CN115722265A - 一种过渡金属单原子催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种过渡金属单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1、将包含过渡金属盐、醋酸锌、2‑甲基咪唑的混合物，反应，得到前驱体；所述渡金属选自镍、铁、钴、铜、锰、镁、锆、铬、钼、镉中的至少一种；S2、将步骤S1中得到的前驱体，在保护气氛下加热处理，酸处理，得到所述过渡金属单原子催化剂，本申请利用过渡金属单原子为活性组分，具备高活性、高选择性，可在醇、醛化合物的氧化反应制备羧酸化合物中表现出优异的催化性能，具有非常重要的工业价值。
Description
技术领域
本申请涉及一种过渡金属单原子催化剂的制备方法及应用，属于能源化学品制备技术领域。
背景技术
有机羧酸类化合物种类繁多，主要包括脂肪(族)酸、芳香(族)酸及近年来逐渐兴起的呋喃酸化合物，广泛存在和应用于天然产物、药物分子、农药等之中，在化学工业中有重要的应用。合成有机羧酸的方法主要包括有机醇类化合物或有机醛类化合物的氧化、腈类化合物的水解，有机试剂与CO2的反应等。醇、醛类化合物的选择性氧化制备羧酸化合物是一类非常重要的官能团转化反应，广泛的应用于有机中间体、精细化学品的合成中，开发条件温和、环境友好、高效的氧化方法实现醇、醛类化合物的选择性氧化具有重要的理论和实际意义。
目前发展的高效多相催化剂通常以贵金属为主，但贵金属材料的成本高，不适用于大规模的工业生产应用，开发高效的非贵金属催化剂具有重要意义。近年来，具有孤立金属位的单原子催化剂(SACs)因其高效的催化作用、最大的原子利用率和提高催化转化过程中的选择性而在催化领域引起了广泛的关注。与负载金属纳米颗粒催化剂相比，单原子催化剂中金属原子以均相的形式附着于载体表面，大多数的活性位点都是完全相同的，通过电子结构、配位环境的控制，可以有效调整单原子催化剂的选择性。近年来，在水气转移反应、甲烷解离、CO氧化、NO还原和氧还原反应等领域研究广泛，但其在醇、醛官能团的氧化方面的研究较少，尤其是在醇氧化制备羧酸的串联反应中，通常认为单一活性位点不足够驱动串联反应。
发明内容
作为本申请的一个方面，本申请提供了一种过渡金属单原子催化剂，利用过渡金属单原子为活性组分，具备高活性、高选择性，可在醇、醛化合物的氧化反应制备羧酸化合物中表现出优异的催化性能，具有非常重要的工业价值。
本申请采用如下技术方案：
一种过渡金属单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将包含过渡金属盐、醋酸锌、2-甲基咪唑的混合物，反应，得到前驱体；
所述过渡金属选自镍、铁、钴、铜、锰、镁、锆、铬、钼、镉中的至少一种；
S2、将步骤S1中得到的前驱体，在保护气氛下加热处理，酸处理，得到所述过渡金属单原子催化剂。
可选地，所述步骤S1中，所述过渡金属盐、醋酸锌、2-甲基咪唑的摩尔比为1：2～100：2～1000。
可选地，所述步骤S1中，所述混合物还包括水。
可选地，所述过渡金属盐包括过渡金属的硝酸盐、氯盐、乙酸盐、硫酸盐中的至少一种。
可选地，所述步骤S1中，所述反应的条件为：将所述混合物超声波处理10～80min，超声波频率为10～100Hz，然后搅拌1～72h，搅拌速度为50～1200rpm。
可选地，所述步骤S1中，还包括反应后进行离心、洗涤、干燥得到前驱体固体粉末。
可选地，所述干燥为在40～100℃下干燥4～12h。
可选地，所述步骤S2中，所述加热处理的条件为：在400～1200℃保温1～4h。
可选地，所述步骤S2中，所述加热处理的温度选自400℃、600℃、800℃1000℃、1200℃中的任意数值，或任意两者之间的范围值。
可选地，所述步骤S2中，所述保护气氛包括氩气、氮气、氦气中的至少一种。
可选地，所述步骤S2中，所述酸处理的条件包括：酸溶液浓度为0.5～3molL-1，温度为20～120℃，时间为1～24h。
可选地，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
可选地，所述步骤S2中，还包括酸处理后进行离心洗涤至中性、干燥得到过渡金属单原子催化剂固体粉末。
可选地，所述洗涤包括用水、乙醇多次洗涤。
本申请的另一方面，提供了一种上制备方法制备得到的过渡金属单原子催化剂。
可选地，所述催化剂包括碳载体和分散在碳载体上的至少一种过渡金属单原子。
可选地，所述催化剂中过渡金属的含量为0.2～4wt％。
可选地，所述催化剂的载体为含介孔结构的氮掺杂多孔碳。
可选地，所述催化剂包含微孔、介孔、大孔，其中介孔的比例为5～50％。
可选地，所述催化剂中，过渡金属与氮元素配位结合。
可选地，所述催化剂的形貌为纳米片层叠的片层状纳米材料。
催化剂具有介孔结构，利于催化反应中活性位点的暴露。
本申请的另一方面，提供了一种上述过渡金属单原子催化剂、上制备方法制备得到的过渡金属单原子催化剂在醇、醛化合物的催化氧化制备羧酸化合物中的应用。
可选地，所述应用包括：
将反应底物、过渡金属单原子催化剂、水的混合物，加热氧化反应，得到羧酸化合物；
所述反应底物选自芳香环的醛基化合物、呋喃环的醛基化合物、芳香环的醇基化合物、呋喃环的醛基化合物中的至少一种。
可选地，所述反应底物浓度为2～100mM。
可选地，所述反应底物与过渡金属的摩尔比为10～200：1。
可选地，所述混合物还包括碱，所述碱与反应底物的摩尔比为0.5～5：1。
可选地，所述碱包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。
可选地，所述反应的条件包括：温度为20～150℃，压力为0.1～1MPa，DD220720I
时间为1～36h。
可选地，所述反应的环境中包含氧气氛和/或氧化性液体。
可选地，所述含氧气氛选自空气、高纯氧气中的至少一种。
可选地，所述氧化性液体选自过氧化氢、次氯酸中的至少一种。
可选地，所述反应底物选自5-羟甲基糠醛、2,5-呋喃二甲醇、5-羟甲基-2-呋喃甲酸、5-甲酰基-2-呋喃甲酸、糠醇、糠醛、苄醇、邻甲基苄醇、3-甲基苄醇、4-甲基苄醇、2-羟基苄醇、3-羟基苄醇、对羟基苄醇、苯乙醇、对硝基苯甲醇、4-羟甲基苯甲酸、4-氯苄醇、4-溴苄醇中的至少一种。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请所提供过渡金属单原子催化剂的制备方法制备得到过渡金属单原子催化剂对醛、醇化合物的氧化制备羧酸化合物具有普适性，以含芳香环、呋喃环的醛、醇基化合物为底物，进行氧化反应制备羧酸化合物，可以高效催化醛、醇化合物氧化制备羧酸化合物，可以得到100％的底物转化率，并得到高于98％的羧酸化合物的产率。制备方法具有普适性，成本低廉可大量制备，有工业化生产应用的前景。
附图说明
图1为本申请实施例1～4制备的过渡金属单原子催化剂的XRD谱图；
图2为本申请(a)～(d)分别为实施例1～4制备的过渡金属单原子催化剂的HAADF-STEM谱图；
图3为本申请实施例1制备的钴金属单原子催化剂的XPS谱图；
图4为本申请实施例1制备的钴金属单原子催化剂的(a)SEM、(b)HAADF-STEM、(c)AC-HAADF-STEM谱图；
图5为本申请中实施例1制备的钴金属单原子催化剂和标准样品的(a)CoK边的XANES谱图、(b)XANES的一阶导数图、(c)傅里叶变换拟合EXAFS谱图；
图6为本申请对比例1制备的钴纳米颗粒负载型催化剂的XRD谱图；
图7为本申请对比例1制备的钴纳米颗粒负载催化剂HAADF-STEM和EDSmapping谱图；
图8为本申请实施例7和对比例2中催化剂应用于在各种醇、醛的脱氢和氧化反应的性能对比；其中C代表转化率，S代表选择性。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的所用材料均通过商业途径购买。
实施例1
钴单原子催化剂的制备方法，方法步骤如下：
(1)Zn(OAc)2·6H2O(3mmol)和Co(NO3)2·6H2O(0.06mmol)溶解于40ml去离子水中，2-甲基咪唑(30mmol)溶解于40ml去离子水中，将两种溶液搅拌混合，超声30min后，室温搅拌12h。将得到的反应液离心，用水、乙醇洗涤几次，60℃过夜干燥。得到淡紫色粉末，标记为ZnCo-ZIF。
(2)将上述制备的ZnCo-ZIF材料作为前驱体，转移到管式炉中，在50ml·min-1的N2气流中，以5℃/min升温至900℃保温3h，冷却后，经过1MH2SO4在80℃条件下，回流酸洗12h，后用水、乙醇洗涤几次，直至中性，60℃过夜干燥，得到钴单原子负载碳材料，标记为CoNC
实施例2
镍单原子催化剂的制备方法，方法步骤如下：
(1)Zn(OAc)2·6H2O(3mmol)和Ni(NO3)2·6H2O(0.06mmol)溶解于40ml去离子水中，2-甲基咪唑(30mmol)溶解于40ml去离子水中，将两种溶液搅拌混合，超声30min后，室温搅拌12h。将得到的反应液离心，用水、乙醇洗涤几次，60℃过夜干燥。得到淡紫色粉末，标记为ZnNi-ZIF。
(2)将上述制备的ZnNi-ZIF材料作为前驱体，转移到管式炉中，在50ml·min-1的N2气流中，以5℃/min升温至900℃保温3h，冷却后，经过1M H2SO4在80℃条件下，回流酸洗12h，后用水、乙醇洗涤几次，直至中性，60℃过夜干燥，得到镍单原子负载碳材料，标记为NiNC。
实施例3
铜单原子催化剂的制备方法，方法步骤如下：
(1)Zn(OAc)2·6H2O(3mmol)和Cu(NO3)2·3H2O(0.06mmol)溶解于40ml去离子水中，2-甲基咪唑(30mmol)溶解于40ml去离子水中，将两种溶液搅拌混合，超声30min后，室温搅拌12h。将得到的反应液离心，用水、乙醇洗涤几次，60℃过夜干燥。得到淡紫色粉末，标记为ZnCu-ZIF。
(2)将上述制备的ZnCu-ZIF材料作为前驱体，转移到管式炉中，在50ml·min-1的N2气流中，以5℃/min升温至900℃保温3h，冷却后，经过1MH2SO4在80℃条件下，回流酸洗12h，后用水、乙醇洗涤几次，直至中性，60℃过夜干燥，得到铜单原子负载碳材料，标记为CuNC。
实施例4
锰单原子催化剂的制备方法，方法步骤如下：
(1)Zn(OAc)2·6H2O(3mmol)和Mn(NO3)2·4H2O(0.06mmol)溶解于40ml去离子水中，2-甲基咪唑(30mmol)溶解于40ml去离子水中，将两种溶液搅拌混合，超声30min后，室温搅拌12h。将得到的反应液离心，用水、乙醇洗涤几次，60℃过夜干燥。得到淡紫色粉末，标记为ZnMn-ZIF。
(2)将上述制备的ZnMn-ZIF材料作为前驱体，转移到管式炉中，在50ml·min-1的N2气流中，以5℃/min升温至900℃保温3h，冷却后，经过1MH2SO4在80℃条件下，回流酸洗12h，后用水、乙醇洗涤几次，直至中性，60℃过夜干燥，得到锰单原子负载碳材料，标记为MnNC。
图1为实施例1～4制备的过渡金属单原子催化剂的XRD谱图，由图中可以看出，均未发现金属单质的衍射峰，初步证明了，制备得到的材料，都没有明显的金属颗粒。图2为实施例1～4制备的过渡金属单原子催化剂的HAADF-STEM图像，均表明了催化剂中，金属元素都是均匀分散的，没有明显的金属颗粒，且均展示了层叠的微观结构，就像由大量相互连接的纳米片组成的纳米手风琴。催化剂的金属含量测得由表1所示。
实施例5
将实施例1～4制备的过渡金属单原子催化剂分别应用于5-羟甲基糠醛的氧化，具体步骤如下：
在高压釜中加入5-羟甲基糠醛(0.5mmol)、催化剂20mg、Na2CO3(1当量)和H2O(20mL)，搅拌均匀，在反应器中充入反复5次充入0.2MPa的O2，置换釜内空气，重新充入0.1MPa的O2。设置反应釜参数，反应温度为90℃及搅拌速率(500rpm)。将待测溶液用水稀释20倍后，通过HPLC分析测试液体中化合物含量，仪器型号为AgilentTechnologies1260InfinityⅡ，配备Extend-C18USPL1柱(4.6×250mm)和双波长紫外吸光度光学检测器(220和265nm)。流动相为甲酸铵溶液(0.005mol/L)与甲醇按9:1的比例(总流速:0.8mL/min)。定量分析采用外标法进行。
实施例1～4制备的过渡金属单原子催化剂分别应用于5-羟甲基糠醛的氧化性能如表1所示。由结果可知，由实施例1得到的CoNC具有优异的5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的能力。在上述反应条件下，反应4h，可以得到最高99％的2,5-呋喃二甲酸的产率。Ni、Cu、Mn基MNC催化剂均表现出氧化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸活性的能力略低于CoNC，分别得到了FDCA产率为91％、85％及89％。目前，已有的现有技术中并未报道得到过度金属单原子作为单一活性位点催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的研究。因此，进一步对CoNC催化剂进行表征与实验分析，证明Co单原子的催化活性。
图3为实施例1中制备的CoNC催化剂的SEM谱图和AC-HAADF-STEM谱图，可以看到催化剂的形貌，呈现出层叠的微观结构，就像由大量相互连接的纳米片组成的纳米手风琴，在CoNC的AC-HAADF-STEM图中可见，催化剂NC载体上均匀分散着亮点，进一步证明了CoNC催化剂上金属Co是以单原子形式存在的。
图4为实施1中制备的CoNC催化剂的Co2p的XPS谱图，考虑到CoNC样品的复杂性，根据文献(ACS Catal.2021,11,3026-3039)在图中标记了潜在物种结合能的可能范围。在Co2p的高分辨光谱中，金属Co信号位于778.4～778.9eV附近。零价Co单质的峰，在CoNC催化剂中没有出现。一个Co2p谱中较复杂的部分是重叠区钴氮配位物种(Co-Nx)和钴氧化物。这些钴物种通常在+2和+3之间呈现一种特殊的氧化态。CoNC催化剂中，氧化态钴物种结合能比Co2+低，但比Co3+高，这些结果表明，Co在CoNC中的价态介于+2～+3之间。XPS光谱中Co-Nx组分的结合能范围较广，分布于780.6～782.5eV，可以看到Co-Nx物种的信号，证明存在钴氮配位物种。
图5(a)和(b)图分别为实施1中制备的CoNC催化剂及参比材料Co箔、CoO及Co2O3的CoK边的X射线近边吸收光谱(XANES)和吸收光谱的一阶导数图。图5(b)中可以看出，CoNC中Co物种的价态为+2到+3之间。图5(c)展示了CoK边的傅里叶变换EXAFS谱图来标定样品的配位构型，与标样Co箔和Co2O3进行对比，CoNC样品中只有≈
位置处有一个主要的峰，归属于Co-Nx配位键，没有出现位于≈
处Co-Co键的峰，也没有出现位于≈
处Co2O3的Co-O的峰。AC-HAADF-STEM和XAFS证明了CoNC中Co的原子分散。
表1过渡金属单原子催化剂催化5-羟甲基糠醛氧化的性能对比
实施例6
钴锰双原子催化剂的制备方法，方法步骤如下：
(1)Zn(OAc)2·6H2O(3mmol)、Co(NO3)2·6H2O(0.03mmol)和Mn(NO3)24H2O(0.03mmol)溶解于40ml去离子水中，2-甲基咪唑(30mmol)溶解于40ml去离子水中，将两种溶液搅拌混合，超声30min后，室温搅拌12h。将得到的反应液离心，用水、乙醇洗涤几次，60℃过夜干燥。得到淡紫色粉末，标记为ZnCoMn-ZIF。
(2)将上述制备的ZnCoMn-ZIF材料作为前驱体，转移到管式炉中，在50ml·min-1的N2气流中，以5℃/min升温至900℃保温3h，冷却后，经过1MH2SO4在80℃条件下，回流酸洗12h，后用水、乙醇洗涤几次，直至中性，60℃过夜干燥，得到钴锰单原子负载碳材料，标记为CoMnNC。
实施例7
实施例1制备的钴单原子催化剂CoNC分别应用于不同醛、醇化合物的氧化，具体步骤如下：
分别将5-羟甲基糠醛、2,5-呋喃二甲醇、5-羟甲基-2-呋喃甲酸、5-甲酰基-2-呋喃甲酸、糠醇、糠醛、苄醇、邻甲基苄醇、3-甲基苄醇、4-甲基苄醇、2-羟基苄醇、3-羟基苄醇、对羟基苄醇、苯乙醇、对硝基苯甲醇、4-羟甲基苯甲酸、4-氯苄醇、4-溴苄醇分别作为反应底物，各自在高压釜中加入0.5mmol的反应底物、催化剂20mg、Na2CO3(1当量)和H2O(20mL)，搅拌均匀，在反应器中充入反复5次充入0.1MPa的O2，置换釜内空气，重新充入0.1MPa的O2。设置反应釜参数，反应温度为70℃及搅拌速率(500rpm)。将待测溶液用水稀释20倍后，通过HPLC分析测试液体中化合物含量，仪器型号为AgilentTechnologies1260InfinityⅡ，配备Extend-C18USPL1柱(4.6×250mm)和双波长紫外吸光度光学检测器(220和265nm)。流动相为甲酸铵溶液(0.005mol/L)和甲醇，通过调节流动相的比例和流速，来检测底物拓展氧化实验中底物和产物的定量分析。定量分析采用外标法进行。
对比例1
钴纳米颗粒负载型催化剂的制备方法，方法步骤如下：
(1)Zn(OAc)2·6H2O(3mmol)溶解于40ml去离子水中，2-甲基咪唑(30mmol)溶解于40ml去离子水中，将两种溶液搅拌混合，超声30min后，室温搅拌12h。将得到的反应液离心，用水、乙醇洗涤几次，60℃过夜干燥。得到乳白色粉末，标记为Zn-ZIF。
(2)将上述制备的Zn-ZIF材料作为前驱体，转移到管式炉中，在50ml·min-1的N2气流中，以5℃/min升温至900℃保温3h，冷却后，得到碳材料载体，标记为NC。通过等体积浸渍法制备Co含量为2wt％的Co/NC，一定量的Co(NO3)2·6H2O和NC分散在水中，过夜浸渍、烘干，转移到管式炉中，在50ml·min-1的H2气流中，以5℃/min升温至300℃保温3h，标记为Co/NC。
图6为对比例1制备的Co/NC催化剂的XRD谱图和TEM谱图，在负载型催化剂Co/NC的XRD衍射峰中，可以看到位于44.4°和51.6°位置的明显特征衍射峰，可以判断是面心立方Co纳米晶体的特征衍射峰，从图7中Co/NC的HAADF-STEM和EDSmapping可以判断出，Co纳米颗粒负载在碳载体上，证明了通过负载制备的Co/NC形成了Co纳米颗粒负载的催化剂。
对比例2
对比例1制备的钴颗粒负载催化剂Co/NC分别应用于不同醛、醇化合物的氧化，具体步骤如下：
分别将5-羟甲基糠醛、2,5-呋喃二甲醇、5-羟甲基-2-呋喃甲酸、5-甲酰基-2-呋喃甲酸、糠醇、糠醛、苄醇、邻甲基苄醇、3-甲基苄醇、4-甲基苄醇、2-羟基苄醇、3-羟基苄醇、对羟基苄醇、苯乙醇、对硝基苯甲醇、4-羟甲基苯甲酸、4-氯苄醇、4-溴苄醇分别作为反应底物，各自在高压釜中加入0.5mmol的反应底物、催化剂20mg、Na2CO3(1当量)和H2O(20mL)，搅拌均匀，在反应器中充入反复5次充入0.1MPa的O2，置换釜内空气，重新充入0.1MPa的O2。设置反应釜参数，反应温度为70℃及搅拌速率(500rpm)。将待测溶液用水稀释20倍后，通过HPLC分析测试液体中化合物含量，仪器型号为AgilentTechnologies1260InfinityⅡ，配备Extend-C18USPL1柱(4.6×250mm)和双波长紫外吸光度光学检测器(220和265nm)。流动相为甲酸铵溶液(0.005mol/L)和甲醇，通过调节流动相的比例和流速，来检测底物拓展氧化实验中底物和产物的定量分析。定量分析采用外标法进行。
实施例7和对比例2的实验结果如图8所示，每个编号下对应的一组转化率-选择性数据中，上排数据为实施例7的测试结果，下排数据为对比例2的测试结果。CoNC催化剂催化不同底物在当前反应条件下都达到了100％的转化率，得到大于95％的羧酸化合物产率。
具体地，反应底物编号和对应产物产率如下：
1为5-羟甲基糠醛，氧化产物2,5-呋喃二甲酸的产率为99％；
2为2,5-呋喃二甲醇，氧化产物FDCA的产率为100％；
3为5-羟甲基-2-呋喃甲酸，氧化产物FDCA的产率为100％；
4为5-甲酰基-2-呋喃甲酸，氧化产物2,5-呋喃二甲酸的产率为99％；
5为糠醇，氧化产物糠酸的产率为99％；
6为糠醛，氧化产物糠酸的产率为100％；
7为苄醇，氧化产物苯甲酸的产率为99％；
8为邻甲基苄醇，氧化产物邻甲基苯甲酸的产率为99％；
9为3-甲基苄醇，氧化产物间甲基苯甲酸的产率为99％；
10为4-甲基苄醇，氧化产物对甲苯甲酸的产率为99％；
11为2-羟基苄醇，氧化产物水杨酸的产率为99％；
12为4-羟甲基苯甲酸，氧化产物对苯二甲酸的产率为100％；
12为3-羟基苄醇，氧化产物间羟基苯甲酸的产率为99％；
13为对羟基苄醇，氧化产物对羟基苯甲酸的产率为99％；
14为苯乙醇，氧化产物苯乙酸的产率为98％；
15为对硝基苯甲醇，氧化产物对硝基苯甲酸的产率为99％；
16为4-羟甲基苯甲酸，氧化产物对苯二甲酸的产率为99％；
17为4-氯苄醇，氧化产物4-氯苯酸的产率为99％；
18为4-溴苄醇，氧化产物对溴苯甲酸的产率为99％，
实验证明，该催化剂在醛和醇化合物的氧化制备相应羧酸化合物的反应中，具有广泛的应用前景和优异的催化性能，而负载型催化剂Co/NC的催化活性明显低于单原子催化剂，证明了单原子催化剂在醇、醛化合物氧化性能的优势。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种过渡金属单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将包含过渡金属盐、醋酸锌、2-甲基咪唑的混合物，反应，得到前驱体；
所述过渡金属选自镍、铁、钴、铜、锰、镁、锆、铬、钼、镉中的至少一种；
S2、将步骤S1中得到的前驱体，在保护气氛下加热处理，酸处理，得到所述过渡金属单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述过渡金属盐、醋酸锌、2-甲基咪唑的摩尔比为1：2～100：2～1000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐包括过渡金属的硝酸盐、氯盐、乙酸盐、硫酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的条件为：将所述混合物超声波处理10～80min，超声波频率为10～100Hz，然后搅拌1～72h，搅拌速度为50～1200rpm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述加热处理的条件为：在400～1200℃保温1～4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述酸处理的条件包括：酸溶液浓度为0.5～3molL-1，温度为20～120℃，时间为1～24h；
所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
7.根据权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的过渡金属单原子催化剂，其特征在于，所述催化剂包括碳载体和分散在碳载体上的至少一种过渡金属单原子。
8.根据权利要求7所述的过渡金属单原子催化剂，其特征在于，所述催化剂中过渡金属的含量为0.2～4wt％；
优选地，所述催化剂的载体为含介孔结构的氮掺杂多孔碳；
优选地，所述催化剂包含微孔、介孔、大孔，其中介孔的比例为5～50％；
优选地，所述催化剂的形貌为纳米片层叠的片层状纳米材料。
9.权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的过渡金属单原子催化剂、权利要求7～8任一项所述的过渡金属单原子催化剂中的至少一种在醇、醛化合物的催化氧化制备羧酸化合物中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用包括：将反应底物、过渡金属单原子催化剂、水的混合物，加热氧化反应，得到羧酸化合物；
所述反应底物选自芳香环的醛基化合物、呋喃环的醛基化合物、芳香环的醇基化合物、呋喃环的醛基化合物中的至少一种；
优选地，所述反应底物浓度为2～100mM；
优选地，所述反应底物与过渡金属的摩尔比为10～200：1；
优选地，所述混合物还包括碱，所述碱与反应底物的摩尔比为0.5～5：1；
优选地，所述碱包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种；
优选地，所述反应的条件包括：温度为20～150℃，压力为0.1～1MPa，时间为1～36h。
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