CN102335626B - 一种合成沸石咪唑酯微纳骨架结构材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种室温下快速、高效合成基于2-甲基咪唑、苯并咪唑及其衍生物的纳米/微米级沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)的方法。该方法包括下述步骤：室温下，将金属乙酸盐的溶液与单一咪唑类配体或两种咪唑类混合配体的水或有机溶液混合，进行反应，得到纳米/微米级ZIFs。本发明利用常规的反应物可制备出颗粒均匀的纳米/微米级ZIFs，合成方法快速、简便，节约能源，产率高，所用原料和溶剂廉价易得，不存在常用硝酸盐安全性的问题，利于工业化生产，在催化、吸附、药物载体及纳米器件的构筑等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成沸石咪唑酯微纳骨架结构材料(ZIFs)的方法。
背景技术
沸石咪唑酯骨架结构材料(zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs)是一类新型具有沸石拓扑结构的金属有机骨架化合物(Metal-organic frameworks，MOFs)。它是由二价金属阳离子(Zn或Co)通过咪唑酯桥联形成的四面体框架结构。相对于其它的MOFs材料，ZIFs除了具有比表面积大、多孔特性外，还具有优异的热稳定性和化学稳定性。并且ZIFs能高选择性地捕获二氧化碳温室气体，这使得ZIFs在二氧化碳捕获与存储、气体分离与传感以及异相催化领域具有广阔的应用前景。
迄今为止，ZIFs的合成一般采用传统的溶剂热法，不仅耗时耗能，而且所得颗粒大小也多在微米级。尽管现有一些方法可以合成纳米/微米级的ZIFs，如直接混合、机械法、微波法等，但是这些方法存在时间较长且需要使用甲醇、N，N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，或者时间虽短且使用水作为溶剂但大量浪费有机配体等缺点，不利于大规模制备。快速、简便、高效的室温合成纳米/微米级ZIFs的方法尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种室温快速、简便、高效的合成纳米/微米级沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)的新方法。
本发明所提供的制备纳米/微米级ZIFs的方法，包括下述步骤：室温下，将金属乙酸盐的溶液与咪唑类配体的溶液混合后进行反应，得到所述纳米至微米级沸石咪唑酯骨架结构材料。
其中，所述金属乙酸盐具体可为乙酸锌或乙酸钴。
所述咪唑类配体具体可选自下述任意一种或两种：咪唑(Imidazole，Im)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，mIm)、2-硝基咪唑(2-nitroimidazole，nIm)、4，5-二氯咪唑(4，5-dichloroimidazole，dcIm)、2-醛基咪唑(Imidazole-2-carboxyaldehyde，Ica)、苯并咪唑(Benzimidazole，bIm)、5-氯苯并咪唑(5-chlorobenzimidazole，cbIm)等含有特殊官能团的咪唑类衍生物。
在所述金属乙酸盐水溶液中金属乙酸盐的浓度为0.01-0.5M，具体可为0.3M。所述咪唑类配体的溶液中每种咪唑类配体的浓度为0.02-5M，具体可为0.6M、1.8M。
当采用单一咪唑类配体时，所述反应的反应体系中，金属乙酸盐中的金属离子与咪唑类配体的摩尔比可为1∶(2-10)。
当采用两种咪唑类配体时，所述反应的反应体系中，所述金属乙酸盐中的金属离子、一种咪唑类配体、另一种咪唑类配体的摩尔比依次为1∶(1-10)∶(1-10)。
上述方法中，金属乙酸盐溶剂具体可为水或N，N-二甲基甲酰胺，咪唑类配体所用溶剂具体可为水、乙醇、甲醇或N，N-二甲基甲酰胺(根据配体溶解度不同而异)。
所述反应在搅拌状态下进行，所述反应的时间为1-20分钟，具体可为5分钟。
所述方法还包括在反应结束对反应液进行离心、收集沉淀并洗涤的步骤。
合成的ZIFs的颗粒尺寸可以随金属离子以及配体的浓度以金属离子与配体的摩尔比进行调节。
以制备ZIF-8和ZIF-61为例，将一定浓度的乙酸锌水溶液分别和一定浓度的mIm水溶液或mIm和Im的混合水溶液室温下搅拌几分钟，即可得到纳米级的具有十二面体形貌的ZIF-8和微米级六面体的ZIF-61。具体如下：将2mL乙酸锌(0.3M)水溶液分别加入至上述mIm(0.6M，2mL)或mIm(0.6M)和Im(1.8M)的2mL混合水溶液中，搅拌。所得沉淀用乙醇洗涤并离心三次，得白色沉淀，最后再用乙醇分散。二价金属锌离子和咪唑类配体在水溶液中快速配位形成具有沸石拓扑结构的三维金属有机骨架化合物。
以发明方法制备得到的纳米至微米级沸石咪唑酯骨架结构材料也属于本发明的保护范围。
本发明提供了一种快速、简便、高效的室温合成基于mIm、bIm及其它咪唑衍生物的ZIFs的方法。与传统方法相比，本发明具有下述突出的优点：1、反应快速、节约时间，省去了许多繁琐的程序；2、方法简单、无需大型设备，在合成过程中无苛刻的条件，节约能源并且无需辅助的稳定剂，避免了进一步的环境污染；3、产率高，配体用量可以调节，避免了原料的浪费；4、所用金属盐均廉价易得，没有常用硝酸盐安全性的问题，利于工业化生产制备；5、所得ZIFs形貌好、尺寸可以从纳米到微米级调控，有利于ZIFs在催化、吸附、药物载体方面等的应用和一些纳米器件，如气体传感器，薄膜分离装置，毛细管色谱柱的制备等。该方法在扩展ZIFs的应用和研究ZIFs形成机理方面，尤其是基于ZIFs的纳米器件的制备和药物载体等领域具有重要的意义和广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的ZIF-8纳米材料的扫描电子显微镜照片(SEM)。
图2为实施例1制备的ZIF-8纳米材料的粉末X-射线衍射图谱(XRD)。
图3为实施例2制备的ZIF-61纳米材料的扫描电子显微镜照片(SEM)。
图4为实施例2制备的ZIF-61纳米材料的粉末X-射线衍射图谱(XRD)。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法作进一步的说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、室温下快速制备ZIF-8
将Zn(OAc)2·2H2O(二水合乙酸锌)溶于2mL水中，使其浓度为0.3M。将mIm(2-甲基咪唑)溶于2mL水中，使其浓度为0.6M。室温下，将2mL乙酸锌(0.3M)水溶液加入至上述mIm水溶液中，搅拌5分钟。所得沉淀用乙醇洗涤并离心，弃去上清液。重复上述操作至少三次，最后用乙醇分散。首先对其进行了SEM表征(见图1)，可看出所得ZIF-8材料为粒径约在100nm左右的十二面体。
对所得ZIF-8纳米材料进行XRD表征，如图2所示。可以看出，所得ZIF-8纳米材料与标准XRD谱图(K.Park，Z.Ni，A.
，J.Choi，R.Huang，F.Uribe-Romo，H.Chae，M.O′Keeffe，O.Yaghi，Prov.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，2006，103，10186-10191.)吻合，且衍射峰较窄，说明其结晶度较高，样品纯净。
实施例2、室温下快速制备ZIF-61
将Zn(OAc)2·2H2O(二水合乙酸锌)溶于2mL水中，使其浓度为0.3M；将Im(咪唑，1.8M)和mIm(2-甲基咪唑，0.6M)混合溶于2mL水中。室温下，将2mL乙酸锌(0.3M)水溶液分别加入至上述Im和mIm的混合水溶液中，搅拌5分钟。所得沉淀用乙醇洗涤并离心，弃去上清液。重复上述操作至少三次，最后用乙醇分散。然后对其进行了SEM表征(见图3)，可看出所得材料为粒径约在1μm左右的ZIF-61。
对所得ZIF-61微米材料进行粉末XRD表征，如图4所示。可以看出，所得ZIF-61微米材料与标准XRD谱图(R.Banerjee，A.Phan，B.Wang，C.Knobler，H.Furukawa，M.O′Keeffe，O.Yaghi，Science，2008，319，939-943.)吻合，且衍射峰较窄，说明其结晶度较高，样品纯净。
ZIF-7(中心离子：锌；配体：bIm，参考文献：K.Park，Z.Ni，A.
，J.Choi，R.Huang，F.Uribe-Romo，H.Chae，M.O′Keeffe，O.Yaghi，Prov.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，2006，103，10186-10191.)、ZIF-67(中心离子：钴；配体：mIm，参考文献：R.Banerjee，A.Phan，B.Wang，C.Knobler，H.Furukawa，M.O′Keeffe，O.Yaghi，Science，2008，319，939-943.)、ZIF-69(中心离子：锌；配体：cbIm和nIm，参考文献：R.Banerjee，A.Phan，B.Wang，C.Knobler，H.Furukawa，M.O′Keeffe，O.Yaghi，Science，2008，319，939-943.)、ZIF-71(中心离子：锌；配体：dcIm，参考文献：R.Banerjee，A.Phan，B.Wang，C.Knobler，H.Furukawa，M.O′Keeffe，O.Yaghi，Science，2008，319，939-943.)、ZIF-90(中心离子：锌；配体：Ica，参考文献：W.Morris，C.Doonan，H.Furukawa，R.Banerjee，O.Yaghi，J.Am.Chem.Soc.，2008，130，12626-12627.)按类似方法合成、表征。
综上，本发明利用室温一步合成法，得到基于mIm、bIm及其它咪唑衍生物的ZIFs材料，并通过扫描电子显微镜表征了其尺寸和形貌，通过粉末X-射线衍射证实了其结构和标准物一致并且产物纯净。该方法不仅快速、简便，而且大大节约了配体的用量，为大批量制备纳米/微米级的ZIFs提供了行之有效的途径，对基于ZIFs的纳米器件、薄膜分离装置、毛细管色谱柱以及药物载体等方面都存在重要的应用价值。
Claims (7)
1.一种制备纳米至微米级沸石咪唑酯骨架结构材料的方法，包括下述步骤：在室温下，将金属乙酸盐的溶液与咪唑类配体的溶液混合后进行反应，得到所述纳米至微米级沸石咪唑酯骨架结构材料；
所述咪唑类配体为单一咪唑类配体，所述反应的反应体系中，所述金属乙酸盐中的金属离子与咪唑类配体的摩尔比为1∶（2-10）；
所述咪唑类配体为两种咪唑类配体，所述反应的反应体系中，所述金属乙酸盐中的金属离子、一种咪唑类配体、另一种咪唑类配体的摩尔比依次为1∶（1-10）∶（1-10）。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属乙酸盐为乙酸锌或乙酸钴。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述金属乙酸盐的溶液中溶剂为水或N，N-甲基甲酰胺；所述金属乙酸盐溶液中金属乙酸盐的浓度为0.01-0.5M。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述咪唑类配体的溶液中溶剂为水、乙醇、甲醇或N，N-二甲基甲酰胺；所述咪唑类配体的溶液中每种咪唑类配体的浓度为0.02-5M。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述咪唑类配体选自下述任意一种或两种：咪唑、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、2-醛基咪唑、4,5-二氯咪唑、苯并咪唑和5-氯苯并咪唑。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述反应在搅拌状态下进行，所述反应的时间为5-20分钟。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法还包括在反应结束后对反应液进行离心、收集沉淀并洗涤的步骤。
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