢氧直接合成过氧化氢反应，称取10mg Pt1Pd(1 1 1)/TiO2单原子合金催化剂加入100mL配有最大工作压力为14MPa的高压反应釜内，之后加入10mL甲醇与16μL浓盐酸，在4MPa的总压下，H2，O2和N2比为3.6∶7.2∶89.2。将反应釜置于冰水浴中，在0℃，1200rpm的转速下搅拌反应60min。反应前后通过气相色谱进行气体分析确定H2转化率，反应后的溶液以试亚铁灵为指示剂，用0.01mol/L的硫酸铈标准溶液进行滴定确定过氧化氢浓度，所得过氧化氢产率最高可达18000mol kgpd -1h-1，过氧化氢浓度为1.4％，氢气利用率为85％。计算如下所示：
实施例3
Pt1Pd(1 1 1)/TiO2(Pt∶Pd为1∶80)的制备：称取0.105g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，60mg抗坏血酸，60mg柠檬酸溶于8mL去离子水中，120℃下反应5min，之后以5mL/h的滴加速度加入3mL含有65mg K2PdCl4与10uL 0.1g/mL氯铂酸混合溶液，120℃下继续反应3h，降至室温后先用丙酮洗涤、再用去离子水洗涤3次，经反复离心后获得约10nm的Pt1Pd(1 1 1)纳米晶，之后分散于5mL去离子水中。称取500mg TiO2(P25)分散于10mL去离子水中，超声分散，之后加入5mL Pt1Pd(1 1 1)纳米晶分散液，室温下搅拌30min，之后于80℃下继续搅拌蒸干溶剂，获得干燥粉末，最后置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至300℃，保温3h，降至室温后获得Pt1Pd(1 1 1)/TiO2单原子合金催化剂。
将所制备单原子合金催化剂应用于氢氧直接合成过氧化氢反应，称取10mg Pt1Pd(1 1 1)/TiO2单原子合金催化剂加入100mL配有最大工作压力为14MPa的高压反应釜内，之后加入10mL甲醇与16μL1浓盐酸，在4MPa的总压下，H2，O2和N2比为3.6∶7.2∶89.2。将反应釜置于冰水浴中，在0℃，1200rpm的转速下搅拌反应30min。连续置换三次气体后并继续反应，每次反应30min。反应前后通过气相色谱进行气体分析确定H2转化率，反应后的溶液以试亚铁灵为指示剂，用0.01mol/L的硫酸铈标准溶液进行滴定确定过氧化氢浓度，过氧化氢浓度为2.1％，计算如下所示：
实施例4
Pt1Pd(1 1 1)/TiO2(Pt∶Pd为1∶40)的制备：称取0.105g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，60mg抗坏血酸，60mg柠檬酸溶于8mL去离子水中，120℃下反应5min，之后以5mL/h的滴加速度加入3mL含有65mg K2PdCl4与20uL 0.1g/mL氯铂酸混合溶液，120℃下继续反应3h，降至室温后先用丙酮洗涤、再用去离子水洗涤3次，经反复离心后获得约10nm的Pt1Pd(1 1 1)纳米晶，之后分散于5mL去离子水中。称取500mg TiO2(P25)分散于10mL去离子水中，超声分散，之后加入5mL Pt1Pd(1 1 1)纳米晶分散液，室温下搅拌30min，之后于80℃下继续搅拌蒸干溶剂，获得干燥粉末，最后置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至300℃，保温3h，降至室温后获得Pt1Pd(1 1 1)/TiO2单原子合金催化剂。
将所制备单原子合金催化剂应用于氢氧直接合成过氧化氢反应，称取10mg Pt1Pd(1 1 1)/TiO2单原子合金催化剂加入100mL配有最大工作压力为14MPa的高压反应釜内，之后加入10mL甲醇与16μL浓盐酸，在4MPa的总压下，H2，O2和N2比为3.6∶7.2∶89.2。将反应釜置于冰水浴中，在0℃，1200rpm的转速下搅拌反应30min。反应前后通过气相色谱进行气体分析确定H2转化率，反应后的溶液以试亚铁灵为指示剂，用0.01mol/L的硫酸铈标准溶液进行滴定确定过氧化氢浓度，所得过氧化氢产率最高可达16000mol kgPd -1h-1，过氧化氢浓度为0.7％，计算如下所示：
实施例5
Pt1Pd(1 1 1)/TiO2(Pt∶Pd为1∶120)的制备：称取0.105g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，60mg抗坏血酸，60mg柠檬酸溶于8mL去离子水中，120℃下反应5min，之后以5mL/h的滴加速度加入3mL含有65mg K2PdCl4与6.7uL 0.1g/mL氯铂酸混合溶液，120℃下继续反应3h，降至室温后先用丙酮洗涤、再用去离子水洗涤3次，经反复离心后获得约10nm的Pt1Pd(1 1 1)纳米晶，之后分散于5mL去离子水中。称取500mg TiO2(P25)分散于10mL去离子水中，超声分散，之后加入5mL Pt1Pd(1 1 1)纳米晶分散液，室温下搅拌30min，之后于80℃下继续搅拌蒸干溶剂，获得干燥粉末，最后置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至300℃，保温3h，降至室温后获得Pt1Pd(1 1 1)/TiO2单原子合金催化剂。
将所制备单原子合金催化剂应用于氢氧直接合成过氧化氢反应，称取10mg Pt1Pd(1 1 1)/TiO2单原子合金催化剂加入100mL配有最大工作压力为14MPa的高压反应釜内，之后加入10mL甲醇与16μL浓盐酸，在4MPa的总压下，H2，O2和N2比为3.6∶7.2∶89.2。将反应釜置于冰水浴中，在0℃，1200rpm的转速下搅拌反应30min。反应前后通过气相色谱进行气体分析确定H2转化率，反应后的溶液以试亚铁灵为指示剂，用0.01mol/L的硫酸铈标准溶液进行滴定确定过氧化氢浓度，所得过氧化氢产率最高可达13000mol kgPd -1h-1，过氧化氢浓度为0.6％，计算如下所示：
实施例6
Fe1Pd(1 1 1)/TiO2(Fe∶Pd为1∶80)的制备：称取0.105g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，60mg抗坏血酸，60mg柠檬酸溶于8mL去离子水中，120℃下反应5min，之后以5mL/h的滴加速度加入3mL含有65mg K2PdCl4与3uL 0.1g/mL硝酸铁混合溶液，120℃下继续反应3h，降至室温后先用丙酮洗涤、再用去离子水洗涤3次，经反复离心后获得约10nm的Fe1Pd(1 1 1)纳米晶，之后分散于5mL去离子水中。称取500mg TiO2(P25)分散于10mL去离子水中，超声分散，之后加入5mL Fe1Pd(1 1 1)纳米晶分散液，室温下搅拌30min，之后于80℃下继续搅拌蒸干溶剂，获得干燥粉末，最后置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至300℃，保温3h，降至室温后获得Fe1Pd(1 1 1)/TiO2单原子合金催化剂。
将所制备单原子合金催化剂应用于氢氧直接合成过氧化氢反应，称取10mg Fe1Pd(1 1 1)/TiO2单原子合金催化剂加入100mL配有最大工作压力为14MPa的高压反应釜内，之后加入10mL甲醇与16μL浓盐酸，在4MPa的总压下，H2，O2和N2比为3.6∶7.2∶89.2。将反应釜置于冰水浴中，在0℃，1200rpm的转速下搅拌反应30min。反应前后通过气相色谱进行气体分析确定H2转化率，反应后的溶液以试亚铁灵为指示剂，用0.01mol/L的硫酸铈标准溶液进行滴定确定过氧化氢浓度，所得过氧化氢产率最高可达10000mol kgPd -1h-1，过氧化氢浓度为0.5％，计算如下所示：
实施例7
Au1Pd(1 1 1)/TiO2(Au∶Pd为1∶80)的制备：称取0.105g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，60mg抗坏血酸，60mg柠檬酸溶于8mL去离子水中，120℃下反应5min，之后以5mL/h的滴加速度加入3mL含有65mg K2PdCl4与10uL 0.1g/mL氯金酸混合溶液，120℃下继续反应3h，降至室温后先用丙酮洗涤、再用去离子水洗涤3次，经反复离心后获得约10nm的Au1Pd(1 1 1)纳米晶，之后分散于5mL去离子水中。称取500mg TiO2(P25)分散于10mL去离子水中，超声分散，之后加入5mL Au1Pd(1 1 1)纳米晶分散液，室温下搅拌30min，之后于80℃下继续搅拌蒸干溶剂，获得干燥粉末，最后置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至300℃，保温3h，降至室温后获得Au1Pd(1 1 1)/TiO2单原子合金催化剂。
将所制备单原子合金催化剂应用于氢氧直接合成过氧化氢反应，称取10mg Au1Pd(1 1 1)/TiO2单原子合金催化剂加入100mL配有最大工作压力为14MPa的高压反应釜内，之后加入10mL甲醇与16μL浓盐酸，在4MPa的总压下，H2，O2和N2比为3.6∶7.2∶89.2。将反应釜置于冰水浴中，在0℃，1200rpm的转速下搅拌反应30min。反应前后通过气相色谱进行气体分析确定H2转化率，反应后的溶液以试亚铁灵为指示剂，用0.01mol/L的硫酸铈标准溶液进行滴定确定过氧化氢浓度，所得过氧化氢产率最高可达14000mol kgPd -1h-1，过氧化氢浓度为0.65％，计算如下所示：
Claims (6)
1.一种氢氧直接合成过氧化氢的单原子合金催化剂，其特征在于，所述的单原子合金催化剂的化学式为：Z1Pd(1 1 1)/MxOy；
其中，Pd以Pd(1 1 1)纳米晶形式存在，质量分数占单原子合金催化剂的千分之一到百分之二十；
辅助金属Z质量分数占单原子合金催化剂的十万分之一到千分之五，以单原子形式存在于Pd(1 1 1)纳米晶中；
辅助金属Z为Pt、Au、Ru、Ir、Ag、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、W、Sn中的一种；
所述的Pd的直径为5-100 nm；
所述MxOy为Ti，Al，Fe，Si，Co、Ni、Cu，Zn，Mg，W所对应氧化物中一种。
2.权利要求1所述的一种氢氧直接合成过氧化氢的单原子合金催化剂的制备方法，其特征在于，依次包括下述步骤：
1）将保护剂与还原剂混合形成溶液，在80-150℃下搅拌2-10分钟；
所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮；
所述还原剂为抗坏血酸和柠檬酸；
2）向步骤1）的溶液中缓慢滴加入Pd金属前驱体与辅助金属前驱体Z盐的混合溶液，搅拌1-5小时，冷却至室温后经丙酮和水洗涤、离心获得正八面体Z1Pd纳米晶，Pd暴露晶面为(1 1 1)；
3）将步骤2）制备的正八面体Z1Pd纳米晶加入MxOy载体分散液中，搅拌2-8小时，之后在70-100℃下搅拌蒸干，经高温煅烧后得到相应Z1Pd(1 1 1)/MxOy单原子合金催化剂；
所述的高温为300℃；
步骤2）所述的Pd金属前驱体中的Pd与辅助金属前驱体Z盐中的辅助金属原子的摩尔比为1：40-1：400；
步骤2）所述的Pd金属前驱体为[Pd(NH3)4](NO3)2，[Pd(NH3)4]SO4，(NH4)2PdCl6，K2PdCl4，Na2PdCl4，Pd(OAc)2，PdCl2，Pd(NO3)2中的一种。
3.根据权利要求2所述的氢氧直接合成过氧化氢的单原子合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述Pd金属前驱体与辅助金属前驱体Z盐的混合溶液的滴加速度为1 mL/h-20mL/h。
4.根据权利要求2所述的氢氧直接合成过氧化氢的单原子合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述的辅助金属前驱体Z盐为[Pt(NH3)4](NO3)2， K2PtCl6，Na2PtCl6，Pt(acac)2，PtCl4，HAuCl4, RuCl3, IrCl3, AgNO3, Rh(NO3)3, RhCl3, FeCl3, FeCl2, Fe(NO3)3, Fe(OAc)3, Co(NO3)2, CoCl2, Co(OAc)2, CoC2O4, Cu(NO3)2, CuCl2, Cu(OAc)2, Zn(NO3)2,ZnCl2, Zn(OAc)2, WCl6, SnCl4中的一种。
5.一种氢氧直接合成过氧化氢的方法，其特征在于，采用高压反应釜作为反应器，往盐酸甲醇溶液中加入权利要求1所述的单原子合金催化剂，在0.5-12 MPa的H2、O2和N2的混合氛围下，在-10℃~40℃反应5min-24h制取过氧化氢。
6.根据权利要求5所述的氢氧直接合成过氧化氢的方法，其特征在于，所述的盐酸甲醇溶液浓度为0.001-2 mol/L，H2、O2和N2分别占混合气体的体积比为：0.5%-4%：1%-20%：76%-98.5%。
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