CN104262487A - 一种功能纳米材料/金属有机框架物复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能纳米材料/金属有机框架物复合物，所述功能纳米材料为铁蛋白、碳纳米管或葡萄糖氧化酶，金属有机框架物为HKUST-1，所述的功能纳米材料与金属有机框架物的摩尔比为20～100:1。本发明提供了一种功能纳米材料/金属有机框架物复合物，将一些功能纳米材料均匀分散在氢氧化铜纳米线层当中，提高功能纳米材料的分散度，使其表面的活性位点能够充分暴露，同时扩大了金属有机框架物结构的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料的制备方法，具体涉及一种功能纳米材料/金属有机框架物复合物及其制备方法。
背景技术
金属有机框架物(Metal Organic Frameworks，MOFs)是一类具有周期性的网状拓扑结构的晶体材料，它是由金属离子和有机配体通过配位键连接而形成的无机-有机复合材料，其中，金属为顶点，有机配体为桥链。由于金属有机框架物同时具有无机和有机两种成分，使得这类化合物既有无机材料的性能也兼具有机材料的性能。
金属有机框架物的合成方法主要包括有水热法(溶剂热法)、微波辅助的水热法(溶剂热法)、分层扩散法或搅拌合成法等。
水热法是在金属有机框架物的合成领域最为常见的一种方法，一般情况下，将有机配体和无机金属盐放入有机胺、去离子水、乙醇、甲醇、N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺等溶剂，混合放入密闭容器中，设定一定温度，通过自生压力进行配位反应。水热法操作简单，但反应条件较为苛刻。
除了上述的水热法(溶剂热法)，还可采用扩散法，该法制备的金属有机框架物晶体的质量较高，但耗时较长，生产效率很低。
金属有机框架物由于具有高的孔隙率和好的化学稳定性，在吸附分离、催化反应、药物载体和光学材料等许多领域具有较好的应用前景。金属有机框架物需要开发更多的功能来满足人们的需求。在这其中，把金属有机框架物薄膜作为载体来包含各种这样的功能纳米材料是最行之有效的。
发明内容
本发明提供了一种功能纳米材料/金属有机框架物复合物，将功能纳米材料均匀分散在氢氧化铜纳米线层中，提高功能纳米材料的分散度，使其表面的活性位点能够充分暴露，同时扩大了金属有机框架物结构的应用范围。
一种功能纳米材料/金属有机框架物复合物，所述功能纳米材料为铁蛋白、碳纳米管或葡萄糖氧化酶，金属有机框架物为HKUST-1，所述的功能纳米材料与金属有机框架物的摩尔比为20～100:1。
HKUST-1即为由均苯三酸(H3BTC)和硝酸铜反应制备得到的金属有机框架物。
作为优选，所述的功能纳米材料与金属有机框架物的摩尔比为50:1。
一种所述的功能纳米材料/金属有机框架物复合物的制备方法，步骤如下：
1)在磁力搅拌下，将乙醇胺水溶液与硝酸铜的水溶液混合，密封反应后得到氢氧化铜纳米线溶液，再与功能纳米材料溶液混合，经滤膜过滤后，沉积得到功能纳米材料/氢氧化铜纳米线层；
2)将步骤1)得到的功能纳米材料/氢氧化铜纳米线层与均苯三酸溶液混合，反应1～5h，得到所述的功能纳米材料/金属有机框架物复合物。
作为优选，步骤1)所述的乙醇胺水溶液的浓度为1～1.5mmol，硝酸铜水溶液的浓度为2～5mmol，乙醇胺水溶液与硝酸铜水溶液等体积混合；
所述的氢氧化铜纳米线溶液与功能纳米材料溶液的体积比为30～120:1。
作为优选，所述功能纳米材料溶液以水为溶剂，浓度为1mg/ml～10mg/ml。
作为优选，步骤2)所述的均苯三酸溶液以乙醇-水或N,N-二甲基甲酰胺为溶剂；所述均苯三酸溶液的浓度为5～15mmol。
再进一步优选，所述功能纳米材料/金属有机框架物复合物的制备方法如下：
1)在磁力搅拌下，将1.4mM乙醇胺水溶液加入同体积4mM的硝酸铜水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时之后，获得氢氧化铜纳米线溶液；
2)将30ml的氢氧化铜纳米线溶液和1mg/ml的功能纳米材料溶液0.5ml混合均匀后抽滤到多孔氧化铝膜上形成一层功能纳米材料/氢氧化铜纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5cm，孔径200nm，孔隙率25～50％；
3)将功能纳米材料/氢氧化铜纳米线层加入到10ml、浓度为5mM的均苯三酸乙醇-水溶液中，乙醇-水溶液中乙醇与水的体积比为1:1，在常温下反应1h得到功能纳米材料/金属有机框架物复合物。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.反应在常温下进行，整个反应过程耗时不超过两小时，生产效率极高；
2.氢氧化铜纳米线的引入不仅固定了功能纳米材料，防止其在反应过程中流失，而且对颗粒起到了更好的分散作用，更加充分地暴露其表面的活性位点。
3.反应过程为原位生长，能够包裹的功能纳米材料种类从零维的纳米粒子到一维的碳纳米管到三维的蛋白质，尺寸从纳米级别到微米级别。
附图说明
图1是制备功能纳米材料/金属有机框架复合物流程图；
图2是铁蛋白/金属有机框架复合物的表面SEM照片；
图3是铁蛋白/金属有机框架复合物的截面SEM照片；
图4是铁蛋白/金属有机框架复合物截面的能谱分析图；
图5是葡萄糖氧化酶/金属有机框架复合物的表面SEM照片；
图6是葡萄糖氧化酶/金属有机框架复合物的截面SEM照片；
图7是碳纳米管/金属有机框架复合物的表面SEM照片。
具体实施方式
以下结合实例进一步说明本发明。
实施例1 铁蛋白/金属有机框架复合物
1)在磁力搅拌下，将1.4mM乙醇胺水溶液加入同体积4mM硝酸铜，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时之后，获得氢氧化铜纳米线溶液。
2)将含有氢氧化铜纳米线溶液30ml和1mg/ml的铁蛋白溶液0.5ml混合均匀后过滤在多孔氧化铝膜上形成一层300nm厚的铁蛋白/氢氧化铜纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5cm,孔径200nm,孔隙率25～50％；
3)将铁蛋白/氢氧化铜纳米线层加入到10ml，浓度为5mM，溶剂为乙醇水的均苯三酸溶液中，乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1:1，在常温下反应1小时得到铁蛋白/金属有机框架复合物。
图2和3分别是铁蛋白/金属有机框架复合物的表面与截面SEM照片。从图2可以看出，HKUST-1晶体分布较均匀，尺寸较均一。从图3可以看出，铁蛋白颗粒均匀分布在HKUST-1晶体层中，没有发生团聚。对图3截面中某一部分做了能谱分析，得到结果如图4所示。从图4可以看出，所含元素的各个成分都出现了对应的特征峰，含量和比例与原料比较一致，这也说明了反应过程中功能纳米颗粒的损失非常小。
实施例2 葡萄糖氧化酶/金属有机框架复合物
1)在磁力搅拌下，将1.4mM乙醇胺水溶液加入同体积4mM硝酸铜，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时之后，获得氢氧化铜纳米线溶液。
2)将含有氢氧化铜纳米线溶液30ml和1mg/ml的葡萄糖氧化酶0.5ml混合均匀后过滤在多孔氧化铝膜上形成一层300nm厚的葡萄糖氧化酶/氢氧化铜纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5cm,孔径200nm,孔隙率25～50％；
3)将葡萄糖氧化酶/氢氧化铜纳米线层加入到10ml，浓度为5mM，溶剂为乙醇水的均苯三酸溶液中，乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1:1，在常温下反应1小时得到葡萄糖氧化酶/金属有机框架复合物。
图5和6分别是葡萄糖氧化酶/金属有机框架复合物的表面与截面SEM照片。从图5可以看出，HKUST-1晶体分布较均匀，尺寸较均一。从图6可以看出，葡萄糖氧化酶颗粒均匀分布在HKUST-1晶体层中，没有发生团聚。
实施例3 单壁碳纳米管/金属有机框架复合物
1)在磁力搅拌下，将1.4mM乙醇胺水溶液加入同体积4mM硝酸铜，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时之后，获得氢氧化铜纳米线溶液。
2)将含有氢氧化铜纳米线溶液30ml和1mg/ml的单壁碳管溶液0.5ml混合均匀后过滤在多孔氧化铝膜上形成一层300nm厚的单壁碳管/氢氧化铜纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5cm,孔径200nm,孔隙率25～50％；
3)将单壁碳管/氢氧化铜纳米线层加入到10ml,浓度为5mM，溶剂为乙醇水的均苯三酸溶液中，乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1:1，在常温下反应1小时得到单壁碳纳米管/金属有机框架复合物。
图7为是碳纳米管/金属有机框架复合物的表面SEM照片。从图中的晶体断裂处可以看出，碳纳米管被HKUST-1晶体包裹住，均匀分布晶体内部。
Claims (6)
1.一种功能纳米材料/金属有机框架物复合物，其特征在于，所述功能纳米材料为铁蛋白、碳纳米管或葡萄糖氧化酶，金属有机框架物为HKUST-1，所述的功能纳米材料与金属有机框架物的摩尔比为20～100:1。
2.根据权利要求1所述的功能纳米材料/金属有机框架物复合物，其特征在于，所述的功能纳米材料与金属有机框架物的摩尔比为50:1。
3.一种根据权利要求1所述的功能纳米材料/金属有机框架物复合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)在磁力搅拌下，将乙醇胺水溶液与硝酸铜的水溶液混合，密封反应后得到氢氧化铜纳米线溶液，再与功能纳米材料溶液混合，经滤膜过滤后，沉积得到功能纳米材料/氢氧化铜纳米线层；
2)将步骤1)得到的功能纳米材料/氢氧化铜纳米线层与均苯三酸溶液混合，反应1～5h，得到所述的功能纳米材料/金属有机框架物复合物。
4.根据权利要求3所述的功能纳米材料/金属有机框架物复合物的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的乙醇胺水溶液的浓度为1～1.5mmol，硝酸铜水溶液的浓度为2～5mmol，乙醇胺水溶液与硝酸铜水溶液等体积混合；
所述的氢氧化铜纳米线溶液与功能纳米材料溶液的体积比为30～120:1。
5.根据权利要求4所述的功能纳米材料/金属有机框架物复合物的制备方法，其特征在于，所述功能纳米材料溶液以水为溶剂，浓度为1mM～10mM。
6.根据权利要求3所述的功能纳米材料/金属有机框架物复合物的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的均苯三酸溶液以乙醇-水或N,N-二甲基甲酰胺为溶剂；所述均苯三酸溶液的浓度为5～15mmol。
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