CN114011422A - 一种单原子纳米酶及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单原子纳米酶及其制备方法与应用，该单原子纳米酶是通过将掺杂金属离子和主体金属离子与有机单体在微流体反应装置中配位形成缺陷态的共轭超分子，再在惰性气氛下对缺陷态的共轭超分子进行高温热解后得到的，有机单体配位形成非金属杂原子掺杂的载体，金属离子与非金属杂原子相互作用，发生部分还原反应，并包覆在多孔超共轭碳载体中以单原子形式存在。本发明提供的制备方法适用于多种金属的单原子体的制备，该制备方法简单易行，制得的单原子纳米酶具有原子级分散活性位点。实验结果表明，本发明制得的单原子纳米酶具有良好的类过氧化物酶活性，在半胱氨酸、抗坏血酸和谷胱甘肽等快速检测领域具有广阔的应用前景。

Description

一种单原子纳米酶及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种单原子纳米酶及其制备方法与应用。
背景技术
目前，纳米材料的催化作用与催化活性位点的粒径息息相关，大量现有研究表明纳米酶的尺寸越小，其催化活性越显著。而常规的纳米颗粒级的催化材料，其仅有最表面的原子层上的原子才具备催化活性；而其上的绝大部分处于内部的大量原子，几乎均对纳米材料的催化作用无显著影响。单原子仿生酶是指催化活性位点为金属单原子的材料，其极小的分散特性和极高的催化活性(其原子均为表面原子，无内部原子)，极大地提高了单原子仿生酶在催化领域的应用。
目前单原子纳米酶的制备技术包括基于质量选择的软沉积法、原子层级负载法和湿化学法。但是，基于质量选择的软沉积法和原子层级负载法均需要特定的昂贵大型设备和专业操作人员，而且其单原子负载量较低。这两个显著的缺点限制了其在大规模地制备单原子纳米酶的应用。与其相比，湿化学法在普通实验室条件即可开展，其操作简单、成本低廉，因而在单原子纳米催化剂的制备领域广受关注。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种单原子纳米酶。
本发明的目的之二是提供上述单原子纳米酶的制备方法，简单易行，产率高，可制备出多种类的单原子纳米酶。
本发明的目的之三是提供上述单原子纳米酶的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种单原子纳米酶，是通过将掺杂金属离子和主体金属离子与有机单体在微流体反应装置中配位形成缺陷态的共轭超分子，再在惰性气氛下对缺陷态的共轭超分子进行高温热解后得到的，有机单体配位形成非金属杂原子掺杂的载体，金属离子与非金属杂原子相互作用，发生部分还原反应，并包覆在多孔超共轭碳载体中以单原子形式存在。
优选的，所述主体金属离子为过渡金属阳离子。
优选的，所述有机单体为包含强共轭基团的有机分子，优选多羧基芳香分子、双吡啶和多偶氮杂环化合物及其衍生物。
第二方面，本发明提供一种上述单原子纳米酶的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将浓度为0.01～0.5mol L-1的含掺杂金属离子的溶液A、浓度为0.01～1molL-1的含主体金属离子的溶液B以及浓度为0.5～2mol L-1的含有机单体的溶液C分别装入进料区的三个微量注射装置中；其中溶液A、溶液B、溶液C的溶剂均为有机溶剂；
步骤2，先将溶液A、溶液B通入过渡腔进行搅拌混匀，再与溶液C一起通入微流体反应腔中，在30℃～200℃条件下加热搅拌反应，制备得到缺陷态的共轭超分子；其中按照溶液A：溶液B：溶液C的体积比1～3：24～22：25分别设定三个微量注射装置的流速，流速控制范围是0.01～10mL·min-1；
步骤3，将在微流体反应腔内得到的反应产物转移至离心管中，用有机溶剂离心洗涤3～5次，再在80～300℃条件下活化5～15h，得到缺陷态的共轭超分子的固体粉末；
步骤4，将步骤3中得到的固体粉末转移至管式炉中，在惰性气体气氛下升温到主体金属离子的气化温度，煅烧1～5小时，然后自然冷却至室温，取出粉末研磨，得到单原子纳米酶。
优选的，步骤2中过渡腔搅拌转速100～1500r/min，反应腔搅拌转速100～1500r/min。
优选的，步骤1和步骤3中所述有机溶剂选自醇类有机溶剂、酸类有机溶剂、酯类有机溶剂、含氮有机溶剂、含磷有机溶剂或含硫有机溶剂中的一种或多种。
更优选的，步骤1和步骤3中所述有机溶剂选自甲醇、N,N二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二硫化碳、磷酸中的一种或多种。
优选的，步骤4中所述管式炉中升温速率为2～10℃·min-1。
优选的，步骤4中所述研磨的时间为20～30分钟。
第三方面，本发明提供上述单原子纳米酶在食品生化检测方面的应用。
本发明制备的单原子纳米酶具有类过氧化物酶的活性，能够催化过氧化氢和3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)之间的氧化反应，加速产生氧化态TMB(ox-TMB)，反应体系从无色变成蓝色，在652nm附近产生强烈的光吸收。ox-TMB又可以被还原性的生物活性物质(抗坏血酸、谷胱甘肽、L-半胱氨酸)还原，反应体系从蓝色变成无色，在652nm附近的光吸收减弱。一定条件下，减弱的吸光度和体系中还原性物质(抗坏血酸、谷胱甘肽、L-半胱氨酸)浓度存在线性关系，基于此可以建立吸光度和体系中还原性物质(抗坏血酸、谷胱甘肽、L-半胱氨酸)浓度之间标准曲线，然后实现对未知浓度还原性物质的量化检测。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的微流控合成装置搭建简单，具有可控性强，元件易得等特点。
2、本发明提供的单原子纳米酶的制备方法适用于多种金属的单原子体的制备，该制备方法简单易行，制得的单原子纳米酶具有原子级分散活性位点。实验结果表明，本发明制得的单原子纳米酶具有良好的类过氧化物酶活性，在半胱氨酸、抗坏血酸和谷胱甘肽等快速检测、抗肿瘤、免疫分析等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是单原子纳米酶反应机理图；
图2是微流控反应装置示意图，图中，1-微量注射泵A，2-微量注射泵B，3-微量注射泵C，4-过渡腔，5-磁力搅拌器、6-反应腔；7-加热磁力搅拌器；
图3是单原子纳米酶反应过程示意图；
图4是Fe单原子纳米酶的(a)球差透射电镜图；(b)元素Mapping图；
图5是Co单原子纳米酶的(a)球差透射电镜图；(b)元素Mapping图；
图6是Mg单原子纳米酶的(a)球差透射电镜图；(b)元素Mapping图；
图7是Sb单原子纳米酶的(a)球差透射电镜图；(b)元素Mapping图；
图8是Ir单原子纳米酶的(a)球差透射电镜图；(b)元素Mapping图；
图9是V单原子纳米酶的(a)球差透射电镜图；(b)元素Mapping图；
图10是Cu单原子纳米酶的(a)球差透射电镜图；(b)元素Mapping图；
图11是Fe、Ni双单原子纳米酶的(a)球差透射电镜图；(b)元素Mapping图；
图12是不同单原子纳米酶在不同掺杂量下的酶活性曲线；
图13是Fe单原子纳米酶的活性验证图，下曲线为TMB+过氧化氢的吸收曲线，上曲线为TMB+过氧化氢+12％Fe单原子纳米酶的吸收曲线；
图14是Co单原子纳米酶的活性验证图，下曲线为TMB+过氧化氢的吸收曲线，上曲线为TMB+过氧化氢+12％Co单原子纳米酶的吸收曲线；
图15是Mg单原子纳米酶的活性验证图，下曲线为TMB+过氧化氢的吸收曲线，上曲线为TMB+过氧化氢+8％Mg单原子纳米酶的吸收曲线；
图16是Sb单原子纳米酶的活性验证图，下曲线为TMB+过氧化氢的吸收曲线，上曲线为TMB+过氧化氢+8％Sb单原子纳米酶的吸收曲线；
图17是Ir单原子纳米酶的活性验证图，下曲线为TMB+过氧化氢的吸收曲线，上曲线为TMB+过氧化氢+4％Ir单原子纳米酶的吸收曲线；
图18是V单原子纳米酶的活性验证图，下曲线为TMB+过氧化氢的吸收曲线，上曲线为TMB+过氧化氢+12％V单原子纳米酶的吸收曲线；
图19是Cu单原子纳米酶的活性验证图，下曲线为TMB+过氧化氢的吸收曲线，上曲线为TMB+过氧化氢+4％Cu单原子纳米酶的吸收曲线；
图20是Fe、Ni双单原子纳米酶的活性验证图，下曲线为TMB+过氧化氢的吸收曲线，上曲线为TMB+过氧化氢+4％Fe、Ni双单原子纳米酶的吸收曲线；
图21是Fe单原子纳米酶检测半胱氨酸的标准曲线；
图22是Fe单原子纳米酶检测抗坏血酸的标准曲线；
图23是Fe单原子纳米酶检测谷胱甘肽的标准曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明提供一种单原子纳米酶，是通过将掺杂金属离子和主体金属离子与有机单体在微流体反应装置中配位形成缺陷态的共轭超分子，再在惰性气氛下对缺陷态的共轭超分子进行高温热解后得到的，有机单体配位形成非金属杂原子掺杂的载体，金属离子与非金属杂原子相互作用，发生部分还原反应，并包覆在多孔超共轭碳载体中以单原子形式存在。其反应机理如图1所示。
本发明实施例中所使用的微流体反应装置如图2所示，包括微量注射泵A1、微量注射泵B2、微量注射泵C3、过渡腔4、磁力搅拌器5、反应腔6、加热磁力搅拌器7，微量注射泵A1中盛放溶液A，微量注射泵B2中盛放溶液B，微量注射泵C3中盛放溶液C，微量注射泵A1、微量注射泵B2通过管路分别连通过渡腔4，微量注射泵C3、过渡腔4通过管路分别连通反应腔6，过渡腔4位于磁力搅拌器5上，反应腔6位于加热磁力搅拌器7中。
实施例1：Fe单原子纳米酶的制备
将0.32g Fe(NO3)3·9H2O溶解于20mL甲醇中，得到0.04mol·L-1的硝酸铁甲醇溶液(溶液A)；将11.9g Zn(NO3)2·6H2O溶解于1000mL甲醇中，得到0.04mol·L-1的硝酸锌甲醇溶液(溶液B)；将20.1g甲基咪唑溶解于1000mL甲醇中，得到0.25mol·L-1的甲基咪唑甲醇溶液(溶液C)。将上述溶液装入图2所示微流体反应装置的加料区。
先将溶液A、溶液B通入过渡腔，在1000r/min的转速下搅拌混匀，然后将混合后的金属离子溶液和溶液C一起通入微流体反应腔中，在500r/min的转速下搅拌，保持60℃反应，得到缺陷态的共轭超分子，其反应过程如图3所示。溶液A流速设置为0μL·min-1、80μL·min-1、160μL·min-1、240μL·min-1，四个不同流速分别对应0％、4％、8％、12％的Fe原子负载量；相对应的溶液B流速设置为2000μL·min-1、1920μL·min-1、1840μL·min-1、1760μL·min-1；溶液C流速设置为2000μL·min-1。
将得到的混合溶液转移至离心管中，用甲醇离心洗涤5次，再在160℃烘箱中烘干12h活化处理，得到缺陷态的共轭超分子的固体粉末。
将得到的固体粉末放入瓷舟，将瓷舟放入管式炉密封通入N2，在N2气氛下升温到900℃，升温速率为2℃·min-1，煅烧3小时，然后自然冷却至室温，取出粉末至研钵中研磨30分钟，得到Fe单原子纳米酶。
图4(a)所示为Fe单原子纳米酶的球差透射电镜图，其中白色的亮点表示存在的Fe单原子。
图4(b)所示为Fe单原子纳米酶的元素Mapping图。
实施例2：Co单原子纳米酶的制备
配制0.125mol·L-1的乙酸钴N,N二甲基甲酰胺溶液(溶液A)和0.125mol·L-1乙酸锌N,N二甲基甲酰胺溶液(溶液B)和0.5mol·L-1的1,1’-二茂铁甲酸N,N二甲基甲酰胺溶液(溶液C)。
先将溶液A、溶液B通入过渡腔，在1200r/min的转速下搅拌混匀，然后将混合后的金属离子溶液和溶液C一起通入微流体反应腔中，在800r/min的转速下搅拌，保持100℃反应，得到缺陷态的共轭超分子，其反应过程如图3所示。溶液A流速设置为0μL·min-1，80μL·min-1，160μL·min-1，240μL·min-1，四个不同流速分别对应从0％，4％，8％，12％的Co原子负载量；相对应的溶液B流速设置为2000μL·min-1，1920μL·min-1，1840μL·min-1，1760μL·min-1；溶液C流速设置为2000μL·min-1。
将得到的混合溶液转移至离心管中，用N,N二甲基甲酰胺溶液离心洗涤4次，再在260℃烘箱中烘干15h活化处理，得到缺陷态的共轭超分子的固体粉末。
将得到的固体粉末放入瓷舟，将瓷舟放入管式炉密封通入N2，在N2气氛下升温到900℃，升温速率为3℃·min-1，煅烧3小时，然后自然冷却至室温，取出粉末至研钵中研磨30分钟，得到Co单原子纳米酶。
图5(a)所示为Co单原子纳米酶的球差透射电镜图，其中白色的亮点表示存在的Co单原子。
图5(b)所示为Co单原子纳米酶的元素Mapping图。
实施例3：Mg单原子纳米酶的制备
配制0.35mol·L-1氯化镁甲醇溶液(溶液A)，0.2mol·L-1的氯化锌甲醇溶液(溶液B)和0.5mol·L-1的4,4-联吡啶甲醇溶液(溶液C)。
先将溶液A、溶液B通入过渡腔，在800r/min的转速下搅拌混匀，然后将混合后的金属离子溶液和溶液C一起通入微流体反应腔中，在600r/min的转速下搅拌，保持60℃反应，得到缺陷态的共轭超分子，其反应过程如图3所示。溶液A流速设置为0μL·min-1，80μL·min-1，160μL·min-1，240μL·min-1，四个不同流速分别对应从0％，4％，8％，12％的Mg原子负载量；相对应的溶液B流速设置为2000μL·min-1，1920μL·min-1，1840μL·min-1，1760μL·min-1；溶液C流速设置为2000μL·min-1。
将得到的混合溶液转移至离心管中，用甲醇离心洗涤4次，再在90℃烘箱中烘干14h活化处理，得到缺陷态的共轭超分子的固体粉末。
将得到的固体粉末放入瓷舟，将瓷舟放入管式炉密封通入N2，在N2气氛下升温到1000℃，升温速率为4℃·min-1，煅烧3小时，然后自然冷却至室温，取出粉末至研钵中研磨30分钟，得到Mg单原子纳米酶。
图6(a)所示为Mg单原子纳米酶的球差透射电镜图，其中白色的亮点表示存在的Mg单原子。
图6(b)所示为Mg单原子纳米酶的元素Mapping图。
实施例4：Sb单原子的制备
配制0.145mol·L-1三氯化锑甲醇溶液(溶液A)，0.1mol·L-1的硝酸锌甲醇溶液(溶液B)和0.5mol·L-1的对苯二甲酸四氢呋喃溶液(溶液C)。
先将溶液A、溶液B通入过渡腔，在1500r/min的转速下搅拌混匀，然后将混合后的金属离子溶液和溶液C一起通入微流体反应腔中，在1000r/min的转速下，保持60℃反应，得到缺陷态的共轭超分子，其反应过程如图3所示。溶液A流速设置为0μL·min-1，80μL·min-1，160μL·min-1，240μL·min-1，四个不同流速分别对应从0％，4％，8％，12％的Sb原子负载量；相对应的溶液B流速设置为2000μL·min-1，1920μL·min-1，1840μL·min-1，1760μL·min-1；溶液C流速设置为2000μL·min-1。
将得到的混合溶液转移至离心管中，用甲醇离心洗涤4次，再在90℃烘箱中烘干14h活化处理，得到缺陷态的共轭超分子的固体粉末。
将得到的固体粉末放入瓷舟，将瓷舟放入管式炉密封通入N2，在N2气氛下升温到1000℃，升温速率为5℃·min-1，煅烧3小时，然后自然冷却至室温，取出粉末至研钵中研磨30分钟，得到Sb单原子纳米酶。
图7(a)所示为Sb单原子纳米酶的球差透射电镜图，其中白色的亮点表示存在的Sb单原子。
图7(b)所示为Sb单原子纳米酶的元素Mapping图。
实施例5：Ir单原子纳米酶的制备
配制0.45mol·L-1三氯化铱甲醇溶液(溶液A)，0.45mol·L-1的硝酸锌甲醇溶液(溶液B)和0.7mol·L-1的均苯三甲酸二硫化碳溶液(溶液C)。
先将溶液A、溶液B通入过渡腔，在1200r/min的转速下搅拌混匀，然后将混合后的金属离子溶液和溶液C一起通入微流体反应腔中，在900r/min的转速下，保持60℃反应，得到缺陷态的共轭超分子，其反应过程如图3所示。溶液A流速设置为0μL·min-1，80μL·min-1，160μL·min-1，240μL·min-1，四个不同流速分别对应从0％，4％，8％，12％的Ir原子负载量；相对应的溶液B流速设置为2000μL·min-1，1920μL·min-1，1840μL·min-1，1760μL·min-1；溶液C流速设置为2000μL·min-1。
将得到的混合溶液转移至离心管中，用甲醇离心洗涤4次，再在90℃烘箱中烘干14h活化处理，得到缺陷态的共轭超分子的固体粉末。
将得到的固体粉末放入瓷舟，将瓷舟放入管式炉密封通入氩气，在氩气气氛下升温到1200℃，升温速率为10℃·min-1，煅烧4小时，然后自然冷却至室温，取出粉末至研钵中研磨30分钟，得到Ir单原子纳米酶。
图8(a)所示为Ir单原子纳米酶的球差透射电镜图，其中白色的亮点表示存在的Ir单原子。
图8(b)所示为Ir单原子纳米酶的元素Mapping图。
实施例6：V单原子纳米酶的制备
配制0.3mol·L-1三氯化钒甲醇溶液(溶液A)，0.3mol·L-1的乙酸锌乙醇溶液(溶液B)和0.5mol·L-1的二甲基咪唑甲醇溶液(溶液C)。
先将溶液A、溶液B通入过渡腔，在1000r/min的转速下搅拌混匀，然后将混合后的金属离子溶液和溶液C一起通入微流体反应腔中，在500r/min的转速下，保持60℃反应，得到缺陷态的共轭超分子，其反应过程如图3所示。溶液A流速设置为0μL·min-1，80μL·min-1，160μL·min-1，240μL·min-1，四个不同流速分别对应从0％，4％，8％，12％的V原子负载量；相对应的溶液B流速设置为2000μL·min-1，1920μL·min-1，1840μL·min-1，1760μL·min-1；溶液C流速设置为2000μL·min-1。
将得到的混合溶液转移至离心管中，用甲醇离心洗涤4次，再在90℃烘箱中烘干14h活化处理，得到缺陷态的共轭超分子的固体粉末。
将得到的固体粉末放入瓷舟，将瓷舟放入管式炉密封通入N2，在N2气氛下升温到950℃，升温速率为5℃·min-1，煅烧5小时，然后自然冷却至室温，取出粉末至研钵中研磨30分钟，得到V单原子纳米酶。
图9(a)所示为V单原子纳米酶的球差透射电镜图，其中白色的亮点表示存在的V单原子。
图9(b)所示为V单原子纳米酶的元素Mapping图。
实施例7：Cu单原子纳米酶的制备
配制0.2mol·L-1醋酸铜磷酸溶液(溶液A)，0.1mol·L-1的硝酸锌磷酸溶液(溶液B)和0.5mol·L-1的中-四(4-羧基苯基)卟吩甲醇溶液(溶液C)。
先将溶液A、溶液B通入过渡腔，在1000r/min的转速下搅拌混匀，然后将混合后的金属离子溶液和溶液C一起通入微流体反应腔中，在500r/min的转速下，保持60℃反应，得到缺陷态的共轭超分子，其反应过程如图3所示。溶液A流速设置为0μL·min-1，80μL·min-1，160μL·min-1，240μL·min-1，四个不同流速分别对应从0％，4％，8％，12％的V原子负载量；相对应的溶液B流速设置为2000μL·min-1，1920μL·min-1，1840μL·min-1，1760μL·min-1；溶液C流速设置为2000μL·min-1。
将得到的混合溶液转移至离心管中，用甲醇离心洗涤4次，再在90℃烘箱中烘干14h活化处理，得到缺陷态的共轭超分子的固体粉末。
将得到的固体粉末放入瓷舟，将瓷舟放入管式炉密封通入N2，在N2气氛下升温到1100℃，升温速率为3℃·min-1，煅烧3小时，然后自然冷却至室温，取出粉末至研钵中研磨30分钟，得到Cu单原子纳米酶。
图10(a)所示为Cu单原子纳米酶的球差透射电镜图，其中白色的亮点表示存在的Cu单原子。
图10(b)所示为Cu单原子纳米酶的元素Mapping图。
实施例8：Fe、Ni双单原子纳米酶的制备
配制含有0.125mol·L-1硝酸钴和0.125mol·L-1硝酸镍的甲醇溶液(溶液A)，0.125mol·L-1的硝酸锌甲醇溶液(溶液B)和0.5mol·L-1的二甲基咪唑甲醇溶液(溶液C)。
先将溶液A、溶液B通入过渡腔，在1000r/min的转速下搅拌混匀，然后将混合后的金属离子溶液和溶液C一起通入微流体反应腔中，在500r/min的转速下，保持60℃反应，得到缺陷态的共轭超分子，其反应过程如图3所示。溶液A流速设置为0μL·min-1，80μL·min-1，160μL·min-1，240μL·min-1，四个不同流速分别对应从0％，4％，8％，12％的Fe、Ni原子总负载量；相对应的溶液B流速设置为2000μL·min-1，1920μL·min-1，1840μL·min-1，1760μL·min-1；溶液C流速设置为2000μL·min-1。
将得到的混合溶液转移至离心管中，用甲醇离心洗涤4次，再在90℃烘箱中烘干14h活化处理，得到缺陷态的共轭超分子的固体粉末。
将得到的固体粉末放入瓷舟，将瓷舟放入管式炉密封通入氩气，在氩气气氛下升温到950℃，升温速率为3℃·min-1，煅烧3小时，然后自然冷却至室温，取出粉末至研钵中研磨30分钟，得到Fe、Ni单原子纳米酶。
图11(a)所示为Fe、Ni双单原子纳米酶的球差透射电镜图，其中白色的亮点表示存在的Fe单原子、Ni单原子。
图11(b)所示为Fe、Ni双单原子纳米酶的元素Mapping图。
实施例9：单原子纳米酶类活性的评价
配制摩尔浓度为200mM，pH值为3.6的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，将3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)溶解于二甲基亚砜得到0.1mM的TMB溶液，将30wt％的过氧化氢溶液稀释成摩尔浓度为1mM，将单原子纳米酶分散在缓冲溶液中，超声5min，得到1mg·mL-1的单原子纳米酶分散液。在离心管中一次加入1680μL缓冲液，100μL原子酶分散液，200μL过氧化氢溶液以及20μL TMB溶液，常温下孵育15分钟后，用紫外分光光度计测量吸收情况。并与无单原子纳米酶添加的空白体系进行吸光度值的比较。
图12为不同单原子纳米酶在不同掺杂量下的酶活性曲线。
图13为Fe单原子纳米酶的活性验证图，下曲线为TMB+过氧化氢的吸收曲线，上曲线为TMB+过氧化氢+12％Fe单原子纳米酶的吸收曲线。
图14为Co单原子纳米酶的活性验证图，下曲线为TMB+过氧化氢的吸收曲线，上曲线为TMB+过氧化氢+12％Co单原子纳米酶的吸收曲线。
图15为Mg单原子纳米酶的活性验证图，下曲线为TMB+过氧化氢的吸收曲线，上曲线为TMB+过氧化氢+8％Mg单原子纳米酶的吸收曲线。
图16为Sb单原子纳米酶的活性验证图，下曲线为TMB+过氧化氢的吸收曲线，上曲线为TMB+过氧化氢+8％Sb单原子纳米酶的吸收曲线。
图17为Ir单原子纳米酶的活性验证图，下曲线为TMB+过氧化氢的吸收曲线，上曲线为TMB+过氧化氢+4％Ir单原子纳米酶的吸收曲线。
图18为V单原子纳米酶的活性验证图，下曲线为TMB+过氧化氢的吸收曲线，上曲线为TMB+过氧化氢+12％V单原子纳米酶的吸收曲线。
图19为Cu单原子纳米酶的活性验证图，下曲线为TMB+过氧化氢的吸收曲线，上曲线为TMB+过氧化氢+4％Cu单原子纳米酶的吸收曲线。
图20为Fe、Ni双单原子纳米酶的活性验证图，下曲线为TMB+过氧化氢的吸收曲线，上曲线为TMB+过氧化氢+4％Fe、Ni双单原子纳米酶的吸收曲线。
上述实验结果表明，本发明提供的单原子纳米酶具有良好的类过氧化物酶活性，并且不同元素不同单原子负载量的单原子纳米酶活性有差异：
图12a表示Fe单原子纳米酶的活性大小：12％>8％>4％>0％；
图12b表示Co单原子纳米酶的活性大小：12％>8％>4％>0％；
图12c表示Mg单原子纳米酶的活性大小：8％>12％>4％>0％；
图12d表示Sb单原子纳米酶的活性大小：8％>12％>4％>0％；
图12e表示Ir单原子纳米酶的活性大小：4％>8％>12％>0％；
图12f表示V单原子纳米酶的活性大小：12％>8％>4％>0％；
图12g表示Cu单原子纳米酶的活性大小：4％>8％>12％>0％；
图12h表示Fe、Ni双单原子纳米酶的活性大小：4％>8％>12％>0％。
从图13-图20可以得出不同元素的活性从强至弱依次为：Co单原子纳米酶、Fe单原子纳米酶、Fe、Ni双单原子纳米酶、Cu单原子纳米酶、V单原子纳米酶、Ir单原子纳米酶、Sb单原子纳米酶、Mg单原子纳米酶。
实施例10：Fe单原子纳米酶模拟过氧化物酶在生化检测中的应用
在显色体系(最终浓度为0.1mM TMB，1mM的过氧化氢和50mg L-1的单原子纳米酶)中加入一系列不同浓度梯度的被检测物质(半胱氨酸L-Cys或抗坏血酸AA或谷胱甘肽GSH)。在混匀机上混匀10分钟后，进行离心，然后提取出上清液放入紫外分光光度计中测出不同浓度的被检测物质在652nm波长处的吸收度，根据不同浓度对应不同的吸光度，得出相应被检测物质浓度-吸光度的标准线性方程。
图21-图23依次为Fe单原子纳米酶应用于检测半胱氨酸(L-Cys)，抗坏血酸(AA)和谷胱甘肽(GSH)的标准曲线。
半胱氨酸L-Cys的标准曲线方程为：Y＝-0.07X+0.27，R2＝0.97；
抗坏血酸AA的标准曲线方程为：Y＝-0.007X+0.34，R2＝0.99；
谷胱甘肽GSH的标准曲线方程为：Y＝-0.006X+0.37，R2＝0.99。
本发明以单原子纳米酶为催化剂，以3,3',5,5'-四甲基联苯胺和过氧化氢混合溶液为显色剂，能够对溶液中所含半胱氨酸、抗坏血酸和谷胱甘肽浓度进行快速检测，非常适宜于监管部门现场检测和即时监测。

Claims (10)

1.一种单原子纳米酶，其特征在于，是通过将掺杂金属离子和主体金属离子与有机单体在微流体反应装置中配位形成缺陷态的共轭超分子，再在惰性气氛下对缺陷态的共轭超分子进行高温热解后得到的，有机单体配位形成非金属杂原子掺杂的载体，金属离子与非金属杂原子相互作用，发生部分还原反应，并包覆在多孔超共轭碳载体中以单原子形式存在。
2.根据权利要求1所述的一种单原子纳米酶，其特征在于，所述主体金属离子为过渡金属阳离子。
3.根据权利要求1所述的一种单原子纳米酶，其特征在于，所述有机单体为多羧基芳香分子、双吡啶和多偶氮杂环化合物及其衍生物中的一种或多种。
4.一种权利要求1至3任一项所述的单原子纳米酶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将浓度为0.01～0.5mol L-1的含掺杂金属离子的溶液A、浓度为0.01～1mol L-1的含主体金属离子的溶液B以及浓度为0.5～2mol L-1的含有机单体的溶液C分别装入进料区的三个微量注射装置中；其中溶液A、溶液B、溶液C的溶剂均为有机溶剂；
步骤2，先将溶液A、溶液B通入过渡腔进行搅拌混匀，再与溶液C一起通入微流体反应腔中，在30℃～200℃条件下加热搅拌反应，制备得到缺陷态的共轭超分子；其中按照溶液A：溶液B：溶液C的体积比1～3：24～22：25分别设定三个微量注射装置的流速，流速控制范围是0.01～10mL·min-1；
步骤3，将在微流体反应腔内得到的反应产物转移至离心管中，用有机溶剂离心洗涤3～5次，再在80～300℃条件下活化5～15h，得到缺陷态的共轭超分子的固体粉末；
步骤4，将步骤3中得到的固体粉末转移至管式炉中，在惰性气体气氛下升温到主体金属离子的气化温度，煅烧1～5小时，然后自然冷却至室温，取出粉末研磨，得到单原子纳米酶。
5.根据权利要求4所述的单原子纳米酶的制备方法，其特征在于，步骤2中过渡腔搅拌转速100～1500r/min，反应腔搅拌转速100～1500r/min。
6.根据权利要求4所述的单原子纳米酶的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤3中所述有机溶剂选自醇类有机溶剂、酸类有机溶剂、酯类有机溶剂、含氮有机溶剂、含磷有机溶剂或含硫有机溶剂中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的单原子纳米酶的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤3中所述有机溶剂选自甲醇、N,N二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二硫化碳、磷酸中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的单原子纳米酶的制备方法，其特征在于，步骤4中所述管式炉中升温速率为2～10℃·min-1。
9.根据权利要求4所述的单原子纳米酶的制备方法，其特征在于，步骤4中所述研磨的时间为20～30分钟。
10.权利要求1至3任一项所述的单原子纳米酶在食品生化检测中的应用。
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