CN112427035A - 一种高分散负载型氢氧化钌催化剂、制备方法及其在醇的选择性氧化中的应用 - Google Patents
一种高分散负载型氢氧化钌催化剂、制备方法及其在醇的选择性氧化中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112427035A CN112427035A CN202011325499.5A CN202011325499A CN112427035A CN 112427035 A CN112427035 A CN 112427035A CN 202011325499 A CN202011325499 A CN 202011325499A CN 112427035 A CN112427035 A CN 112427035A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- temperature
- mixture
- deionized water
- selective oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 105
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 36
- VDRDGQXTSLSKKY-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ru+3] VDRDGQXTSLSKKY-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 126
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 108
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 99
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 52
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 52
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 42
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 41
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 39
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 30
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 22
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 22
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 21
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910019891 RuCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 aldehyde ketone Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 3
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 abstract description 21
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 abstract description 2
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 198
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 66
- 239000000047 product Substances 0.000 description 42
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 40
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 20
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 20
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 20
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 20
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 9
- BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Ru](Cl)Cl BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910026161 MgAl2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019841 Ru—Al2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/035—Precipitation on carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种高分散负载型氢氧化钌催化剂的制备方法及其在醇的选择性氧化中的应用，属于非均相催化氧化领域。该催化剂制备方法相比于常规的沉积沉淀法，金属前驱体的利用率更高，活性组分分散更均匀。该催化剂是以贵金属钌为活性组分，通过浸渍、烘干、焙烧、碱滴定等步骤将氢氧化钌负载在载体的表面，形成高分散和尺寸均一的负载型催化剂，活性组分钌负载量在0.1～10％范围内。该方法制备的催化剂能够以分子氧或空气为氧源，在液‑固相体系下催化醇的选择性氧化，其催化活性远高于相同条件下常规沉积沉淀法制备的催化剂的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于非均相催化氧化领域，具体涉及一种高分散负载型氢氧化钌催化剂的制备方法及其在醇的选择性氧化中的应用。
背景技术
醇的氧化生成相应的羰基产物是有机化学中最重要的反应之一，醇的氧化产物醛和酮作为医药、农业化学品和精细化学品的重要中间体具有广泛的使用价值。醇的选择性氧化在过去的十几年中引起了相当大的关注。传统的选择性氧化醇的方法大多数必须用高锰酸盐、重铬酸盐、次氯酸盐等有毒性的氧化剂进行，造成严重的环境污染。开发以空气或氧气为氧化剂，高效、可循环利用的醇的选择性氧化催化剂具有重要的研究意义。
贵金属金、铂、钯、钌等在醇的氧化反应中具有较好的活性。与其它贵金属相比，钌的活性偏低，但具有成本低、高选择性的特点，适用于工业化的生产。
近年来，氢氧化钌催化剂在各类醇氧化反应中表现出优异的催化活性和选择性。文献Angew.Chem.Int.Ed.2002,41(23):4538-4541；Journal of Catalysis.2009,268:343-349；Journal of Catalysis.2011,282:209-214；ACS Catal.2012,2:604-612；Org.Process Res.Dev.2014,18:1503-1508；Ind.Eng.Chem.Res.2014,53:12548-12552；Ind.Eng.Chem.Res.2019,58:23025-23031分别报道了Ru(OH)x/γ-Al2O3；Ru(OH)x/TiO2(A.B.C三种TiO2载体)；Ru(OH)x/Fe3O4@SiO2；Ru(OH)x/support(Al2O3,CeO2,MgAl2O4或TiO2)；Ru(OH)x/Al2O3；Ru(OH)x/ZrO2；Ru(OH)x/AAO在分子氧气氛中，50～120℃温度下，不添加任何助剂的情况下能够高效地催化醇类高选择性地转化为相应的羰基化合物。然而报道中钌基催化剂的制备方法基本都采用常规沉积沉淀方法制备，存在活性组分沉淀的位置不容易控制、重复性差、钌金属前驱体的利用率低、钌的实际负载量与理论负载量差距较大等缺点。因此，开发一种新型的贵金属沉积方法，提高贵金属前驱体的利用率，降低制备成本具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分散负载型氢氧化钌催化剂的制备方法及其应用。该催化剂制备方法简单，可重复性高，相比于常规的沉积沉淀法，钌金属前驱体的利用率更高，活性组分分散更均匀。该催化剂是以贵金属钌为活性组分，通过浸渍、烘干、焙烧、碱滴定等步骤将氢氧化钌负载在载体的表面，形成高分散和尺寸均一的负载型催化剂，活性组分钌负载量在0.1～10％范围内
本发明所述的一种高分散负载型氢氧化钌催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)将可溶性钌盐溶于溶剂中，配制浓度为0.1～40g/L的钌盐溶液A；所述的可溶性钌盐为Ru(NO)(NO3)3、Ru(NO3)3.2H2O、RuCl3、RuCl3.x H2O、RuBr3或RuBr3.3H2O中的一种，所述的溶剂为乙二醇、去离子水中的一种或二种；
(2)将氢氧化钠或氢氧化钾溶于去离子水中配制浓度为0.5～2mol/L的碱溶液B；
(3)将溶液A滴加到1～5g粉末状载体上(载体为Al2O3、TiO2、MgO、MCM-41、C3N4、HCa5O13P3、NDC@Al2O3(碳氮材料包覆氧化铝复合材料，制备方法参考文献：AppliedCatalysis B:Environmental 254(2019)360–370)、M/Al2O3(M为Ti、Mg、Cu、Fe、Zr中的一种或两种)、MgO/Fe2O3、MgO/Fe2O3/CuO、MC(介孔碳)、MnFe(OH)x(x的取值与Mn/Fe摩尔比有关)、MnFeOy(y的取值与Mn/Fe摩尔比有关)中的一种)，浸渍1～6h；溶液A的体积与载体的孔体积一致；
(4)将步骤(3)得到的载体置于60～90℃水浴条件下蒸干，然后在100～110℃条件下干燥6～24h；
(5)将步骤(4)得到的载体于惰性气氛及100～600℃下焙烧1～6h；所述的气氛环境为氩气、氮气等惰性气体中的一种；
(6)取0.5～2g步骤(5)得到的粉末状载体，加入10～50mL去离子水，于30～90℃水浴条件下搅拌5～30min；然后滴加碱溶液B调节混合物pH值至9～14，控制滴加速度为1.5～6mL/min；其后，于该条件下继续搅拌2～24h，自然冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液呈中性；最后于70～110℃条件下干燥10～24h，得到本发明所述的高分散负载型氢氧化钌催化剂。
所述催化剂的应用，所述催化剂能够以分子氧或空气为氧源，在液-固相体系下，高选择性地将醇转化为相应的醛酮。所述液-固相体系中的反应物可由溶剂和醇共同组成或由底物醇自身组成(无溶剂状态)，溶剂为甲苯、三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、1，4-二氧六环中的一种。进行转化反应时，底物醇的用量为0.5～50mmol，溶剂的用量为1.5～20mL，本发明制备的催化剂用量为0.02～0.15g，反应温度为65～105℃。
本发明具有以下优点：
1、本发明所述催化剂的制备方法相比于常规的沉积沉淀法，金属前驱体的利用率更高，催化剂的理论负载量与实际负载量相近，减少了制备过程中金属前驱体的损失，降低了成本。
2、本发明所述催化剂的制备方法相比于常规的沉积沉淀法，活性组分的位置易控制，活性组分分散均匀，金属颗粒均匀性高。
3、本发明方法制备的催化剂重复性好。
4、本发明方法制备的催化剂能够在温和条件下高效地将醇选择性氧化成相应的醛酮。
5、本发明方法制备的催化剂具有较好的循环稳定性。
附图说明
图1为对比例1与实施例8制备的氢氧化钌催化剂在苯甲醇选择性氧化反应中苯甲醇转化率的曲线。图1中苯甲醇转化率的曲线对应的催化剂自上而下分别为实施例8和对比例1制备的氢氧化钌催化剂。
图2为实施例1-6制备的氢氧化钌催化剂在苯甲醇选择性氧化反应中苯甲醇转化率的曲线。图2中苯甲醇转化率的曲线对应的催化剂自上而下分别为实施例3、2、1、4、5、6制备的氢氧化钌催化剂。
具体实施方式
下面以实施例说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。
对比例1
按常规的沉积沉淀法(参考文献Yury Y.Gorbanev，
ChristopherW.Hanning，Thomas W.Hansen,Anders Riisager；ACS Catal.2012,2:604-612)制备催化剂2.156wt％Ru(OH)z/γ-Al2O3(Ru前面的数字为Ru与载体的理论质量百分比，式中的z是Ru(OH)的下角标，z的取值范围为1～8，下同)。
称取0.2464g三氯化钌水合物于250mL的烧杯中，加入117.5mL的去离子水搅拌溶解；待原料完全溶解后，加入4gγ-Al2O3继续搅拌15min；然后滴加20.08mL 1mol/L的NaOH水溶液，控制NaOH水溶液的滴加速度为2mL/min,混合物继续搅拌18h；过滤、去离子水洗涤沉淀物至滤液无色且为中性；最后100℃烘箱过夜干燥得到2.156wt％Ru(OH)z/γ-Al2O3。
将对比例1中制备的催化剂用于苯甲醇选择性氧化反应。反应条件：将10mL甲苯(溶剂)、1mmol苯甲醇置于50mL的二口烧瓶中；称取0.1g的催化剂加入，二口烧瓶的其中一口接冷凝管，冷凝管的上方连接氧气球作为氧源；然后将二口瓶放入80℃的油浴中，搅拌反应。每隔0.5h取一次样，取出的样品经有机滤头过滤后实现催化剂和反应物、产物的分离。反应物、产物的组成和含量通过气相色谱进行分析，数据处理方式为归一化法。在该反应条件下反应2h，苯甲醇的转化率为17％，苯甲醛的产率为17％。
实施例1
A、称取0.2464g三氯化钌水合物于10mL的烧杯中，加入8.4mL的去离子水，室温下搅拌15min；然后将溶液均匀浸渍于4g粉末状γ-Al2O3载体上(钌盐溶液的总体积与载体的孔体积一致，下同)，浸渍2h，于80℃的水浴条件下蒸干；最后于100℃的烘箱内过夜干燥，得到Ru/γ-Al2O3。
B、将步骤A得到Ru/γ-Al2O3于100℃的氮气气氛中焙烧4h，得到Ru/γ-Al2O3-100℃。
C、称取500mg Ru/γ-Al2O3-100℃于50mL二口烧瓶中，加入10mL去离子水，将混合物置于30℃水浴中搅拌15min；然后滴加0.5mol/L的NaOH水溶液调节混合物pH值至13，控制NaOH水溶液的滴加速度为2mL/min；该温度下混合物继续搅拌4h，过滤、去离子水洗涤沉淀物至滤液为中性；最后于100℃的烘箱干燥过夜，得到2.156wt％Ru(OH)z/γ-Al2O3-100℃-P13-4h-30℃。
将实施例1中制备的催化剂用于苯甲醇选择性氧化反应。反应条件：将10mL甲苯(溶剂)、1mmol苯甲醇置于50mL的二口烧瓶中；称取0.1g的催化剂加入，二口烧瓶的其中一口接冷凝管，冷凝管的上方连接氧气球作为氧源；然后将二口瓶放入80℃的油浴中，搅拌反应。每隔0.5h取一次样，取出的样品经有机滤头过滤后实现催化剂和反应物、产物的分离。反应物、产物的组成和含量通过气相色谱进行分析，数据处理方式为归一化法。在该反应条件下反应2h，苯甲醇的转化率为50％，苯甲醛的产率为50％。
实施例2
步骤A同实施例1
B、将步骤A得到Ru/γ-Al2O3于200℃的氮气气氛中焙烧4h，得到Ru/γ-Al2O3-200℃。
C、称取500mg Ru/γ-Al2O3-200℃于50mL二口烧瓶中，加入10mL去离子水，将混合物置于30℃水浴中搅拌15min；然后滴加0.5mol/L的NaOH水溶液调节混合物pH值至13，控制NaOH水溶液的滴加速度为2mL/min；该温度下混合物继续搅拌4h，过滤、去离子水洗涤沉淀物至滤液为中性；最后于100℃的烘箱过夜干燥，得到2.156wt％Ru(OH)z/γ-Al2O3-200℃-P13-4h-30℃。
将实施例2中制备的催化剂用于苯甲醇选择性氧化反应。反应条件：将10mL甲苯(溶剂)、1mmol苯甲醇置于50mL的二口烧瓶中；称取0.1g的催化剂加入，二口烧瓶的其中一口接冷凝管，冷凝管的上方连接氧气球作为氧源；然后将二口瓶放入80℃的油浴中，搅拌反应。每隔0.5h取一次样，取出的样品经有机滤头过滤后实现催化剂和反应物、产物的分离。反应物、产物的组成和含量通过气相色谱进行分析，数据处理方式为归一化法。在该反应条件下反应2h，苯甲醇的转化率为70％，苯甲醛的产率为70％。
实施例3
步骤A同实施例1
B、将步骤A得到Ru/γ-Al2O3于300℃的氮气气氛中处理4h，得到Ru/γ-Al2O3-300℃。
C、称取500mg Ru/γ-Al2O3-300℃于50mL二口烧瓶中，加入10mL去离子水，将混合物置于30℃水浴中搅拌15min；然后滴加0.5mol/L的NaOH水溶液调节混合物pH值至13，控制NaOH水溶液的滴加速度为2mL/min；该温度下混合物继续搅拌4h，过滤、去离子水洗涤沉淀物至滤液为中性；最后于100℃的烘箱过夜干燥，得到2.156wt％Ru(OH)z/γ-Al2O3-300℃-P13-4h-30℃。
将实施例3中制备的催化剂用于苯甲醇选择性氧化反应。反应条件：将10mL甲苯(溶剂)、1mmol苯甲醇置于50mL的二口烧瓶中；称取0.1g的催化剂加入，二口烧瓶的其中一口接冷凝管，冷凝管的上方连接氧气球作为氧源；然后将二口瓶放入80℃的油浴中，搅拌反应。每隔0.5h取一次样，取出的样品经有机滤头过滤后实现催化剂和反应物、产物的分离。反应物、产物的组成和含量通过气相色谱进行分析，数据处理方式为归一化法。在该反应条件下反应2h，苯甲醇的转化率为91％，苯甲醛的产率为91％。
实施例4
步骤A同实施例1
B、将步骤A得到Ru/γ-Al2O3于400℃的氮气气氛中处理4h，得到Ru/γ-Al2O3-400℃。
C、称取500mg Ru/γ-Al2O3-400℃于50mL二口烧瓶中，加入10mL去离子水，将混合物置于30℃水浴中搅拌15min；然后滴加0.5mol/L的NaOH水溶液调节混合物pH值至13，控制NaOH水溶液的滴加速度为2mL/min；该温度下混合物继续搅拌4h，过滤、去离子水洗涤沉淀物至滤液为中性；最后于100℃的烘箱过夜干燥，得到2.156wt％Ru(OH)z/γ-Al2O3-400℃-P13-4h-30℃。
将实施例4中制备的催化剂用于苯甲醇选择性氧化反应。反应条件：将10mL甲苯(溶剂)、1mmol苯甲醇置于50mL的二口烧瓶中；称取0.1g的催化剂加入，二口烧瓶的其中一口接冷凝管，冷凝管的上方连接氧气球作为氧源；然后将二口瓶放入80℃的油浴中，搅拌反应。每隔0.5h取一次样，取出的样品经有机滤头过滤后实现催化剂和反应物、产物的分离。反应物、产物的组成和含量通过气相色谱进行分析，数据处理方式为归一化法。在该反应条件下反应2h，苯甲醇的转化率为47％，苯甲醛的产率为47％。
实施例5
步骤A同实施例1
B、将步骤A得到Ru/γ-Al2O3于500℃的氮气气氛中处理4h，得到Ru/γ-Al2O3-500℃。
C、称取500mg Ru/γ-Al2O3-500℃于50mL二口烧瓶中，加入10mL去离子水，将混合物置于30℃水浴中搅拌15min；然后滴加0.5mol/L的NaOH水溶液调节混合物pH值至13，控制NaOH水溶液的滴加速度为2mL/min；该温度下混合物继续搅拌4h，过滤、去离子水洗涤沉淀物至滤液为中性；最后于100℃的烘箱过夜干燥，得到2.156wt％Ru(OH)z/γ-Al2O3-500℃-P13-4h-30℃。
将实施例5中制备的催化剂用于苯甲醇选择性氧化反应。反应条件：将10mL甲苯(溶剂)、1mmol苯甲醇置于50mL的二口烧瓶中；称取0.1g的催化剂加入，二口烧瓶的其中一口接冷凝管，冷凝管的上方连接氧气球作为氧源；然后将二口瓶放入80℃的油浴中，搅拌反应。每隔0.5h取一次样，取出的样品经有机滤头过滤后实现催化剂和反应物、产物的分离。反应物、产物的组成和含量通过气相色谱进行分析，数据处理方式为归一化法。在该反应条件下反应2h，苯甲醇的转化率为22％，苯甲醛的产率为22％。
实施例6
步骤A同实施例1
B、将步骤A得到Ru/γ-Al2O3于600℃的氮气气氛中处理4h，得到Ru/γ-Al2O3-600℃。
C、称取500mg Ru/γ-Al2O3-600℃于50mL二口烧瓶中，加入10mL去离子水，将混合物置于30℃水浴中搅拌15min；然后滴加0.5mol/L的NaOH水溶液调节混合物pH值至13，控制NaOH水溶液的滴加速度为2mL/min；该温度下混合物继续搅拌4h，过滤、去离子水洗涤沉淀物至滤液为中性；最后于100℃的烘箱过夜干燥，得到2.156wt％Ru(OH)z/γ-Al2O3-600℃-P13-4h-30℃。
将实施例6中制备的催化剂用于苯甲醇选择性氧化反应。反应条件：将10mL甲苯(溶剂)、1mmol苯甲醇置于50mL的二口烧瓶中；称取0.1g的催化剂加入，二口烧瓶的其中一口接冷凝管，冷凝管的上方连接氧气球作为氧源；然后将二口瓶放入80℃的油浴中，搅拌反应。每隔0.5h取一次样，取出的样品经有机滤头过滤后实现催化剂和反应物、产物的分离。反应物、产物的组成和含量通过气相色谱进行分析，数据处理方式为归一化法。在该反应条件下反应2h，苯甲醇的转化率为16％，苯甲醛的产率为16％。
实施例7
步骤A、B同实施例3
C、称取500mg Ru/γ-Al2O3-300℃于50mL二口烧瓶中，加入10mL去离子水，将混合物置于30℃水浴中搅拌15min；然后滴加0.5mol/L的NaOH水溶液调节混合物pH值至9，控制NaOH水溶液的滴加速度为2mL/min；该温度下混合物继续搅拌4h，过滤、去离子水洗涤沉淀物至滤液为中性；最后于100℃烘箱过夜干燥，得到2.156wt％Ru(OH)z/γ-Al2O3-300℃-P9-4h-30℃。
将实施例7中制备的催化剂用于苯甲醇选择性氧化反应。反应条件：将10mL甲苯(溶剂)、1mmol苯甲醇置于50mL的二口烧瓶中；称取0.1g的催化剂加入，二口烧瓶的其中一口接冷凝管，冷凝管的上方连接氧气球作为氧源；然后将二口瓶放入80℃的油浴中，搅拌反应。每隔0.5h取一次样，取出的样品经有机滤头过滤后实现催化剂和反应物、产物的分离。反应物、产物的组成和含量通过气相色谱进行分析，数据处理方式为归一化法。在该反应条件下反应2h，苯甲醇的转化率为54％，苯甲醛的产率为54％。
实施例8
步骤A、B同实施例3
C、称取500mg Ru/γ-Al2O3-300℃于50mL二口烧瓶中，加入10mL去离子水，将混合物置于30℃水浴中搅拌15min；然后滴加0.5mol/L的NaOH水溶液调节混合物pH值至11，控制NaOH水溶液的滴加速度为2mL/min；该温度下混合物继续搅拌4h，过滤、去离子水洗涤沉淀物至滤液为中性；最后于100℃烘箱过夜干燥，得到2.156wt％Ru(OH)z/γ-Al2O3-300℃-P11-4h-30℃。
将实施例8中制备的催化剂用于苯甲醇选择性氧化反应。反应条件：将10mL甲苯(溶剂)、1mmol苯甲醇置于50mL的二口烧瓶中；称取0.1g的催化剂加入，二口烧瓶的其中一口接冷凝管，冷凝管的上方连接氧气球作为氧源；然后将二口瓶放入80℃的油浴中，搅拌反应。每隔0.5h取一次样，取出的样品经有机滤头过滤后实现催化剂和反应物、产物的分离。反应物、产物的组成和含量通过气相色谱进行分析，数据处理方式为归一化法。在该反应条件下反应2h，苯甲醇的转化率为95％，苯甲醛的产率为95％。
实施例9
步骤A、B同实施例3
C、称取500mg Ru/γ-Al2O3-300℃于50mL二口烧瓶中，加入10mL去离子水，将混合物置于30℃水浴中搅拌15min；然后滴加0.5mol/L的NaOH水溶液调节混合物pH值至14，控制NaOH水溶液的滴加速度为2mL/min；该温度下混合物继续搅拌4h，过滤、去离子水洗涤沉淀物至滤液为中性；最后于100℃烘箱过夜干燥，得到2.156wt％Ru(OH)z/γ-Al2O3-300℃-P14-4h-30℃。
将实施例9中制备的催化剂用于苯甲醇选择性氧化反应。反应条件：将10mL甲苯(溶剂)、1mmol苯甲醇置于50mL的二口烧瓶中；称取0.1g的催化剂加入，二口烧瓶的其中一口接冷凝管，冷凝管的上方连接氧气球作为氧源；然后将二口瓶放入80℃的油浴中，搅拌反应。每隔0.5h取一次样，取出的样品经有机滤头过滤后实现催化剂和反应物、产物的分离。反应物、产物的组成和含量通过气相色谱进行分析，数据处理方式为归一化法。在该反应条件下反应2h，苯甲醇的转化率为70％，苯甲醛的产率为70％。
实施例10
步骤A、B同实施例3
C、称取500mg Ru/γ-Al2O3-300℃于50mL二口烧瓶中，加入10mL去离子水，将混合物置于30℃水浴中搅拌15min；然后滴加0.5mol/L的NaOH水溶液调节混合物pH值至13，控制NaOH水溶液的滴加速度为2mL/min；该温度下混合物继续搅拌2h，过滤、去离子水洗涤沉淀物至滤液为中性；最后于100℃烘箱过夜干燥，得到2.156wt％Ru(OH)z/γ-Al2O3-300℃-P13-2h-30℃。
将实施例10中制备的催化剂用于苯甲醇选择性氧化反应。反应条件：将10mL甲苯(溶剂)、1mmol苯甲醇置于50mL的二口烧瓶中；称取0.1g的催化剂加入，二口烧瓶的其中一口接冷凝管，冷凝管的上方连接氧气球作为氧源；然后将二口瓶放入80℃的油浴中，搅拌反应。每隔0.5h取一次样，取出的样品经有机滤头过滤后实现催化剂和反应物、产物的分离。反应物、产物的组成和含量通过气相色谱进行分析，数据处理方式为归一化法。在该反应条件下反应2h，苯甲醇的转化率为64％，苯甲醛的产率为64％。
实施例11
步骤A、B同实施例3
C、称取500mg Ru/γ-Al2O3-300℃于50mL二口烧瓶中，加入10mL去离子水，将混合物置于30℃水浴中搅拌15min；然后滴加0.5mol/L的NaOH水溶液调节混合物pH值至13，控制NaOH水溶液的滴加速度为2mL/min；该温度下混合物继续搅拌8h，过滤、去离子水洗涤沉淀物至滤液为中性；最后于100℃烘箱过夜干燥，得到2.156wt％Ru(OH)z/γ-Al2O3-300℃-P13-8h-30℃。
将实施例11中制备的催化剂用于苯甲醇选择性氧化反应。反应条件：将10mL甲苯(溶剂)、1mmol苯甲醇置于50mL的二口烧瓶中；称取0.1g的催化剂加入，二口烧瓶的其中一口接冷凝管，冷凝管的上方连接氧气球作为氧源；然后将二口瓶放入80℃的油浴中，搅拌反应。每隔0.5h取一次样，取出的样品经有机滤头过滤后实现催化剂和反应物、产物的分离。反应物、产物的组成和含量通过气相色谱进行分析，数据处理方式为归一化法。在该反应条件下反应2h，苯甲醇的转化率为88％，苯甲醛的产率为88％。
实施例12
步骤A、B同实施例3
C、称取500mg Ru/γ-Al2O3-300℃于50mL二口烧瓶中，加入10mL去离子水，将混合物置于30℃水浴中搅拌15min；然后滴加0.5mol/L的NaOH水溶液调节混合物pH值至13，控制NaOH水溶液的滴加速度为2mL/min；该温度下混合物继续搅拌12h，过滤、去离子水洗涤沉淀物至滤液为中性；最后于100℃烘箱过夜干燥，得到2.156wt％Ru(OH)z/γ-Al2O3-300℃-P13-12h-30℃。
将实施例12中制备的催化剂用于苯甲醇选择性氧化反应。反应条件：将10mL甲苯(溶剂)、1mmol苯甲醇置于50mL的二口烧瓶中；称取0.1g的催化剂加入，二口烧瓶的其中一口接冷凝管，冷凝管的上方连接氧气球作为氧源；然后将二口瓶放入80℃的油浴中，搅拌反应。每隔0.5h取一次样，取出的样品经有机滤头过滤后实现催化剂和反应物、产物的分离。反应物、产物的组成和含量通过气相色谱进行分析，数据处理方式为归一化法。在该反应条件下反应2h，苯甲醇的转化率为87％，苯甲醛的产率为87％。
实施例13
步骤A、B同实施例3
C、称取500mg Ru/γ-Al2O3-300℃于50mL二口烧瓶中，加入10mL去离子水，将混合物置于30℃水浴中搅拌15min；然后滴加0.5mol/L的NaOH水溶液调节混合物pH值至13，控制NaOH水溶液的滴加速度为2mL/min；该温度下混合物继续搅拌16h，过滤、去离子水洗涤沉淀物至滤液为中性；最后于100℃烘箱过夜干燥，得到2.156wt％Ru(OH)z/γ-Al2O3-300℃-P13-16h-30℃。
将实施例13中制备的催化剂用于苯甲醇选择性氧化反应。反应条件：将10mL甲苯(溶剂)、1mmol苯甲醇置于50mL的二口烧瓶中；称取0.1g的催化剂加入，二口烧瓶的其中一口接冷凝管，冷凝管的上方连接氧气球作为氧源；然后将二口瓶放入80℃的油浴中，搅拌反应。每隔0.5h取一次样，取出的样品经有机滤头过滤后实现催化剂和反应物、产物的分离。反应物、产物的组成和含量通过气相色谱进行分析，数据处理方式为归一化法。在该反应条件下反应2h，苯甲醇的转化率为85％，苯甲醛的产率为85％。
实施例14
步骤A、B同实施例3
C、称取500mg Ru/γ-Al2O3-300℃于二口烧瓶中，加入10mL去离子水，将混合物置于50℃水浴中搅拌15min；然后滴加0.5mol/L的NaOH水溶液调节混合物pH值至13，控制NaOH水溶液的滴加速度为2mL/min；该温度下混合物继续搅拌4h，自然冷却至室温，过滤、去离子水洗涤沉淀物至滤液为中性；最后于100℃烘箱过夜干燥，得到2.156wt％Ru(OH)z/γ-Al2O3-300℃-P13-4h-50℃。
将实施例14中制备的催化剂用于苯甲醇选择性氧化反应。反应条件：将10mL甲苯(溶剂)、1mmol苯甲醇置于50mL的二口烧瓶中；称取0.1g的催化剂加入，二口烧瓶的其中一口接冷凝管，冷凝管的上方连接氧气球作为氧源；然后将二口瓶放入80℃的油浴中，搅拌反应。每隔0.5h取一次样，取出的样品经有机滤头过滤后实现催化剂和反应物、产物的分离。反应物、产物的组成和含量通过气相色谱进行分析，数据处理方式为归一化法。在该反应条件下反应2h，苯甲醇的转化率为37％，苯甲醛的产率为37％。
实施例15
步骤A、B同实施例3
C、称取500mg Ru/γ-Al2O3-300℃于二口烧瓶中，加入10mL去离子水，将混合物置于70℃水浴中搅拌15min；然后滴加0.5mol/L的NaOH水溶液调节混合物pH值至13，控制NaOH水溶液的滴加速度为2mL/min；该温度下混合物继续搅拌4h，自然冷却至室温，过滤、去离子水洗涤沉淀物至滤液为中性，最后于100℃烘箱过夜干燥，得到2.156wt％Ru(OH)z/γ-Al2O3-300℃-P13-4h-70℃。
将实施例15中制备的催化剂用于苯甲醇选择性氧化反应。反应条件：将10mL甲苯(溶剂)、1mmol苯甲醇置于50mL的二口烧瓶中；称取0.1g的催化剂加入，二口烧瓶的其中一口接冷凝管，冷凝管的上方连接氧气球作为氧源；然后将二口瓶放入80℃的油浴中，搅拌反应。每隔0.5h取一次样，取出的样品经有机滤头过滤后实现催化剂和反应物、产物的分离。反应物、产物的组成和含量通过气相色谱进行分析，数据处理方式为归一化法。在该反应条件下反应2h，苯甲醇的转化率为21％，苯甲醛的产率为21％。
实施例16
步骤A、B同实施例3
C、称取500mg Ru/γ-Al2O3-300℃于二口烧瓶中，加入10mL去离子水，将混合物置于90℃水浴中搅拌15min。然后滴加0.5mol/L的NaOH水溶液调节混合物pH值至13，控制NaOH水溶液的滴加速度为2mL/min；该温度下混合物继续搅拌4h，自然冷却至室温，过滤、去离子水洗涤沉淀物至滤液为中性，最后于100℃烘箱过夜干燥，得到2.156wt％Ru(OH)z/γ-Al2O3-300℃-P13-4h-90℃。
将实施例16中制备的催化剂用于苯甲醇选择性氧化反应。反应条件：将10mL甲苯(溶剂)、1mmol苯甲醇置于50mL的二口烧瓶中；称取0.1g的催化剂加入，二口烧瓶的其中一口接冷凝管，冷凝管的上方连接氧气球作为氧源；然后将二口瓶放入80℃的油浴中，搅拌反应。每隔0.5h取一次样，取出的样品经有机滤头过滤后实现催化剂和反应物、产物的分离。反应物、产物的组成和含量通过气相色谱进行分析，数据处理方式为归一化法。在该反应条件下反应2h，苯甲醇的转化率为25％，苯甲醛的产率为25％。
实施例17
A、称取0.2464g三氯化钌水合物于10mL的烧杯中，加入9.2mL的去离子水，室温下搅拌15min。然后将溶液均匀浸渍于4g粉末状MgO载体上，浸渍2h，于80℃的水浴条件下蒸干。最后于100℃的烘箱内过夜干燥，得到Ru/MgO。
B、将步骤A得到Ru/MgO于300℃的氮气气氛中处理4h，得到Ru/MgO-300℃。
C、称取500mg Ru/MgO-300℃于50mL二口烧瓶中，加入10mL去离子水，将混合物置于30℃水浴中搅拌15min；然后滴加0.5mol/L的NaOH水溶液调节混合物pH值至11，控制NaOH水溶液的滴加速度为2mL/min；该温度下混合物继续搅拌4h，过滤、去离子水洗涤沉淀物至滤液为中性。最后于100℃烘箱过夜干燥，得到2.156wt％Ru(OH)z/MgO-300℃-P11-4h-30℃。
将实施例17中制备的催化剂用于苯甲醇选择性氧化反应。反应条件：将10mL甲苯(溶剂)、1mmol苯甲醇置于50mL的二口烧瓶中；称取0.1g的催化剂加入，二口烧瓶的其中一口接冷凝管，冷凝管的上方连接氧气球作为氧源；然后将二口瓶放入80℃的油浴中，搅拌反应。每隔0.5h取一次样，取出的样品经有机滤头过滤后实现催化剂和反应物、产物的分离。反应物、产物的组成和含量通过气相色谱进行分析，数据处理方式为归一化法。在该反应条件下反应2h，苯甲醇的转化率为20％，苯甲醛的产率为20％。
实施例18
A、称取0.2464g三氯化钌水合物于10mL的烧杯中，加入2.2mL的去离子水，室温下搅拌15min。然后将溶液均匀浸渍于4g粉末状TiO2载体上，浸渍2h，于80℃的水浴条件下蒸干。最后于100℃的烘箱内过夜干燥，得到Ru/TiO2。
B、将步骤A得到Ru/TiO2于300℃的氮气气氛中处理4h，得到Ru/TiO2-300℃。
C、称取500mg Ru/TiO2-300℃于50mL二口烧瓶中，加入10mL去离子水，将混合物置于30℃水浴中搅拌15min；然后滴加0.5mol/L的NaOH水溶液调节混合物pH值至11，控制NaOH水溶液的滴加速度为2mL/min；该温度下混合物继续搅拌4h，过滤、去离子水洗涤沉淀物至滤液为中性。最后于100℃烘箱过夜干燥，得到2.156wt％Ru(OH)z/TiO2-300℃-P11-4h-30℃。
将实施例18中制备的催化剂用于苯甲醇选择性氧化反应。反应条件：将10mL甲苯(溶剂)、1mmol苯甲醇置于50mL的二口烧瓶中；称取0.1g的催化剂加入，二口烧瓶的其中一口接冷凝管，冷凝管的上方连接氧气球作为氧源；然后将二口瓶放入80℃的油浴中，搅拌反应。每隔0.5h取一次样，取出的样品经有机滤头过滤后实现催化剂和反应物、产物的分离。反应物、产物的组成和含量通过气相色谱进行分析，数据处理方式为归一化法。在该反应条件下反应2h，苯甲醇的转化率为5％，苯甲醛的产率为5％。
实施例19
A、称取0.2464g三氯化钌水合物于10mL的烧杯中，加入8.4mL的去离子水，室温下搅拌15min。然后将溶液均匀浸渍于4g粉末状HCa5O13P3载体上，浸渍2h，于80℃的水浴条件下蒸干。最后于100℃的烘箱内过夜干燥，得到Ru/HCa5O13P3。
B、将步骤A得到Ru/HCa5O13P3于300℃的氮气气氛中处理4h，得到Ru/HCa5O13P3-300℃。
C、称取500mg Ru/HCa5O13P3-300℃于50mL二口烧瓶中，加入10mL去离子水,将混合物置于30℃水浴中搅拌15min；然后滴加0.5mol/L的NaOH水溶液调节混合物pH值至11，控制NaOH水溶液的滴加速度为2mL/min；该温度下混合物继续搅拌4h，过滤、去离子水洗涤沉淀物至滤液为中性。最后于100℃烘箱过夜干燥，得到2.156wt％Ru(OH)z/HCa5O13P3-300℃-P11-4h-30℃。
将实施例19中制备的催化剂用于苯甲醇选择性氧化反应。反应条件：将10mL甲苯(溶剂)、1mmol苯甲醇置于50mL的二口烧瓶中；称取0.1g的催化剂加入，二口烧瓶的其中一口接冷凝管，冷凝管的上方连接氧气球作为氧源；然后将二口瓶放入80℃的油浴中，搅拌反应。每隔0.5h取一次样，取出的样品经有机滤头过滤后实现催化剂和反应物、产物的分离。反应物、产物的组成和含量通过气相色谱进行分析，数据处理方式为归一化法。在该反应条件下反应2h，苯甲醇的转化率为64％，苯甲醛的产率为64％。
Claims (8)
1.一种高分散负载型氢氧化钌催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)将可溶性钌盐溶于溶剂中，配制浓度为0.1～40g/L的钌盐溶液A；
(2)将氢氧化钠或氢氧化钾溶于去离子水中配制浓度为0.5～2mol/L的碱溶液B；
(3)将溶液A滴加到1～5g粉末状载体上，浸渍1～6h；溶液A的体积与载体的孔体积一致；
(4)将步骤(3)得到的载体置于60～90℃水浴条件下蒸干，然后在100～110℃条件下干燥6～24h；
(5)将步骤(4)得到的载体于惰性气氛及100～600℃下焙烧1～6h；
(6)取0.5～2g步骤(5)得到的粉末状载体，加入10～50mL去离子水，于30～90℃水浴条件下搅拌5～30min；然后滴加碱溶液B调节混合物pH值至9～14，控制滴加速度为1.5～6mL/min；其后，于该条件下继续搅拌2～24h，自然冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液呈中性；最后于70～110℃条件下干燥10～24h，得到高分散负载型氢氧化钌催化剂。
2.如权利要求1所述的一种高分散负载型氢氧化钌催化剂的制备方法，其特征在于：所述的可溶性钌盐为Ru(NO)(NO3)3、Ru(NO3)3·2H2O、RuCl3、RuCl3·x H2O、RuBr3或RuBr3·3H2O中的一种，所述的溶剂为乙二醇、去离子水中的一种或二种。
3.如权利要求1所述的一种高分散负载型氢氧化钌催化剂的制备方法，其特征在于：粉末状载体为Al2O3、TiO2、MgO、MCM-41、C3N4、HCa5O13P3、NDC@Al2O3、M/Al2O3、MgO/Fe2O3、MgO/Fe2O3/CuO、MC、MnFe(OH)x、MnFeOy中的一种，M/Al2O3中的M为Ti、Mg、Cu、Fe、Zr中的一种或两种。
4.如权利要求1所述的一种高分散负载型氢氧化钌催化剂的制备方法，其特征在于：所述的气氛环境为氩气、氮气等惰性气体中的一种。
5.一种高分散负载型氢氧化钌催化剂，其特征在于：是由权利要求1～4任何一项所述的方法制备得到。
6.权利要求5所述的高分散负载型氢氧化钌催化剂在醇的选择性氧化中的应用。
7.如权利要求6所述的高分散负载型氢氧化钌催化剂在醇的选择性氧化中的应用，其特征在于：是以分子氧或空气为氧源，在液-固相体系下，高选择性地将醇转化为相应的醛酮。
8.如权利要求7所述的高分散负载型氢氧化钌催化剂在醇的选择性氧化中的应用，其特征在于：液-固相体系中的反应物为由溶剂和醇共同组成或由底物醇自身组成，溶剂为甲苯、三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、1，4-二氧六环中的一种；进行转化反应时，底物醇的用量为0.5～50mmol，溶剂的用量为1.5～20mL，催化剂用量为0.02～0.15g，反应温度为65～105℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011325499.5A CN112427035A (zh) | 2020-11-24 | 2020-11-24 | 一种高分散负载型氢氧化钌催化剂、制备方法及其在醇的选择性氧化中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011325499.5A CN112427035A (zh) | 2020-11-24 | 2020-11-24 | 一种高分散负载型氢氧化钌催化剂、制备方法及其在醇的选择性氧化中的应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112427035A true CN112427035A (zh) | 2021-03-02 |
Family
ID=74693792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011325499.5A Pending CN112427035A (zh) | 2020-11-24 | 2020-11-24 | 一种高分散负载型氢氧化钌催化剂、制备方法及其在醇的选择性氧化中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112427035A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114534718A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-05-27 | 清华大学 | 单原子催化剂及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1807380A (zh) * | 2006-02-23 | 2006-07-26 | 华南理工大学 | 醇的液相催化氧化方法及其催化剂的再生方法 |
| CN101293799A (zh) * | 2008-05-20 | 2008-10-29 | 大连理工大学 | 一种催化氧化醇类化合物制备醛类或酮类化合物的方法 |
| CN101638727A (zh) * | 2008-07-31 | 2010-02-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种活性炭负载钌催化剂中钌的回收方法 |
| CN103586022A (zh) * | 2013-11-27 | 2014-02-19 | 北京航空航天大学 | 室温条件下高效同步催化氧化低浓度气相甲醛、一氧化碳和氢气的催化剂及其制备方法 |
| CN111905726A (zh) * | 2020-08-03 | 2020-11-10 | 大连理工大学 | 一种尺寸可控的Au-C高选择性氧化催化剂的制备方法 |
-
2020
- 2020-11-24 CN CN202011325499.5A patent/CN112427035A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1807380A (zh) * | 2006-02-23 | 2006-07-26 | 华南理工大学 | 醇的液相催化氧化方法及其催化剂的再生方法 |
| CN101293799A (zh) * | 2008-05-20 | 2008-10-29 | 大连理工大学 | 一种催化氧化醇类化合物制备醛类或酮类化合物的方法 |
| CN101638727A (zh) * | 2008-07-31 | 2010-02-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种活性炭负载钌催化剂中钌的回收方法 |
| CN103586022A (zh) * | 2013-11-27 | 2014-02-19 | 北京航空航天大学 | 室温条件下高效同步催化氧化低浓度气相甲醛、一氧化碳和氢气的催化剂及其制备方法 |
| CN111905726A (zh) * | 2020-08-03 | 2020-11-10 | 大连理工大学 | 一种尺寸可控的Au-C高选择性氧化催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| DMITRY V. BAVYKIN, ET AL.: "Selective oxidation of alcohols in a continuous multifunctional reactor: Ruthenium oxide catalysed oxidation of benzyl alcohol", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 * |
| DMITRY V. BAVYKIN, ET AL.: "TiO2 nanotube-supported ruthenium(III) hydrated oxide:A highly active catalyst for selective oxidation of alcohols by oxygen", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114534718A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-05-27 | 清华大学 | 单原子催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109305918B (zh) | 一种卤代苯胺的合成方法 | |
| Guo et al. | A minireview on the synthesis of single atom catalysts | |
| CN109718806B (zh) | 一种贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
| Bauer et al. | Converting nanocrystalline metals into alloys and intermetallic compounds for applications in catalysis | |
| JP5415425B2 (ja) | 水素化および脱水素化反応において使用する焼結耐性触媒ならびにその製造方法 | |
| JP4970120B2 (ja) | 金微粒子を担体に分散・固定する方法 | |
| JP2005526596A (ja) | 水溶性ナノ分散金属酸化物コロイドをそのままで固定する方法 | |
| CN111250081B (zh) | 一种配体保护和原位负载贵金属纳米簇催化剂及其制备方法应用 | |
| KR20170100581A (ko) | 개질제를 포함하는 탄소 지지형 촉매 및 이의 제조 방법 | |
| CN111185166A (zh) | 一种高效催化氧化苯的负载型铂钨双金属纳米催化剂 | |
| CN112619667B (zh) | 一种硫掺杂碳负载的铂基金属氧化物界面材料、其制备方法及应用 | |
| CN110639567A (zh) | 一种碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111905755B (zh) | 一种用于2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮加氢的催化剂及其制备方法、应用 | |
| Qi et al. | Solvent-free aerobic oxidation of alcohols over palladium supported on MCM-41 | |
| Sun et al. | Recent progress of Ga-based liquid metals in catalysis | |
| CN112427035A (zh) | 一种高分散负载型氢氧化钌催化剂、制备方法及其在醇的选择性氧化中的应用 | |
| CN111545239B (zh) | 一种用于甘油氧化的固体催化剂及其制备方法 | |
| CN113663671A (zh) | 一种三元金属催化剂及其制备方法与应用 | |
| US10668460B2 (en) | Composite catalyst, method for manufacturing composite catalyst and application thereof | |
| Zhang et al. | Synthesis of catalytically active bimetallic nanoparticles within solution-processable metal–organic-framework scaffolds | |
| CN114425333B (zh) | 一种用于甲烷催化燃烧的催化剂及其制备方法 | |
| CN110773194B (zh) | 一种co2加氢制甲烷催化剂及其制备方法 | |
| CN114618518B (zh) | 一种负载型双金属催化剂及其制备和应用 | |
| CN1724160A (zh) | 富氧条件下催化分解NOx的金属交换和金属负载分子筛型催化剂 | |
| CN115212872B (zh) | 一种氢氧直接合成高浓度过氧化氢的单原子合金催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20210302 |