CN113087921A - 一种荧光金属有机框架超结构化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能纳米材料技术领域，具体涉及一种荧光金属有机框架超结构化合物及其制备方法和应用。本发明提供一种荧光金属有机框架超结构化合物的制备方法，包括以下步骤：提供一种微流控混料装置；将可溶性稀土盐溶液由第一进料管1注入；将油相溶液由第二进料管2注入；在所述混料通道4中，所述稀土盐溶液形成稀土盐溶液液滴后与有机配体溶液发生配位化学反应，得到所述荧光金属有机框架超结构化合物。本发明提供的制备方法能够制备得到自组装呈球体的荧光金属有机框架超结构化合物，且球体粒径分布均匀。
Description
技术领域
本发明涉及功能纳米材料技术领域，具体涉及一种荧光金属有机框架超结构化合物及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机框架(Metal-organic frameworks，MOFs)是由作为连接节点的金属团簇或离子和刚性的有机配体通过配位键组成的多孔晶体材料。对比于沸石、活性炭、二氧化硅凝胶等传统的多孔材料，MOFs因其合成方法简单、比表面积大、结构多样可调节而受到人们的青睐。MOFs结构和功能的丰富可设计性使得人们可以通过选择不同的金属离子、团簇和有机配体来赋予其多样的功能，因此有大量基于MOFs的荧光传感、生物检测等尖端应用的报道。
荧光MOFs超结构是MOFs通过自组装形成三维球状结构，是一类非常有前途的多功能材料，除了自身结构的独特性外，还能与其它功能材料复合发挥作用。它的发光特性非常敏感，可以通过对荧光MOFs超结构中的结构、孔径和功能位点进行合理的控制，得到高灵敏度和高选择性的复合型荧光传感MOFs。
目前，荧光金属有机框架材料的制备方法主要是水热反应，但是采用水热反应时，难以控制其自组装形成超结构，通常只能得到单独的MOFs纳米棒或者纳米棒团簇。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种荧光金属有机框架超结构化合物及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法能够自组装制备得到呈球体的荧光金属有机框架超结构化合物，且球体的粒径分布均匀。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种荧光金属有机框架超结构化合物的制备方法，包括以下步骤：
提供一种微流控混料装置，所述微流控混料装置包括第一进料管1，入料端与所述第一进料管1的出料端连通的毛细管3，入料端与所述毛细管3的出料端连通的混料通道4，还包括第二进料管2，所述第二进料管的出料端与所述混料通道4的入料端连通；
将可溶性稀土盐溶液由第一进料管1注入，流经毛细管2进入混料通道4，将油相溶液由第二进料管2注入，进入混料通道4，
在所述混料通道4中，所述稀土盐溶液形成稀土盐溶液液滴；
所述稀土盐溶液液滴流出混料通道4后与有机配体溶液发生配位化学反应，得到所述荧光金属有机框架超结构化合物。
优选的，所述可溶性稀土盐溶液进入混料通道4时的流速为5～15μL/min；
所述油相溶液进入混料通道4时的流速为150～250μL/min。
优选的，所述毛细管3为圆锥形，所述圆锥形的底面内径为0.05～0.15mm，外径为0.3～0.4mm；
所述第一进料管1和混料通道4的内径独立为0.5～0.6mm，外径独立为0.75～0.86mm；
所述第二进料管1的内径为0.35～0.45mm，外径为0.47～0.57mm。
优选的，所述可溶性稀土盐溶液的摩尔浓度为300～400mmol/L；
所述可溶性稀土盐溶液包括可溶性铕盐溶液、可溶性铽盐溶液和可溶性镝盐溶液中的任意一种或两种。
优选的，所述油相溶液包括油相和极性有机溶剂，所述油相溶液的质量百分数为0.05～0.15％。
优选的，所述有机配体溶液包括有机配体和极性有机溶剂，所述有机配体溶液的摩尔浓度为80～90mmol/L。
优选的，所述可溶性稀土盐和有机配体的物质的量之比为(30～40)：(8～9)。
本发明提供上述技术方案所述的制备方法得到的荧光金属有机框架超结构化合物，形状为球体，所述球体的直径为150～260μm。
本发明提供一种功能性纳米材料复合的荧光金属有机框架超结构化合物，包括荧光金属有机框架超结构化合物和负载于所述荧光金属有机框架超结构化合物表面的功能性纳米材料；
所述荧光金属有机框架超结构化合物为上述技术方案所述的荧光金属有机框架超结构化合物；
所述功能性纳米材料包括功能性无机纳米材料或功能性有机纳米材料。
本发明提供上述技术方案所述的荧光金属有机框架超结构化合物在非治疗目的的生物试样检测中的应用。
本发明提供一种荧光金属有机框架超结构化合物的制备方法，包括以下步骤：提供一种微流控混料装置，所述微流控混料装置包括第一进料管1，入料端与所述第一进料管1的出料端连通的毛细管3，入料端与所述毛细管3的出料端连通的混料通道4，还包括第二进料管2，所述第二进料管的出料端与所述混料通道4的入料端连通；将可溶性稀土盐溶液由第一进料管1注入，流经毛细管2进入混料通道4；将油相溶液由第二进料管2注入，进入混料通道4；在所述混料通道4中，所述稀土盐溶液形成稀土盐溶液液滴；所述稀土盐溶液液滴流出混料通道4后与有机配体溶液发生配位化学反应，得到所述荧光金属有机框架超结构化合物。本发明通过上述微流控混料装置将可溶性稀土盐溶液由毛细管输送至混料通道，在混料通道中，由第二进料管进入的油相溶液与可溶性稀土盐溶液混合时，利用油相溶液对可溶性稀土盐溶液的剪切分散作用，在毛细管3端口处形成一个个单独的可溶性稀土盐溶液液滴，液滴流出混料通道4后与有机配体溶液发生配位化学反应，得到所述荧光金属有机框架超结构化合物。本发明提供的制备方法能够制备得到由MOFs纳米棒自组装呈球体的荧光金属有机框架超结构化合物，且球体粒径分布均匀。由实施例的结果表明，本发明提供的制备方法得到了呈球体的荧光金属有机框架超结构化合物，球体直径为150～260μm，且球体粒径分布均匀，呈球体的超结构化合物相较于呈纳米棒的MOFs具有更多的功能位点，能与功能性纳米材料复合，且应用于生物能检测时，具有更高的灵敏度和选择性。
本发明提供的制备方法相较于与传统的水热反应釜制备，工艺简单、易控。
附图说明
图1为本发明实施例1微流控混料装置示意图，
其中，1为第一进料管，2为第二进料管，3为毛细管，4为混料通道，5为环氧树脂，6为双面胶；
图2为本发明实施例1～7制备得到的产品的荧光显色图片；
图3为本发明实施例1制备得到的产品的电镜照片图；
图4为本发明实施例8～11制备过程示意图；
图5为本发明实施例4和实施例9制备的产品的荧光颜色对比图；
图6为本发明实施例4和实施例9制备的产品的荧光强度对比图；
图7为本发明实施例4和实施例10制备的产品的荧光颜色对比图；
图8为本发明实施例4和实施例10制备的产品的荧光强度对比图；
图9为实施例12不同浓度的四环素溶液下红色金属有机框架超结构化合物荧光强度变化图；
图10为实施例12不同浓度的四环素溶液下红色金属有机框架超结构化合物荧光强度的线性拟合图；
图11为实施例13罗丹明B@绿色荧光金属有机框架化合物检测结果变色对比图。
具体实施方式
本发明提供一种荧光金属有机框架超结构化合物的制备方法，包括以下步骤：
提供一种微流控混料装置，所述微流控混料装置包括第一进料管1，入料端与所述第一进料管1的出料端连通的毛细管3，入料端与所述毛细管3的出料端连通的混料通道4，还包括第二进料管2，所述第二进料管的出料端与所述混料通道4的入料端连通；
将可溶性稀土盐溶液由第一进料管1注入，流经毛细管2进入混料通道4，将油相溶液由第二进料管2注入，进入混料通道4，
在所述混料通道4中，所述稀土盐溶液形成稀土盐溶液液滴；
所述稀土盐溶液液滴流出混料通道4后与有机配体溶液发生配位化学反应，得到所述荧光金属有机框架超结构化合物。
在本发明中，所述微流控混料装置包括第一进料管1。在本发明中，所述第一进料管1的材质优选为聚氯乙烯；在本发明中，所述第一进料管1的内径优选为0.45～0.6mm，更优选为0.5，外径优选为0.7～0.86mm，更优选为0.75mm。
在本发明中，所述微流控混料装置包括进料端与所述第一进料管1的出料端连通的毛细管3，在本发明中，所述毛细管3的材质优选为玻璃，所述毛细管3的形状优选为圆锥形，所述毛细管3的底面内径优选为0.05～0.15mm，更优选为0.1mm，外径优选为0.3～0.4mm，更优选为0.38mm；所述毛细管3的长度优选为11～12cm；在本发明的实施例中，所述毛细管3的底面端为进料端，顶点处为出料端。本发明优选将将毛细管的进料端插入第一进料管中，本发明对所述毛细管进料端的插入长度没有特殊要求。
在本发明中，所述圆锥形毛细管优选通过圆柱形毛细管通过拉针仪加工得到，所述圆锥形毛细管加工成型后，本发明优选对圆锥形毛细管进行后处理，所述后处理优选包括打磨，所述打磨用砂纸的目数优选为2000目。本发明通过打磨所述圆锥形毛细管，确保圆锥形毛细管外表面平滑。
在本发明中，所述微流控混料装置包括进料端与所述毛细管3的出料端连通的混料通道4，在本发明中，所述毛细管3的出料端与所述混料通道4优选同轴连通，所述圆锥形玻璃毛细管的顶点端通入所述混料通道4的长度优选为3～7cm，更优选为4～5cm。在本发明中，所述混料通道4的材质优选为聚氯乙烯；在本发明中，所述混料通道4的内径优选为0.45～0.6mm，更优选为0.5，外径优选为0.7～0.86mm，更优选为0.75mm；所述混料通道4的长度优选为10～11cm，所述毛细管3通入的长度优选占混料通道4长度的比例为0.3～0.7。
在本发明中，所述微流控混料装置还包括第二进料管2，所述第二进料管2的材质优选为聚氯乙烯；在本发明中，所述第二进料管2的内径优选为0.35～0.45mm，更优选为0.38mm，外径优选为0.47～0.57mm，更优选为0.5mm；在本发明中，所述第二进料管2的出料端与所述混料通道4的进料端连通，本发明优选将第二进料管2插入混料通道4和毛细管3的缝隙处，本发明对所述第二进料管2的插入长度没有特殊要求。
在本发明中，所述微流控混料装置还包括基底，所述第一进料管1、第二进料管2、毛细管3和混料通道4固定在所述基底表面。
在本发明中，所述微流控混料装置如图1所示，所述微流控混料装置的组装方法优选包括：将所述毛细管3固定于基底上，将所述混料通道4固定于毛细管3的右侧，且与毛细管3连通，所述毛细管3的顶点端通入混料通道4的长度优选为3～7cm；将所述第一进料管与毛细管3的左侧端连通，将所述第二进料管2与所述混料通道4的左侧端连通，在本发明的具体实施例中，所述第二进料管连接于毛细管3和混料通道的缝隙中；本发明优选采用环氧树脂密封上述管道的连接处，本发明优选通过环氧树脂将所述毛细管3固定于基底上，本发明优选通过环氧树脂和双面胶将所述混料通道固定于所述基底上。
本发明优选对上述装置进行后处理，得到所述微流控混料装置，在本发明中，所述后处理优选包括晾晒风干，在本发明中，所述晾晒风干的时间优选为12h。
本发明将可溶性稀土盐溶液由第一进料管1注入，流经毛细管2进入混料通道4。在本发明中，所述可溶性稀土盐溶液进入混料通道4时的流速优选为5～15μL/min，更优选为7～12μL/min，最优选为8～10μL/min；在本发明中，所述可溶性稀土盐溶液的摩尔浓度优选为300～400mmol/L，更优选为320～380mmol/L，最优选为330～350mmol/L。在本发明中，所述可溶性稀土盐溶液优选包括可溶性铕盐溶液、可溶性铽盐溶液和可溶性镝盐溶液任意一种或两种，所述可溶性铕盐溶液优选包括乙酸铕和/或硝酸铕，所述可溶性铽盐优选包括乙酸铽和/或硝酸铽，所述可溶性镝盐优选包括乙酸镝和/或硝酸镝。在本发明的具体实施例中，当可溶性稀土盐包括上述物质中的任意两种时，所述可溶性稀土盐优选包括可溶性铕盐和可溶性铽盐的混合物或可溶性铕盐和可溶性镝盐的混合物。
本发明通过调节可溶性稀土盐溶液的种类和质量配比，制备得到不同通荧光颜色的金属有机框架超结构化合物。在本发明的具体实施例中，当可溶性稀土盐包括乙酸铕和硝酸铕时，产物为红色金属有机框架超结构化合物；在本发明的具体实施例中，所述乙酸铕和硝酸铕的质量比为0.0474:0.0963；
当可溶性稀土盐包括乙酸铕和硝酸铽时，且乙酸铕和硝酸铽的质量比为0.0166:0.1402时，产物为橙色金属有机框架超结构化合物；
当可溶性稀土盐包括乙酸铕和硝酸铽，且乙酸铕和硝酸铽的质量比为0.0142:0.1435时，产物为黄色金属有机框架超结构化合物；
当可溶性稀土盐包括乙酸铽和硝酸铽时，产物为绿色金属有机框架超结构化合物，在本发明的具体实施例中，所述乙酸铽和硝酸铽的质量比为0.0484:0.0979；
当可溶性稀土盐包括乙酸铕和硝酸镝，且乙酸铽和硝酸铽的质量比为0.0415:0.0865时，产物为青色金属有机框架超结构化合物；
当可溶性稀土盐包括乙酸镝和硝酸镝，产物为蓝色金属有机框架超结构化合物，在本发明的具体实施例中，所述乙酸镝和硝酸镝的质量比为0.0484:0.0947；
当可溶性稀土盐包括乙酸铕和硝酸镝，且乙酸铕和硝酸镝的质量比为0.0236:0.1264时，产物为紫色金属有机框架超结构化合物。
在本发明中，所述可溶性稀土盐溶液优选通过以下方法制备得到：将可溶性稀土盐和水进行第一混合，得到可溶性稀土盐溶液；在本发明中，所述水优选为去离子水，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为600～1500rpm，更优选为800～1200rpm，所述搅拌的时间优选为8～15min，所述搅拌优选为磁力搅拌。
本发明优选通过注射泵将所述可溶性稀土盐溶液注入第一进料管1，且本发明优选通过注射泵控制所述稀土盐溶液的流速。
本发明将油相溶液由第二进料管注入，进入混料通道4；在本发明中，所述油相溶液进入混料通道4时的流速优选为150～250μL/min，更优选为175～220μL/min，最优选为180～200μL/min。
在本发明中，所述油相溶液优选包括油相和极性有机溶剂，所述油相优选为表面活性剂，所述极性有机优选为正戊醇和/或正丁醇。在本发明中，所述油相溶液中表面活性剂的质量百分数优选为0.05～0.15％，更优选为0.08～0.1％；在本发明中，所述表面活性优选包括司盘80和/或司盘60，
在本发明中，所述油相溶液优选通过以下方法制备得到：将油相和有机溶剂进行第二混合，得到油相溶液；在本发明中，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为600～1500rpm，更优选为800～1200rpm，所述搅拌的时间优选为10～20min，所述搅拌优选为磁力搅拌。
本发明优选通过注射泵将所述油相溶液注入第一进料管2，且本发明优选通过注射泵控制所述油相溶液的流速。
本发明在所述混料通道4中，所述稀土盐溶液在油相溶液的剪切作用下形成稀土盐溶液液滴；本发明优选通过控制稀土盐溶液和油相溶液的流速，调节稀土盐溶液液滴的尺寸且使得到的稀土盐溶液液滴的尺寸更加均匀。
在本发明中，所述稀土盐溶液液滴流出混料通道后与有机配体溶液发生配位化学反应，得到所述荧光金属有机框架超结构化合物。
在本发明中，所述有机配体溶液优选包括有机配体和极性有机溶剂，所述有机配体溶液的摩尔浓度优选为80～90mmol/L，更优选为83～95mmol/L。在本发明中，所述有机配体优选为均苯三甲酸；极性有机溶剂优选为正戊醇和/或正丁醇。
在本发明中，所述有机配体溶液优选通过以下方法制备得到：将均苯三甲酸和极性有机溶剂进行第三混合，得到有机配体溶液；在本发明中，所述第三混合的温度优选为60～70℃，所述第三混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为600～1500rpm，更优选为800～1200rpm，所述搅拌的时间优选为10～20min，所述搅拌优选为磁力搅拌。
在本发明中，所述配位化学反应的时间优选为15～30min，更优选为20min，所述配位化学反应的温度优选为室温。
本发明通过上述微流控混料装置将可溶性稀土盐溶液由毛细管输送至混料通道，在混料通道中，由第二进料管进入的油相溶液在与可溶性稀土盐溶液进行混合时，利用油相溶液对可溶性稀土盐溶液的剪切作用，在毛细管3端口处形成一个个单独的可溶性稀土盐溶液液滴，液滴流出混料通道4后与有机配体溶液发生配位化学反应，得到所述荧光金属有机框架超结构化合物；本发明提供的制备方法能够制备得到自组装呈球体的荧光金属有机框架超结构化合物，且球体粒径分布均匀，本发明通过调节可溶性稀土盐溶液的种类和质量配比，制备得到不同通荧光颜色的金属有机框架超结构化合物；本发明通过控制油相溶液和可溶性稀土盐溶液的流速，调节荧光金属有机框架超结构化合物的尺寸且使得到的荧光金属有机框架超结构化合物的尺寸更加均匀。
本发明优选对配位化学反应的产物进行后处理，得到荧光金属有机框架超结构化合物，在本发明中，所述后处理优选包括固液分离和干燥，本发明对所述固液分离的具体实施过程没有特殊要求；本发明优选对固液分离后的固体产物进行干燥，在本发明中，所述干燥的温度优选为100～200℃，更优选为内150℃，所述干燥的时间优选为10～15h，更优选为12h。
本发明提供由上述技术方案所述制备方法得到的荧光金属有机框架超结构化合物，本发明实施例制备得到的化合物具有式Ⅰ所示结构，Ln代表稀土元素，形状为球体，所述球体的直径为150～260μm。
在本发明中，所述荧光金属有机框架超结构化合物的形状为球体，所述球体结构由单独的可溶性稀土盐溶液液滴与有机配体溶液发生配位化学反应时由MOFs纳米棒自组装而成，在本发明中，所述荧光金属有机框架超结构化合物球体的直径优选为150～260μm，更优选为175～250μm，最优选为200～225μm。
在本发明中，所述荧光金属有机框架超结构化合物具有红、橙、黄、绿、青、蓝和紫中的任一种荧光颜色。本发明得到不同荧光颜色的金属有机框架超结构化合物通过调节可溶性稀土盐溶液的种类和质量配比制备得到。
本发明提供一种功能性纳米材料复合的荧光金属有机框架超结构化合物，包括荧光金属有机框架超结构化合物和负载于所述荧光金属有机框架超结构化合物表面的功能性纳米材料；
所述荧光金属有机框架超结构化合物为上述技术方案所述的荧光金属有机框架超结构化合物；
所述功能性纳米材料包括功能性无机纳米材料或功能性有机纳米材料。
本发明提供的功能性纳米材料复合的荧光金属有机框架超结构化合物，包括上述技术方案所述的荧光金属有机框架超结构化合物。
本发明提供的功能性纳米材料复合的荧光金属有机框架超结构化合物，包括负载于所述荧光金属有机框架超结构化合物表面的功能性纳米材料，在本发明中，所述功能性纳米材料包括功能性无机纳米材料或功能性有机纳米材料；在本发明中，所述功能性无机纳米材料优选包括四氧化三铁，所述功能性有机纳米材料优选包括聚集诱导发光(AIE)材料、有机荧光染料或上转换纳米粒子(UCNPs)；在本发明的具体实施例中，所述AIE材料优选为四苯乙烯(TPE)材料，所述有机荧光染料优选为罗丹明B，所述UCNPs优选为NaTF4:Yb/Er。
在本发明中，所述功能性纳米材料复合的荧光金属有机框架超结构化合物的制备方法与所述荧光金属有机框架超结构化合物的制备方法的不同之处在于：当所述功能性纳米材料优选包括功能性无机纳米材料时，将所述功能性无机纳米材料和可溶性稀土盐溶液同时由第一进料管1注入；当所述功能性纳米材料优选包括功能性有机纳米材料时，将所述功能性有机纳米材料和油相溶液同时由第二进料管1注入。
在本发明中，当所述功能性纳米材料优选包括功能性无机纳米材料时，所述功能性无机纳米材料与可溶性稀土盐的质量比优选为(2.2～6.5)：36，更优选为4.3:36；本发明优选将所述功能性无机纳米材料、可溶性稀土盐溶液进行第四混合，得到功能性无机纳米材料和可溶性稀土盐的混合溶液后再由第一进料管1注入，在本发明中，所述第四混合优选在超声的条件下进行，所述超声的时间为10～15min，本发明对所述超声的功率没有特殊要求。
在本发明中，当所述功能性纳米材料优选包括功能性有机纳米材料时，所述功能性有机纳米材料和油相的质量比优选为(0.05～0.6)：5，更优选为0.5:5；本发明优选将所述功能性有机纳米材料和油相溶液进行第五混合，得到混合油相溶液后再由第二进料管2注入，在本发明中，所述第五混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度优选为1000～1200rmp，所述搅拌优选为磁力搅拌。
本发明提供由上述技术方案所述荧光金属有机框架超结构化合物在非治疗目的的生物试样检测中的应用。
在本发明中，所述荧光金属有机框架超结构化合物优选作为非治疗目的的生物试样的检测试剂，利用荧光金属有机框架超结构化合物与生物试样中的待检测物质发生荧光猝灭时，荧光强度发生由强变弱的变化检测待检测物质。
在本发明中，当所述荧光金属有机框架超结构化合物与功能性纳米材料复合，得到功能性纳米材料复合的荧光金属有机框架超结构化合物时，所述功能性纳米材料复合的荧光金属有机框架超结构化合物应用于非治疗目的的生物试样检测中时，本发明利用功能性纳米材料复合的荧光金属有机框架超结构化合物中荧光金属有机框架超结构化合物与生物试样中的待检测物质发生荧光猝灭，荧光强度发生变化可以进行定性检测，通过制备待检测样品的标准品和相对荧光强度的线性拟合曲线，可以对待检测样品的浓度进行定量检测。功能性纳米材料与生物试样中的同一种待检测物质不发生荧光猝灭时，荧光颜色的改变检测待检测物质。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1所示，微流控混料装置包括第一进料管1、第二进料管2、毛细管3和混料通道4；以载玻片为基底，将内径0.1mm的圆柱形玻璃毛细管通过拉针仪加工成圆锥形的导管，经砂纸打磨平滑后使用环氧树脂固定在载玻片上，将内径0.5mm聚氯乙烯导管放置在毛细管的右端，将圆锥形玻璃毛细管顶点端伸入聚氯乙烯导管3cm形成同轴结构。将另一根内径0.5mm聚四氟乙烯导管接入左侧的圆锥形玻璃毛细管底面端，将第三根聚四氟乙烯导管接在圆柱形玻璃毛细管与聚氯乙烯导管之间的狭缝中。最后，使用环氧树脂和双面胶将导管以及狭缝固定和密封，晾晒风干12h后备用。
称取0.0474g乙酸铕和0.0963g硝酸铕置于5g的样品瓶中，随后在样品瓶中加入去离子水，放入搅拌子后，以1000rmp转速搅拌10min，制得1g浓度为360mmol/L的稀土离子溶液。
称取9.5g正戊醇溶液于20g样品瓶中，称取0.5g表面活性剂司盘80加入样品瓶，放入搅拌子后，以1200rmp转速搅拌20min，制得SPan80质量分数为5％wt的油相溶液。
称取0.3532g均苯三甲酸置于50mL的烧杯中，随后称取20g正戊醇加入烧杯，放入搅拌子后，调节磁力搅拌台加热温度为50℃，转速为800rmp，时间为20min，制得84mmol/L的有机配体溶液。
将可溶性稀土盐溶液装入1mL的注射器中，连接注射泵，将注射泵接入微流控混料装置的第一进料管1，将油相溶液装入10mL的注射器，连接注射泵，将注射泵接入微流控混料装置的第一进料管2，调节可溶性稀土盐溶液流速为200μL/min，油相溶液流速为10μL/min，利用油相溶液对可溶性稀土盐溶液的剪切作用形成液滴，液滴流出微流控混料装置后与有机配体溶液发生反应20min，随后将配位化学反应液固液分离得到的固体产物放入真空烘箱150℃干燥12h，制得的荧光金属有机框架超结构化合物，球形态，尺寸为150μm，在365nm紫外光激发下发射出红光(如图2左一所示)，实施例1制备得到的产品的电镜照片如图3所示，由图3左侧的图所示，本发明制备得到的荧光金属有机框架超结构化合物为球形，球体结构由纳米棒自作装而成(如图3右侧图)。
实施例2～7
按照表1所示的可溶性稀土盐的种类和质量配比制备荧光为橙色、黄色、绿色、青色、蓝色和紫色的荧光金属有机框架超结构化合物，其他制备条件与实施例1相同。
表1实施例2～7中可溶性稀土盐的种类和制备配比
实施例8
与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，称取0.005g四氧化三铁粉末加入实施例1制备得到的可溶性稀土盐溶液中，超声破碎分散10min，得到四氧化三铁和可溶性稀土盐的混合溶液，制备得到功能性纳米材料复合的荧光金属有机框架超结构化合物，记为MOFs@磁性四氧化三铁。
实施例9
与实施例4的制备方法相同，不同之处在于，向油相溶液中加入0.006649g四苯乙烯，放入搅拌子后，以1000rmp转速搅拌10min，得到混合油相溶液。制备得到功能性纳米材料复合的荧光金属有机框架超结构化合物，记为AIE@MOFs。
由图5和图6可以得出，实施例4制备得到的荧光金属有机框架超结构化合物形状为球形，在紫外光线的照射下，颜色为绿色(图5左)，而实施例9制备得到的AIE@MOFs在紫外灯的照射下，颜色为蓝色(图5右)；图6为实施例4、实施例9制备的产品以及四苯乙烯在400～700纳米的紫外光线下的光强，由图6可以得出，实施例9制备的产品由于负载了四苯乙烯，其荧光颜色发生变化，由绿色变为蓝色。
实施例10
与实施例4的制备方法相同，不同之处在于，向油相溶液中加入0.05g罗丹明B，放入搅拌子后，以1000rmp转速搅拌10min，得到混合油相溶液。制备得到功能性纳米材料复合的荧光金属有机框架超结构化合物，记为有机染料@MOFs。
由图7和图8可以得出，实施例10制备得到的有机染料@MOFs为球形，在紫外光线的照射下，颜色为红色；图8为实施例4、实施例9制备的产品以及罗丹明B在400～900纳米的紫外光线下的光强，由图8可以得出，实施例10制备的产品由于负载罗丹明B，其荧光颜色发生变化，由绿色变为红色。
实施例11
与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，向油相溶液中加入0.05gNaYF4:Yb/Er，放入搅拌子后，以1000rmp转速搅拌10min，得到混合油相溶液。制备得到功能性纳米材料复合的荧光金属有机框架超结构化合物，记为UCNPs@MOFs。
实施例12
将商用的四环素与去离子水配制成一系列不同浓度的四环素溶液(0、20、40、60、80、100μmol/L)，将实施例1制备好的红色荧光金属有机框架超结构化合物称取0.3mg与6mL超纯水混合，并磁力搅拌30min形成均匀的悬浮液。随后将悬浮液滴到检测芯片的试剂检测区。在检测芯片的试剂加入区分别滴入不同浓度的四环素溶液后，利用外置磁铁接通磁性控制阀，使四环素溶液和检测试剂能沿着检测芯片流道运输，混合反应3min后，在365nm的激发波长下记录混合物的荧光强度。实验结果如图9所示，随着四环素浓度的增加，荧光强度逐渐减弱，表明负载红色荧光金属有机框架超结构化学物的纸基微流控芯片对四环素具有较好的检测效果；同时，根据与初始荧光的强度的比较，还可以得出在0～100μmol/L的四环素溶液中，荧光强度具有较好的线性拟合(如图10所示)，图10所示的荧光相对强度与四环素溶液的质量浓度的线性拟合曲线的线性方程为：y＝0.98952+0.0094x，线性范围x为0～100μmol/L，拟合曲线的R2为0.9922，因此，在0～100μmol/L的四环素溶液中，可利用红色荧光金属有机框架超结构化合物对四环素含量进行定量分析。
而且，根据荧光金属有机框架超结构化合物(Ln-BTC)对四环素的检测基于荧光猝灭机理，其主要与内部过滤效应(IFE)与光致电子转移(PET)有关。因此，化学构型相同的Ln-BTC具有相似的化学性质，实施例1～7制备得到的七色荧光金属有机框架化合物均可以根据荧光猝灭机理来对四环素进行检测。
实施例13
称取实施例10制备的罗丹明B@绿色荧光金属有机框架0.5mg于检测芯片的试剂检测区，将其均匀铺展开。称取0.5mg氯化铁，加入到50mL去离子水中，配置成氯化铁水溶液，将氯化铁溶液滴入检测芯片的试剂加入区。作为对比，向相同的检测芯片的试剂检测区加0.5g罗丹明B@绿色荧光金属有机框架，试剂加入区滴加普通的去离子水。将两个芯片的检测试剂检测区和试剂加入区的物质反应4min后，进行比色对比，定性检测是否含有铁离子，如图11所述。由于绿色的金属有机框架超结构化学物容易与铁离子发生荧光猝灭，而罗丹明B的荧光则对铁离子稳定，因此，将反应后的检测区域在365nm的紫外光激发下，含有铁离子的检测区域从最初的绿色变为最后的红色(如图11右侧所示)，而不含铁离子的检测区域(0)一直保持稳定的绿色。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种荧光金属有机框架超结构化合物的制备方法，包括以下步骤：
提供一种微流控混料装置，所述微流控混料装置包括第一进料管(1)，入料端与所述第一进料管(1)的出料端连通的毛细管(3)，入料端与所述毛细管(3)的出料端连通的混料通道(4)，还包括第二进料管(2)，所述第二进料管的出料端与所述混料通道(4)的入料端连通；
将可溶性稀土盐溶液由第一进料管(1)注入，流经毛细管(2)进入混料通道(4)，将油相溶液由第二进料管(2)注入，进入混料通道(4)，在所述混料通道(4)中，所述稀土盐溶液形成稀土盐溶液液滴；
所述稀土盐溶液液滴流出混料通道(4)后与有机配体溶液发生配位化学反应，得到所述荧光金属有机框架超结构化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性稀土盐溶液进入混料通道(4)时的流速为5～15μL/min；
所述油相溶液进入混料通道(4)时的流速为150～250μL/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述毛细管(3)为圆锥形，所述圆锥形的底面内径为0.05～0.15mm，外径为0.3～0.4mm；
所述第一进料管(1)和混料通道(4)的内径独立为0.5～0.6mm，外径独立为0.75～0.86mm；
所述第二进料管(1)的内径为0.35～0.45mm，外径为0.47～0.57mm。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性稀土盐溶液的摩尔浓度为300～400mmol/L；
所述可溶性稀土盐溶液包括可溶性铕盐溶液、可溶性铽盐溶液和可溶性镝盐溶液中的任意一种或两种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述油相溶液包括油相和极性有机溶剂，所述油相溶液的质量百分数为0.05～0.15％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体溶液包括有机配体和极性有机溶剂，所述有机配体溶液的摩尔浓度为80～90mmol/L。
7.根据权利要求1、4和6所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性稀土盐和有机配体的物质的量之比为(30～40)：(8～9)。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法得到的荧光金属有机框架超结构化合物，形状为球体，所述球体的直径为150～260μm。
9.一种功能性纳米材料复合的荧光金属有机框架超结构化合物，包括荧光金属有机框架超结构化合物和负载于所述荧光金属有机框架超结构化合物表面的功能性纳米材料；
所述荧光金属有机框架超结构化合物为权利要求8所述的荧光金属有机框架超结构化合物；
所述功能性纳米材料包括功能性无机纳米材料或功能性有机纳米材料。
10.权利要求8或9所述的荧光金属有机框架超结构化合物在非治疗目的的生物试样检测中的应用。
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