CN113457659A - 过渡金属单原子纳米酶及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种过渡金属单原子纳米酶及其制备方法和用途，属于催化剂领域。该过渡金属单原子纳米酶是将掺杂过渡金属的金属有机骨架材料经热处理后得到的，所述掺杂过渡金属的金属有机骨架材料是以水为溶剂制得的。本发明制得的过渡金属单原子纳米酶具有均一的形貌、比表面积和孔径，具有原子级分散活性位点，为单原子催化剂的金属活性中心和催化机理的进一步研究提供了平台。实验结果表明，本发明制得的过渡金属单原子纳米酶具有良好的仿氧化酶(OXD)活性、仿过氧化物酶(POD)活性和仿卤素过氧化物酶(HPO)活性，能够用来制备高催化活性的仿酶制剂，在抗菌、抗肿瘤、废水处理、免疫印迹分析等领域具有广阔的应用前景。

Description

过渡金属单原子纳米酶及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种过渡金属单原子纳米酶及其制备方法和用途。
背景技术
酶在自然界扮演重要角色，但是其复杂的制备工艺，严格的使用、存储条件和高昂的价格限制了酶的使用。为了克服这些不足，开发相应的仿酶制剂成为研究热点，2018年的诺贝尔化学奖授予Frances H.Arnold，以表彰她在生物酶定向改性方面作出的杰出工作。传统的酶工程主要侧重于大分子的结构设计，这种方法虽然可以有效提高酶的综合性能，扩大酶的使用场合，但是制备过程非常具有挑战性。因此，亟待开发出制备方法简单的仿酶制剂。
自2007年阎锡蕴课题组发现Fe3O4纳米颗粒能够模拟辣根过氧化物酶的活性、能够催化过氧化氢产生活性氧以来，基于纳米材料的仿酶制剂由于具有高效且可调节的催化活性，以及低成本、高稳定性等优点获得了越来越多的关注。研究发现，具有原子级分散位点的纳米材料不但表现出优异的仿酶催化活性，而且具有与天然酶类似的化学结构，被认为是构筑具有优异仿酶制剂的一种有效策略。施剑林等合成了一种Fe-Nx结构的仿酶制剂，其在酸性环境下表现出较强的仿POD活性，可以催化肿瘤区域的H2O2分解产生大量有毒的羟基自由基，诱导细胞发生铁死亡，从而有效的抑制肿瘤的生长。但是，目前纳米仿酶制剂仍处于起步阶段，主要还存在以下几个问题：第一，由于不同的金属元素化学性质迥异，难以获得具有相似结构、尺寸和配位环境的纳米仿酶制剂，难以进一步对不同金属中心的纳米仿酶制剂的催化活性进行对比，以揭示金属中心在酶催化过程中所起的关键作用；第二，目前报道的制备纳米仿酶制剂的方法普遍较复杂，不利于工业化生产；第三，目前报道的纳米仿酶制剂中的金属元素种类主要为Fe元素，比较单一。
单原子催化剂(SACs)指一类金属以单原子形式均匀分散在载体上形成的具有优异催化性能的催化剂。与传统载体型催化剂相比，SACs具有活性高，选择性好及贵金属利用率高等优点，目前，已有较多SACs作为纳米仿酶制剂应用于环境、能源、生物等催化领域。文献(钴单原子催化剂合成开放实验设计，实验室科学，2019年12月，第22卷第6期)报道了一种利用热合成法制备具有PMS催化活性的钴单原子(Co-SA)纳米催化剂的方法，该方法为：称取0.833mM的Co(NO3)2·6H2O、5mM的Zn(NO3)2·6H2O和30mM的2-甲基咪唑，溶于80mL的甲醇中，搅拌6h。将所得沉淀离心，用甲醇洗涤三次，60℃温度条件下烘干6h。所得粉末研磨后，置于管式炉中，氩气气氛1000℃温度条件下加热3h，升温速率为5℃·min-1。降至常温后得到Co-SA催化剂。但是，本发明的申请人发现该文献报道的制备方法对掺杂的过渡金属敏感，不同的过渡金属种类、含量会导致所得产品的形貌和尺寸发生严重变化，不利于获得配位环境相似的单原子催化剂。
因此，制备出形貌、尺寸和配位环境相似的单原子催化剂，对进一步研究单原子催化剂的金属活性中心和催化机理，以及开发出催化活性更高的仿酶制剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有均一的形貌、比表面积和孔径的过渡金属单原子纳米酶及其制备方法和用途。
本发明提供了一种过渡金属单原子纳米酶，它是将掺杂过渡金属的金属有机骨架材料经热处理后得到的，所述掺杂过渡金属的金属有机骨架材料是以水为溶剂制得的。
进一步地，所述金属有机骨架材料为ZIF-8；
所述过渡金属选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Ir、Pt、Au、Ce、Gd或Tb。
进一步地，所述过渡金属为Fe或Cu。
本发明中的各过渡金属及其缩写为：钒(V)、锆(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、铬(Zr)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、钨(W)、铼(Re)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、铈(Ce)、钆(Gd)、铽(Tb)。
进一步地，所述掺杂过渡金属的金属有机骨架材料是以Zn2+盐、过渡金属盐或过渡金属酸、表面活性剂、2-甲基咪唑为原料，以水为溶剂制得的。
过渡金属盐指过渡金属阳离子与酸根离子形成的盐。
过渡金属酸根指由氢离子和包含过渡金属的酸根离子形成的酸。
进一步地，所述掺杂过渡金属的金属有机骨架材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将Zn2+盐、过渡金属盐、表面活性剂在水中混合均匀，得到液体A；
(2)将2-甲基咪唑在水中混合均匀，得到液体B；
(3)将液体A与液体B混合后反应，然后分离出沉淀，洗涤沉淀，干燥后即得掺杂过渡金属的金属有机骨架材料。
进一步地，步骤(1)中，所述Zn2+盐为Zn(NO3)2或其水合物，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂；所述Zn2+盐与过渡金属盐的摩尔比为(30～50)：1，所述Zn2+盐与表面活性剂的摩尔比为(20～30)：1，所述Zn2+盐与水的质量体积比为1：(30～70)g/mL；
步骤(2)中，所述2-甲基咪唑与Zn2+盐的摩尔比为(45～65)：1，所述2-甲基咪唑与水的质量体积比为1：(10～20)g/mL；
步骤(3)中，所述反应的温度为室温，反应的时间为1～4h。
室温指25±2℃。
进一步地，步骤(1)中，所述Zn2+盐Zn(NO3)2·6H2O，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述Zn2+盐与过渡金属盐的摩尔比为40：1，所述Zn2+盐与表面活性剂的摩尔比为25：1，所述Zn2+盐与水的质量体积比为1：50g/mL；
步骤(2)中，所述2-甲基咪唑与Zn2+盐的摩尔比为57：1，所述2-甲基咪唑与水的质量体积比为1：14g/mL；
步骤(3)中，所述反应的时间为3h。
进一步地，所述热处理温度为600～1200℃，时间为1～3h，热处理环境为惰性气体氛围；优选的，所述热处理温度为900～1100℃，时间为2h。
本发明还提供了上述过渡金属单原子纳米酶在制备仿酶制剂中的用途。
进一步地，所述仿酶制剂为仿氧化酶制剂、仿过氧化物酶制剂或仿卤素过氧化物酶制剂。
进一步地，所述仿酶制剂为抗菌剂、抗肿瘤药物或废水处理剂。
本发明制得的过渡金属单原子纳米酶具有均匀立方体结构，是尺寸为20-200nm的纳米粒子，各过渡金属单原子纳米酶具有均一的形貌、比表面积和孔径，具有原子级分散活性位点。本发明的过渡金属单原子纳米酶为单原子催化剂的金属活性中心和催化机理的进一步研究提供了平台。
实验结果表明，本发明制得的过渡金属单原子纳米酶具有良好的仿氧化酶(OXD)活性、仿过氧化物酶(POD)活性和仿卤素过氧化物酶(HPO)活性，能够用来制备高催化活性的仿酶制剂，在抗菌、抗肿瘤、废水处理、免疫印迹分析等领域具有广阔的应用前景。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1(a)过渡金属单原子纳米酶的结构示意图；(b)含不同过渡金属活性中心的过渡金属单原子纳米酶的种类及其微观形貌图，其中蓝色显示的是本发明涉及的过渡金属元素种类，同时表示制备方法的步骤2进行900℃热处理可以获得原子级分散的活性位点；粉色显示的是该过渡金属元素掺杂时，制备方法的步骤2进行1100℃热处理仍然可以获得原子级分散的活性位点；橘色显示的是需要在制备方法的步骤2进行600℃甚至更低温度的热处理时可以获得原子级分散的活性位点。
图2过渡金属单原子纳米酶的微观形貌表征结果：Fe单原子纳米酶的暗场STEM图像(a)、高分辨率暗场STEM图像及相应的元素分布图(b)、球差电镜图片(c)、球差电镜的局部放大图(d)、Fe元素和N元素的原子级分布图(e)及电子能量损失光谱图(f)；Ir单原子仿酶制剂的高分辨率暗场STEM图像及相应的元素分布图(g)、球差电镜图片(h)和电子能量损失光谱图(i)；各过渡金属单原子纳米酶的比表面积及孔径统计图(j)。
图3化学结构表征：(a)各种过渡金属单原子纳米酶的X-射线衍射图(XRD)；(b～g)Fe，Cu和Ir单原子纳米纳米酶中Fe，Cu和Ir元素的光电子能谱分峰图和相应的N元素分峰图；(h)由X射线光电子能谱测试统计得到的各过渡金属单原子纳米酶中金属元素含量。
图4配位结构表征：(a、d)X-射线吸收光谱图，(g)Fe，Cu和Ir单原子纳米酶的X-射线近边吸收峰；(b、e、h)Fe，Cu和Ir单原子纳米酶的X-射线远边吸收峰的傅里叶变换图；(c、f、i)Fe，Cu和Ir单原子纳米酶的X-射线远边吸收峰的小波变换图。
图5过渡金属单原子纳米酶的仿氧化酶活性测试结果：(a)紫外-可见光吸收光谱；(b)652nm处吸收峰强度比较；(c)Fe、Co和Ir单原子纳米酶的初始反应速率V0；(d)TMB为底物时，Fe、Co和Ir单原子纳米酶的动力学参数vmax和Km；(e)电子顺磁共振测试(EPR)结果；(f)气氛对仿酶活性的影响；(g)本发明制备的单原子纳米酶与已报道的氧化酶仿酶制剂催化活性的对比。
图6过渡金属单原子纳米酶的仿过氧化物酶活性测试结果：(a)紫外-可见光吸收光谱；(b)652nm处吸收峰强度比较；(c)H2O2为底物时，Fe、Cu、Re和Ir单原子纳米酶的动力学参数vmax和Km；(d)TMB为底物时，Fe、Cu、Re和Ir单原子纳米酶的动力学参数vmax和Km；(e)电子顺磁共振测试(EPR)结果；(f)抑制实验(叔丁醇(TBA)淬灭羟基自由基、苯醌(BQ)淬灭超氧阴离子、抗坏血酸(AA)淬灭活性氧)；(g)本发明制备的单原子纳米酶与已报道的氧化酶仿酶制剂催化活性的对比。
图7过渡金属单原子纳米酶的仿卤素过氧化物酶活性测试结果：(a)紫外-可见光吸收光谱；(b)520nm处与645处吸收峰强度比值；(c)APF探针检测HClO/ClO-；(d)Fe、Ir、Re和Cu单原子纳米酶的初始反应动力学；(e)CB为底物时，Fe、Ir、Re和Cu单原子纳米酶的动力学参数vmax和Km；(f)H2O2为底物时，Fe、Ir、Re和Cu单原子纳米酶的动力学参数vmax和Km。
图8过渡金属掺杂ZIF-8前驱体的形貌图。
图9过渡金属单原子纳米酶的XPS谱图。
图10对照金属纳米酶的形貌和尺寸。
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
实施例1制备Fe单原子纳米酶：
1、过渡金属掺杂ZIF-8前驱体的制备
将Zn(NO3)2·6H2O(0.3626g)、硝酸铁(硝酸铁与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1：40)和十六烷基三甲基溴化铵(0.0175g)溶于18mL超纯水中，混合均匀形成均一、透明溶液A；
将2-甲基咪唑(5.6752g)溶于82mL超纯水中，得到均一、透明溶液B；
将溶液A迅速加入溶液B中，将二者混合均匀后，室温反应3h，然后离心得到沉淀，并用水和乙醇的混合溶液(体积比为1:1)洗涤所得沉淀三次，真空干燥得到过渡金属掺杂ZIF-8前驱体。
2、过渡金属单原子纳米酶的制备
称取过渡金属掺杂ZIF-8前驱体并置于瓷舟中，然后将瓷舟置于管式炉中，在氩气氛围下将炉温以2℃/min的升温速率升至900℃，保温2h，然后自然冷却至室温，所得黑色粉末即为Fe单原子纳米酶。
实施例2制备其余过渡金属单原子纳米酶
参照实施例1的制备方法，区别仅在于将步骤1中的硝酸铁替换为表1所示的各过渡金属盐或过渡金属酸，将步骤2中的炉温设置为表1所示的各炉温，制备得到对应的过渡金属单原子纳米酶。
表1各过渡金属单原子纳米酶采用的过渡金属盐或过渡金属酸、炉温
Figure BDA0003131465770000051
以下通过实验例证明的有益效果。
实验例1微观形貌表征
1、实验方法
取实施例1和实施例2制得的各过渡金属掺杂ZIF-8前驱体、过渡金属单原子纳米酶进行形貌观察，其中各过渡金属单原子纳米酶均是在900℃炉温下热处理得到的样品。
2、实验结果
各过渡金属掺杂ZIF-8前驱体的形貌表征结果如图8所示，可以看出，各过渡金属掺杂ZIF-8前驱体具有均一的形貌和尺寸。
各过渡金属单原子纳米酶的形貌表征结果如图1所示，可以看出，本发明制得各过渡金属单原子纳米酶是具有均匀立方体结构、尺寸为20-200nm的纳米粒子，各过渡金属单原子纳米酶具有均一的形貌和尺寸。各过渡金属单原子纳米酶的微观形貌表征结果如图2所示。可以看出，本发明各过渡金属单原子纳米酶具有均一的比表面积和孔径。
上述结果表明，利用本发明的方法制得的各过渡金属单原子纳米酶具有均一的形貌、比表面积和孔径。
实验例2化学结构表征
1、实验方法
取实施例1和实施例2制得的各过渡金属单原子纳米酶进行X射线衍射谱(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、X-射线吸收光谱(XAS)表征，其中各过渡金属单原子纳米酶均是在900℃炉温下热处理得到的样品。
2、实验结果
测试结果如图3、图4和图9所示。可以看出，X射线衍射谱(XRD)图仅出现了碳吸收峰，25°和44°分别对应碳材料(002)和(100)晶面，表明本发明制备的过渡金属单原子纳米酶结构中没有明显的金属颗粒。X射线光电子能谱(XPS)图说明本发明制备的过渡金属单原子纳米酶结构中的过渡金属元素没有出现明显的零价峰，均是以高价态形式存在。XRD和XPS实验结果均说明，在本发明制得的各过渡金属单原子纳米酶中，过渡金属呈原子态分散，且不同的过渡金属单原子纳米酶中所含的金属元素含量相当。
通过X-射线吸收光谱(XAS)对原子配位结构进行表征。以Fe单原子纳米酶为例，从近边吸收峰曲线可以看出Fe单原子纳米酶的曲线位于FeO和Fe2O3之间，即其中Fe元素的价态为2价～3价之间，与XPS结果一致；远边吸收峰的傅里叶变化说明其原子结构主要为Fe-N配位结构，小波变化表明，Fe-N的配位数为4左右，即配位结构为Fe-N4。经过同样的分析得到Cu、Ir单原子纳米酶的配位结构分别为Cu-N4和Ir-N4。
上述表征结果表明，本发明制得了一系列具有原子级分散活性位点的过渡金属单原子纳米酶。
实验例3反应条件筛选实验
1、实验方法
参照实施例1～2的制备方法，区别仅在于将步骤1中的超纯水替换为甲醇，制备得到各对照金属纳米酶，其中各过渡金属单原子纳米酶均是在900℃炉温下热处理得到的样品。
采用与实验例1相同的测试方法，表征上述各对照金属纳米酶的形貌结构。
2、实验结果
各对照金属纳米酶的形貌结构如图10所示。可以看出，当将制备方法中的溶剂从超纯水替换为甲醇后，该方法对掺杂的过渡金属敏感，不同的过渡金属种类会导致所得产品的形貌和尺寸发生严重变化，不利于获得配位环境相似的单原子催化剂。
结合实验例1的测试结果，本发明通过控制特定的制备方法，特别是控制步骤1中特定的溶剂(超纯水)，得到了一系列具有均一的形貌、比表面积和孔径的过渡金属单原子纳米酶。
实验例4仿氧化酶(OXD)活性研究
1、测试样品
实施例1和实施例2制得的各过渡金属单原子纳米酶，其中各过渡金属单原子纳米酶均是在900℃炉温下热处理得到的样品。
2、实验方法
(1)由于氧化的3，3′，5，5′四甲基联苯胺(TMB)呈蓝色，在652nm处有较强的紫外吸收峰，本发明通过TMB比色法测试了各过渡金属单原子纳米酶的仿氧化酶活性。具体实验方法如下：
a.溶液配制：
催化剂样品：4mg+1mL NaOAc/HOAc缓冲液(pH4.5，4mg/mL)；
TMB:50mg TMB+5mL DMF(10mg/mL)。
b.实验过程：
1mL NaOAc/HOAc缓冲液中+24μL TMB+25μL催化剂，定容至2mL(反应溶液中催化剂的浓度为50mg/L，TMB浓度为0.12mg/L)，反应达到平衡后，离心，取上清液进行紫外测试。
(2)以Fe单原子纳米酶为例，研究pH、反应时间和浓度对其仿氧化酶活性的影响。
3、实验结果
与天然酶和其他人工酶类似，本发明的过渡金属单原子纳米酶制剂的催化行为具有明显的pH、温度和浓度依赖性，在pH4.0、35℃及25mg/L时表现出最大的催化活性。同时，随着时间的延长，TMB先被快速氧化为蓝色的产物，达到一定时间后，产物(蓝色)不再随时间变化而变化。
各过渡金属单原子纳米酶的仿氧化酶活性测试结果如图5所示。从图5a可以看出，除了Au单原子纳米酶外，经其余过渡金属纳米酶作用后，体系均在652nm处表现出特征吸收峰，说明TMB被催化氧化；但是，不同体系中TMB的氧化程度不同，表明过渡金属纳米酶的催化性能与催化中心密切相关。进一步对652nm处的吸收峰强度进行统计，发现在所采用的实验条件下，Fe单原子纳米酶表现出最高的催化活性(图5b)。
为了揭示其催化机理，本发明进行了稳态动力学研究，以获得反映过渡金属纳米酶催化活性的系列特征参数，包括催化反应速率(v0)、最大速度(vmax)和反应对底物亲和力的米氏常数Km。实验发现本发明制备的过渡金属单原子纳米酶的催化过程符合典型的米氏方程动力学，其中Fe单原子纳米酶表现出最高的v0(图5c)，最高的vmax和适中的Km(图5d)，也就是说，Fe单原子纳米酶具有最快的反应动力学，并与底物有适当的结合力，这两方面作用使其具有最高的催化活性。
电子顺磁共振测试(EPR)结果(图5e)说明本发明过渡金属纳米酶在催化过程中产生的活性氧种类主要为超氧阴离子和碳自由基。进一步通过抑制实验(图5f)，在反应体系中加入苯醌(淬灭·O2 -)、叔丁醇(淬灭·OH)，证实了·O2 -是生物催化过程中的有效中间产物。O2是该仿酶催化过程的另一重要底物，因此本发明进一步研究了O2浓度对催化活性的影响，根据实验结果(图5g)可以看出TMB的催化氧化程度随O2浓度增加而增加。
上述实验结果表明，本发明提供的过渡金属纳米酶具有良好的仿氧化酶活性，并且各过渡金属纳米酶的催化活性有差异，其中，Fe单原子纳米酶表现出最高的催化活性。
实验例5仿过氧化物酶(POD)活性研究
1、测试样品
实施例1和实施例2制得的各过渡金属单原子纳米酶，其中各过渡金属单原子纳米酶均是在900℃炉温下热处理得到的样品。
2、实验方法
(1)采用TMB比色法测试了各过渡金属单原子纳米酶的仿过氧化物酶活性。具体实验方法如下：
a.溶液配制：
催化剂溶液配制：4mg+1mL NaOAc/HOAc缓冲液(pH4.5，4mg/mL)；
TMB:50mg TMB+5mL DMF(10mg/mL)；
H2O2:30％H2O2(10moL/L)；
1mL 30％H2O2+9mL去离子水(1moL/L)；
1mL 1moL/L的H2O2+9mL去离子水(100mmol/L)；
b.催化实验过程：
1926μL NaOAc/HOAc缓冲液中+25μL H2O2(100mmol/L)+24μLTMB+25μL催化剂，定容至2mL(反应溶液中催化剂的浓度为50mg/L；H2O2的浓度为1.25mmol/L，TMB的浓度为0.12mg/mL)。
(2)以Cu单原子纳米酶为例，系统地研究pH、反应时间和浓度对其仿过氧化物酶活性的影响。3、实验结果
与天然酶和其他人工酶类似，本发明的过渡金属单原子纳米酶制剂的催化行为具有明显的pH、温度和浓度依赖性，在pH4.0、35℃及15mg/L时表现出最大的催化活性。同时，随着时间的延长，TMB先被快速氧化为蓝色的产物，达到一定时间后，产物(蓝色)不再随时间变化而变化。
各过渡金属单原子纳米酶的仿过氧化物酶活性测试结果如图6所示。从图6a可以看出，除了Co单原子纳米酶外，经其余过渡金属纳米酶作用后，体系均在652nm处表现出特征吸收峰，说明TMB被催化氧化；但是，不同体系中TMB的氧化程度不同，表明过渡金属纳米酶的催化性能与催化中心密切相关。进一步对652nm处的吸收峰强度进行统计，发现在所采用的实验条件下，Cu单原子纳米酶表现出更高的催化活性(图6b)。
为了揭示其催化机理，本发明进行了稳态动力学研究，以获得反映过渡金属纳米酶催化活性的系列特征参数，包括催化反应速率(v0)、最大速度(vmax)和反应对底物亲和力的米氏常数Km。实验发现本发明制备的过渡金属单原子纳米酶的催化过程符合典型的米氏方程动力学，其中Cu单原子纳米酶对底物H2O2和TMB表现出较高的vmax和适中的Km(图6c，图6d)，也就是说，Cu单原子纳米酶具有较快的反应动力学，并与底物有适当的结合力，这两方面作用使其具有最高的催化活性。
电子顺磁共振测试结果说明本发明过渡金属纳米酶在催化过程中产生的活性氧种类主要为超氧阴离子(图6e)。进一步抑制实验证实了·O2 -是生物催化过程中的有效中间产物(图6f)。从图6g可以看出，与现有的仿过氧化物酶(POD)相比，本发明所制备的过渡金属纳米酶表现出更优的催化性能(图6g中，aFe-AE、aIr-AE、aRe-AE、aCu-AE分别为本发明的Fe、Ir、Re和Cu过渡金属纳米酶)。
上述实验结果表明，本发明提供的过渡金属纳米酶具有良好的仿过氧化物酶活性，并且各过渡金属纳米酶的催化活性有差异，其中，Cu单原子纳米酶表现出最高的催化活性。
实验例6仿卤素过氧化物酶(HPO)活性研究
1、测试样品
实施例1和实施例2制得的各过渡金属单原子纳米酶，其中各过渡金属单原子纳米酶均是在900℃炉温下热处理得到的样品。
2、实验方法
(1)采用天青石蓝(CB)显色反应对所制备的过渡金属单原子纳米酶的仿HPO活性进行系统研究，催化条件设置为pH5.6、35℃，催化剂浓度为85mg/L，CB浓度为200mg/L。
3、实验结果
各过渡金属单原子纳米酶的仿卤素过氧化物酶活性测试结果如图7所示。从图7a可以看出，与对比样相比，经本发明过渡金属纳米酶作用后，645nm处的特征吸收峰下降，520nm处的特征吸收峰明显上升，说明CB被催化氧化。但不同的过渡金属单原子纳米酶对CB的氧化程度不同，说明催化性能与催化中心密切相关。进一步对吸收峰变化的强度比值(I520/I640)进行统计，发现在所采用的实验条件下，Fe单原子纳米酶表现出最高的催化活性(图7b)。
为了揭示催化反应过程的活性氧种类，通过次氯酸的特异性探针APF进行了验证，发现在510nm波长处出现了次氯酸的特征吸收峰，有力说明次氯酸为催化过程的活性氧(图7c)。为了进一步揭示催化反应机理，本发明进行了稳态动力学研究，以获得反映过渡金属纳米酶催化活性的系列特征参数，包括催化反应速率(v0)、最大速度(vmax)和反应对底物亲和力的米氏常数Km。实验发现本发明制备的过渡金属单原子纳米酶的催化过程符合典型的米氏方程动力学(图7d)，其中Fe单原子纳米酶对底物H2O2和CB均表现出较高的vmax和较低的Km(图7e，图7f)，也就是说，Fe单原子纳米酶具有较快的反应动力学，并与底物有较小的结合力，这两方面作用使其具有最高的催化活性。
上述实验结果表明，本发明提供的过渡金属纳米酶具有良好的仿卤素过氧化物酶活性，并且各过渡金属纳米酶的催化活性有差异，其中，Fe单原子纳米酶表现出最高的催化活性。
综上，本发明提供了一种过渡金属单原子纳米酶及其制备方法和用途。该过渡金属单原子纳米酶具有均一的形貌、比表面积和孔径，具有原子级分散活性位点，为单原子催化剂的金属活性中心和催化机理的进一步研究提供了平台。实验结果表明，本发明制得的过渡金属单原子纳米酶具有良好的仿氧化酶(OXD)活性、仿过氧化物酶(POD)活性和仿卤素过氧化物酶(HPO)活性，能够用来制备高催化活性的仿酶制剂，在抗菌、抗肿瘤、废水处理、免疫印迹分析等领域具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种过渡金属单原子纳米酶，其特征在于：它是将掺杂过渡金属的金属有机骨架材料经热处理后得到的，所述掺杂过渡金属的金属有机骨架材料是以水为溶剂制得的。
2.根据权利要求1所述的过渡金属单原子纳米酶，其特征在于：所述金属有机骨架材料为ZIF-8；
所述过渡金属选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Ir、Pt、Au、Ce、Gd或Tb。
3.根据权利要求2所述的过渡金属单原子纳米酶，其特征在于：所述掺杂过渡金属的金属有机骨架材料是以Zn2+盐、过渡金属盐或过渡金属酸、表面活性剂、2-甲基咪唑为原料，以水为溶剂制得的。
4.根据权利要求3所述的过渡金属单原子纳米酶，其特征在于：所述掺杂过渡金属的金属有机骨架材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将Zn2+盐、过渡金属盐、表面活性剂在水中混合均匀，得到液体A；
(2)将2-甲基咪唑在水中混合均匀，得到液体B；
(3)将液体A与液体B混合后反应，然后分离出沉淀，洗涤沉淀，干燥后即得掺杂过渡金属的金属有机骨架材料。
5.根据权利要求4所述的过渡金属单原子纳米酶，其特征在于：步骤(1)中，所述Zn2+盐为Zn(NO3)2或其水合物，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂；所述Zn2+盐与过渡金属盐的摩尔比为(30～50)：1，所述Zn2+盐与表面活性剂的摩尔比为(20～30)：1，所述Zn2+盐与水的质量体积比为1：(30～70)g/mL；
步骤(2)中，所述2-甲基咪唑与Zn2+盐的摩尔比为(45～65)：1，所述2-甲基咪唑与水的质量体积比为1：(10～20)g/mL；
步骤(3)中，所述反应的温度为室温，反应的时间为1～4h。
6.根据权利要求5所述的过渡金属单原子纳米酶，其特征在于：步骤(1)中，所述Zn2+盐Zn(NO3)2·6H2O，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述Zn2+盐与过渡金属盐的摩尔比为40：1，所述Zn2+盐与表面活性剂的摩尔比为25：1，所述Zn2+盐与水的质量体积比为1：50g/mL；
步骤(2)中，所述2-甲基咪唑与Zn2+盐的摩尔比为57：1，所述2-甲基咪唑与水的质量体积比为1：14g/mL；
步骤(3)中，所述反应的时间为3h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的过渡金属单原子纳米酶，其特征在于：所述热处理温度为600～1200℃，时间为1～3h，热处理环境为惰性气体氛围；优选的，所述热处理温度为900～1100℃，时间为2h。
8.权利要求1～8任一项所述过渡金属单原子纳米酶在制备仿酶制剂中的用途。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于：所述仿酶制剂为仿氧化酶制剂、仿过氧化物酶制剂或仿卤素过氧化物酶制剂。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于：所述仿酶制剂为抗菌剂、抗肿瘤药物或废水处理剂。
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