CN106693989B - 金属丝网负载纳米复合催化剂及其制备方法和在醇制醛酮中的应用 - Google Patents
金属丝网负载纳米复合催化剂及其制备方法和在醇制醛酮中的应用 Download PDFInfo
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- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
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Abstract
本发明公开了一种金属丝网负载“金属‑金属氧化物”纳米复合催化剂及其在催化醇制醛酮中的应用。其中，催化剂是一种由经过表面预处理的金属丝网载持“金属‑金属氧化物”纳米复合物而制得。金属丝网负载“金属‑金属氧化物”纳米复合催化剂制备简单方便、易于放大、制备成本低、导热性好、低温活性高、选择性高、稳定性好；另外，金属丝网负载“金属‑金属氧化物”纳米复合催化剂在催化醇选择性氧化制醛酮反应中，效率高、环境友好、生产成本低。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体地说是金属丝网负载“金属-金属氧化物”纳米复合催化剂及其在醇气相选择性催化氧化制醛酮中的应用。
技术背景
醇选择性氧化制醛酮是有机合成工业重要的官能团变换反应。传统的醛酮合成一般是在有机溶剂中，耗用化学计量的氧化剂(如有毒有害的Cr盐，危险且昂贵的有机过氧化物等)氧化醇的方法来实现。也有醛或酮(如苯甲醛)可以通过有机卤代物的水解来制备。这些过程不仅效率低、能耗高、污染严重，而且存在产品有毒组分残留高等问题，亟需向“高效低能、绿色环保”的生产方式转变。因此，醇选择性催化氧化制醛酮绿色清洁合成技术的研发是当前绿色化学与化工领域的重要研究课题[Chem.Rev.,2004,104,3037]。
近年来，人们对以O2为氧化剂，采用高效可回收多相催化剂催化醇选择性氧化制醛酮开展了大量研究[Chem.Rev.,2004,104,3037；Science,2006,311,362；Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,334；Natl.Sci.Rev.,2015,2,150]，主要包括液相氧化、气相氧化和光催化氧化等方式，其中液相氧化和光催化氧化虽然反应条件温和但反应效率低，目前重在基础研究，距离应用开发尚有距离。醇气相催化氧化制备醛酮带来的益处是多方面的：由醇原料和氧气直接进行催化反应，不采用有毒有害的氧化剂，无需有机溶剂，可避免产物中有毒组分(如有机氯代物、重金属)的残留，产物主要是醛酮和水；反应迅速、均匀，副产物少，选择性高，最接近于“原子经济性”的概念，是一种环境友好的醛酮生产方式；能量利用率高，能耗显著降低，设备生产能力大，单位产品成本低，大大节省设备和基建投资及土地资源。因此，在醇和醛酮产物热稳定性均较好的前提下，醇气相选择性催化氧化制醛酮是一个更具吸引力的大宗绿色合成过程，具有良好的工业应用前景[Chem.Commun.,2011,47,9642]。
目前，人们在醇气相选择性催化氧化用催化剂开发方面进行了大量工作，报道了多个系列的催化剂，包括铂基、钯基、金基、银基和铜基催化剂[Chem.Rev.,2004,104,3037；Chem.Commun.,2011,47,9642；Natl.Sci.Rev.,2015,2,150]。以银基催化剂为例，由于银基催化剂价格相对较低，稳定性好，并已工业用于甲醇、乙醇和乙二醇的气相选择性氧化，但低温活性差，高温(>500℃)下大分子醇(如苯甲醇)易积碳和深度氧化，且银微晶在高温条件下容易快速团聚导致催化活性及选择性下降和反应床层阻力的增加。氧化物负载的银催化剂催化醇氧化制备醛酮已多见报道，美国专利报道的负载型银催化剂[US 1067665]，制备简单，银负载量高，但是该催化剂比表面积小，活性不够理想。中国专利采用溶胶-凝胶法制备了一种用于甲醇脱氢制无水甲醛的负载银催化剂[CN 1262348C]，但制备过程繁琐，副产物较多。造成以上问题的最主要原因一方面是银颗粒过大(粒径为几十到几百纳米)，使得催化剂催化性能较差；另一方面是采用单一银颗粒为活性组分，未加入助剂进行催化性能的调控。此外，金基、铜基等催化剂也存在同样问题[Chem.Commun.,2003,378；J.Catal.,2008,260,384]。因此，提高催化剂的催化性能和开发与之匹配的催化剂合成技术对醇气相选择性催化氧化制醛酮这一反应具有非常重要的意义。
自从1989年Haruta等发现过渡金属氧化物负载的纳米金催化剂对CO低温氧化具有优异的催化活性以来[J.Catal.,1989,115,301]，纳米催化得到了快速发展。纳米晶作为介于均相和多相催化间的“准均相催化剂”，因其独特的量子尺寸效应和形貌效应、巨大的比表面积和优异的催化活性，对一系列重要反应表现出催化活性高、选择性好、能够有效回收和循环使用等特点。随着纳米晶合成技术的发展，单元及多元金属纳米晶和氧化物纳米晶的制备技术已相对成熟，并且实现了低成本、大批量的高精确可控合成。例如，夏幼男等对Pt、Pd、Au和Ag等金属纳米晶的合成做了比较深入的研究，通过控制反应温度、前驱体与表面活性剂的浓度实现了尺寸和形貌的有效调控[Science,2002,298,2176；Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,60]。2000年，Sun等在油酸和油胺的混合溶剂中，通过同时还原乙酰丙酮铂和热解羰基铁成功制备了FePt合金纳米颗粒[Science,2000,287,1989]。2005年，Hyeon等在有机溶剂中共回流铁晶种和油酸铁并通过控制实验参数成功获得不同粒径分布的四氧化三铁单分散纳米晶，实现了氧化物纳米晶尺寸的精确调控[Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44,2872]。同年，李亚栋等开发了“液相-固相-溶液”界面调控合成法[Nature,2005,437,121]，实现了贵金属、半导体、磁性、介电、荧光纳米晶与有机光电半导体、导电高分子及羟基磷灰石等生物医学材料等系列尺寸均一、单分散功能纳米晶的可控制备。2008年，李亚栋等又开发了十八胺合成法，该方法以十八胺同时作为溶剂、还原剂和表面活性剂，利用金属盐受热分解的简单反应，在敞开体系中低成本、大批量制得了各种纳米晶[Chem.Eur.J.,2008,14,2507]，具有工艺简便、产品质量稳定和省时经济等优点。另外，采用上述“液相-固相-溶液”界面调控合成法和十八胺合成法，还可以合成多种氧化物纳米晶，同样具有低成本、大批量、工艺简便和产品质量稳定等优点，为纳米晶的实际应用奠定了坚实的基础。
越来越多的研究表明，金属-载体间的界面对其催化性能具有非常重要的作用，例如Cu/ZnO/Al2O3和Cu/CeOx用于甲醇合成[Science,2014,345,546]；Au/CeOx[J.Am.Chem.Soc.,2010,132,356]、Pt/CeOx[J.Catal.,2012,291,117]和PtCox/Co3O4[J.Am.Chem.Soc.,2013,135,8283]用于水汽变换反应；Pt/FeOx[J.Catal.,2010,274,1]和Au/FeOx[Science,2008,321,1331]用于CO氧化反应。另外，氧化物负载金纳米颗粒催化剂，在金颗粒的影响下，金-载体界面处具有更多的氧化物离子空穴，这种离子空穴对某些氧化反应具有明显的催化作用。还有研究指出在金-载体界面处可能存在较多的阳离子金，可以作为“化学胶”，起到稳定小的金纳米颗粒的作用，并且该阳离子金对催化反应同样具有重要作用[Gold Bull.,2000,33,41]。另外，由大尺度贵金属单晶负载的氧化物纳米颗粒模型催化剂，如CeO2/Au(111)[Science,2007,318,1757]和TiO2/Au(111)[Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,9515]对CO氧化等反应同样具有优异的催化性能。对于这类催化剂，贵金属-氧化物间的界面同样对其催化性能具有非常重要的作用。
发明内容
本发明的目的在纳米材料合成的基础上开发一种“金属-金属氧化物”纳米复合催化剂，使其对醇气相选择性催化氧化制醛酮这一重要反应具有导热性好，低温活性高，选择性高，稳定性好，成本低等特点；另外，该催化剂用于醇选择性催化氧化制醛酮中效率高，环境友好，采用固定床反应器，生产成本低。
本发明的技术方案如下：
一种金属丝网负载纳米复合催化剂，其特征在于，该纳米复合催化剂是在金属丝网上负载“金属-金属氧化物”；其中“金属-金属氧化物”中的金属组分的质量百分含量为0.5-9.0％，金属氧化物的质量百分含量为0.5-9.0％，金属丝网的质量百分含量为90-95％。
上述技术方案中，所述的“金属-金属氧化物”中的金属组分为金、银、铂或钯；“金属-金属氧化物”中的金属氧化物为氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化亚铜、氧化钴、氧化铈或氧化钛。金属组分的粒径范围为2～500纳米；金属氧化物的粒径范围为2～500纳米。金属丝网采用不锈钢、铝、黄铜或白铜，金属丝直径0.1～2毫米。
本发明提供的一种金属丝网负载纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)用0.02-5摩尔/升的酸(盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或醋酸)水溶液对金属丝网室温浸泡0.1-20小时，然后在60-200℃的十八胺中浸泡0.1-20小时，随后用乙醇洗净，烘干后备用；
2)采用十八胺合成法合成“金属-金属氧化物”纳米复合物，称取1-50毫升十八胺，加热至100-300℃，然后加入金属盐原料进行搅拌，最后制得“金属-金属氧化物”纳米复合物；
3)将“金属-金属氧化物”纳米复合物分散于环己烷中，然后采用等体积浸渍法将其负载于经过步骤1)处理的金属丝网之上，于50-150℃烘干，最终制得催化剂。
本发明还提供了一种金属丝网负载纳米复合催化剂催化醇制醛酮方法，其特征在于，采用固定床反应装置，以空气为氧化剂，反应温度为200～500℃，醇的重时空速为2～40/小时，氧气/羟基摩尔比为0.4～2。
优选地，用于反应的醇为单元醇、多元醇或芳香醇。
本发明提供的技术方法与现有技术相比，具有以下显著优点：①金属丝网负载“金属-金属氧化物”纳米复合催化剂导热性好，低温活性高，选择性高，稳定性好，成本低。②金属丝网负载“金属-金属氧化物”纳米复合催化剂上醇选择性催化氧化制醛酮的方法，效率高，环境友好，采用固定床反应器，生产成本低。③用空气作氧化剂，便宜易得。
附图说明
图1a-图1b是同等粒径金属纳米颗粒和氧化物纳米颗粒复合物的电镜照片。
图2a-图2d是大的氧化物纳米颗粒和小的金属纳米颗粒复合物的电镜照片。
图3a-图3b是小的氧化物纳米颗粒和大的金属纳米颗粒复合物的电镜照片。
图4是催化剂Ag@CoO/SS-Gauze和Ag@Cu2O/BT-Gauze的光学照片。
图5是催化剂Ag@Cu2O/BT-Gauze催化苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的反应稳定性(0.5g催化剂，270℃，氧气/羟基摩尔比0.6，重时空速10/小时)。
具体实施方式
本发明提供的一种金属丝网负载纳米复合催化剂，该纳米复合催化剂是在金属丝网上负载“金属-金属氧化物”；其中“金属-金属氧化物”中的金属组分的质量百分含量为0.5-9.0％，金属氧化物的质量百分含量为0.5-9.0％，金属丝网的质量百分含量为90-95％。所述的“金属-金属氧化物”中的金属组分为金、银、铂或钯；“金属-金属氧化物”中的金属氧化物为氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化亚铜、氧化钴、氧化铈或氧化钛。金属组分的粒径范围为2～500纳米；金属氧化物的粒径范围为2～500纳米。金属丝网采用不锈钢、铝、黄铜或白铜，金属丝直径0.1～2毫米。
本发明提供的一种金属丝网负载纳米复合催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)用0.02-5摩尔/升的酸(盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或醋酸)水溶液对金属丝网室温浸泡0.1-20小时，然后在60-200℃的十八胺中浸泡0.1-20小时，随后用乙醇洗净，烘干后备用；
2)采用十八胺合成法合成“金属-金属氧化物”纳米复合物，称取1-50毫升十八胺，加热至100-300℃，然后加入金属盐原料进行搅拌，最后制得“金属-金属氧化物”纳米复合物；
3)将“金属-金属氧化物”纳米复合物分散于环己烷中，然后采用等体积浸渍法将其负载于经过步骤1)处理的金属丝网之上，于50-150℃烘干，最终制得催化剂。
本发明还提供了一种金属丝网负载纳米复合催化剂催化醇制醛酮方法，该方法采用固定床反应装置，以空气为氧化剂，反应温度为200～500℃，醇的重时空速为2～40/小时，氧气/羟基摩尔比为0.4～2。优选地，用于反应的醇为单元醇、多元醇或芳香醇。
下面结合实施例对本发明作进一步的阐述，所有实施例均按上述技术方案的操作条件进行操作，其目的是为了更好的理解本发明的内容。因此所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供金属丝网负载“具有同等粒径的Ag纳米颗粒和Cu2O纳米颗粒复合物”催化剂的制备。
具有同等粒径的Ag纳米颗粒和Cu2O纳米颗粒复合物的制备方法是：称取10毫升十八胺，加热至200℃，然后加入一定量的AgNO3和Cu(NO3)2，在此温度下搅拌10分钟，最后制得具有同等粒径的Ag纳米颗粒和Cu2O纳米颗粒复合物。
通过等体积浸渍法将所制得纳米复合物负载于金属丝网之上，金属丝网可以是：不锈钢(SS-Gauze)、铝(Al-Gauze)、黄铜(HT-Gauze)或白铜(BT-Gauze)丝网，金属丝直径0.1～2毫米。
金属丝网负载“具有同等粒径的Ag纳米颗粒和Cu2O纳米颗粒复合物”催化剂分别表示为Ag-Cu2O/SS-Gauze、Ag-Cu2O/Al-Gauze、Ag-Cu2O/HT-Gauze和Ag-Cu2O/BT-Gauze。
实施例2
本实施例提供金属丝网负载“大的CoO纳米颗粒和小的Ag纳米颗粒复合物”催化剂的制备。
大的CoO纳米颗粒和小的Ag纳米颗粒复合物的制备方法是：称取10毫升十八胺，加热至120℃，然后加入一定量Co(NO3)2，升温至250℃，在此温度下搅拌10分钟，然后降温至120℃，加入一定量AgNO3，升温至190℃，在此温度下搅拌10分钟，最后制得大的CoO纳米颗粒和小的Ag纳米颗粒复合物。
通过等体积浸渍法将所制得纳米复合物负载于金属丝网之上，金属丝网可以是：不锈钢(SS-Gauze)、铝(Al-Gauze)、黄铜(HT-Gauze)或白铜(BT-Gauze)丝网，金属丝直径0.1～2毫米。
金属丝网负载“大的CoO纳米颗粒和小的Ag纳米颗粒复合物”催化剂分别表示为CoO@Ag/SS-Gauze、CoO@Ag/Al-Gauze、CoO@Ag/HT-Gauze和CoO@Ag/BT-Gauze。
实施例3
本实施例提供金属丝网负载“大的Ag纳米颗粒和小的CoO纳米颗粒复合物”催化剂的制备。
大的Ag纳米颗粒和小的CoO纳米颗粒复合物的制备方法是：称取10毫升十八胺，加热至120℃，然后加入一定量Ag(NO3)2，升温至150℃，在此温度下搅拌3小时，然后加入一定量Co(NO3)2，升温至250℃，在此温度下搅拌10分钟，最后制得大的Ag纳米颗粒和小的CoO纳米颗粒复合物。
通过等体积浸渍法将所制得纳米复合物负载于金属丝网之上，金属丝网可以是：不锈钢(SS-Gauze)、铝(Al-Gauze)、黄铜(HT-Gauze)或白铜(BT-Gauze)丝网，金属丝直径0.1～2毫米。
金属丝网负载“大的Ag纳米颗粒和小的CoO纳米颗粒复合物”催化剂分别表示为Ag@CoO/SS-Gauze、Ag@CoO/Al-Gauze、Ag@CoO/HT-Gauze和Ag@CoO/BT-Gauze。
实施例4
本实施例提供金属丝网负载“具有同等粒径的Au纳米颗粒和Mn3O4纳米颗粒复合物”催化剂的制备。
具有同等粒径的Au纳米颗粒和Mn3O4纳米颗粒复合物的制备方法是：称取10毫升十八胺，加热至200℃，然后加入一定量的乙酰丙酮锰，在此温度下搅拌10分钟，然后降温至120℃，加入一定量的氯金酸，在此温度下搅拌10分钟，最后制得具有同等粒径的Au纳米颗粒和Mn3O4纳米颗粒复合物。
通过等体积浸渍法将所制得纳米复合物负载于金属丝网之上，金属丝网可以是：不锈钢(SS-Gauze)、铝(Al-Gauze)、黄铜(HT-Gauze)或白铜(BT-Gauze)丝网，金属丝直径0.1～2毫米。
金属丝网负载“具有同等粒径的Au纳米颗粒和Mn3O4纳米颗粒复合物”催化剂分别表示为Au-Mn3O4/SS-Gauze、Au-Mn3O4/Al-Gauze、Au-Mn3O4/HT-Gauze和Au-Mn3O4/BT-Gauze。
实施例5
本实施例提供金属丝网负载“大的CoO纳米颗粒和小的Au纳米颗粒复合物”催化剂的制备。
大的CoO纳米颗粒和小的Au纳米颗粒复合物的制备方法是：称取10毫升十八胺，加热至120℃，然后加入一定量Co(NO3)2，升温至250℃，在此温度下搅拌10分钟，然后降温至120℃，加入一定量氯金酸，在此温度下搅拌10分钟，最后制得大的CoO纳米颗粒和小的Au纳米颗粒复合物。
通过等体积浸渍法将所制得纳米复合物负载于金属丝网之上，金属丝网可以是：不锈钢(SS-Gauze)、铝(Al-Gauze)、黄铜(HT-Gauze)或白铜(BT-Gauze)丝网，金属丝直径0.1～2毫米。
金属丝网负载“大的CoO纳米颗粒和小的Au纳米颗粒复合物”催化剂分别表示为CoO@Au/SS-Gauze、CoO@Au/Al-Gauze、CoO@Au/HT-Gauze和CoO@Au/BT-Gauze。
实施例6
本实施例提供金属丝网负载“大的Au纳米颗粒和小的NiO纳米颗粒复合物”催化剂的制备。
大的Au纳米颗粒和小的NiO纳米颗粒复合物的制备方法是：称取10毫升十八胺，加热至100℃，然后加入一定量氯金酸，在此温度下搅拌3小时，然后升温至200℃加入一定量乙酰丙酮镍，在此温度下搅拌10分钟，最后制得大的Au纳米颗粒和小的NiO纳米颗粒复合物。
通过等体积浸渍法将所制得纳米复合物负载于金属丝网之上，金属丝网可以是：不锈钢(SS-Gauze)、铝(Al-Gauze)、黄铜(HT-Gauze)或白铜(BT-Gauze)丝网，金属丝直径0.1～2毫米。
金属丝网负载“大的Au纳米颗粒和小的NiO纳米颗粒复合物”催化剂分别表示为Au@NiO/SS-Gauze、Au@NiO/Al-Gauze、Au@NiO/HT-Gauze和Au@NiO/BT-Gauze。
实施例7
本实施例提供金属丝网负载“具有同等粒径的Pt纳米颗粒和Mn3O4纳米颗粒复合物”催化剂的制备。
具有同等粒径的Pt纳米颗粒和Mn3O4纳米颗粒复合物的制备方法是：称取10毫升十八胺，加热至200℃，然后加入一定量的乙酰丙酮锰，在此温度下搅拌10分钟，然后加入一定量的乙酰丙酮铂，升温至250℃，在此温度下搅拌10分钟，最后制得具有同等粒径的Pt纳米颗粒和Mn3O4纳米颗粒复合物。
通过等体积浸渍法将所制得纳米复合物负载于金属丝网之上，金属丝网可以是：不锈钢(SS-Gauze)、铝(Al-Gauze)、黄铜(HT-Gauze)或白铜(BT-Gauze)丝网，金属丝直径0.1～2毫米。
金属丝网负载“具有同等粒径的Au纳米颗粒和Mn3O4纳米颗粒复合物”催化剂分别表示为Pt-Mn3O4/SS-Gauze、Pt-Mn3O4/Al-Gauze、Pt-Mn3O4/HT-Gauze和Pt-Mn3O4/BT-Gauze。
实施例8
本实施例提供金属丝网负载“大的CoO纳米颗粒和小的Pt纳米颗粒复合物”催化剂的制备。
大的CoO纳米颗粒和小的Pt纳米颗粒复合物的制备方法是：称取10毫升十八胺，加热至120℃，然后加入一定量Co(NO3)2，升温至250℃，在此温度下搅拌10分钟，加入一定量乙酰丙酮铂，在此温度下搅拌10分钟，最后制得大的CoO纳米颗粒和小的Pt纳米颗粒复合物。
通过等体积浸渍法将所制得纳米复合物负载于金属丝网之上，金属丝网可以是：不锈钢(SS-Gauze)、铝(Al-Gauze)、黄铜(HT-Gauze)或白铜(BT-Gauze)丝网，金属丝直径0.1～2毫米。
金属丝网负载“大的CoO纳米颗粒和小的Pt纳米颗粒复合物”催化剂分别表示为CoO@Pt/SS-Gauze、CoO@Pt/Al-Gauze、CoO@Pt/HT-Gauze和CoO@Pt/BT-Gauze。
实施例9
本实施例提供金属丝网负载“具有同等粒径的Pd纳米颗粒和NiO纳米颗粒复合物”催化剂的制备。
具有同等粒径的Pd纳米颗粒和NiO纳米颗粒复合物的制备方法是：称取10毫升十八胺，加热至200℃，然后加入一定量的乙酰丙酮镍，在此温度下搅拌10分钟，然后加入一定量的乙酰丙酮钯，在此温度下搅拌10分钟，最后制得具有同等粒径的Pd纳米颗粒和NiO纳米颗粒复合物。
通过等体积浸渍法将所制得纳米复合物负载于金属丝网之上，金属丝网可以是：不锈钢(SS-Gauze)、铝(Al-Gauze)、黄铜(HT-Gauze)或白铜(BT-Gauze)丝网，金属丝直径0.1～2毫米。
金属丝网负载“具有同等粒径的Pd纳米颗粒和NiO纳米颗粒复合物”催化剂分别表示为Pd-NiO/SS-Gauze、Pd-NiO/Al-Gauze、Pd-NiO/HT-Gauze和Pd-NiO/BT-Gauze。
实施例10
本实施例提供金属丝网负载“大的CoO纳米颗粒和小的Pd纳米颗粒复合物”催化剂的制备。
大的CoO纳米颗粒和小的Pd纳米颗粒复合物的制备方法是：称取10毫升十八胺，加热至120℃，然后加入一定量Co(NO3)2，升温至250℃，在此温度下搅拌10分钟，加入一定量乙酰丙酮钯，在此温度下搅拌10分钟，最后制得大的CoO纳米颗粒和小的Pd纳米颗粒复合物。
通过等体积浸渍法将所制得纳米复合物负载于金属丝网之上，金属丝网可以是：不锈钢(SS-Gauze)、铝(Al-Gauze)、黄铜(HT-Gauze)或白铜(BT-Gauze)丝网，金属丝直径0.1～2毫米。
金属丝网负载“大的CoO纳米颗粒和小的Pd纳米颗粒复合物”催化剂分别表示为CoO@Pd/SS-Gauze、CoO@Pd/Al-Gauze、CoO@Pd/HT-Gauze和CoO@Pd/BT-Gauze。
应用例1
在固定床反应器上考察反应温度、重时空速、氧醇比对实施例1制得的催化剂催化性能的影响，所用的醇为苯甲醇，空气为氧化剂。固定床反应器是一个内径为7毫米的石英管，反应液用蠕动泵泵入反应器中，与预热的空气混合后进入催化剂床层进行反应，催化剂用量为0.5克，其为宽1.5厘米、长5厘米的催化剂卷制而成。反应产物急冷吸收，所采用的反应条件及反应结果分别列于表1。
应用例2
在固定床反应器上考察实施例2-10制得的催化剂催化性能的影响，所用的醇为苯甲醇，空气为氧化剂。固定床反应器是一个内径为7毫米的石英管，反应液用蠕动泵泵入反应器中，与预热的空气混合后进入催化剂床层进行反应，催化剂用量为0.5克，其为宽1.5厘米、长5厘米的催化剂卷制而成。反应产物急冷吸收，所采用的反应条件及反应结果分别列于表2。
应用例3
在固定床反应器上考察实施例1-10中所制得的部分催化剂金属和氧化物含量对其催化性能的影响，所用的醇为苯甲醇，空气为氧化剂。催化剂用量0.5克，重时空速10/小时，氧气/羟基摩尔比0.6，反应温度270℃，反应结果列于表3。
应用例4
在固定床反应器上考察实施例1所制得的催化剂Ag@CoO/SS-Gauze的低碳醇类气相选择性催化氧化制醛酮的催化性能，所用的醇为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、环己醇、乙醇、正丁醇、1-辛醇、2-辛醇、1-苯乙醇、2-苯乙醇等，空气为氧化剂。所采用的反应条件及反应结果分别列于表4。
应用例5
在固定床反应器上考察实施例1所制得的催化剂Ag@CoO/SS-Gauze的反应稳定性，所用的醇为苯甲醇，空气为氧化剂。反应条件为：反应温度270℃，催化剂用量0.5克，重时空速10/小时，氧气/羟基摩尔比0.6，反应产物急冷吸收，反应结果图示于图5。
对比例1
在固定床反应器上考察实施例1所制得的催化剂Ag@CoO/SS-Gauze和实施例4所制得的催化剂Au-Mn3O4/SS-Gauze同其他催化剂的反应性能。所用的醇为苯甲醇，空气为氧化剂。催化剂用量0.5克，重时空速10/小时，氧气/羟基摩尔比0.6，反应温度270℃，反应结果列于表5。
表1反应温度、重时空速和氧气/羟基摩尔比对实施例1催化剂催化性能的影响
表2实施例2-10催化剂的催化性能考察
表3催化剂金属和氧化物含量对其催化性能的影响
表4 Ag@CoO/SS-Gauze催化剂上几种醇的气相选择性催化氧化反应结果
表5 Ag@CoO/SS-Gauze和Au-Mn3O4/HT-Gauze同其他催化剂的性能对比考察
Claims (5)
1.一种金属丝网负载纳米复合催化剂，其特征在于，该纳米复合催化剂是在金属丝网上负载“金属-金属氧化物”纳米复合物；其中“金属-金属氧化物”纳米复合物中的金属组分的质量百分含量为0.5-9.0％，金属氧化物的质量百分含量为0.5-9.0％，金属丝网的质量百分含量为90-95％；“金属-金属氧化物”中的金属组分为金、银、铂或钯；“金属-金属氧化物”中的金属氧化物为氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化亚铜、氧化钴、氧化铈或氧化钛；
所述金属丝网负载纳米复合催化剂采用如下方法制备：
1)用0.02-5摩尔/升的酸水溶液对金属丝网室温浸泡0.1-20小时，然后在60-200℃的十八胺中浸泡0.1-20小时，随后用乙醇洗净，烘干后备用；所述金属丝网的金属丝直径为0.1～2毫米；
2)采用十八胺合成法合成“金属-金属氧化物”纳米复合物，称取1-50毫升十八胺，加热至100-300℃，然后加入金属盐原料进行搅拌，最后制得“金属-金属氧化物”纳米复合物；
3)将“金属-金属氧化物”纳米复合物分散于环己烷中，然后采用等体积浸渍法将其负载于经过步骤1)处理的金属丝网之上，于50-150℃烘干，最终制得所述的催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种金属丝网负载纳米复合催化剂，其特征在于，金属组分的粒径范围为2～500纳米；金属氧化物的粒径范围为2～500纳米。
3.按照权利要求1或2所述的一种金属丝网负载纳米复合催化剂，其特征在于，金属丝网采用不锈钢、铝、黄铜或白铜。
4.一种采用如权利要求1所述金属丝网负载纳米复合催化剂催化醇制醛酮方法，其特征在于，采用固定床反应装置，以空气为氧化剂，反应温度为200～500℃，醇的重时空速为2～40/小时，氧气/羟基摩尔比为0.4～2。
5.根据权利要求4所述采用金属丝网负载纳米复合催化剂催化醇制醛酮的方法，其特征在于：用于反应的醇为单元醇、多元醇或芳香醇。
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